FR2531966A1 - Nouvelle mousse de polymere de polyurethane, de polyether, de polyuree hydrophile resistant a l'hydrolyse, insoluble dans l'eau sur laquelle sont lies des micro-organismes de production d'aspartase et application de cette mousse dans un procede de preparation d'acide l-aspartique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES MOUSSES SUPPORTANT DE MANIERE LIEE DES MICRO-ORGANISMES PRODUCTEURS D'ASPARTASE. CES MOUSSES SONT PREPAREES A PARTIR DE PREPOLYMERES DE POLYURETHANE QUI SONT BLOQUES PAR DES POLYISOCYANATES, INCLUANT DES DIISOCYANATES, DERIVES DE METHYLENE-BIS(PHENYL-ISOCYANATE) COMMUNEMENT DENOMME MDI. CES MOUSSES A BASE DE MDI SONT RESISTANTES A L'HYDROLYSE EN COMPARAISON DES MOUSSES A BASE DE TDI ANTERIEUREMENT UTILISEES. CES MOUSSES PEUVENT ETRE APPLIQUEES A LA PRODUCTION D'ACIDE L-ASPARTIQUE DANS DES CONDITIONS DE PH ELEVE AVEC D'EXCELLENTS RENDEMENTS.

Description

La présente invention concerne essentiellement une nouvelle mousse de

polymère de polyuréthane, polyéther, polyurée hydrophile, résistant à l'hydrolyse, insoluble dans l'eau sur laquelle sont liés des microorganismes de, production d'aspartase, et l'application de cette mouvelle

mousse dans un procédé de préparation d'acide L-aspartique.

On sait produire l'acide aspartique par

l'action de microorganismes qui convertissent enzymatique-

ment le fumarate d'ammonium en acide aspartique, et également lier les microorganismes à un substrat de polyuréthane moussé poreux (voir la demande de brevet américain N 187 938 déposééle 17 Septembre 1980 et l'article ayant pour titre "Immobilization of Escherichia coli Cells Containing Aspartase Activity with Polyurethane and Its Application for LAspartic Acid Production" de M C Fusee et al dans la revue Applied and Environmental

Microbiology, Vol 42, N 4 (Octobre 1981) p 672-676.

Cependant, les polyuréthanes utilisés dans le procédé

décrit dans l'article étaient dérivés des toluènediiso-

cyanates (TDI) et, par conséquent, contenaient des liaisons uréthanes qui étaient sensibles à l'hydrolyse

alcaline dans les milieux réactionnels fortement alcalins.

Après environ 2 semaines l'hydrolyse peut provoquer

l'affaissement du lit-support moussé.

L'invention a donc pour but ou objet d'obtenir un domaine de mousses de polymère de polyuréthane résistant à l'hydrolyse qui puissent être utilisées pour supporter

des microorganismes.

Un autre objet-ou but de l'invention est de produire de l'acide Laspartique dans des conditions de p H élevé avec des microorganismes liés à une série de mousses de polymère de polyuréthane résistant à l'hydrolyse. Ces buts ou objets ainsi que d'autres seront immédiatement apparents à un homme du métier à partir de

la description suivante de l'invention.

Selon l'invention, on a préparé une série de polymères qui sont capables de lier des microorganismes tout en formant simultanément un support moussé qui a une résistance grandement accrue à l'hydrolyse Les polymères sont préparés à partir de prépolymères bloqués de MDI

au lieu de prépolymères bloqués de TDI.

Les polymères de la présente invention peuvent être généralement décrits comme étant dérivés d'un diol à base éthylèneoxy comme par exemple le produit vendu-sous la marque enregistrée CARBOWAX O 1000, un produit de réticulation tel qu'un polyol ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole tel que le triméthylolpropane et n'importe lequel des polyisocyanates, incluant des diisocyanates, dérivés du méthylène- bis(phénylisocyanate)

communément appelé MDI.

Le polymère utilisé dans l'invention, au contraire de ceux utilisés dans les applications similaires dans le passé, ne présente pas de liaison hydrolytiquement instable et, par conséquent, résiste beaucoup plus longtemps dans les conditions alcalines du procédé de

préparation de l'acide aspartique.

Les mousses flexibles utilisées selon la présente invention absorbent généralement l'eau et sont réalisées à partir d'un prépolymère bloqué d'isocyanate en utilisant un isocyanate dérivé du MDI comme unique ou seul isocyanate Les prépolymères peuvent être préparés selon deux voies Selon une première voie, décrite ci-après comme la voie à MDI élevé, le poids du MDI est au moins % du poids total du MDI, du diol et du produit de

réticulation présents dans la préparation du prépolymère.

Selon l'autre voie décrite ci-après comme la voie à MDI faible, le poids du MDI est inférieur à 50 % en poids du MDI, du diol et du produit de réticulation présents

dans la préparation du prépolymère.

Les mousses résultantes dans la voie MDI élevé sont préparées à partir de prépolymères dérivés dtun poly(oxy C 2 _ 4 alkylène) diol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes, un produit isocyanate contenant du diphénylméthane diisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de MDI et de dérivés de MDI contenant de l'isocyanate, et un agent de réticulation de polyol monomère ayant une fonctionnalité hydroxy de 3 ou 4 Ces prépolymères sont davantage décrits dans la demande de brevet américain N 314 537 déposée le

26 Octobre 1981, dont la description est incorporée ici

par référence Ce prépolymère peut réagir avec de l'eau en l'absence d'un catalyseur pour produire-une mousse de polyuréthane durable ayant de nombreuses caractéristiques

parmi les caractéristiques d'une éponge en cellulose.

Ces mousses sont de couleur blanche.

Les composants préférés pour les prépolymères par la voie de MDI élevé incluent un diol ayant plus de % en poids de groupes oxyéthylènes tels que le Carbowax 1000, le triméthylolpropane (TMOP) comme produit ou agent de réticulation et comme isocyanate l'Isonate 143 L qui est un méthylènebiphénylisocyanate) ci-après MDI, produit à base d'isocyanate commercialisé par la société Upjohn Polymer Chemicals ayant une fonctionnalité d'approximativement 2,1 Dans la formulation préférée pour le prépolymère Carbowax selon la voie MDI élevé, on utilise un produit poly(oxyéthylène) dipl d'Union Carbide pour impartir la propriété d'absorption de l'eau pour fournir une résistance au produit en mousse par son action comme agent de réticulation Il est important d'avoir le rapport molaire du diol (tel que Carbowax) à l'agent ou produit de

réticulation polyol monomère (tel que TMOP) approximati-

vement dans le domaine de 4:1 à 8:1 et de préférence

d'environ 6:1 De manière similaire, le rapport d'équi-

valents isocyanates aux équivalents hydroxyles dans le prépolymère devrait être dans' le domaine d'environ 3-4:1

et encore de préférence dans le domaine de 3,3-3,7:1.

On préfère que le produit contenant l'isocyanate constitue plus de 50 % en poids du prépolymère total et que sa fonctionnalité soit supérieure à 2,0 Ceci exclut le MDI pur qui a une fonctionnalité de seulement 2,0 comme seul isocyanate L'emploi d'Isonate 143 L comme source d'isocyanate préférée est souhaitable en ce qu'il contient des composants dimère, trimère, et du carbodiimide qui augmentent la fonctionnalité à un niveau supérieur à 2,0 et dont on pense qu'ils contribuent à la stabilité de stockage du prépolymère et à la résistance et à la

stabilité-dimensionnelle de la mousse.

L prépolymèresselon la voie MDI faible peuvent être préparés selon deux procédés Selon un premier procédé, ci-après référencé procédé A, on utilise un produit de réticulation de polyol monomère tandis que selon l'autre procédé, ci-après référencé procédé B, on

utilise un produit de réticulation polyol polymère.

Selon le procédé A les mousses résultantes sont préparées à partir d'un prépolymère ayant au moins un poly(oxy C 2-4 alkylène) diol ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1100 et ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes tels qu'un Carbowax fabriqué par Union Carbide, un produit de réticulation polyol monomère ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole tel que le triol triméthylolpropane et un méthylènebis(phénylisocyanate), ci-après MDI, un produit à base d'isocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 tel que Isonate 143-L

fabriqué par Upjohn Polymer Chemicals qui a une fonction-

nalité d'approximativement 2,1 et qui est formé par un

mélange de MDI et de dérivés contenant l'isocyanate de MDI.

Ces prépolymères sont davantage décrits dans la demande de brevet américain N 314 554 déposée le 26 Octobre 1981

dont la description est incorporée ici par référence.

Selon le procédé B de la voie MDI faible, les mousses sont préparées à partir d'un prépolymère ayant au moins un diol contenant un radical poly(oxy C 2 _ 4 alkylène) avec un poids moléculaire relativement faible inférieur

à 2000 et ayant au moins 50 % en poids de groupes oxy-

éthylènes et de préférence au moins 80 % en poids de 2 i 3 9 6 6

U 3 966

groupes oxyéthylènes, tel qu'un Carbowax 1000 fabriqué par Union Carbide; un produit de réticulation poly(oxy C 2 _ 4 alkylène) polyol polymère ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole avec un poids moléculaire relativement élevé de l'ordre d'au moins 500 tel que le triol TEP 990, un poly(oxyéthylène) triol de poids moléculaire approximativement égal à 900 de Union Carbide

ou de POLY G 76-120, marque enregistrée, d'un poly(oxy-

propylène) triol bloqué par un groupe oxyéthylène d'approxi-

mativement 1400 de poids moléculaire commercialisé par Olin; et un méthylène-bis(phénylisocyanate), ci-après MDI, produit à base d'isocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 préparé à partir d'un mélange de MDI et de dérivés de MDI contenant de l'isocyanate tels que Isonate 143-L fabriqué par Upjohn Polymer Chemicals qui a une fonctionnalité d'approximativement 2,1 Ces prépolymères sont davantage décrits dans la demande de brevet américain N 314 555 déposée le 26 Octobre 1981

et dont la description est incorporée ici par référence.

Une des caractéristiquesclés de ces formulations de prépolymère selon la voie MDI faible est de limiter la quantité d'isocyanate tel que Isonate 143-L de telle sorte qu'il y ait moins de 50 % et de préférence typiquement 38-46 % du poids du prépolymère selon le procédé A et 37-48 % du poids du prépolymère selon le procédé B. L'exigence relativement au composant isocyanate est réduite dans le procédé A par l'augmentation du poids moléculaire moyen d'un composant diol de telle sote qu'il

soit supérieur à 1100 Lors de l'emploi de triméthylol-

propane comme agent de réticulation monomère, les niveaux de poids moléculaire de diol préférés sont de 1200-1400 et le diol contient au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes Le diol utilisé dans un mode de réalisation préféré est un mélange de deux diols ayant des poids moléculaires différents Par exemple un diol peut avoir un poids moléculaire de 1000 tandis que l'autre peut avoir un poids moléculaire de 1450 Selon le procédé B,

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l'exigence relativement au composant isocyanate est réduite par l'augmentation du poids moléculaire moyen du composant de réticulation polyol polymère de telle sorte qu'il soit supérieur à 500 Lors de l'emploi de Carbowax 1000 comme diol qui a un poids moléculaire d'environ 1000, l'agent de réticulation polyol polymère préféré est le Poly G 76- 120 qui est un triol avec un

poids moléculaire d'environ 1400.

La teneur réelle de MDI libre peut être ajustée en augmentation ou en diminution dans ce produit contenant de l'isocyanate aussi longtemps que la fonctionnalité reste supérieure à 2,0 Par exemple, on peut ajouter

du MDI pur additionnel.

Les microorganismes produisant de l'aspartase qui sont immobilisés par les polyuréthanes à base de MDI selon l'invention sont révélés dans la demande de brevet américain N 187 938 déposée le 17 Septembre 1980 par

W E Swann et M C Fusee et la description de cette

demande est incorporée ici par référence.

Le diol utilisé dans la préparation du pré-

polymère selon la voie MDI élevé que l'on utilise ici est un poly(oxy C 24 alkylène) diol ayant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et de préférence au moins % en poids de groupes oxyéthylènes et de préférence au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes Ainsi lorsque le diol contient de l'oxypropylène ou de l'oxybutylène ou des mélanges de ceux-ci, on doit également avoir présente cette quantité minimale d'oxyéthylène Le diol préféré a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes et est un poly(oxyéthylène) diol hydrophile qui est un diol fabriqué par Union Carbide sous la dénomination commerciale Carbowax Lors de l'emploi d'isonate 143 L comme la source d'isocyanate unique on préfère employer

le Carbowax à un poids moléculaire d'environ 1000.

D'autres formulations de Carbowax ayant un poids molécu-

laire compris entre 600 et 1100 peuvent être employées, mais la forme la plus préférée a un poids moléculaire

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compris entre 950 et 1050 C'est le domaine de produits qui est réalisé lors de la fabrication de la qualité commerciale de Carbowax 1000 Si une forme de poids moléculaire inférieure à environ 600 est utilisée l'éponge résultante préparée à partir du prépolymère perdra sa nature hydrophile car toute formulation d'éponge exigerait ensuite une plus grande quantité d'Isonate relativement hydrophobe De manière similaire, si une forme de poids moléculaire de Carbowax supérieure à 1100 est utilisée, l'éponge résultante perdra sa densité de réticulation et beaucoup de sa stabilité dimensionnelle

et de sa consistance.

Pour fournir l'intensité de réticulation au produit de mousse final à préparer à partir du prépolymère selon la voie MDI élevé, on ajoute un polyol monomère à un faible poids moléculaire, relativement court ayant trois ou quatre équivalents hydroxyles par mole Des exemples sont le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol, la triéthanolamine, le pentaérythritol ou leurs mélanges Le polyol préféré est le triméthylolpropane, TMOP, qui a la formule suivante

CH 2 OH

/ 2

H 3 C-CH 2-C CH 20 H

\ CH 20 H

Dans la préparation du prépolymère selon la voie MDI élevé,ilest également souhaitable de contrôler le rapport du diol tel que Carbowax au polyol de réticulation le plus court En général le rapport molaire devrait être compris dans le domaine allant d'environ

4:1 à 8:1 avec le rapport préféré étant d'environ 6:1.

Si le rapport est trop faible de sorte qu'il y a beaucoup trop de polyol, alors l'éponge résultante préparée à partir du prépolymère perdra son caractère hydrophile et la mousse aura également une structure en mousse plus pauvre D'autre part, si le rapport est augmenté de telle sorte qu'il y a moins de polyol tel que TOP, alors on obtient des mousses molles, faibles qui sont caractérisées par des cellules fines et des cellules partiellement fermées Les rapports molaires qui sont exprimés pour ces deux matériaux définissent le nombre relatif d'équivalents hydroxyles présents sur chaque matériau Ainsi, à un rapport de 6 moles du diol préféré Carbowax pour 1 mole du polyol préféré TO O P, le Carbowax contribue pour

12 équivalents en hydroxyle pour 3 équivalents du TROP.

Le Carbowax 1000 a un poids équivalent de 500 par groupe hydroxyle tandis que le TIOP avec un poids moléculaire de 134 a un poids équivalent de 45 par groupe hydroxyle puisque l'Isonate 143 L est utilisé pour se combiner, avec les groupes hydroxyles, la quantité d'Isonate requise sera très sensible à une quantité de T 1 OP et ainsi

la quantité de TMOP est relativement soigneusement contrôlée.

Le rapport de groupes isocyanates aux groupes hydroxyles dans les réactifs devrait être compris dans le

domaine de 3-4 ou encore de préférence d'environ 3,3 à 3,7.

Lorsque le prépolymère selon la voie MDI élevé est préparé, un groupe isocyanate du composant polyisocyanate réagit avec un groupe hydroxyle pour laisser le groupe isocyanate restant à l'état non réagi Ces groupes isocyanates libres sur le prépolymère réagissent ensuite avec l'eau pour former des liaisons de polyurée avec une augmentation simultanée en poids moléculaire et la libération de C 02 qui aide dans la formation du produit mousse. Le produit contenant l'isocyanate devrait constituer plus de 50 % en poids du prépolymère pour fournir la consistance ou résistance requise pour le

produit mousse.

Lors de la réaction des composants pour former le prépolymère selon la voie MDI élevé,il a été utile ou favorable de mesurer le niveau d'isocyanate par titrage

après que la réaction ait lieu pendant environ 1 heure.

A partir de cette lecture et des titrages ultérieurs on

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peut déterminer le temps de réaction additionnel requis pour réduire le niveau d'isocyanate vers le bas jusqu'à environ le niveau qui est le point théorique pour lequel

tous les groupes hydroxyles auront réagi avec l'isocyanate.

Si on laisse la réaction se poursuivre pendant un temps beaucoup trop long alors le niveau d'isocyanate sera davantage réduit et alors la viscosité du prépolymère augmente, le rendant plus difficile pour un mélange subséquent du prépolymère avec l'eau Une sur-réaction c'est-à- dire une réaction trop longue entre les composants du prépolymère provoquera également l'augmentation de la densité de la mousse ainsi qu'une diminution de la

propriété d'absorption de l'eau de la mousse résultante.

Selon la voie MDI faible, le composant d'isocyanate peut être avantageusement réduit dans le procédé A o le système MDI contient un poly(oxy C 2 _ 4 alkylène) diol et du TMOP, par exemple, comme agent de réticulation monomère en augmentant le poids molécuaire moyen du composant poly(oxy C 2 _ 4 alkylène) diol jusqu'à une valeur de poids moléculaire supérieure à 1100 Ces diols ont de préférence au moins 80 % en poids de groupes éthylèneoxy Les mousses flexibles résultantes retiennent la propriété physique même lorsqu'elles sont soumises à la vapeur dans un autoclave à 120 C pendant 5 heures et les mousses ont une diminution significative de leur

propriété de gonflement en comparaison des mousses de TDI.

Des mousses hydrophiles à base de TDI gonflent de plus de % en volume lorsqu'elles sont humidifiées tandis que les mousses selon la présente invention gonflent seulement de 30-60 % lorsqu'elles sont humidifiées selon le procédé A. Selon la voie-MDI faible du procédé B, le composant isocyanate peut être avantageusement réduit si le système de MDI utilise des diols de poids moléculaire relativement faible, ayant un poids moléculaire inférieur à 2000 en augmentant le poids moléculaire de l'agent de réticulation polyol Au lieu de l'utilisation du TMOP avec un poids moléculaire de 134, on emploie des

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poly(oxy C 2 4 alkylène) triols ou tétrols de poids moléculaire élevé qui ont des poids moléculaires de l'ordre de 500-2000 Un exemple préféré est le Poly G 76-120,

marque enregistrée, qui est un triol ayant un poids molécu-

laired'environ 1400 Les mousses flexibles résultantes retiennent leurs propriétés physiques même lorsqu'elles sont soumises à la vapeur dans un autoclave à 120 C pendant 5 heures et les mousses ont une diminution significative de leur propriété de gonflement en comparaison des mousses de TDI Les mousses hydrophiles à base de TDI gonflent de plus de 100 % en volume lorsqu'elles sont humidifiées tandis que les mousses selon la présente invention gonflent seulement d'environ 30 à 75 % lorsqu'elles sont humidifiées dans le procédé B. Le pourcentage réduit de l'isocyanate tel que Isonate 143-L à la fois dans les procédés A et B permet aux mousses résultantes d'être flexibles et élastiques, en comparaison des mousses ayant une teneur en Isonate 143-L

supérieure à 50 % qui sont semi-rigides et non élastiques.

Des augmentations dans les poids moléculaires du diol permettent une diminution dans la quantité requise d'Isonate 143-L selon une extension telle que le rapport de groupes fonctionnels isocyanates aux groupes fonctionnels hydroxyles (connu comme indice d'isocyanate) peut être réduit de 3,5/1 à environ 3/1, modification qui contribue à la flexibilité du produit mousse Bien que la flexibilité est le mieux caractérisée par le module de flexion, le module élastique ("tensile modulus") à 1 %

d'élongation a été utilisé comme classification approxima-

tive de ces mousses en mo Ul et flexibles(module inférieur à 13,8 kilo Pascal), fermesmais flexibles(module compris entre 13,8 et 27,6 kilo Pascal), et semi-rigides ou

rigides (module supérieur à 27,6 kilo Pascal).

Le produit contenant l'isocyanate préféré ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0 pour toutes les

compositions de prépolymère est un mélange de diphényl-

méthane diisocyanate en abrégé MDI, et des dérivés contenant de l'isocyanate de MDI Un produit commercial ayant cette exigence est l'Isonate 143 L qui est produit par réaction de MDI pour former un carbodiimide et ce matériau est ensuite à son tour mis à réagir pour former un produit d'addition cyclique trifonctionnel Le mélange de MDI, du carbodiimide et du produit d'addition cyclique sont en équilibre Le mélange contient unemajeure quantité de diphénylméthane diisocyanate pur et des quantités mineures de carbodiimides et de produit d'addition cyclique trifonctionnel de diphénylméthane diisocyanate Un mélange des composants A et B ci-dessous constitue le système 143 L. A 0 CN-R-NC O O COCN-R-N=C=N-R-NCOl

OCN-R-NCO

B

0 N-R-NCO

//N

O CN R-NCO

o R= CH Comme utilisé ici le terme dérivés de diphénylméthane diisocyanate signifie des produits qui

ont été préparés à partir de MDI comme matériau de départ.

Ceci inclut des produits d'addition, des dimères et trimères Cela n'inclut pas des matériaux tels que des polyméthylène polyphénylisocyanates qui ne sont pas

préparés à partir de MDI.

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La technologie du prépolymère pour la

préparation des mousses exige un mélange avec approxima-

tivement un volume égal d'eau Ceci exige que le prépolymère soit hydrophile et c'est la raison pour laquelle on doit utiliser au moins quelques poly(oxyéthylène) contenant un diol dans la préparation du prépolymère à partir de l'Isonate 143-L La viscosité souhaitable pour un bon mélange et un bon moussage avec l'eau est dans le domaine d'environ 10 000-35 000 c P à 25 O C, et de préférence d'environ 20 000 c P A la fois la viscosité et le caractère hydrophile des prépolymères sont contrôlés par

le choix correct du type de polyol et du poids moléculaire.

Les prépolymères ne sont pas épaissis d'une manière significative pendant le stockage On a découvert qu'il y aura une stabilité de stockage suffisante si la viscosité ne s'accroit pas au-dessus de 100 000 c P (mesuré à 25 C) après un essai de stockage accéléré pendant 2 semaines

à 80 C.

Pour une mousse flexible utile dans la plupart des applications, celle-ci devrait présenter une résistance

à la traction ("tensile strength") d'au moins 13,8 kilo-

Pascal, une densité de mousse d'environ 32-96 kg/m 3, et une élongation à la rupture d'au moins 100 % avec des valeurs supérieures étant préférée Selon un exemple du procédé ou mode de réalisation A une élongation à la rupture de 200 % a été obtenue tandis que selon un exemple du procédé ou du mode de réalisation B, une élongation à

la rupture de 250 % a été obtenue.

Le diol utilisé dans les prépolymères selon la voie MDI faible, est un poly(oxy C 2-4 alkylène) diol

contenant au moins 50 % en poids de groupes oxyéthylènes.

Ainsi, lorsque le diol contient de l'oxypropylène ou de l'oxybutylène ou leurs mélanges, il doit également y

avoir présente cette quantité minimale d'oxyéthylène.

Les diols préférés dans le procédé ou le mode de réalisa-

tion A ont au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes.

Selon l'un des modes de réalisation préférés du procédé A, on a découvert qu'il est satisfaisant d'utiliser comme diol, un mélange de Carbowax 1000 et de Carbowax 1450 fabriqués par Union Carbide, bien que ce soit dans le domaine de ce mode de réalisation d'utiliser toute combinaison de poly(oxyéthylène) diol davantage préféré avec un poids moléculaire moyen en nombre de 1000-2000, et de préférence dans le domaine de 1200-1400 Dans ces exemples la moyenne des poids moléculaires de tous les diols devrait être d'environ au moins 1500 En utilisant un mélange de ces deux diols en des quantités environ équimolaires, les mousses résultantes ont avantageusement un faible volume de

gonflement et une faible densité.

Bien que ce soit dans la portée du procédé ou du mode de réalisation A, d'utiliser tout polyol monomère comme agent de réticulation, ceux davantage préférés sont les agents de réticulation polyols ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole Ceci inclut le triméthylolpropane, triméthyloléthane, le glycérol, la triéthanolamine, le pentaérythritol ou des mélanges de ces polyols Le polyol le plus préféré est le triméthylolpropane, TMOP, qui a la formule suivante

1120 H

H 3 C-CH 2 C CH 2 OH

CH 20 H

Pour le procédé ou le mode de réalisation B on a découvert qu'il est satisfaisant dans les modes de réalisation préférés d'utiliser comme diols, le Carbowax 1000 ou le Carbowax 1450 fabriqués par Union Carbide, bien qu'il soit dans la portée de ces modes de réalisation d'utiliser tout poly(oxyéthylène) diol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000-2000, mais

de préférence dans le domaine de 1000-1500.

Bien qu'il soit dans la portée du procédé ou mode deréalisation B d'utiliser tout polyol polymère comme agent de réticulation, ceux qui sont davantage préférés sont les agents de réticulation poly(oxy C 2-4 alkylène) polyols ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole et ayant un poids moléculaire moyen en nombre

d'au moins 500 ou des mélanges de ces polyols polymères.

Le plus préféré est le Poly G 76-120 qui est un poly(oxypropylène) triol bloqué par groupe oxyéthylène

et ayant un poids moléculaire d'approximativement 1400.

On pense que le groupe ou la partie oxyéthylène contient ici des blocs d'unités oxyéthylènes reliés ou attachés à un noyau central polyoxypropylène On considère que le produit de réticulation polyol pourrait également

consister d'un polymère statistique de ces unités.

La densité et les propriétés physiques des

mousses des procédés ou modes de réalisation A et B appa-

raissent être sensibles à la teneur en polyol Il est souhaitable d'avoir une mousse avec une densité inférieure, mais qui est ferme et moins caoutchouteuse et alors la quantité du polyol est augmentée De manière similaire, s'il est souhaitable d'avoir une densité supérieure et davantage d'élasticité, alors on diminue la quantité en polyol La quantité opérable de l'agent de réticulation polyol ayant une fonctionnalité hydroxy de 2 ou 3 est telle que 2 % à 35 % de la teneur en hydroxyle du mélange du diol et du polyol provient du polyol Le domaine préféré pour une mousse de bonne flexibilité est de 10 % à 30 % d'hydroxyle à partir du polyol Dans le procédé B le polyol est un polyol polymère et généralement on utilise une quantité relativement faible du polyol polymère pour conserver le prépolymère fluide Lorsque la quantité de l'agent de réticulation polyol est exprimée par rapport à la quantité de diol présent, les agents de réticulation diol et polyol sont présents dans le procédé ou mode de réalisation A en un rapport molaire d'environ 4:1 à 8:1 et dans le procédé ou mode de réalisation B, lorsque la quantité d'agents de réticulation polyols polymères est exprimée par rapport à la quantité la plus abondante du diol présent les agents de réticulation diol et polyol sont présents à un rapport molaired'environ

30:1 à 8:1.

Selon le procédé ou mode de réalisation A, le Carbowax 1000 a un équivalent en poids de 500 par groupe hydroxyle tandis que le TMOP avec un poids moléculaire de 134 a un poids équivalent de 45 par groupe hydroxyle.

Puisqu'on utilise l'Isonate 143 L pour être combiné avec les groupes hydroxyles, la quantité de l'isocyanate requis sera très sensible à la quantité de TMOP et ainsi la quantité de TMOP est relativement soigneusement contrôlée. Selon le procédé ou mode de réalisation B, si le poids moléculaire du polyol est trop élevé, alors la concentration en hydroxyle est si faible que cela prend trop de tempsaux matériaucde départ pour réagir D'autre part, si le poids moléculaire est trop faible et on emploie des diols de poids moléculaire faible, alors des quantités plus importantes d'isocyanate sont requises

et on produit des mousses rigides.

Dans le procédé ou le mode de réalisation B, le Carbowax 1000 a un poids équivalent de 500 par groupe hydroxyle tandis que le Poly G 76-120 avec un poids moléculaire de 1400 a un poids équivalent de 467 par groupe hydroxyle Puisque l'Isonate 143 L est utilisé pour être combiné avec les groupes hydroxyles, la quantité de l'isocyanate requis sera très sensible à la quantité de Poly G 76-120 et ainsi la quantité de Poly G 76-120

est relativement soigneusement contrôlée.

La quantité opérable d'Isonate 143-L à la fois dans les procédés ou modes de réalisation A et B est telle que l'indice d'isocyanate est de 2,5-3,5, mais de préférence de 2,8 à 3,2 et avec de très bons résultats à 3,1 Des rapports plus élevés permettent une viscosité de polymère plus faible, une densité de mousse plus faible et un gonflement inférieur, mais ils augmentent également le coût et réduisent la mollesse et l'élongation Le mécanisme réactionnel et la nécessité de mesurer le niveau d'isocyanate par titrage lors de la formation du prépolymère sont identiques à ceux discutés précédem- ment concernant la voie MDI élevé Des agents tensioactifs sont choisis pour donner une mousse avec une bonne apparence qui présente la dimension cellulaire, la forme correctes et soit

dépourvue d'affaissement ou de crevasses ou séparations.

Des agents tensio-actifs qui sont connus pour être utiles dans les mousses de polyuréthane peuvent être employés selon l'invention Des exemples des agents tensio-actifs préférés sont les copolymères séquences d'oxyéthylène et d'oxypropylène tels que-les agents tensio-actifs Pluronic Polyols fabriqués par BASF Wyandotte Corp. de Wyandotte, Michigan Un agent tensio-actif préféré

est le Pluronic L-62 (marque enregistrée).

Dans la fabrication de la mousse de polyuréthane, la procédure préférée est d'ajouter environ une quantité égale de la suspension aqueuse au mélange de prépolymère et de mélanger ensuite les deux ensemble La composition de la suspension aqueuse peut également être exprimée

sur la base de 100 parties de la résine de prépolymère.

Ainsi, 100 parties d'eau pour 100 parties de résine peut être abrégé en 100 phr d'eau, ce qui correspond à 100 % en poids d'eau par rapport à la résine Le rapport de la quantité du mélange de prépolymère à la suspension aqueuse peut varier selon un vaste domaine Cependant, si la quantité de suspension aqueuse est trop importante, alors la résistance de la mousse résultante chute D'autre part, si la quantité de la suspension aqueuse est diminuée de manière trop importante, alors il ne sera pas possible d'ajouter assez de cellules qui sont approvisionnées via

la suspension aqueuse.

La méthode préférée de moussage du prépolymère est de chauffer la suspension aqueuse, par exemple une solution à 2 % en agent tensio-actif Pluronic L-62,

ainsi que le prépolymère, à une température d'approxima-

tivement 350 C Ceux-ci sont versés ou pompés ensemble en un rapport d'environ 100 parties en poids de suspension aqueuse pour environ 80 parties en poids du prépolymère et agités immédiatementependant jusqu'à 30 secondes par un agitateur mécanique tel qu'une lame attachée à un arbre de moteur Cette durée permet un mélange complet mais ne permet pas un degré appréciable de réaction chimique de de produire Ce mélange est versé immédiatement dans un moule o la levée et la réticulation du

produit mousse se produit.

Le procédé de préparation d'acide L-aspartique inclut la mise en contact d'un substrat comprenant un ion fumarate avec une mousse contenant du-MDI selon la présente invention Le susbtrat est de préférence à un p H compris entre 8 et 10 et la température du substrat est de préférence comprise entre 150 C et 601 C Le substrat contient de préférence du fumarate d'ammonium et il peut également contenir des ions magnésium additionnels Le procédé de production d'acide L-aspartique peut être

réalisé de manière continue ou discontinue.

Procédures d'essai L'essai Clorox Cet essai est une méthode simplifiée d'essai de résistance des mousses à une dégradation hydrolytique dans un milieu fortement alcalin La procédure d'essai inclut la préparation d'une mousse sans microorganismes en mélangeant des volumes égaux d'un polymère liquide et d'une solution aqueuse à 2 % de Pluronic L-62 à 350 C. Ensuite un petit cube de mousse (approximativement 150 mg)

est découpé pour rentrer de manière non ajustée dans une.

fiole de 20 ml à bouchon à vis Une solution d'hypochlorite de sodium aqueuse concentrée commercialisée sous la

dénomination commerciale Clorox est ajoutée à la fiole.

Des fioles qui contiennent le cube de mousse et la solution de Clorox sont agitées à la température ambiante sur un agitateur de fiole d'une manière telle que le contenu se déplace en arrière et en avant 20 fois par minute On mesure le temps pour dissoudre la mousse ou

la rompre en fines pièces.

Essai de gonflement Cet essai est une mesure de la stabilité dimensionnelle de la mousse Il mesure la quantité de gonflement depuis l'état sec jusqu'à l'état humide La procédure d'essai inclut la préparation d'une mousse sans microorganismes en mélangeant des volumes égaux d'un polymère liquide et d'une solution aqueuse à 2 % de Pluronic L62 à 350 C. La mousse est coupée en bloc rectangulaire d'environ 7,6 cm x 12,7 cm x 2,54 cm et les dimensions finales sont mesurées précisément La mousse est immergée

dans l'eau jusqu'à ce qu'elle soit complètement saturée.

L'eau en excès est exprimée et la mousse est remesurée.

Le volume est calculé à l'état humide et à l'état sec.

Les résultats sont rapportés comme une augmentation en

pourcentage en gonflement depuis le volume sec d'origine.

Un faible degré de gonflement est généralement souhaitable.

Essai à l'autoclave Cet essai est également une mesure de la stabilité hydrolytique de la mousse La procédure d'essai inclut la préparation d'une mousse sans microorganismes en mélangeant des volumes égaux d'un polymère liquide et d'une solution aqueuse à 2 % de Pluronic L-62 à 350 C. L'échantillon de mousse est placé dans un autoclave à vapeur à 120 WC pendant 5 heures Si la perte en valeur mesurée de compression est inférieure à 30 %, la mousse

a survécu et on lui donne une notation "ok".

D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, suite aux caractéristiques de base de l'invention, apparaîtront clairement à la lumière

de la description explicative qui va suivre faite en

référence aux exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon

limiter la portée de l'invention.

Exemple de préparati O N I (Comparaison) Dans cet exemple un prépolymère contenant du

TDI est préparé pour comparaison.

-On prépare un prépolymère en mélangeant deux équivalents molaires de Carbowax 1000, du polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 préparé

par Union Carbide et un équivalent molaire de triméthylol-

propane (TMOP) On sèche le mélange à 100 C-110 C sous une pression de 6, 7-20/02 Pa pour enlever l'eau On ajoute lentement le mélange séché résultant sur une période d'environ I heure à un récipient contenant 6,65 équivalents molaires de toluène diisocyanate (TDI) tout en agitant le mélange de TDI et de polyol La température est maintenue à 60 C On maintient le mélange à 60 C sous agitation pendant 3 heures supplémentaires Le mélange réactionnel final contient une déficience 5 % molaire

de TDI.

Exemple de préparation 2 Cet exemple illustre la préparation d'un prépolymère à utiliser selon la présente invention selon

la voie de MDI élevé.

On sèche un mélange de Carbowax 1000 ( 412 g, 0,4 mole) et de triméthylolpropane ( 9,05 g, 0,0675 mole) en chauffant pendant 2 heures à 70 C sous une pression réduite de 13 102 Pa Au mélange polyol séché on ajoute 507,5 g ( 3,55 équivalents d'isocyanate) d'Isonate 143-L, un produit d'isocyanate à base de MDI produit par Upjohn Company ayant une fonctionnalité d'approximativement 2,1 On maintient la température à 110 C pendant 2 heures et demie, et après ce temps on trouve que la teneur en

isocyanate du produit prépolymère est de 2,72 milli-

équivalents par gramme.

Exemple de préparation 3 Cet exemple montre la production d'un prépolymère selon la voie MDI faible du procédé ou mode de réalisation A par l'emploi d'une combinaison de deux poly(oxyéthylène) diols différents qui produisent un prépolymère qui formera une structure de mousse molle, plus fine et plus dense que la mousse préparée à partir

du prépolymère de l'exemple de préparation 2.

On suit la procédure de l'exemple de préparation 2 en utilisant 248 g ( 0, 35 mole) de Carbowax 1000, 498 g ( 0,25 mole) de Carbowax 1450, 12,2 g( 0, 09 mole) de triméthylolpropane, et 729 g ( 5,10 équivalents d'isocyanate) de Isonate 143-L Le prépolymère produit a une teneur en isocyanate de 2, 18 milliéquivalents par

gramme et une viscosité de 23 000 centipoises.

Exemple de préparation 4 Cet exemple montre la production d'un prépolymère selon la voie MDI faible du procédé ou mode de réalisation A par l'emploi d'une combinaison différente de diols En utilisant une très petite quantité de triol en combinaison avec un diol de faible poids moléculaire ( 600) on obtient un prépolymère qui produit une mousse forte avec une densité relativement faible et une porosité élevée qui faciliteront l'écoulement des

réactifs au travers de la mousse résultante.

On suit la procédure de l'exemple de prépara-

tion 2 en utilisant 122 g ( 0,20 mole) de Carbowax 600, 263 g ( 0,18 mole) de Carbowax 1450, 3,7 g ( 0,03 mole) de triméthylolpropane, et 409 g ( 2, 86 équivalents d'isocyanate) d'Isonate 143-L Le prépolymère produit a une teneur en isocyanate de 2,48 milliéquivalents

par gramme et une viscosité de 15 000 centipoises.

Exemple de préparation 5

Cet exemple montre comment la composition de pré-

polymère de l'exemple de préparation 4 peut être ajustée

avec moins de Carbowax 600 et plus de triméthylolpropane.

Le prépolymère obtenu résultera en une mousse plus molle

et plus fine.

On suit la procédure de l'exemple de préparation 2 en utilisant seulement 63 g ( 0,01 mole) de

Carbowax 600, 355 g ( 0,24 mole) de Carbowax 1450, -

7,8 g ( 0,06 mole) de triméthylolpropane, et 374 g ( 2,62 équivalents d'isocyanate) d'Isonate 143-L Le

polymère produit a une teneur en isocyanate de 2,04 milli-

équivalents par gramme et une viscosité de 36 500 centi-

poises. Exemple de préparation 6 Cet exemple montre l'emploi d'un autre triol dans la composition de prépolymère pour faire un prépolymère selon la voie MDI faible du procédé ou mode de réalisation B.

On suit la procédure de l'exemple de prépara-

tion 2 en utilisant 438 g ( 0,3 mole) de Carbowax 1450,

34,5 g ( 0,025 mole) de Poly G 76-120 et 370 g ( 2,59 équi-

valents d'isocyanate) d'Isonate 143-L Le produit a une teneur en isocyanate de 2,07 milliéquivalents par gramme

et une viscosité de 11 200 centipoises.

Exemple I

Cet exemple illustre la production d'une mousse ayant des microorganismes liés ou fixés selon la présente invention. On met à réagir le pr Spolymère de l'exemple de préparation 2 avec une partie aqueuse qui contient des microorganismes avec une activité d'aspartase d'une manière similaire à la procédure décrite dans l'article "Immobilization of Escherichia coli Cells Containing Aspartase Activity with Polyuréthane and Its Application for L-Aspartic Acid Production" par M C Fusee et al dans laorevue Applied and Environmental Microbiology, Vol 42, NI 4 (Octobre 1981, p 672-676 Ainsi, la souche E coli ATCC 11303 est mise à croitre dans des conditions aérobies à 37 C dans un milieu contenant du fumarate d'ammonium ( 1,6 %), du Mg SO 4 7 H 20 ( 0,05 %), KH 2 PO 4 ( 0, 2 %), une liqueur profonde de blé ou de mais ("corn steep liquor") ( 2,0 %) et de l'extrait de levure ( 2,0 %) (p H ajusté à 7,0) Après une période de croissance de 24 heures on récolte les cellules par centrifugation ( 5.000 fois g, 30 minutes), et la pâte cellulaire humide ( 80 % d'eau) est mélangée avec le prépolymère de polyuréthane à la température ambiante (une partie de

pâte de cellules plus une partie de prépolymère) L'eau-

et les autres groupes réactifs relativement à l'isocyanate qui résident sur les surfaces cellulaires, tels que des amines, réagissent avec le prépolymère bloqué à l'iso- cyanate Cette réaction provoque la formation d'un polymère de polyuréthane qui contient des cellules de E coli prisonnières et que l'on suppose liées de manière

covalente, ces cellules ayant une activité d'aspartase.

La "mousse" de E coli résultante est broyée à une dimension particulière moyenne de 0,5 cm dans un broyeur Cumberland avant d'être testée pour son activité d'aspartase. L'essai d'activité d'aspartase est également décrit dans l'article de Fusee et al Pour des cellules immobilisées, un poids de particules demousse contenant I g de cellules est testé en incubant les particules dans une solution de 100 ml agitée d'une solution de fumarate d'ammo 1 ium à 1,0 M (p H 9,0)contenant 1 mmole de Mg+ 2 àl 37 C pendant 60 minutes On prélève des échantillons à des intervalles de 15, 30, et 60 minutes On analyse les échantillons en perte d'acide fumarique et en augnemtation d'acide L-malique La différence entre la concentration diminuée d'acide fumarique et la concentration d'acide L-malique produit représente la concentration en acide L-aspartique. L'activité d'aspartase est définie en unités par gramme (poids humide) des cellules, o 1 U est définie comme la quantité d'enzyme qui donne 1 micromole d'acide Laspartique par heure à 37 C dans les conditions de l'essai En d'autres termes, une unité d'activité est définie en microgrammes d'acide fumarique consommé à

partir d'une solution d'essai standard en 1 heure à 37 C.

On trouve que la mousse flexible résultante a une activité d'aspartase de 64 655 unités par gramme de pâte cellulaire humide Ceci indique que la mousse est capable d'agir

avec succès comme agent immobilisant.

*Exemple 2

Cet exemple illustre la stabilité des mousses ayant des micrborganismes liés dans une solution alcaline

de fumarate d'ammonium.

Une mousse de contrôle contenant du TDI est préparée en mélangeant ensemble' des poids égaux du prépolymère contenant du TDI de l'exemple de préparation 1 et de la masse cellulaire totale de Escherichia coli ayant une activité aspartase telle que décrite dans l'article "Immobilization of Escherichia coli Cells containing Aspartase Activity with Polyurethane and Its Application for L-aspartic Acid Production" par M Co Fusee et al dans la revue Applied and Environmental Microbiology,

Vol 42, N 4 (Octobre 1981) p 6 72-676.

Une mousse selon la présente invention est

préparée en mélangeant ensemble des poids égaux du-

prépolymère de l'exemple de préparation 2 et de la même

masse cellulaire totale de E coli décrite ci-dessus.

Les deux formes sont coupées et ensuite broyées en petites particules On laisse une masse des deux de ces particules mousses rester dans une solution à 1,5 M de fumarate d'ammonium à p H 9 La mousse de contrôle contenant le TDI devient molle et rend la solution turbide et jaune

en quelques jours indiquant sa rupture ou séparation.

La mousse selon la présente invention ne se ramollit pas

et la solution reste claire et incolore après 2 semaines.

Exemple 3

Cet exemple illustre la stabilité de la mousse

dans les conditions du réacteur.

Les particules de mousse préparéesselon la procédure décrite à l'exemple 1 sont utilisées comme catalyseur supporté dans un réacteur continu à l'échelle de banc d'essai ou demi-grand Le réacteur est une colonne en verre chemisée de 200 mm de longueur et ayant un

diamètre interne de 16 mm.

Le réacteur à recyclage du type continu opère à partir d'un réservoir de solution ayant un volume du système total de 100 cm 3 Le substrat utilisé est de l'acide fumarique ajusté à un p H de 9,0 avec de l'hydroxyde d'ammonium La quantité de particules de catalyseur est de

7,5 g basés sur les cellules d'E coli humides ou mouillées.

Les particules de catalyseur sont tout d'abord imprégnées dans 100 ml de substrat à la température ambiante pendant 1 heure On évacue le liquide et les particules de catalyseur humides sont emballées dans la colonne Les particules de catalyseur sont ensuite lavées dans 100 ml de substrat frais que l'on passe au travers à une vitesse de 6 ml/mn, à 37 WC et que l'on met de côté Ensuite un substrat à 1 M est alimenté au réacteur Pour tester l'activité, on recycle ensuite immédiatement 100 ml de substrat frais à travers la colonne à une vitessecd 36 ml/mn et on prélève des échantillons de 1 OO,/ 1 à diverses périodes de temps pour déterminer la diminution en concentration d'acide fumarique On fait fonctionner le réacteur pendant 20 jours et pendant cette période le réacteur fonctionne en présence soit du substrat ou produit ou d'un mélange des deux à une concentration

combinée totale de 1 mole de substrat plus du produit.

Pendant la période d'essai un substrat frais est ajouté 4 fois Après l'opération pendant 20 jours, le système

présente toujours une excellente activité sans ramollisse-

ment ou dégradation apparentede la mousse, et sans décoloration des solutions réactives incluses dans le procédé.

Exemple 4

Cet exemple illustre la stabilité hydrolytique

des mousses et leur résistance à la dégradation hydroli-

tique. On prépare les prépolymères des exemples de préparation 1-6 en mousses en suivant la procédure indiquée dans l'essai Clorox Les mousses sont ensuite évaluées par l'essai Clorox, l'essai de gonflement et l'essai d'autoclave On présente les résultats au

tableau 1 ci-dessous ainsi que la densité des mousses.

TABLEAU 1

Mousses préparées à partir du prépolymère de l'exemple de préparation

1 I 2 3 4 5 6

(TDI

compa-

raison) Essai Clorox 7 200 190 120 100 160 (minutes) Essai de gonflement 147 5-15 37 37 53 45 volume %)

Essai à liqué-

l'autoclave fié * ok ok ok ok ok Densité (kg/m 3) 140,98 40,05 64,40 59, 27 78,50 84,11

* La mousse de TDI se liquéfie dans l'autoclave.

La mousse contenant le TDI se rompt rapidement dans l'essai Clorox de stabilité hydrolytique, son volume gonfle presque de 150 %, elle ne résiste pas également à l'essai à l'autoclave et elle présente une densité très élevée Toutes les mousses préparées à partir de prépolymères contenant le MDI selon l'invention ont des propriétés remarquablement supérieures, tout à fait

inattendues pour un homme du métier.

Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens

décrits ainsi que leurs diverses-combinaisons.

De préférence, le prépolymère de polyuréthane polyéther hydrophile a une fonctionnalité en isocyanate

supérieure à 2 mais non supérieure à 8.

Claims (10)

R E V E N D I C A T I O N S

1. Mousse de polyuréthane, de polyéther, polyurée hydrophile résistant à l'hydrolyse, insoluble dans l'eau, ayant des microorganismes producteurs d'aspartase liés à la mousse, caractérisée en ce qu'elle est préparée par réaction dans des conditions de moussage d'un mélange aqueux contenant une culture de microorganismes producteurs d'aspartase et d'un prépolymère de polyuréthane polyéther hydrophile, la dite mousse ayant un rapport en poids de polymère de polyuréthane polyurée relativement aux microorganismes dans la mousse compris entre environ 2 et environ 4, un rapport en poids du prépolymère à l'eau compris entre environ 2 et environ 0,5, et ledit prépolymère ayant une fonctionnalité en isocyanate supérieure à 2 mais non supérieure à 8 avec au moins 50 % d'unités alkylène oxydes dans les segments polyéthers du polyuréthane étant constitué par des segments éthylène oxydes, et obtenu par réaction d'un polyoxyalkylène polyol, d'un produit d'isocyanate contenant du diphénylméthane diisocyanate avec une fonctionnalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés contenant de l'isocyanate de diphénylméthane diisocyanate et, de préférence, un agent de réticulation de polyol ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, ledit produit d'isocyanate comprenant un mélange d'une quantité majeure de diphénylméthane diisocyanate pur et de quantités mineures de carbodiimides et de produits d'addition

cycliques trifonctionnels de diphénylméthane diisocyanate.

2. Mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère précité est choisi parmi le groupe consistant de: A un prépolymère dérivé de: (a) un poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol ayant au moins environ 50 % en poids de groupes oxyéthylènes et un poids moléculaire moyen en nombre nominal d'environ 1 100, ledit diol ayant nominalement 2 équivalents hydroxyles par mole, (b) un produit isocyanate contenant du diphénylméthane diisocyanate avec une fonction- nalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés contenant de l'isocyanate du diphénylméthane diisocyanate, et (c) un agent de réticulation polyol monomère

ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole.

ledit produit contenan t de l'isocyanate constituantmtoins de 50 % en poids du prépolymère, ledit diol et l'agent de, réticulation polyol étant présents en un rapport molaire compris dans le domaine allant d'environ 4:1 à 8:19 et le rapport des équivalents isocyanates aux équivalents hydroxyles totaux étant dans le domaine allant d'environ 2,5:1 a 3,5:1; B un prépolymère dérivé de': (a) un poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol ayant au

moins environ 50 % en poids de groupes oxy-

éthylènes et un poids moléculaire moyen en nombre nominal-environ inférieur à 2 000, ledit diol ayant nominalement 2 équivalents hydroxyles

par mole, -

(b) un produit isocyanate contenant du

diphénylméthane diisocyanate avec une fonction-

nalité supérieure à 2,0, comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés contenant de l'isocyanate de diphénylméthane diisocyanate, et (c) un agent de réticulation poly(oxy-C 2 _ 4

alkylène) polyol polymère ayant 3 ou 4 équi-

valents hydroxyles par moles, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au mpins 500, ledit produit contenant de l'isocyanate constituant moins de 50 % en poids du prépolymère, l'agent de réticulation polyol polymère étant présent de telle sorte que les

équivalents hydroxy constituent de 5 à 35 moles 5 des -

équivalents hydroxy totaux dans le diol et le polyol, le rapport des équivalents isocyanates aux équivalents hydroxyles totaux étant dans le domaine compris entre environ 2,5:1 et 3,5:1; ou C un prépolymère dérivé de (a) un poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol ayant au

moins environ 50 % en poids de groupes oxy-

éthylènes et un poids moléculaire moyen en nombre nominal d'environ au plus 1 100, ledit diol ayant nominalement 2 équivalents hydroxyles par mole, (b) un produit isocyanate contenant du

diphénylméthane isocyanate avec une fonction-

nalité supérieure à 2,0 comprenant un mélange de diphénylméthane diisocyanate et de dérivés contenant de l'isocyanate de diphénylméthane diisocyanate, et (c) un agent de réticulation polyol monomère ayant 3 ou 4 équivalents hydroxyles par mole, ledit produit isocyanate constituant plus de 50 % en poids du prépolymère, ledit diol et l'agent de réticulation polyol étant présents en un rapport molaire compris dans le domaine allant de 4:1 à 8:1, et le rapport des équivalents isocyanates aux équivalents hydroxyles totaux

étant compris dans le domaine allant de 3:1 à 4:1.

3. Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre nominal du poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol dans la partie (A) est compris entre 1 100 et 2 000 et le diol a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes; et le poids moléculaire moyen en nombre nominal du poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol dans la partie B est compris entre 200 et 2 000 et le diol a de préférence au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes et, de préférence, le poids moléculaire moyen en nombre nominal du poly(oxy-C 24 alkylène) diol dans la partie (A) est compris entre 1 200 et 1 500 et le poids moléculaire moyen en nombre nominal du poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol dans la partie (B) est

compris entre 950 et 1 500.

4 Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poly(oxy-C 2 _ 4) alkylène) diol dans la partie (A) comprend un mélange d'au moins 2 diols chacun ayant un poids moléculaire moyen en nombre nominal différent et, de préférence, le poly(oxy-C 2 4 alkylène) diol dans la partie (A) comprend un mélange d'un diol avec un poids moléculaire d'environ 1 000 et un diol d'un poids

moléculaire d'environ 1 450.

5. Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de réticulation polyol dans la partie (A) et la partie (C) est choisi parmi le groupe consistant du triméthylolpropane, dutriúthlylol-èthane, du glycérol, la triéthanolamine, du pentaérythritol, et de leurs mélangeb et l'agent de réticulation polyol polymère à la partie (B) est choisi parmi le groupe consistant d'un poly(oxyéthylène) triol ayant un poids moléculaire d'environ 900, et un poly(oxypropylène) triol bloqué à l'oxyéthylène ayant un

poids moléculaire d'environ 1 400 et leurs mélanges.

6._ Mousse selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation polyol polymère dans la partie (B) contient des blocs ou séquences d'unités

oxyéthylènes et oxypropylènes.

7. Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre nominal du' poly(oxy-C 2 _ 4 alkylène) diol dans la partie (C) est compris entre 600 et 1 100 et le diol a au moins 80 % en poids de groupes oxyéthylènes et le produit d'isocyanate comprend un mélange d'une quantité majeure de diphénylméthane diisocyanate pur et de quantités mineures de carbodiimides et de produits d'addition cycliques trifonctiohnels de

diphénylméthane diisocyanate.

8. Procédé formant application de la mousse

telle que définie selon l'une quelconque des revendications

1 à 7, de préparation de l'acide L-aspartique, caractérisé en ce qu'on met en contact un substrat comprenant des ions fumarates avec la mousse telle que définie selon

l'une quelconque des revendications 1 à 7.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat a un p H compris entre 8 et 10 et la température du substrat est comprise entre C et 600 C.

10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le substrat comprend du fumarate

d'ammonium et/ou des ions magnésium.