JP3147299B2 - ポリウレタンの製造のためのアミノメチルピロリジン尿素組成物 - Google Patents
ポリウレタンの製造のためのアミノメチルピロリジン尿素組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明はポリウレタン、特にポリウレタ
ンフォームの製造のための第三アミン触媒の使用に関す
る。ポリウレタンフォームは自動車、住宅建設及びその
他の工業において広く知られそして使用されている。そ
のようなフォームはポリイソシアネートをポリオールと
種々の添加剤の存在下で反応させることにより製造され
る。そのような添加剤の一つはクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ）発泡剤であり、これは反応熱を発生する結果
気化して重合生成物からフォームを形成する。このＣＦ
Ｃは成層圏においてオゾンを枯渇させることが発見され
た結果、その使用を低減することが要求されるようにな
った。このため水とポリイソシアネートとの反応により
発生するＣＯ2により発泡が起こる水発泡フォームの製
造がますます重要になってきた。第三アミン触媒は典型
的には発泡（ＣＯ2が発生する水とイソシアネートとの
反応）及びゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反
応）を促進するために使用される。
ンフォームの製造のための第三アミン触媒の使用に関す
る。ポリウレタンフォームは自動車、住宅建設及びその
他の工業において広く知られそして使用されている。そ
のようなフォームはポリイソシアネートをポリオールと
種々の添加剤の存在下で反応させることにより製造され
る。そのような添加剤の一つはクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ）発泡剤であり、これは反応熱を発生する結果
気化して重合生成物からフォームを形成する。このＣＦ
Ｃは成層圏においてオゾンを枯渇させることが発見され
た結果、その使用を低減することが要求されるようにな
った。このため水とポリイソシアネートとの反応により
発生するＣＯ2により発泡が起こる水発泡フォームの製
造がますます重要になってきた。第三アミン触媒は典型
的には発泡（ＣＯ2が発生する水とイソシアネートとの
反応）及びゲル化（ポリオールとイソシアネートとの反
応）を促進するために使用される。
【０００２】発泡又はゲル化のいずれかを選択的に促進
する第三アミン触媒能は特定のポリウレタンフォームの
製造のために触媒を選択する場合重要な問題である。も
し触媒の発泡反応促進度があまり高いとイソシアネート
とポリオールとの十分な反応が起こる以前に大量のＣＯ
2が発生し、そして処方物からＣＯ2の発泡が終わり、フ
ォームがつぶれてしまう結果となり、品質の不十分なフ
ォームが形成されるであろう。他方、触媒がゲル化反応
をあまり強力に促進すると、ＣＯ2の実質的な部分はか
なりの程度の重合が起こった後において発生するであろ
う。再び品質の不十分な、この場合は高密度で、崩壊し
たか又は輪郭が不明瞭なセル、又はその他の望ましくな
い特徴を有するフォームが形成されるであろう。
する第三アミン触媒能は特定のポリウレタンフォームの
製造のために触媒を選択する場合重要な問題である。も
し触媒の発泡反応促進度があまり高いとイソシアネート
とポリオールとの十分な反応が起こる以前に大量のＣＯ
2が発生し、そして処方物からＣＯ2の発泡が終わり、フ
ォームがつぶれてしまう結果となり、品質の不十分なフ
ォームが形成されるであろう。他方、触媒がゲル化反応
をあまり強力に促進すると、ＣＯ2の実質的な部分はか
なりの程度の重合が起こった後において発生するであろ
う。再び品質の不十分な、この場合は高密度で、崩壊し
たか又は輪郭が不明瞭なセル、又はその他の望ましくな
い特徴を有するフォームが形成されるであろう。
【０００３】第三アミン触媒は一般に不快な臭気があ
り、そして多くは低分子量のため高い揮発性を有する。
フォーム製造工程の間における第三アミンの放出は重大
な安全上及び毒性の問題を起こす可能性があり、そして
消費製品からの残留アミンの放出は一般に望ましくな
い。ウレイド官能基（例えばＣＯＮＨ2）を有するアミ
ン触媒はこの官能基を欠く関連する構造体に比較して分
子量及び水素結合が増加し、揮発性及び臭気の減少を伴
う。その上、ウレイド官能基を有する触媒は反応の間に
ウレタンに化学的に結合し、最終製品から放出されるこ
とがない。この概念を具体化する触媒構造体は通常低い
かないしは中程度の活性を有し、そして発泡（水−イソ
シアネート）及びゲル化(ポリオール−イソシアネート)
反応の両方を種々の程度に促進する。
り、そして多くは低分子量のため高い揮発性を有する。
フォーム製造工程の間における第三アミンの放出は重大
な安全上及び毒性の問題を起こす可能性があり、そして
消費製品からの残留アミンの放出は一般に望ましくな
い。ウレイド官能基（例えばＣＯＮＨ2）を有するアミ
ン触媒はこの官能基を欠く関連する構造体に比較して分
子量及び水素結合が増加し、揮発性及び臭気の減少を伴
う。その上、ウレイド官能基を有する触媒は反応の間に
ウレタンに化学的に結合し、最終製品から放出されるこ
とがない。この概念を具体化する触媒構造体は通常低い
かないしは中程度の活性を有し、そして発泡（水−イソ
シアネート）及びゲル化(ポリオール−イソシアネート)
反応の両方を種々の程度に促進する。
【０００４】U.S.4,644,017は第三アミノ基を有するあ
る拡散安定なアミノアルキル尿素の、ＰＶＣのような周
囲物質を変色させたり又は構成を変えることのないポリ
イソシアネート付加生成物の製造における使用を開示し
ている。U.S.4,007,140はポリウレタンの製造のための
低臭気触媒としてＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノ
プロピル）尿素の使用を開示している。U.S.4,194,069
はポリウレタン製造用触媒としてＮ−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿
素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿
素及びＮ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素
の使用を開示している。
る拡散安定なアミノアルキル尿素の、ＰＶＣのような周
囲物質を変色させたり又は構成を変えることのないポリ
イソシアネート付加生成物の製造における使用を開示し
ている。U.S.4,007,140はポリウレタンの製造のための
低臭気触媒としてＮ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノ
プロピル）尿素の使用を開示している。U.S.4,194,069
はポリウレタン製造用触媒としてＮ−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿
素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿
素及びＮ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素
の使用を開示している。
【０００５】U.S.4,094,827は低い臭気及びポリウレタ
ンフォームの製造を助ける発泡反応を遅延させるある種
のアルキル置換尿素の使用を開示している。U.S.4,330,
656は１,５−ナフチレンジイソシアネートのポリオール
との反応のための、又は大気酸化を促進することなく
１,５−ナフチレンジイソシアネートをベースとするプ
レポリマーの鎖延長のための触媒としてＮ−アルキル尿
素の使用を開示している。DE 30 27 796 A1はポリウレ
タンフォーム製造のための低臭気触媒としてより高い分
子量のジアルキルアミノアルキル尿素の使用を開示して
いる。CA 2,061,168 A (EP 0 499 873 A) はポリイソシ
アネート重付加方法に使用する触媒としてピロリジンの
製造及び使用を開示している。
ンフォームの製造を助ける発泡反応を遅延させるある種
のアルキル置換尿素の使用を開示している。U.S.4,330,
656は１,５−ナフチレンジイソシアネートのポリオール
との反応のための、又は大気酸化を促進することなく
１,５−ナフチレンジイソシアネートをベースとするプ
レポリマーの鎖延長のための触媒としてＮ−アルキル尿
素の使用を開示している。DE 30 27 796 A1はポリウレ
タンフォーム製造のための低臭気触媒としてより高い分
子量のジアルキルアミノアルキル尿素の使用を開示して
いる。CA 2,061,168 A (EP 0 499 873 A) はポリイソシ
アネート重付加方法に使用する触媒としてピロリジンの
製造及び使用を開示している。
【０００６】
【発明の要約】本発明はイソシアネートの三量体化及び
／又はイソシアネートと反応性水素を含む化合物との反
応、例えば発泡反応及びポリウレタン形成のためのウレ
タン反応に触媒作用を及ぼすための組成物を提供する。
この触媒組成物は式Ｉ又はII
／又はイソシアネートと反応性水素を含む化合物との反
応、例えば発泡反応及びポリウレタン形成のためのウレ
タン反応に触媒作用を及ぼすための組成物を提供する。
この触媒組成物は式Ｉ又はII
【化１３】 で表されるアミノメチルピロリジン尿素を含む。この触
媒組成物は化合物Ｉ、化合物II、又は化合物Ｉ及びIIの
任意の重量比のブレンドを含むことができる。これらの
触媒化合物の利点はそれらの高い活性及びゲル化選択性
である。さらに、それらはイソシアネートと反応しそし
て反応の間にウレタンと化学的に結合するウレイド基を
有し、従って触媒化合物は最終製品から放出されること
がない。この組成物はいくらか粘性でありそして臭気は
極めて僅かである。
媒組成物は化合物Ｉ、化合物II、又は化合物Ｉ及びIIの
任意の重量比のブレンドを含むことができる。これらの
触媒化合物の利点はそれらの高い活性及びゲル化選択性
である。さらに、それらはイソシアネートと反応しそし
て反応の間にウレタンと化学的に結合するウレイド基を
有し、従って触媒化合物は最終製品から放出されること
がない。この組成物はいくらか粘性でありそして臭気は
極めて僅かである。
【０００７】〔発明の詳述〕本発明の組成物は（１）イ
ソシアネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちア
ルコール、ポリオール、アミン又は水との反応、特にポ
リオールヒドロキシルとイソシアネートとのポリウレタ
ンを生成するウレタン（ゲル化）反応、及び水とイソシ
アネートとのフォーム化ポリウレタンを作るための二酸
化炭素を放出する発泡反応、及び／又は（２）イソシア
ネート官能基の三量体化によってポリイソシアヌレート
を形成する触媒作用を及ぼすことができる。
ソシアネート官能基と活性水素含有化合物、すなわちア
ルコール、ポリオール、アミン又は水との反応、特にポ
リオールヒドロキシルとイソシアネートとのポリウレタ
ンを生成するウレタン（ゲル化）反応、及び水とイソシ
アネートとのフォーム化ポリウレタンを作るための二酸
化炭素を放出する発泡反応、及び／又は（２）イソシア
ネート官能基の三量体化によってポリイソシアヌレート
を形成する触媒作用を及ぼすことができる。
【０００８】ポリウレタン生成物は、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）及び４,４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”）を
含むこの技術分野でよく知られた任意の適当な有機ポリ
イソシアネートを使用して製造される。２,４−及び２,
６−ＴＤＩを個別に使用するか又は商業的に入手可能な
混合物の形態で一緒に使用するのが特に適している。そ
の他の適当なイソシアネートは「粗ＭＤＩ」として、又
ＰＡＰＩとしても知られている市販のジイソシアネート
の混合物であり、これは約６０％の４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを他の異性体及び類似体高級
ポリイソシアネートと一緒に含有する。ポリイソシアネ
ートとポリエーテル又はポリエステルポリオールとを部
分的に予備反応させた混合物からなるこれらポリイソシ
アネートの「プレポリマー」も適当である。
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）及び４,４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”）を
含むこの技術分野でよく知られた任意の適当な有機ポリ
イソシアネートを使用して製造される。２,４−及び２,
６−ＴＤＩを個別に使用するか又は商業的に入手可能な
混合物の形態で一緒に使用するのが特に適している。そ
の他の適当なイソシアネートは「粗ＭＤＩ」として、又
ＰＡＰＩとしても知られている市販のジイソシアネート
の混合物であり、これは約６０％の４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを他の異性体及び類似体高級
ポリイソシアネートと一緒に含有する。ポリイソシアネ
ートとポリエーテル又はポリエステルポリオールとを部
分的に予備反応させた混合物からなるこれらポリイソシ
アネートの「プレポリマー」も適当である。
【０００９】ポリウレタン組成物の成分として適当なポ
リオールの例はポリアルキレンエーテル及びポリエステ
ルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオー
ルはジオール又はトリオール例えば、とりわけエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、
グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ
ン及び同様の低分子量ポリオールを含むポリヒドロキシ
化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するポリ
（アルキレンオキシド）ポリマー例えばポリ（エチレン
オキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、
並びにコポリマーを包含する。
リオールの例はポリアルキレンエーテル及びポリエステ
ルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオー
ルはジオール又はトリオール例えば、とりわけエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、
グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ
ン及び同様の低分子量ポリオールを含むポリヒドロキシ
化合物から誘導された末端ヒドロキシル基を有するポリ
（アルキレンオキシド）ポリマー例えばポリ（エチレン
オキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、
並びにコポリマーを包含する。
【００１０】本発明を実施する場合、単一の高分子量ポ
リエーテルポリオールを使用することができる。又、高
分子量ポリエーテルポリオールの混合物例えば二官能又
は三官能物質及び／又は種々の分子量又は種々の化学組
成の物質の混合物も使用することができる。有用なポリ
エステルポリオールはジカルボン酸を過剰のジオール
と、例えばアジピン酸をエチレングリコール又はブタン
ジオールと反応させるか、又はラクトンを過剰のジオー
ルと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと
反応させることにより得られるものを包含する。
リエーテルポリオールを使用することができる。又、高
分子量ポリエーテルポリオールの混合物例えば二官能又
は三官能物質及び／又は種々の分子量又は種々の化学組
成の物質の混合物も使用することができる。有用なポリ
エステルポリオールはジカルボン酸を過剰のジオール
と、例えばアジピン酸をエチレングリコール又はブタン
ジオールと反応させるか、又はラクトンを過剰のジオー
ルと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと
反応させることにより得られるものを包含する。
【００１１】ポリエーテル及びポリエステルポリオール
の外に、マスターバッチ又はプレミックス組成物はしば
しばポリマーポリオールを含有する。ポリマーポリオー
ルはフォームの変形耐性を増加させるため、すなわちフ
ォームの荷重支持性を増加させるためにポリウレタンフ
ォームに使用される。現在、２つの異なる種類のポリマ
ーポリオールが荷重支持特性を改善するために使用され
ている。グラフトポリオールと称する第一の種類はビニ
ルモノマーがグラフト共重合したトリオールからなる。
スチレン及びアクリロニトリルが特に好ましい一般的な
モノマーである。第二の種類のポリウレア変性ポリオー
ルはジアミン及びＴＤＩの反応により形成されたポリウ
レア分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは過剰
に使用されるのでＴＤＩの一部はポリオール及びポリウ
レアの両方と反応することができる。この第二の種類の
ポリマーポリオールにはＰＩＰＡポリオールと称する変
種があり、これはポリオール中でＴＤＩとアルカノール
アミンとの現場重合により形成される。荷重支持の必要
条件の如何によって、ポリマーポリオールはマスターバ
ッチのポリオール部分の２０〜８０％を含有し得る。
の外に、マスターバッチ又はプレミックス組成物はしば
しばポリマーポリオールを含有する。ポリマーポリオー
ルはフォームの変形耐性を増加させるため、すなわちフ
ォームの荷重支持性を増加させるためにポリウレタンフ
ォームに使用される。現在、２つの異なる種類のポリマ
ーポリオールが荷重支持特性を改善するために使用され
ている。グラフトポリオールと称する第一の種類はビニ
ルモノマーがグラフト共重合したトリオールからなる。
スチレン及びアクリロニトリルが特に好ましい一般的な
モノマーである。第二の種類のポリウレア変性ポリオー
ルはジアミン及びＴＤＩの反応により形成されたポリウ
レア分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは過剰
に使用されるのでＴＤＩの一部はポリオール及びポリウ
レアの両方と反応することができる。この第二の種類の
ポリマーポリオールにはＰＩＰＡポリオールと称する変
種があり、これはポリオール中でＴＤＩとアルカノール
アミンとの現場重合により形成される。荷重支持の必要
条件の如何によって、ポリマーポリオールはマスターバ
ッチのポリオール部分の２０〜８０％を含有し得る。
【００１２】ポリウレタンフォーム処方物に存在するそ
の他の通常の剤は連鎖延長剤例えばエチレングリコール
及びブタノール、橋架け剤例えばジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及び
トリプロパノールアミン、発泡剤例えば水、ＣＦＣ、Ｈ
ＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタンなど、そしてセル安定剤例え
ばシリコーンである。本発明の触媒組成物のようなゲル
化触媒及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｂ
ＤＭＡＥＥ）のような発泡触媒を含む１〜３lb／ft
3（１６〜４８kg／m3）の密度を有する一般的なポリウ
レタン軟質フォーム処方物（例えば自動車座席用）は重
量部（ｐｂｗ）で下の表に示す成分からなる。
の他の通常の剤は連鎖延長剤例えばエチレングリコール
及びブタノール、橋架け剤例えばジエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及び
トリプロパノールアミン、発泡剤例えば水、ＣＦＣ、Ｈ
ＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタンなど、そしてセル安定剤例え
ばシリコーンである。本発明の触媒組成物のようなゲル
化触媒及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｂ
ＤＭＡＥＥ）のような発泡触媒を含む１〜３lb／ft
3（１６〜４８kg／m3）の密度を有する一般的なポリウ
レタン軟質フォーム処方物（例えば自動車座席用）は重
量部（ｐｂｗ）で下の表に示す成分からなる。
【００１３】軟質フォーム処方物 部 ポリオール ２０〜１００ ポリマーポリオール ８０〜０ シリコーン界面活性剤 １〜２.５ 発泡剤 ２〜４.５ 橋架け剤 ０.５〜２ 触媒 ０.２〜２ イソシアネートインデックス ７０〜１１５
【００１４】ゲル化触媒組成物は式Ｉ又はIIで表される
化合物、及び化合物Ｉ及びIIの任意の重量％の組み合わ
せを含有する。化合物Ｉ及びIIの混合物は５０〜９５重
量％の化合物Ｉ及び５〜５０重量％の化合物IIを含有す
ることができる。製造操作の結果、触媒組成物は２０重
量％までの未反応の尿素IIIを含むこともあり得る。
化合物、及び化合物Ｉ及びIIの任意の重量％の組み合わ
せを含有する。化合物Ｉ及びIIの混合物は５０〜９５重
量％の化合物Ｉ及び５〜５０重量％の化合物IIを含有す
ることができる。製造操作の結果、触媒組成物は２０重
量％までの未反応の尿素IIIを含むこともあり得る。
【化１４】
【００１５】化合物Ｉ及びIIは尿素及びＮ−メチル−３
−アミノメチルピロリジンを適当なモル比で高められた
温度、不活性雰囲気下で反応させることにより製造され
る。化合物Ｉ及びIIは個々にクロマトグラフィーにより
単離することができる。ポリウレタン技術分野で既知の
発泡触媒は本発明の触媒化合物と一緒に使用することが
できる。適当な発泡触媒の例はＢＤＭＡＥＥ、ペンタメ
チルジエチレントリアミン及び関連するブレンド（U.S.
5,039,713）、高級ペルメチル化ポリアミン（U.S.4,14
3,003）、枝分かれポリアミン（U.S.3,836,488）、２−
〔Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチル
アミノ〕エタノール及び関連する構造体（U.S.4,338,40
8）、及びアルコキシル化ポリアミン（U.S.5,508,314）
である。
−アミノメチルピロリジンを適当なモル比で高められた
温度、不活性雰囲気下で反応させることにより製造され
る。化合物Ｉ及びIIは個々にクロマトグラフィーにより
単離することができる。ポリウレタン技術分野で既知の
発泡触媒は本発明の触媒化合物と一緒に使用することが
できる。適当な発泡触媒の例はＢＤＭＡＥＥ、ペンタメ
チルジエチレントリアミン及び関連するブレンド（U.S.
5,039,713）、高級ペルメチル化ポリアミン（U.S.4,14
3,003）、枝分かれポリアミン（U.S.3,836,488）、２−
〔Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチル
アミノ〕エタノール及び関連する構造体（U.S.4,338,40
8）、及びアルコキシル化ポリアミン（U.S.5,508,314）
である。
【００１６】触媒組成物の触媒的に有効な量がポリウレ
タン処方物に使用される。より特定すると、触媒組成物
の適当な量はポリウレタン処方物中でポリオール１００
部当たり約０.０１〜１０部（phpp）、好ましくは０.１
〜１phppであってよい。この触媒組成物はウレタン技術
でよく知られているその他の第三アミン、有機スズ及び
カルボキシレートウレタン触媒（ゲル化及び／又は発泡
用）と組み合わせて使用してよく、又はこれらを含有し
てもよい。
タン処方物に使用される。より特定すると、触媒組成物
の適当な量はポリウレタン処方物中でポリオール１００
部当たり約０.０１〜１０部（phpp）、好ましくは０.１
〜１phppであってよい。この触媒組成物はウレタン技術
でよく知られているその他の第三アミン、有機スズ及び
カルボキシレートウレタン触媒（ゲル化及び／又は発泡
用）と組み合わせて使用してよく、又はこれらを含有し
てもよい。
【００１７】
実施例１ １−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素（Ｉ）
及び１,３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチ
ル尿素（II）のブレンド １リットルの三頸丸底フラスコに機械式撹拌機、還流冷
却器、窒素バブラー、及び温度調節加熱用マントルを取
り付けた。フラスコに４５.７５ｇ（０.７６２モル）の
尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｏ）及び８６.８４ｇ（０.７６２モル）
のＮ−メチル−３−アミノメチルピロリジン（IV）（Ｃ
6Ｈ14Ｎ2）を充填した。化合物IVは下の実施例３により
製造することができる。
及び１,３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチ
ル尿素（II）のブレンド １リットルの三頸丸底フラスコに機械式撹拌機、還流冷
却器、窒素バブラー、及び温度調節加熱用マントルを取
り付けた。フラスコに４５.７５ｇ（０.７６２モル）の
尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｏ）及び８６.８４ｇ（０.７６２モル）
のＮ−メチル−３−アミノメチルピロリジン（IV）（Ｃ
6Ｈ14Ｎ2）を充填した。化合物IVは下の実施例３により
製造することができる。
【００１８】
【化１５】 混合物を１２０℃にゆっくり加熱しながら一定の速度で
撹拌した。反応はＮＨ3発生のすべての兆候が止むまで
（Ｎ2圧解放装置の泡立ちにより分かる）１２０℃に２
時間調節した。淡黄色液体を８０℃に冷却し、そして液
体を含むフラスコから真空ポンプで排気しそしてＮ2を
３回再充填して残存する揮発物をすべて除いた。定量13
ＣＮＭＲは生成物が表１に記載の通りであることを示し
た。
撹拌した。反応はＮＨ3発生のすべての兆候が止むまで
（Ｎ2圧解放装置の泡立ちにより分かる）１２０℃に２
時間調節した。淡黄色液体を８０℃に冷却し、そして液
体を含むフラスコから真空ポンプで排気しそしてＮ2を
３回再充填して残存する揮発物をすべて除いた。定量13
ＣＮＭＲは生成物が表１に記載の通りであることを示し
た。
【００１９】
【表１】 反応生成物実施例１ モル％ １−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素(Ｉ) ８１.７ １,３−ビス(Ｎ−メチル−３−ピロリジノ)メチル尿素(II) ７.０ 尿素 １１.３
【００２０】実施例２ この実施例では慣用的な方法でポリウレタンフォームを
製造した。ポリウレタンの処方を重量部（ｐｂｗ）で下
に示す。 成 分 部 Ｅ−６４８ ６０ Ｅ−５１９ ４０ ＤＣ−５０４３ １.５ ジエタノールアミン １.４９ 水 ３.５ ＴＤＩ ８０ インデックス１０５とする量Ｅ−
６４８：Arco Chemical Co.が販売する通常のエチレン
オキシド末端付加ポリエーテルポリオール Ｅ−５１９：Arco Chemical Co.が販売するスチレン−
アクリロニトリルコポリマー充填ポリエーテルポリオー
ル ＤＡＢＣＯ(R) ＤＣ−５０４３：Air Products and Che
micals, Inc.が販売するシリコーン界面活性剤 ＴＤＩ ８０：８０重量％の２,４−ＴＤＩ及び２０重量
％の２,６−ＴＤＩの混合物
製造した。ポリウレタンの処方を重量部（ｐｂｗ）で下
に示す。 成 分 部 Ｅ−６４８ ６０ Ｅ−５１９ ４０ ＤＣ−５０４３ １.５ ジエタノールアミン １.４９ 水 ３.５ ＴＤＩ ８０ インデックス１０５とする量Ｅ−
６４８：Arco Chemical Co.が販売する通常のエチレン
オキシド末端付加ポリエーテルポリオール Ｅ−５１９：Arco Chemical Co.が販売するスチレン−
アクリロニトリルコポリマー充填ポリエーテルポリオー
ル ＤＡＢＣＯ(R) ＤＣ−５０４３：Air Products and Che
micals, Inc.が販売するシリコーン界面活性剤 ＴＤＩ ８０：８０重量％の２,４−ＴＤＩ及び２０重量
％の２,６−ＴＤＩの混合物
【００２１】各フォームにつき、３２オンス（９５１m
l）の紙製コップの中の２０２ｇの上のプレミックスに
触媒(表２)を添加し、そして処方物を直径２インチ
（５.１cm)の撹拌用パドルを取り付けた頭上撹拌機を使
用して５０００rpmで２０秒間混合した。インデックス
１０５のフォーム〔インデックス＝（ＮＣＯのモル数／
活性水素のモル数）×１００〕を作るのに十分な量のＴ
ＤＩ ８０を添加し、処方物を同じ頭上撹拌機で５秒間
十分に混合した。３２オンス（９５１ml）のコップを台
の上に置いた１２８オンス（３８０４ml）の紙製コップ
の底にある穴を通して落とした。穴は小さい方のコップ
の縁を捕らえる大きさであった。フォーム容器の全量は
１６０オンス（４７５５ml）であった。フォームはその
形成操作の最後においてこの容積に近づいた。最高のフ
ォームの高さ及び混合用コップの上端に達するまでの時
間（ＴＯＣ１）及び１２８オンス（３８０４ml）のコッ
プの上端に達するまでの時間（ＴＯＣ２）を記録した
（表２参照）。
l）の紙製コップの中の２０２ｇの上のプレミックスに
触媒(表２)を添加し、そして処方物を直径２インチ
（５.１cm)の撹拌用パドルを取り付けた頭上撹拌機を使
用して５０００rpmで２０秒間混合した。インデックス
１０５のフォーム〔インデックス＝（ＮＣＯのモル数／
活性水素のモル数）×１００〕を作るのに十分な量のＴ
ＤＩ ８０を添加し、処方物を同じ頭上撹拌機で５秒間
十分に混合した。３２オンス（９５１ml）のコップを台
の上に置いた１２８オンス（３８０４ml）の紙製コップ
の底にある穴を通して落とした。穴は小さい方のコップ
の縁を捕らえる大きさであった。フォーム容器の全量は
１６０オンス（４７５５ml）であった。フォームはその
形成操作の最後においてこの容積に近づいた。最高のフ
ォームの高さ及び混合用コップの上端に達するまでの時
間（ＴＯＣ１）及び１２８オンス（３８０４ml）のコッ
プの上端に達するまでの時間（ＴＯＣ２）を記録した
（表２参照）。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２のデータは、実施例１の触媒組成物を
使用するとより長いＴＯＣ１により示されるようにより
緩やかな初期反応性が得られ、これは流動性を改善し、
その後の最高の立上りに達するまでの時間がより短く、
これは成型物取り出しの時間が対照のそれより長くない
ことを示している。実施例１の触媒組成物は低臭気そし
て低揮発性でもある。
使用するとより長いＴＯＣ１により示されるようにより
緩やかな初期反応性が得られ、これは流動性を改善し、
その後の最高の立上りに達するまでの時間がより短く、
これは成型物取り出しの時間が対照のそれより長くない
ことを示している。実施例１の触媒組成物は低臭気そし
て低揮発性でもある。
【００２４】実施例３ Ｎ−メチル−３−アミノメチルピロリジンを作るこの操
作は CA 2,061,168 A(EP 499 873 A）の実施例１ｃによ
る。３００ｇのＮ−メチルグリシン、３００ｇのアクリ
ロニトリル、及び３リットルのトルエンの混合物を撹拌
機、還流冷却器、添加用漏斗、及び約７０mlの容量の水
分離器を備えた４リットルの三頸フラスコに充填する。
混合物を１２０〜１４０℃の浴温で激しく還流させなが
ら加熱する。次いで全部で１０５ｇのパラホルムアルデ
ヒドを３ｇずつ添加し、そしてそれまでの添加による水
の放出が止むまでもはや添加しない。均質の、僅かに黄
色の溶液が反応の終わりに得られる。溶媒を溜去しそし
て残留物を真空下で分画して３１５ｇのＮ−メチル−３
−シアノピロリジン（沸点８３〜８５℃、２２mmHg）を
得る。
作は CA 2,061,168 A(EP 499 873 A）の実施例１ｃによ
る。３００ｇのＮ−メチルグリシン、３００ｇのアクリ
ロニトリル、及び３リットルのトルエンの混合物を撹拌
機、還流冷却器、添加用漏斗、及び約７０mlの容量の水
分離器を備えた４リットルの三頸フラスコに充填する。
混合物を１２０〜１４０℃の浴温で激しく還流させなが
ら加熱する。次いで全部で１０５ｇのパラホルムアルデ
ヒドを３ｇずつ添加し、そしてそれまでの添加による水
の放出が止むまでもはや添加しない。均質の、僅かに黄
色の溶液が反応の終わりに得られる。溶媒を溜去しそし
て残留物を真空下で分画して３１５ｇのＮ−メチル−３
−シアノピロリジン（沸点８３〜８５℃、２２mmHg）を
得る。
【００２５】引き続くＮ−メチル−３−アミノメチルピ
ロリジンへの還元をシアノ化合物を等容量のメタノール
に溶解して行なう。得られた溶液を２リットルのオート
クレーブに導入し、２０ｇのラネーコバルトを添加しそ
して１３０ｇのアンモニアを強制導入する。次いで９０
℃、９０〜１００バールの水素圧の下で約３時間水素添
加を行なう。溶液への加圧を解除し、濾過しそして蒸発
により濃縮する。得られた残留物を真空下で分画して３
１０ｇのＮ−メチル−３−アミノメチルピロリジン（沸
点６１℃、２２ミリバール）が得られる。
ロリジンへの還元をシアノ化合物を等容量のメタノール
に溶解して行なう。得られた溶液を２リットルのオート
クレーブに導入し、２０ｇのラネーコバルトを添加しそ
して１３０ｇのアンモニアを強制導入する。次いで９０
℃、９０〜１００バールの水素圧の下で約３時間水素添
加を行なう。溶液への加圧を解除し、濾過しそして蒸発
により濃縮する。得られた残留物を真空下で分画して３
１０ｇのＮ−メチル−３−アミノメチルピロリジン（沸
点６１℃、２２ミリバール）が得られる。
【００２６】
【工業的応用の説明】本発明はポリウレタン生成物、特
にポリウレタンフォームの製造のための触媒組成物を提
供する。
にポリウレタンフォームの製造のための触媒組成物を提
供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・リーオウ・リステマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19530. クツタウン．コーラーズヒルロード128 (56)参考文献 英国特許1463809（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 207/09 C08G 18/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 １−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メ
チル尿素。 - 【請求項２】 １,３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリ
ジノ）メチル尿素。 - 【請求項３】 化合物Ｉ又は化合物II、又は化合物Ｉ及
びIIの混合物を含む触媒組成物。 【化１】 - 【請求項４】 化合物Ｉ又は化合物II、又は化合物Ｉ及
びIIの混合物 【化２】 から本質的になる触媒組成物を使用することを特徴とす
る、イソシアネートの三量体化及び／又はイソシアネー
トと反応性水素含有化合物との反応に触媒作用する方
法。 - 【請求項５】 有機ポリイソシアネートとポリオール
を、発泡剤、セル安定剤及び化合物Ｉ又は化合物II、又
は化合物Ｉ及びIIの混合物 【化３】 から本質的になる触媒組成物の存在下で反応させること
からなる、ポリウレタンフォームの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US851652 | 1997-05-06 | ||
| US08/851,652 US5756557A (en) | 1997-05-06 | 1997-05-06 | Aminomethyl pyrrolidine urea compositions for the production of polyurethanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316653A JPH10316653A (ja) | 1998-12-02 |
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ID=25311311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0877017B1 (ja) |
| JP (1) | JP3147299B2 (ja) |
| KR (1) | KR100274117B1 (ja) |
| CN (1) | CN1207280C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6858654B1 (en) | 2003-10-27 | 2005-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst blends for producing low thermal desorption polyurethane foams |
| US8258198B2 (en) * | 2004-05-28 | 2012-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
| ITPD20040138A1 (it) * | 2004-05-28 | 2004-08-28 | Alcan Packaging Italia Srl | Composti particolarmente catalizzatori di poliuretani |
| US10023683B2 (en) * | 2006-06-12 | 2018-07-17 | Evonik Degussa Gmbh | Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance |
| US10106638B2 (en) | 2011-07-29 | 2018-10-23 | Evonik Degussa Gmbh | Reduced emissions low density spray polyurethane foam |
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| EP3205678A1 (de) * | 2016-02-10 | 2017-08-16 | Evonik Degussa GmbH | Alterungsbeständige und emissionsarme matratzen und/oder kissen |
| CN109942463A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-06-28 | 湖北和昌新材料科技股份有限公司 | 一种1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4007140A (en) * | 1972-11-01 | 1977-02-08 | Imperial Chemical Industries Limited | Tertiary amines as catalysts in polyurethane manufacture |
| US4094827A (en) * | 1976-10-18 | 1978-06-13 | Texaco Development Corporation | Substituted ureas as polyurethane catalysts |
| DE2843739C3 (de) * | 1978-10-06 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen Polyurethan-Elastomeren |
| US4194069A (en) * | 1978-10-16 | 1980-03-18 | Texaco Development Corporation | Urea derivative and use as polyurethane catalyst |
| DE2945530A1 (de) * | 1979-11-10 | 1981-06-04 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Harnstoffe mit cyclischen substituenten, ihre herstellung und verwendung als herbizide |
| DE3027796A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von dialkylaminoalkylharnstoffen als katalysatoren |
| DE3435070A1 (de) * | 1984-09-25 | 1986-04-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind |
| DE4104870A1 (de) * | 1991-02-17 | 1992-08-27 | Bayer Ag | Verwendung von 3,(4)-substituierten pyrrolidinen als katalysatoren fuer das polyisocyanatpolyadditionsverfahren, verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur herstellung von polyurethan(harnstoff)en |
-
1997
- 1997-05-06 US US08/851,652 patent/US5756557A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-30 DE DE69802227T patent/DE69802227T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-30 EP EP98107995A patent/EP0877017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-01 KR KR1019980015764A patent/KR100274117B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-01 JP JP12203398A patent/JP3147299B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-04 BR BR9802882-0A patent/BR9802882A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-05 CN CNB981079954A patent/CN1207280C/zh not_active Expired - Fee Related
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