MXPA00002795A - Catalizadores de amina amido funcionales para la produccion de poliuretanos - Google Patents

Abstract

Se describe el uso de 3-[3-(dimetilamino) propil]- propionamida ( formúla I ) y 3,3'-[[3- (dimetilamino)propil]imino]bis-propanamida (nfórmualII) como catalizadores en al producción de poliuretanos.

Description

CATALIZADORES DE AMINA AMIDO FUNCIONALES PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIURETANOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos son útiles en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los elastómeros de poliuretano son usados en partes automotrices, suelas de zapatos y otros productos en los cuales las propiedades de dureza, flexibilidad, resistencia, resistencia a la abrasión y amortiguación son requeridas. Los poliuretanos son también usados en recubrimientos y en espumas rígidas y flexibles. Los poliuretanos en general son producidos mediante la reacción de un poliisocianato y un poliol en presencia de un catalizador. El catalizador es comúnmente una amina terciaria de bajo peso molecular tal como trietilendiamina . Las espumas de poliuretano son producidas por medio de la reacción de un poliisocianato con un poliol en presencia de varios aditivos. Una clase de aditivos que es particularmente efectiva como agentes de soplado son los clorofluorocarbonos (CFC) . Los CFC se vaporizan como resultado del desprendimiento de calor de reacción durante la polimerización y provocan la polimerización en masa para formar una espuma. Sin embargo, el descubrimiento de que los CFC agotan el ozono en la estratosfera ha dado como resultado mandatos que restringen el uso de los CFC. Por consiguiente, se ha dedicado mucho esfuerzo al desarrollo de alternativas a los CFC para formar espumas de poliuretano y el soplado con agua ha surgido como una alternativa importante. En este método, el soplado se presenta del dióxido de carbono generado por la reacción de agua con el poliisocianato. Las espumas pueden ser formadas mediante un método de una carga o mediante formación de un prepolímero y reacción subsecuente del prepolímero con agua en presencia de un catalizador para formar la espuma. Independientemente del método, se necesita un equilibrio entre la reacción del isocianato y el poliol (gelificación) y la reacción del isocianato con agua (soplado) con el fin de producir una espuma de poliuretano en la cual las celdas sean relativamente uniformes y la espuma tenga propiedades específicas dependiendo de la aplicación anticipada; por ejemplo, espumas rígidas, espumas semi-rígidas y espumas flexibles . La capacidad del catalizador para promover selectivamente ya sea el soplado o la gelificación es una consideración importante al seleccionar un catalizador para la producción de una espuma de poliuretano con propiedades específicas. Si un catalizador promueve la reacción de soplado a un grado demasiado alto, el dióxido de carbono será desprendido antes de que una reacción suficiente del isocianato con poliol se haya presentado. El dióxido de carbono burbujeará de la formulación dando como resultado un colapso o aplastamiento de la espuma y producción de una espuma de calidad deficiente. En el extremo opuesto, si un catalizador promueve la reacción de gelificación demasiado fuertemente, una porción sustancial del dióxido de carbono se desprenderá después que se ha presentado un grado significativo de polimerización. Nuevamente, una espuma de calidad deficiente es producida, caracterizada por celdas de alta densidad, rotas o definidas deficientemente u otras características indeseables. Frecuentemente, un catalizador de gelificación y catalizador de soplado son usados conjuntamente para obtener un equilibrio deseado de gelificación y soplado en la espuma. Los catalizadores de amina terciaria se han usado en la producción de poliuretanos. Los catalizadores de amina terciaria aceleran el soplado (reacción de agua con isocianato para generar dióxido de carbono) y gelificación (reacción de poliol con isocianato) y han demostrado ser efectivos para equilibrar las reacciones de soplado y de gelificación para producir un producto deseable. Sin embargo, las aminas terciarias típicas utilizadas como catalizadores para la producción de poliuretano tienen en general olores desagradables y muchas son altamente volátiles debido al bajo peso molecular. La liberación de aminas terciarias durante la producción de poliuretano pueden presentar problemas de seguridad y toxicidad significativos y la liberación de aminas residuales de los productos para el consumidor es en general indeseable. Los catalizadores de amina que contienen funcionalidad de amida tienen un incremento en peso molecular y enlace de hidrógeno y volatilidad y olor reducidos cuando se comparan con los compuestos relacionados que carecen de funcionalidad de amida. Una ventaja del uso de compuestos que tienen funcionalidad de amida en la preparación de poliuretanos es que la amida se enlaza químicamente con el uretano durante la reacción de polimerización y así no es liberada del producto terminado. Sin embargo, las estructuras catalíticas que tienen funcionalidad de amina y de amida tienen comúnmente una actividad baja a moderada y promueven la reacción de soplado y gelificación a extensiones variables. Ejemplos de patentes concernientes con compuestos que tienen funcionalidad de amina terciaria y amida son descritos- a continuación: Patente norteamericana No. 3,073,787 (Krakler, 1963) describe un proceso mejorado para preparar espumas de isocianato en el cual se usan catalizadores elaborados a partir de 3-dialquilaminoprop?onamida y 2-dialquilaminoacetamida .

Patente norteamericana No. 4,049,591 (McEntire et al., 1977) describe un grupo de bis-(N,N-dimetilaminopropil) aminas beta-sustituidas como catalizadores en la reacción del poliisocianato con polioles. El grupo sustituido puede ser ciano, amida, éster o cetona. Patente norteamericana No. 4,248,930 (Haas et al., 1981) describe varios catalizadores de aminas terciarias para la producción de resinas de poliuretano. En el ejemplo, se usa una mezcla de bis- (dimetilamino-n-propil) amina y N-metil-N' - (3-formilaminopropil) piperazina para formar un laminado de PVC/espuma de poliuretano. Patente norteamericana No. 4,548,902 (Hasler et al., 1985) describe la combinación de un compuesto de amino polibásico, tal como 3, 3 '-{ [3- (dimetilamino) propil] imino} bis-propanamida, con un tinte directo o reactivo para uso en aplicaciones de teñido de celulosa. WO 94/01406 (Beller, et al., 1994) describe un grupo de agentes quelantes, tales como 3-[3-(N',M'-dimetilaminopropil) -N-metil] propiona ida y 3- [3-(dimetilamino) -propil] propionamida, apropiados para producir complejos paramagnéticos que pueden ser usados como agentes de contraste en aplicaciones de diagnóstico de resonancia magnética.

EP 799,821 (Gerkin et al., 1997) describe catalizadores de amina/amida, tales como los dos siguientes productos : para la formación de poliuretanos. Se reporta que los catalizadores tienen baja fugacidad debido a su reactividad con los isocianatos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con el uso de los siguientes dos compuestos como catalizadores para la producción de poliuretanos: 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida (fórmula I a continuación) y 3,3'-{[3-(dimetilamino) propil] imino} bis-propanamida (fórmula II a continuación) .

Los compuestos representados por I y II son catalizadores efectivos en la producción de poliuretanos en los cuales un poliisocianato orgánico reacciona con un compuesto que contiene un hidrógeno reactivo, tal como un alcohol, un poliol, una amina o agua. Son particularmente útiles para la reacción de gelificación en la cual un poliisocianato orgánico reacciona con un poliol. De entre las ventajas proporcionadas por los compuestos en la producción de poliuretanos están que: - son catalizadores muy activos; - son selectivos a la reacción de gelificación, esto es, la reacción entre un poliisocianato orgánico y un poliol y - se enlazan o adhieren al uretano, dando como resultado en que poco o nada del compuesto sea liberado del producto terminado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los compuestos de esta invención son fácilmente preparados mediante la adición de Michael de una amina amino funcional a una acrilamida. La amina amino funcional y la acrilamida están presentes en la mezcla de reacción en una proporción molar de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 20:1 y de preferencia a una proporción de 1 a 2 moles de amina amino por equivalente de acrilamida. Se usa aire para saturar la mezcla de reacción con el fin de inhibir la polimerización por radicales libres de acrilamida. La reacción se lleva a cabo de preferencia a presión atmosférica; sin embargo se pueden usar otras presiones. La reacción se puede llevar a cabo a una temperatura que fluctúa de 0 a 130 grados centígrados; de preferencia de 30 a 100 grados centígrados y se permite que se ejecute durante 0.1 a 100 horas, de preferencia 2 a 12 horas. En principio, el monómero reactivo se puede hacer reaccionar en una forma por lotes, vía adición escalonada o gradual o de manera continua. La síntesis se lleva a cabo ventajosamente en una mezcla de los monómeros puros, sin embargo un disolvente inerte para ambos reactivos puede ser empleado. Ejemplos de disolventes apropiados incluyen amidas y éteres; de preferencia los disolventes consisten de éteres . Las composiciones catalíticas de acuerdo con esta invención pueden catalizar: (1) la reacción entre una funcionalidad de isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo tal como un alcohol, un poliol, una amina o agua y (2) la trimerización de la funcionalidad de isocianato para formar poliisocianuratos . Las composiciones son especialmente útiles como catalizadores en la reacción entre un poliisocianato orgánico y un poliol y en la preparación de espumas de poliuretano en la cual un poliisocianato orgánico reacciona con un poliol en presencia de un agente de soplado tal como agua. Los productos de poliuretano son preparados utilizando cualquier poliisocianato orgánico apropiado bien conocido en la técnica, en los que se incluyen por ejemplo, diísocianato de hexametileno, diisocianato de fenileno, diisociapato de tolueno (TDI) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDl). Especialmente apropiados son los 2,4- y 2,6-TDI individual o conjuntamente como sus mezclas disponibles comercialmente. Otros isocianatos apropiados son mezclas de diisocianatos conocidos comercialmente como "MDl crudo", también conocido como PAPI, que contiene aproximadamente 60% de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano junto con otros poliisocianatos isoméricos y análogos superiores. También apropiados son los "prepolímeros" de estos poliisocianatos que comprenden una mezcla que ha reaccionado parcialmente de un poliisocianato y un poliéter o poliéster poliol.

Ejemplos de polioles apropiados como un componente de la composición de poliuretano son los polialquilen éter y poliéster polioles. Los polialquilen éter polioles incluyen los polímeros de poli (óxido de alquileno) tales como polímeros y copolímeros de poli (óxido de etileno) y poli (óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos en los que se incluyen dioles y trioles; por ejemplo, entre otros, etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano y polioles semejantes de bajo peso molecular. En la práctica de esta invención, un solo poliol de poliéter de alto peso molecular puede ser usado. También, mezclas de polioles de poliéter de alto peso molecular, tales como mezclas de materiales di- y tri-funcionales y/o materiales de diferente peso molecular o composición química pueden ser usados. Los polioles de poliéster útiles incluyen aquellos producidos al hacer reaccionar ya sea un ácido dicarboxilico con un exceso de un diol, por ejemplo ácido adípico con etilenglicol o butanodiol o al hacer reaccionar una lactona con un exceso de un diol tal como caprolactona con propilenglicol.

Además de los poliéter y poliéster polioles, las composiciones de lote principal o de premezcla contienen frecuentemente un poliol polimérico. Los polioles poliméricos son usados en espuma de poliuretano para incrementar la resistencia de la espuma a la deformación, esto es, para incrementar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Actualmente, dos tipos diferentes de polioles poliméricos son utilizados para obtener una mejora de soporte de carga. El primer tipo, descrito como un poliol de injertación, consiste de un triol en el cual los monómeros de vinilo son copolimerizados por injertación. El estireno y acrilonitrilo son los monómeros usuales de elección. El segundo tipo, un poliol modificado por poliurea es un poliol que contiene una dispersión de poliurea formada mediante la reacción de una diamina y DTI. Puesto que se usa TDI en exceso, algo del TDI puede reaccionar con el poliol y poliurea. Este segundo tipo de poliol polimérico tiene una variante llamado poliol PIPA que es formado mediante la polimerización in situ de TDI y alcanolamina en el poliol. Dependiendo de los requerimientos de soporte de carga, los polioles poliméricos comprenden 20-80% de la porción de poliol del lote principal. Otros agentes típicos encontrados en las formulaciones de espuma de poliuretano incluyen agentes que extienden la cadena tales como etilenglicol y butanodiol, agentes de reticulación tales como dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina y tripropanolamina; agentes de soplado tales como agua, cloruro de metileno, triclorofluorometano y los semejantes; y estabilizadores de celda tales como siliconas. Una cantidad catalíticamente efectiva de la composición catalítica es utilizada en la formulación del poliuretano. Las cantidades apropiadas de la composición catalítica pueden fluctuar de aproximadamente 0.01 a 10 partes por 100 partes de poliol (phpp) . Las cantidades preferidas fluctúan de 0.05 a 1.5 phpp. La composición catalítica puede ser usada en combinación con otros catalizadores de amina terciaria, organoestaño y de uretano carboxilato bien conocidos en la técnica de uretano. Por ejemplo, catalizadores de gelificación apropiados incluyen pero no están limitados a trimetilamina, trietilamina, tributil amina, trioctilamina, dietil ciclohexilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-octadecilmorfolina (N-cocomorfolina) , N-metil-dietanolamina, N, N-dimetiletanolamina, N,N'-bis-(2-hidroxipropil) piperazina, N, N, N ' , ' -tetrametiletilen-diamina, N, , N1 ,N' -tetrametil-1, 3-propandiamina, trietilen-diamina (1, 4-diaza-biciclo [2.2.2] octano) , 1, 8-diazabiciclo (5.4.0.) undecen-7, 1, 4-bis- (2-hidroxipropil) -2-metilpiperazina, N, ' -dimetilbencilamina, N,N-dimetil- ciclohexilamina, bromuro de benciltrietilamino, bis-(N,N- dietilaminoetil) adipato, N, -dietilbencilamina, N- etilhexametilenamina, N-etilpiperidina, alfa- metilbencildimetilamina, dimetilhexadecilamina, dimetil- cetilamina y los semejantes. Los catalizadores de soplado apropiados incluyen pero no están limitados a bis- (dimetilaminoetil) éter, pentametildietilentriamina, 2-[N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino]metanol y los semejantes. Catalizadores de soplado apropiados incluyen pero no están limitados a bis- (dimetilaminoetil) éter, pentametildietilentriamina, 2- [N- (dimetilaminoetoxietil) -N-metilamino] etanol y los semejantes. La siguiente es una formulación de espuma flexible general de poliuretano que tiene una densidad de 16 - 18 Kilogramos/metro cúbico (1 a 3 libras/pie cúbico) (por ejemplo espumas usadas en asientos automotrices) que contiene un catalizador tal como la composición catalítica de acuerdo con la invención. * índice de isocianato = (moles de isocianato/moles de hidrógeno activo) X 100 La invención será aclarada adicionalmente en consideración a los siguientes ejemplos que se proponen ser solo ejemplares de la invención.

EJEMPLO 1 Preparación de 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 50 ml fue equipado con lo siguiente; agitador magnético, condensador de reflujo, burbujeador de aire y un baño de aceite de temperatura controlada. El matraz fue cargado con 7.1 g de acrilamida. Se agrega 3-dimetil-l, 3-propandiamina (10.2 g) en una porción al matraz de reacción a temperatura ambiente. Después de la adición la mezcla de reacción fue agitada a una temperatura de 85 grados centígrados durante 4 horas. La viscosidad del líquido se incrementó al final de la reacción. La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente. La mezcla resultante fue filtrada a través de una capa de Celite. El filtrado fue recolectado para la aplicación de espuma. La RMN 1H demostró que el producto era de la estructura deseada y que no había acrilamida residual.

EJEMPLO 2 Preparación de 3, 3 '-{ [3- (dimetilamino) propil] imino} bis-propanamida Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 50 ml fue equipado con lo siguiente; agitador magnético, condensador de reflujo, burbujeador de aire y un baño de aceite de temperatura controlada. El matraz fue cargado con 14.2 g de acrilamida. Se agrega 3-dimetil-l, 3-propandiamina (10.2 g) en una porción al matraz de reacción a temperatura ambiente. Después de la adición la mezcla de reacción fue agitada a una temperatura de 101 grados centígrados durante 8 horas y una corriente lenta de aire se hizo burbujear a través de la mezcla de reacción por todas las 8 horas. La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente. La mezcla resultante fue filtrada a través de una capa de Celite. El filtrado fue recolectado para la aplicación de espuma. La RMN 1H demostró que el producto era de la estructura deseada y que había solamente 6.5% de acrilamida residual sin evidencia de formación de polímero de acrilamida.

PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LA PREPARACIÓN DE ESPUMAS DE POLIURETANO Espumas de poliuretano fueron preparadas de manera convencional utilizando la siguiente formulación de premezcla.

Formulación de premezcla Para cada espuma, el catalizador fue agregado a 202 g de la premezcla anterior en una copa de papel de 951 ml (32 onzas) y la formulación fue mezclada por 20 segundos a 5000 rpm utilizando un agitador superior equipado con una paleta agitadora de 5.1 cm (2 pulgadas). Se agregó suficiente TDI 80 para elaborar una espuma de índice 105 [índice = (moles de isocianato/moles de hidrógeno activo) x 100] y la formulación fue mezclada bien por 5 segundos utilizando el mismo agitador superior. La copa de 951 ml (32 onzas) fue dejada caer a través de un agujero en el fondo de una copa de papel de 3804 ml (128 onzas) colocada en un pedestal. El agujero fue dimensionado para atrapar el reborde de la copa de 951 ml (32 onzas) . El volumen total del recipiente de espuma fue de 4755 ml (160 onzas) . Las espumas se aproximaron a este volumen al final del proceso de formación de espuma. Se registraron los tiempos para alcanzar lo más alto de la copa mezcladora (TOCl), la parte superior de la copa de 3804 ml (128 onzas) y la altura de espuma máxima .

EJEMPLO 3 Preparación de espuma utilizando 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida como catalizador de gelificación a Catalizador de gelificación; 33% en peso de trietilendiamina en dipropilenglicol b Catalizador de soplado; 70% en peso de bis(N,N-dimetilaminoetil) éter en dipropilenglicol.

EJEMPLO 4 Preparación de espuma utilizando 3,3'-{[3- (dimetilamino) propil] imino} bis-propanamida como catalizador de gelificación Los ejemplos 3 y 4 muestran que la 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida y la 3,3'-{[3- (dimetilamino) propil] imino } bis-propanamida son catalizadores de gelificación muy efectivos.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para la preparación de un poliuretano, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un compuesto que contiene un hidrógeno reactivo en presencia de una composición catalítica que comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste de 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida, 3, 3 '-{ [3- (dimetilamino) propil] imino} bis-propanamida y combinaciones de 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida y 3, 3 '-{ [3- (dimetilamino) propil] ímino} bis-propanamida.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene un hidrógeno reactivo es un poliol.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalítica comprende 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida .
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende 3, 3 '-{ [3- (dimetilamino) -propil] imino} bis-propanamida.
5. 5. Un método para la preparación de una espuma de poliuretano que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol en presencia de un agente de soplado y una composición catalítica que comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste de 3- [3-(dimetilamino) propil] -propionamida, 3, 3 '-{ [3- (dimetil-amino) propil] imino } bis-propanamida y combinaciones de 3- [3- (dimetilamino) propil] -propionamida y 3, 3 ' -{ [3- (dimetilamino) propil] imino} bis-propanamida.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el agente de soplado es agua.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque' el compuesto es 3- [3-(dimetilamino) propil] -propionamida.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto es 3,3'-{[3-(dimetilamino) -propil] imino} bis-propanamida.
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la composición catalítica comprende un catalizador de soplado.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador de soplado es un bis-(dimetilaminoetil) éter.