DE3347731A1 - Reinigungszusammensetzung fuer hochmolekulare aromatische amine und ihre verwendung - Google Patents

Reinigungszusammensetzung fuer hochmolekulare aromatische amine und ihre verwendung

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen für aromatische Amine und ihre Verwendung bei der Herstellung- hydrophiler Polyurethane. Diese Reinigungszusammensetzungen enthalten Polyole, deren Endstellungen mit aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind.
Vor kurzem hat man festgestellt,- daß Polyurethanschäume aromatische Amine enthalten, ferner, daß bestimmte aromatische Amine ein Gesundheitsrisiko darstellen können. Obgleich der Grund für die Bildung der aromatischen Amine nicht vollständig bekannt ist, erscheint es möglich, daß aromatische Isocyanate und möglicherweise ihre Harnstoff- und Urethanbindungen enthaltenden Reaktionsprodukte unter Bildung von freien aromatischen Aminen hydrolisiert werden, die aus den Polyurethanschäumen ausgelaugt werden können. Andererseits konkurrieren aliphatische Isocyanate aufgrund ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeit nicht erfolgreich mit aromatischen Isocyanaten bei der Einführung funktioneller Gruppen während der Polymerisationsreaktion. Daher überdauern die aliphatischen Isocyanatreinigungsmittel die Polymerisation und vermögen somit Harnstoffanlagerungsprodukte mit aromatischen Aminen zu bilden, wenn diese entstehen. Aliphatische Isocyanate haben als solche jedoch den Nachteil eines hohen Dampfdrucks (Siedebereiche von 200 2500C), so daß sie aufgrund fehlender Beständigkeit unangenehme Gerüche hervorrufen können. Außerdem erfordert ihr hoher Dampfdruck die Zugabe der aliphatischen Iso-
cyanate in verhältnismäßig großen Mengen, um zu gewährleisten, daß genügend von ihnen vorhanden ist, um nach dem Verschäumen und Trocknen oder Nachhärten mit den aromatischen Aminen zu reagieren.
5
Bezüglich des relevanten Standes der Technik ist die britische Patentschrift 1 368 625 bekannt, die die Herstellung von Polyurethanschäumen beschreibt, wofür 1 bis 20 Gew.% eines aliphatischen Polyisocyanats zusammen mit herkömmlichen Reagenzien für Polyurethanschäume verwendet werden. Die Funktion des aliphatischen Polyisocyanats scheint die Förderung der Bildung einer dichten zusammenhängenden Haut während der Verformung des Poly-urethanschaumes zu sein. Es wird auch darauf hingewiesen, daß das aliphatische Isocyanat stark dazu beträgt., daß sich der Schaum nicht gelb verfärbt.
In der US-Patentschrift 3 790 508 sind lichtbeständige Polyurethanschäume beschrieben, die durch Umsetzung eines Polyols, eines aliphatischen Isocyanate, eines aromatischen Isocyanats, eines Treibmittels und eines Katalysators hergestellt werden. Der angewandte aliphatische Isocyanatindex beträgt etwa 5 bis etwa 40.
In der britischen Patentschrift 1 323 955 sind Formulierungen beschrieben, die eine Mischung aus aromatischen und aliphatischen Isocyanaten, Wasser und einem Katalysator enthalten, um eine Trimerisierung des aromatischen Isocyanats zu verursachen. Die gebildeten Schäume sollen gute physikalische Eigenschaften sowie Flammfestigkeit besitzen.
In den drei zuvor genannten Patentschriften reagieren die aliphatischen Diisocyanate und bilden damit Teil des während der Verschäumung gebildeten Schaums.
In der US-Patentschrift 4 211 847 ist ein Verfahren erläutert, um aromatische Amine in Polyurethanschäumen durch Verwendung von Reiniungsmitteln zu entfernen, die aus Cyclohexylmonoisothxocyanaten oder sterisch behinder-
.-..5 ten cycloaliphatischen Monoisocyanaten bestehen. Diese Reinigungsmittel müssen wegen ihres verhältnismäßig hohen Dampfdruckes jedoch in verhältnismäßig großen Mengen angewandt werden, um zu verwährleisten, daß auch nach dem Verschäumen und Trocknen genügend Reinigungsmittel vorhanden ist, um mit dem aromatischen Amin zu reagieren.
Gegenstand der Erfindung ist eine Klasse von Reinigungsmitteln für aromatische Amine mit niederem Dampfdruck, verringerter Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser und Ver- -) 5 träglichkeit mit der schäumenden Mischung.
Aromatische Amine können aus Polyurethanschäumen durch Zugabe einer Klasse von Reinigungsmitteln entfernt werden, die Polyole enthalten, deren Endstellungen mit aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind. Die Reinigungsmittel bilden mit den aromatischen Aminen Harnstoffanlagerungsprodukte, die kein potentielles Gesundheitsrisiko darstellen.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Polyurethanschäume restliche aromatische Amine enthalten, von denen man annimmt, daß sie durch Hydrolyse aromatischer Isocyanate während und nach dem Verschäumen und möglicherweise auch durch Hydrolyse des Schaumes während längerer Lagerung gebildet werden. Zum Beispiel hat man festgestellt, daß sowohl Eintopf (one shot)- und Vorpolymerschäume, die unter Verwendung ■ von Toluoldiisocyanat hergestellt werden, das entsprechende Amin enthalten, z.B. Toluoldiamin (TDA). Mit anderen aroma-
tischen Polyisocyanaten hergestellte Schäume enthalten ebenfalls das entsprechende Polyamin, so daß die Erfindung auch auf diese Schäume angewandt werden kann. Zur Verringerung der Menge an aromatischem Amin wird ein "Reinigungsmittel" vor dem Verschäumen eingeführt, d.h. ein Material, das die Verschäumungsreaktion überdauert und daher mit den aromatischen Aminen reagieren kann, wenn diese gebildet werden.
Man hat festgesstellt, daß eine mindestens stöchiometrische Menge, die ausreicht, um mit jeglichen vorhandenen aromatischen Aminen zu reagieren, eines Amin-Reinigungsmittels, das Polyole enthält, deren Endstellungen mit aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind/
"15 bei der Zugabe zu hydrophilen Urethanvorpolymersystemen zu Polyurethanschäumen mit einem geringen Restgehalt an aromatischen Aminen führt.
Vorliegend werden die Polyole, deren Endstellungen niit aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind, als aromatische Amin-Reinigungsmittel bezeichnet.
Die Menge dieser dem System zugesetzten Amin-Reinigungsmittel beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, das für die Bildung des Polyurethans verwendet wird. Die untere Grenze der Menge an. Reinigungsmittel für das aromatische Amin ist nicht kritisch, sondern wird vom Grad der erwünschten Reinigungswirkung bestimmt.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "aromatische Amine" bezieht sich auf Amine, die aus beliebigen bekannten für die Bildung von Polyurethanen verwendeten aromatischen Isocyanaten entstehen. Der Einfachheit halber wird die Erfindung jedoch am Beispiel von Toluoldiiso-
β · · · ·
e β α
e» · ο
cyanat als Precursor für Toluoldiarnin erläutert, da diese Verbindung kommerziell am verbreitesten angewandt wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte im Handel erhältliche aromatische Isocyanate aromatische Amine bilden, wenn sie zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, einschließlich PAPI (ein Polyarylpolymethylenpolyisocyanat, das in der US-Patentschrift 2 683 730 erläutert ist), Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Xyloldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylol-a-3,3'-dimethy1-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4, 4' biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-bipheny lendiisocyanat , 4,4*-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-SuIfonyl-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-dio-tolylisocyanat, 2,4-Diisocyanatodiphenylether o.a. Mischungen aus einem oder mehreren dieser aromatischen Isocyanate können, falls gewünscht/ zur Herstellung von Polyurethanschäumen oder -elastomeren verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume mit geringem Gehalt an aromatischen Aminen können starr, halbstarr oder flexibel sein.
Dem Fachmann leuchtet-ein, daß sich nicht alle Isocyanate als erfindungsgemäße Reinigungsmittel eignen. Das heißt, wenn man zum Beispiel ein Polyol, dessen Endstellungen mit einem aliphatischen Isocyanat umgesetzt sind, als Reinigungsmittel zu einem aromatischen Isocyanatvorpolymeren gibt, aus dem ein Polyurethan gebildet werden soll, wird das als Reaktionsteilnehmer verwendete Wasser, sofern möglich, sowohl mit dem aliphatischen Isocyanat als auch mit dem aromatischen Isocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat, zu einem Polyurethan
reagieren» Ein kritischer Faktor bei der Erfindung besteht daher darin, daß, wenn das Reinigungsmittel für das aromatische Amin ein Polyol ist, dessen Endstellungen mit einem aliphatischen Isocyanat umgesetzt sind, seine Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Wasser beträchtlich geringer sein muß als die des aromatischen Isocyanats. Das heißt, das aromatische Isocyanat muß im wesentlichen vollständig mit Wasser unter Bildung des Polyurethans reagieren, bevor das aliphatische
-ΙΟ Isocyanat eine konkurrierende Reaktion eingehen kann. Mit anderen Worten, aliphatische Isocyanate, die gegenüber einem Polyol oder Wasser im wesentlichen die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit haben wie aromatische Isocyanate stehen nicht zur Verfügung, um die später
-l 5 gebildeten aromatischen Amine zu entfernen. Um in der richtigen Weise als ein Reinigungsmittel für aromatische Amine zu wirken, sollte das Reinigungsmittel gegenüber Wasser eine Reaktionsgeschwindigkeit haben, die weniger als das 10 -Fache der Reaktionsgeschwindigkeit des aromatischen Isocyanates gegenüber Wasser
— 3 — 7
beträgt und vorzugsweise das 10 - bis 10 -Fache.
Andere Faktoren, die wichtig sind, um den Gehalt an aromatischen Aminen zu verringern und die Wirkung der Reinigungsmittel für die aromatischen Amine zu optimieren, umfassen die folgenden: Polyurethanschäume, die noch feucht gelagert werden, neigen zu einem höheren Gehalt an aromatischen Aminen als entsprechende Schäume, die nach dem Trocknen gelagert werden. Dementsprechend müssen höhere Prozentsätze an Reinigungsmitteln für aromatische Amine zu diesen Materialien gegeben werden, um annehmbare Restgehalte an aromatischen Aminen zu erzielen. Außerdem wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter Katalysatoren für die Verschäumungsreaktion nachteilig sein kann, d.h. man bevorzugt, daß der
verwendete Katalysator ein "milder" Katalysator ist, der die Umsetzung zwischen den aromatischen Isocyanat- und den Hydroxylgruppen des Polyols fördert und damit die Verschäumungsreaktion in annehmbarer Geschwindigkeit ermöglicht, aber nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führt, die das Reinigungsmittel für die aromatischen Amine verbrauchen. Falls herkömmliche starke Katalysatoren, wie Zinnsalze verwendet werden, sollte deren Menge verringert werden.
Man nimmt an, daß die vorliegend beschriebenen Reinigungsmittel für aromatische Amine für alle zur Zeit bekannten Polyurethanverschäumungssysteme geeignet sind, das Eintopfverfahren und das hydrophobe Vorpolymerverfahren eingeschlossen. Bei diesen Systemen bestehen die verwendeten Polyole aus Polyestern oder hydrophoben Polyethern, um die Reinigungsmittel mit den Polyurethan bildenden Formulierungen verträglicher zu machen. Außerdem eignen sie sich für das seit kurzem bekannte Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume aus hydrophilen Vorpolymeren·, wie nachfolgend näher erläutert wird.
Die Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten PoIyurethane sind bekannt und bilden nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Zum Eintopfverfahren wird zum Beispiel auf die US-Patentschrift 3 790 508 und die britische Patentschrift 1 368 625 verwiesen, bezüglich des hydrophoben Vorpolymerverfahrens (einschließlich des Semivorpolymerverfahrens), z.B. auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 12, Seiten 45-50 sowie Band 9, Seiten 853-855. Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus hydrophilen Vorpolymeren ist in der US-Patentschrift 4 137 200 beschrieben. Kurz gesagt, besteht das Eintopfverfahren im Zusammen-
mischen aller notwendigen Einzelbestandteile für die .Herstellung des Schaumes in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen, worauf aus dem Mischer auf eine geeignete Oberfläche gegossen wird. Die Reaktionen treten unmittelbar ein und verlaufen mit solcher Geschwindigkeit, daß die Ausdehnung in etwa 10 Sekunden eintritt. Die gesamte Ausdehnung ist in 1 oder 2 Minuten abgeschlossen. Die vollständige Aushärtung kann mehrere Tage beanspruchen.
Beim hydrophoben Vorpolymerverfahren wird die Polyhydroxykomponente mit genügend Polyisocyanat umgesetzt, daß. ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen entsteht, sowie mit einem Überschuß an Isocyanat (wobei R1 in typischer Weise eine Polyetherstruktur mit weniger als 40 Mol% Oxyethylen-Einheiten aufweist, aber auch ein Polyester sein kann):
OCN-R-NCO + HO-R'-OH >
0 0
H " "H
OCN-R-N-C-O-R'-O-C-N-R-NCO
Vorpolymeres
Die Vorpolymermischung wird dann in Gegenwart eines Katalysators mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umgesetzt, um Kohlendioxid für die Ausdehnung freizusetzen und die Ketten zu einer Matrix zu vernetzen. Dieses Verfahren wird am häufigsten zur Bildung flexibler Schäu-
3Q me angewandt.
Beim "Semxvorpolymerverfahren", das verbreiteter zur Bildung starrer Schäume angewandt wird, vermischt man ein Vorpolymeres, das einen Überschuß an Isocyanat enthält, mit mehr Polyhydroxyharz und einem getrennten Treibmittel, wie einem Halogenkohlenwasserstoff. In
I * · · I
O · 4
- 13 -
diesem Fall kann das Vorpolymere nur einige wenige Prozent des gesamten Polyhydroxyharzes enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der Reinigungsmittel beim Vorpolymerverfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume, das darin besteht, daß man unter herkömmlichen Bedingungen eine Mischung verschäumt, die (a) ein Reinigungsmittel für aromatische Amine und (b) ein hydrophiles Urethanvorpolymeres mit Polyethergerüstabschnitten enthält, deren Endstellungen mit einem aromatischen Isocyanat umgesetzt sind, wobei das Reinigungsmittel für die aromatischen Amine in einer Menge von etwa 5 Gewichsteilen des Vorpolymeren oder weniger
-^5 vorhanden ist. Vorzugsweise macht die Menge des Reinigungsmittels etwa 2 Gewichtsteile des Vorpolymeren oder weniger aus. Die untere Grenze für die Menge des Reinigungsmittels ist nicht kritisch, sondern wird vom Grad der erwünschten Reinigungswirkung sowie von der Art des Reinigungsmittels bestimmt. Im allgemeinen sollte eine Menge von nicht weniger als 0,01 Teil verwendet werden.
Bei der Herstellung von Schäumen nach der hydrophilen Vorpolymertechnik wird das Vorpolymere im allgemeinen mit einem geeigneten Treibmittel, z.B. Wasser und je nach dem Endverwendungszweck mit anderen Zusätzen, z.B. Flammhemmitteln vermischt. Die verwendete Menge Wasser kann etwa 6,9 Mole bis etwa 390 Mole Wasser/Mol
^O nicht umgesetzter NCO-Gruppen betragen.
Bei der Bestimmung der Menge des für die Bildung des Polyurethans zugesetzten Wassers für alle vorstehend angegebenen Verfahren bezeichnet der Ausdruck "Mol
oc NCO-Gruppen" die NCO-Gruppen im aromatischen Isocyanat,
die nach der Reaktion der theoretischen Menge NCO-Gruppen im aromatischen Isocyanat, die für die Umsetzung mit allen Hydroxylgruppen des Polyols notwendig sind, zurückblieben.
5
Das erfindungsgemäß verwendete Reinigungsmittel besteht im allgemeinen aus Polyethergerüstabschnitten, deren
. Endstellungen mit einem aliphatischen Polyisocyanat, z.B. Isophorondiisocyanat umgesetzt sind. Geeignete aliphatische Isocyanate umfassen zum Beispiel Hexämethylendiisocyanat, DESMODUR N, ein Biurettrimeres von Hexamethylendiisocyanat, das im Handel von der Mobay Chemical erhältlich ist, Dicyclohexylmethandixsocyanat
(R)
mit dem Warenzeichen DESMODUR W, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat. Geeignete Polyetherpolyole umfassen z.B. die Polyalkylenoxidether, wie die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid mit einer zwei oder mehr reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Resorcin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und dergleichen. Weitere Beispiele für Polyether sind Verbindungen wie Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polyoxyethylenoxypropylenglykol, Polyoxyethylenoxybutylenglykol und Polyoxypropylenoxybutylenglykol. Um hydrophile Reinigungsmittel zu erhalten müssen die vorliegend verwendeten Polyole mindestens 40 Mol% Oxyethylen-Einheiten im Gerüst enthalten, wobei der Rest aus Oxypropylen-, Oxybutylen- oder anderen Oxyalkylen-Einheiten besteht. Im gebildeten Reinigungsmittel sind die Verzweigungspunkte der Ketten durch im wesentlichen lineare Polyoxyalkylenketten mit mindestens 40 Mol% Oxyethylen-Einheiten verbunden (Initiatoren an Verzweigungspunkten ausgeschlossen).
Vorzugsweise beträgt der Oxyethylengehalt etwa 60
* Λ β
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bis 75 Mol%. Bei Oxyethylengehalten von 40 bis 60 Mol% kann es erwünscht sein, ein bekanntes oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um die Dispergierung des Reinigungsmittels im Wasser vor dem Verschäumen zu fördern. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie' . PLURONIC F-127 und dergleichen werden bevorzugt, jedoch ist es auch möglich, ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen und oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Silicium, Phosphor oder Fluor enthaltenden -10 Verbindungen zu verwenden.
Geeignete hydrophile Reinigungsmittel werden durch Umsetzung eines Polyoxyethylenpolyols mit der 2-fach stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Polyiso-
-|"5 cyanats hergestellt, z.B. durch Umsetzung von 2 Molen eines aliphatischen Diisocyanats, wie Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat mit einem Mol Polyoxyethylenglykol. Das verwendete Polyol sollte ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000 und vorzugsweise von 500 bis 3000 haben. Die Hydroxylf unktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalität nach der Umsetzung der Endstellungen beträgt 2 bis etwa 4.
Beispiele für geeignete Polyole, die in ihren Endstellungen mit den aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt und als Reinigungsmittel verwendet werden, umfassen: (A) im wesentlichen lineare Polyole, die z.B. durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser, Ethylenglykol ' oder Glykolen hohen Molekulargewichts als Initiator hergestellt werden. Wie oben schon ausgeführt, können Mischungen aus Ethylenoxid und anderen Alkylenoxiden verwendet werden, um hydrophile Reinigungsmittel zu erhalten, solange der Molprozentsatz an Ethylen mindestens 40 % beträgt. Wenn die linearen Polyether
aus Gemischen von Ethylenoxid mit z.B. Propylenoxid bestehen, kann es sich bei dem Polymeren um ein Blockcopolymeres oder um eine Polymeres mit beliebiger Verteilung handeln urid die Endgruppen' können entweder Oxyethylen- oder Oxypropylengruppen sein. Eine zweite Klasse von Polyolen (B) umfaßt solche mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 oder mehr. Diese Polyole werden gewöhnlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem, polyfunktionellen Initiator, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. hergestellt. Bei der Bildung des Polyols B kann das verwendete Alkylenoxid Ethylenoxid sein oder
. aus Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden bestehen, wie oben beschrieben. Brauchbare Polyole sind ferner (C) Mischungen aus linearen und verzweigten polyfunktionellen Polyolen wie sie unter A und B angegeben sind, zusammen mit entweder A oder B und einem Polyol mit mindestens 3 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropan. Ein spezielles Beispiel für C ist eine Mischung aus .Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000), Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin. Diese Mischung kann anschließend mit einer, stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Polyisocyanats zum erfindungsgemäß brauchbaren Reinigungsmittel· umgesetzt werden. Alternativ kann das lineare Polyol, z.B. Polyoxyethylenglykol getrennt mit der stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Isocyanats umgesetzt und der Initiator, z.B. Trimethylolpropan ebenfalls getrennt mit einem aliphatischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Anschließend können die beiden Materialien zur BiI-dung des Reinigungsmittels vereinigt werden. Wie schon angegeben, besitzen diese hydrophilen Reinigungsmittel gute Verträglichkeit mit hydrophilen Schäumen, wie sie in der US-Patentschrift 4 137 200 genannt sind. Auch wegen ihres höheren Molekulargewichts im Vergleich zum Isocyanat haben sie einen geringeren Dampfdruck und
A * * 4
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können daher zur Entfernung der aromatischen Amine in geringeren Mengen verwendet werden.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Reinigungsmittel besteht im Trocknen des Diols oder der Mischung der Polyole durch Rühren bei einer Temperatur von 50 70 C unter verringertem Druck von etwa 2 bis 10 bar für 1 bis 2 Stunden, oder bis der Wassergehalt weniger als etwa 0,1 Gew.% beträgt. Die getrocknete Polyolkomponente wird dann auf einmal zur Polyisocyanatkomponente gegeben, und eine Reaktionstemperatur von 50 - 80 C wird aufrechterhalten, bis die Umsetzung vollständig ist. Dies erfordert etwa 1 bis 10 Stunden.
Im allgmeinen werden Poly-(oxyethylen)-diole, deren Molekulargewicht nahe dem unteren Ende des angegebenen Bereiches liegt, wegen der Wasserlöslichkeit und des höheren Isocyanatgehaltes der Reinigungsmittel bevorzugt. Die verringerte Isocyanatreaktionsfähigkeit der Reinigungsmittel gegenüber Wasser wird zum Teil dadurch erreicht, daß eine Isocyanatfunktion des Diisocyanats mit dem Polyol reagiert hat, so daß die Reaktionsfähigkeit der verbleibenden Isocyanatgruppe verringert wird. Zum Beispiel beträgt im Falle des Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats) die Verringerung der Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser etwa das 3-Fache.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, Triole oder Tetrole oder Mischungen von Polyolen, wie Diolen, Triolen und Tetrolen zu verwenden, obgleich Diole.und Mischungen aus Diolen und Triolen für die Herstellung der Reinigungsmittel bevorzugt werden. Das Reinigungsmittel für die Amine wird gewöhnlich dem hydrophilen Vorpolymeren zugefügt, das für die Schaumbildung verwendet wird. Das Amin-Reinigungsmittel kann jedoch auch dem Wasser züge-
setzt werden, unmittelbar bevor dieses mit dem aromatischen Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen vermischt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Die Menge des aromatischen Amins im Schaum wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie nach den folgenden Verfahren ermittelt:
Eine 4 g Probe Schaum wird in einen 250 ml Becher gegeben. Dazu fügt man 70 ml Methylenchlorid. Man läßt den Schaum bei gelegentlichem Ausdrücken 5 Minuten vollsau-
Ί5 gen. Das Methylenchlorid wird dann abdekantiert, und anschließend wird der Schaum zur Entfernung des Methylenchlorids so sorgfältig wie möglich ausgedrückt. Diese Extraktionsstufe wird wiederholt und die vereinigten Extrakte werden zur Verringerung des Volumens auf ■ etwa 20 ml erhitzt. Die konzentrierten Extrakte werden in ein 25 ml Glasfläschchen mit einer Schraubkappe gegeben. Dann werden 2 ml 0,1 N HCl zugefügt. Das Fläschchen wird verschraubt und 1 Minute geschüttelt. Dann läßt man es zur Phasentrennung stehen. Die obere (wäßrige) Phase wird analysiert.
Die Analyse erfolgt durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) unter Verwendung einer Phasenumkehr C-18 Kolonne. Die verwendete mobile Phase besteht aus einer Mischung von 24 % Acetonitril und 76 % wäßriger Phase aus 13,8 g einbasischem Natriumphosphatmonohydrat je Liter. Die Fließgeschwindigkeit beträgt 4 ml/Minuten. Ein UV-Absorbanzdetektor wird bei einer Wellenlänge von 254 nm verwendet.
TDA-Standards für die Herstellung einer Eichkurve erhält man durch Abwiegen von 50 mg TDA in einen 100 ml Kolben und Auffüllen mit Methanol bis zur Marke. Zur Abdeckung des interessierenden Konzentrationsbereiches werden Reihenverdünnungen hergestellt. 25 ,ul Proben der Standards werden eingespritzt und die TDA-Konzentrationen ( ,ug/ml) gegen die TDA-Maxima aufgezeichnet.
25/Ul der wäßrigen Phase aus dem 25 ml Glasfläschchen werden injiziert und die TDA-Maxima werden gemessen, wobei man die Konzentration aus der Eichkurve abliest» Die Menge TDA in ppm im Schaum wird wie folgt errechnet:
Konzentration TDA in wäßriger Phase ( ,ug/ml) χ 2 (ml)
' Schaumgewicht (g)
Beispiel 1
Herstellung eines aufschäumbaren hydrophilen Vorpolymeren
Ein Vorpolymeres wurde durch Vermischen von 2 Moläquivalenten Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (PEG-1000) und 0,66 Moläquivalenten Trimethylolpropan (TMOP) hergestellt. Die Mischung wurde bei 100 bis 1100C unter einem Druck von 5,1 .bis 15,2 bar zur Entfernung des Wassers getrocknet. Die erhaltene getrocknete Mischung wurde langsam innerhalb von etwa 1 Stunde in ein Gefäß gegeben, das 5,70 Moläquivalente Toluoldiisocyanat (TDI) enthielt, wobei man rührte. Die Temperatur wurde auf 600C gehalten. Dann wurde noch 3 Stunden bei 600C gerührt. Das endgültige Reaktionsgemisch der Polyole, deren Endstellungen mit einem aromatischen Diisocyanat umgesetzt waren, geigte ein MoI-defizit an TDI von 5 %.
Beispiel 2
Herstellung des hydrophilen Reinigungsmittels für aromatische Amine
5
3 Mole Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000/ das im Handel von der Union Carbide unter dem Warenzeichen "CARBOWAX 1000" erhältlich ist, und 1 Mol Trimethylolpropan wurden vermischt.
Die Mischung wurde zur Entfernung des Wassers unter einem Druck von 5,1 bis 15,2 bar bei 100 bis 1100C getrocknet. Dann wurde sie unter Rühren zu 9 Molen Isophorondiisocyanat gegeben, wobei man die Temperatur auf 700C hielt. Nach 8 Stunden hatten die gebildeten aliphatischen Polyole, deren Endstellungen mit Isocyanat umgesetzt waren, einen Isocyanatgehalt von 2,1 Milliäquivalenten je g.
Beispiel 3
500 g des aufschäumbaren Vorpolymeren gemäß Beispiel 1 wurden mit 5 g des Reinigungsmittels gemäß Beispiel 2 vermischt. 80 g dieser Mischung wurden innerhalb von 15 Sekunden unter Rühren zu 100 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung . eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf Polyetherbasis, Handelsbezeichnung "Pluronic L-62" der BASF-Wyandotte in einem Waring Mischer gegeben. Die Mischung wurde dann in einen Papierbecher gegossen und aufschäumen lassen. Nach 5 Minuten wurde der Schaum aus dem Papierbecher entfernt und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Die Analyse des getrockneten Schaums ergab, daß dieser weniger als 50 Teile je Billion Toluoldiamin enthielt.
In einem Kontrollversuch unter Verwendung des gleichen Vorpolymeren, das jedoch kein Reinigungsmittel enthielt, wies der gebildete Schaum 190 Teile je Billion Toluoldiamin auf.

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Reinigungszusammensetzung für aromatische Amine, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem Polyol besteht, dessen Endstellungen mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von Polyolen besteht, deren Endstellungen jeweils mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. sie aus Polyoxyethylenglykol besteht, dessen Endstellungen mit Isophorondisocyanat umgesetzt sind. ν
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von Polyoxyethylenglykol und Trimethylolpropan besteht, deren Endstellungen jeweils mit Isophorondiisocyanat umgesetzt sind.
  5. 5. Die Verwendung der Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 in einer Mischung zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume mit verringertem Gehalt an aromatischen Aminen, die folgende Bestandteile enthält:
    (a) ein hydrophiles urethanhaltiges Vorpolymeres mit Polyethergerüstabschnitten, deren Endstellungen mit einem aromatischen Isocyanat umge
    setzt sind
    (b) 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf (a) einer Reinigungszusammensetzung für aromatische Amine, die im wesentlichen aus mindestens einem
    Polyol besteht, dessen Endstellungen mit einem . aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind, und
    (c) 6,9 bis 390 Mole Wasser/Mole reaktionsfähiger
    NCO-Gruppen im aromatischen Polyisocyanat.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszusammensetzung aus einer Mischung von Polyolen besteht, deren Endstellungen jeweils mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszusammensetzung aus Polyoxyethylenglykol besteht, dessen Endstellungen mit Isophorondiisocyanat umgesetzt sind.
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszusammensetzung aus einer Mischung von Polyöxyethylenglykol und Trimethylolpropan besteht, deren Endstellungen jeweils mit Isophoron-
    -|0 diisocyanat umgesetzt sind.
  9. 9. Unter Verwendung der Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 hergestellter dreidimensional vernetzter hydrophiler Schaum, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Reaktionsprodukt von
    (a) einem hydrophilen urethanhaltigen Vorpolymeren mit Polyethergerüstabschnitten, deren Endstellungen mit einem aromatischen Isocyanat umgesetzt sind,
    (b) 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf (a) einer Reinigungszusammensetzung für. aromatische Amine, die im wesentlichen aus mindestens einem Polyol besteht, dessen Endstellungen mit
    einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind, .und
    (c) 6,9 bis 390 Molen Wasser/Mole reaktionsfähiger NCO-Gruppen im aromatischen Polyisocyanat
    besteht.
    :
  10. 10. Hydrophiler Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszusammensetzung für
    die aromatischen Amine aus einer Mischung von Polyolen besteht, deren Endstellungen jeweils mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind.
    5
  11. 11. Hydrophiler Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszusammensetzung für die aromatischen Amine aus Polyoxyethylenglykol besteht, dessen Endstellungen mit Isophorondiisocyanat umgesetzt sind.
  12. 12. Hydrophiler Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungszusammensetzung für die aromatischen Amine aus einer Mischung von
    -|5 Polyoxyethylenglykol und Trimethylolpropan besteht, deren Endstellungen jeweils mit Isophorondiisocyanat umgesetzt sind.
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