DE2743126A1

DE2743126A1 - Polyurethanschaeume

Info

Publication number: DE2743126A1
Application number: DE19772743126
Authority: DE
Inventors: James Levertte Guthrie; Clifton Leray Kehr; Louis Leonard Wood
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-09-24
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS6246567B2; NL7710525A; NZ185278A; NL183653B; FR2366320B1; DE2743126C2; AU509980B2; NL183653C; JPS5359793A; FI772840A; IT1143694B; AU2916577A; GB1565124A; SE437994B; SE7710742L; FR2366320A1

Description

Polyurethanschäume werden heutzutage weit verbreitet in der Chirurgie und auf anderen Anwendungsgebieten verwendet, wo ein Kontakt mit dem menschlichen Körper stattfindet. Im allgemeinen haben derartige Schäume durch den Einschluß eines separaten hydrophilen Zusatzes in ein hydrophobes Polyisocyanat einen gewissen hydrophilen Charakter. Der hydrophile Zusatz kann während oder nach dem Schäumen zugesetzt werden. Derartige Schäume sind ebenfalls hergestellt worden, indem PoIyoxyethylenpolyole mit einem Polyisocyanat und geringen, d.h. nahezu stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt worden sind. Bei derartigen Reaktionen wird im allgemeinen ein Katalysator eingesetzt. Auch auf nicht katalytischen Reaktionen basierende Schäume sind hergestellt worden, wobei lineare Polyoxyethylenpolyole, Diisocyanat und variierende Mengen an Wasser verwendet worden sind. Hydrophile vernetzte Polyurethanschäume können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein Polyoxyethylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen mit großen Mengen Wasser, das gegenüber der zum Härten erforderlichen stöchiometrischen Menge in großem Überschuß eingesetzt wird, umsetzt. Diese Schäume enthalten im allgemeinen zurückbleibende Nebenprodukte, die nur lose im Schaum gebunden sind und während der Verwendung des Schaums leicht extrahiert werden.

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Es wurde gefunden, daß Polyurethanschäume aromatische Aminrückstände enthalten, von denen man annimmt, daß sie aus der Hydrolyse von Isocyanaten während und im Anschluß an das Schaumverfahren und möglicherweise aus der Hydrolyse des Schaums während der Lagerung resultieren. So wurde z.B. gefunden, daß sowohl "one-shot"- und Vorpolymer-Schäume, die unter Verwendung von Toluoldiisocyanat hergestellt wurden, das entsprechende Amin, nämlich Toluoldiamin (TDA) enthalten. Es wird angenommen, daß aus anderen aromatischen Polyisocyanaten hergestellte Schäume die entsprechenden Polyamine enthalten. Die Bezeichnung "aromatisches Amin" bezieht sich hauptsächlich auf TDA, umfaßt aber auch andere von den entsprechenden Polyisocyanaten gebildete aromatische Amine. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Menge an aromatischem Amin verringert werden kann, indem man im allgemeinen vor dem Schäumen ein "Bindemittel" zusetzt, wobei dieses "Bindemittel" ein Material ist, das die Schaumbildungsreaktion überlebt, um mit den aromatischen Aminen zu reagieren, wenn diese gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines permeablen Polyurethanschaums, der sich von einem aromatischen Isocyanat ableitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bindemittel für aromatische Amine

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entweder

(a) einer Mischung aus aromatischem Isocyanat, Polyäther- oder Polyesterpolyol und Wasser, wobei der Index des Bindemittels in Mischung 0,2 bis 4 und der Index des aromatischen Isocyanats in der Mischung 110 bis 96 betragen, oder

(b) einer Mischung aus einem Vorpolymeren, das Polyäther- oder Polyestereinheiten mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen enthält, und Wasser zusetzt, wobei der Gehalt an Bindemittel in der Mischung, bezogen auf das Vorpolymere nicht mehr als 8 Gew.% beträgt, und die resultierende Mischung zur Reaktion bringt.

Es wurde gefunden, daß die wirksamsten Bindemittel für aromatische Amine aliphatische Mono- oder Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate wie Bis(Cyclohexylisocyanat)methan (4,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat) und Isophorondiisocyanat (Bis(3-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)methan) sowie Tris (6-Isocyanathexamethylen)-biuret und Isocyanatderivate von kondensierten Fettsäuren sind. Es können aber auch andere aliphatische Isocyanate sowie andere Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, mit einem aromatischen Amin zu reagieren, und die langsamer (oder überhaupt nicht) mit

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Wasser reagieren als das verwendete aromatische Isocyanat. Beispiele dafür sind organische Oxiranverbindungen wie epoxydiertes Sojabohnenöl, Epichlorhydrin und Propylenoxid; aus Bisphenol A wie EPON 828 von Shell Oil Co. erhaltene Epoxyharze; organische Anhydride, insbesondere Carboxylsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, ^t -Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-(maleinsäureanhydrid) und Oligomere davon, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Alkylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymere; Acylhalogenide wie Benzoylchlorid, Octanoylchlorid und Sebacoylchlorid; organische SuIfonylhalogenide wie Benzolsulfonylchlorid; und Carbodiimide wie Isonate 143 L (Upjohn) und Staboxo I (Bis(2,6-Diiso-propylphenyl)carbodiimid) von Naftone, Inc. Natürlich können, falls gewünscht, auch Mischungen der Bindemittel verwendet werden. Das bevorzugte Bindemittel reagiert nur langsam oder gar nicht mit Wasser, Polyolen oder Isocyanatgruppen, so daß es die anfängliche Polymerisationsreaktion übersteht, andererseits aber in der Lage ist, ziemlich schnell mit als Nebenprodukt anfallendem aromatischem Amin während der Trocknung und/oder der Lagerung des Polyurethanprodukts zu reagieren.

Das optimale Bindemittel für ein bestimmtes aromatisches Isocyanat kann bestimmt werden, indem man das entsprechende

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Amin und das Bindemittel in äquivalenten (oder größeren) stöchiometrischen Mengen in einem gewöhnlichen inerten Lösungsmittel auflöst, d.h. genug Bindemittel für die Reaktion mit einem Wasserstoffatom in jeder vorhandenen NH„-Gruppe verwendet. Bei Raumtemperatur sollen das Bindemittel und das Amin innerhalb von 16 Stunden eine Reaktion eingehen, die im wesentlichen irreversibel und vollständig ist. Außerdem soll das in Wasser dispergierte Bindemittel eine Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Wasser bei 25°C zeigen, die mehr als 100-mal, vorzugsweise 10 - bis 10 -mal kleiner ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des aromatischen Isocyanats mit Wasser. Bei der Durchführung dieses Tests werden getrennte wäßrige Lösungen oder Dispersionen des aromatischen Isocyanats und des Bindemittels mit einer Konzentration von z.B. 10 Mol/l hergestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bei z.B. 2 5°C gemessen werden, wobei fortlaufend gerührt werden kann und geeignete Tenside oder ein geeignetes gemeinsames wassermischbares Colösungsmittel verwendet werden können, wenn das Bindemittel oder das aromatische Isocyanat in Wasser unlöslich sind. Ein solcher Test ergibt nützliche Hinweise, d.h. einen groben Anhaltspunkt für die Auswahl der geeigneten Bindemittel. Aufgrund der Komplexität des Schäumverfahrens soll die Bestimmung der Nützlichkeit eines bestimmten Bindemittels jedoch vorzugsweise auf praktischen Anwendungsversuchen basieren. 809814/0870

Wenngleich die Bildung der aromatischen Amine sowie die Aktivität des Bindemittels noch nicht geklärt sind, scheint es, daß aromatische Isocyanate und möglicherweise deren Reaktionsprodukte, die Harnstoff- und Urethanbindungen enthalten, zu freien aromatischen Aminen hydrolysiert werden, die aus dem Polyurethanschaum herauslösbar sind. Man nimmt an, daß das aliphatische Diisocyanat oder andere Bindemittel während der Polymerisationsreaktion nicht erfolgreich mit dem aromatischen Isocyanat um die funktioneilen Gruppen konkurrieren. Deshalb übersteht das aliphatische Isocyanat die Polymerisation, und man nimmt an, daß es Harnstoffadditionsprodukte mit aromatischen Aminen bildet, wenn diese gebildet werden. Diese Produkte scheinen schwierigeer aus dem Polyurethanschaum herauslösbar zu sein und gelten nicht als potentielle Gesundheitsgefährdung. Es wurde weiterhin gefunden, daß die resultierenden Schäume untergeordnete Mengen an aliphatischen Aminen enthalten, die Hydrolyseprodukte der aliphatischen Isocyanate sind. Man glaubt jedoch nicht, daß die aliphatischen Amine die potentiellen Gesundheitsprobleme wie die aromatischen Amine mit sich bringen.

Für die Verringerung des Gehalts an TDA und für die Optimierung der Wirkung des Bindemittels sind eine Reihe von Faktoren von Bedeutung. Im allgemeinen soll der Rückstandsgehalt an aromatischem Amin auf weniger als 500 ppm verringert wer-

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den. Schäume, die im noch nassen Zustand gelagert werden, weisen z.B. einen höheren Gehalt an TDA auf als entsprechende im Anschluß an die Trocknung gelagerte Schäume. Im allgemeinen können, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, 8 Gew.% Bindemittel verwendet werden. 4 Gew.% oder weniger sind aber häufig ebenfalls zufriedenstellend. Im allgemeinen beträgt die Menge an Bindemittel 0,1 bis 8 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.%.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Gew.%-Angaben im Fall eines aliphatischen Isocyanats bezogen sind auf das Gewicht der NCO-Gruppen und nicht die Restgruppen des Isocyanatmoleküls, wie den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest im Fall von Isophorondiisocyanat, mit einschließen. Die angegebenen Prozentsätze gelten auch für die anderen verwendeten organischen Aminbindemittel. Wenn ein Acylchlorid verwendet wird, wird der Prozentgehalt bezogen auf die funktioneilen Gruppen (-C-C1).

Weiterhin wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter Katalysatoren ungünstig ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß jeder verwendete Katalysator ein "milder" Katalysator ist, der die Reaktion zwischen dem aromatischen Isocyanat und den Hydroxylgruppen des Polyols fördert und eine Schaumbildungs-

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reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit ermöglicht, aber keine unarwünschten Nebenreaktionen, die entweder das aromatische cder das aliphatische Isocyanat, wie z.B. bei der Biuretbildung oder der Trimerisation, betreffen, hervorruft oder den Einbau des aliphatischen Isocyanats in das Polymere bewirkt. Wenn herkömmliche starke Katalysatoren, wie Zinnsalze, verwendet werden, soll weniger als die übliche Menge eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume können fest, halbfest oder elastisch sein. Im allgemeinen besitzen die Schäume eine permeable Haut. Mit der Bezeichnung "permeable" ist gemeint, daß ein parallel zur Oberfläche in einer Dicke von 2,54 cm geschnittener Bereich, der die Schaumoberfläche darstellt, bei einer Druckdifferenz von 0,002 Atmosphären eine

2 Durchlässigkeit für Luft von mindestens etwa 75 l/min/m Schaum aufweist. Entsprechende Testbedingungen für die Messung der Durchlässigkeit von Stoffen sind in ASTM D-737 beschrieben. Schäume mit einer ziemlich dichten Haut ergeben demgegenüber bei dem obigen Test Durchlässigkeiten von we-

2 niger als etwa 0,3 l/min/m Schaum.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird unter herkömmlichen Bedingungen eine Mischung aufgeschäumt, die a) ein aliphatisches Isocyanat und b) und ein Urethanvorpolymeres mit Poly-

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äther- oder Polyestergerüstsegmenten mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen enthält, wobei das aliphatische Isocyanat, bezogen auf das Vorpolymere, in einer Menge von nicht mehr als etwa 8 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.% vorliegt. Die untere Begrenzung ist nicht von kritischer Bedeutung und bestimmt sich nach der gewünschten Bindemittelaktivität und auch nach der Natur des aliphatischen Isocyanats. Ganz allgemein sollten nicht weniger als 0,01 Gew.% verwendet werden.

Geeignete aliphatische Isocyanate sind u.a. cycloaliphatische Isocyanate oder Aralky!polyisocyanate sowie geradkettige oder verzweigte aliphatische Isocyanate, z.B. Xylol- Ot¹-diisocyanat, n-Dodecylisocyanat, Ethylendiisocyanat, n-Butylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat und Bis(3-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)methan und Mischungen derselben.

Bei der Herstellung der Schäume nach dem Vorpolymerverfahren
wird das Vorpolymere im allgemeinen mit einem geeigneten Treibmittel (z.B. Wasser) und gegebenenfalls einem Katalysator und anderen Zusätzen (z.B. Flammschutzmittel) in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften des fertigen Schaums vermischt. Die

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als Treibmittel verwendete Menge an Wasser beträgt im allgemeinen etwa 0,4 Mol H-O/Mol NCO-Gruppen bis 1000 Mol/Mol NCO-Gruppen, z.B. 6,5 Mol bis 390 Mol. Bei der Bestimmung der Wassermenge oder des wäßrigen Reaktanten, z.B. in Form einer
wäßrigen Aufschlämmungssuspension oder -emulsion oder einer
wasserlösliches Material enthaltenden wäßrigen Lösung beziehen sich die "Mol NCO-Gruppen" auf die aliphatischen NCO-Gruppen des Bindemittels und die NCO-Gruppen, die von dem Vorpolymeren oder von dem aromatischen Isocyanat bei einer "one-shot"-Reaktionsmischung beigesteuert werden. Nicht umfaßt werden
jedoch die theoretisch erforderlichen NCO-Gruppen zur Umsetzung aller Hydroxylgruppen des verwendeten Polyols in dem "one-shot"-Verfahren. Bei "one-shot"-Schäumen beträgt die verwendete
Wassermenge vorzugsweise etwa 0,40 bis 0,55 Mol H₂0/Mol NCO-Gruppen (ausgenommen die NCO-Gruppen, die für die Reaktion
mit dem Polyol erforderlich sind). Bei der Herstellung von
Schäumen nach dem Vorpolymerverfahren beträgt die verwendete Wassermenge vorzugsweise etwa 0,40 bis etwa 1,0 Mol H-O/Mol
NCO-Gruppen.

Das verwendete Urethanvorpolymere besteht im allgemeinen aus Polyäther- oder Polyestergerüstsegmenten mit endständigen
aromatischen Isocyanatgruppen (z.B. Toluoldiisocyanat; TDI). Geeignete Polyäthervorpolymere sind u.a. die Polyalkylenoxid-

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äther, wie die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Picolinoxid oder Methylglycosid mit einer zwei oder mehrere reaktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindung wie Wasser, Resorcin, Glycerin, frimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol. Typischerweise ist das Vorpolymere das Reaktionsprodukt aus einem Polyoxyethylenpolyol, insbesondere einem Glykol und einem monomeren Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, insbesondere einem aliphatischen Alkohol mit drei Hydroxylgruppen je Molekül, wobei dieses Reaktionsprodukt dann mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen versehen wird. Weitere Polyäther sind beispielsweise Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polyoxyethylenoxypropylenglykol, Polyoxyethylenoxybutylenglykol und Polyoxypropylenoxybutylenglykol. Hydrophile Polyäther sind bevorzugt.

Vorzugsweise sind die verwendeten Polyätherurethanvorpolymere hydrophil, d.h. mindestens 40 Mol.% der Oxyalkyleneinheiten in dem Vorpolymergerüst sind Oxyethyleneinheiten, wobei der Rest aus Oxypropylen, Oxybutylen oder anderen Oxyalkylenen besteht. Bei den resultierenden Polyurethanschäumen sind die Verzweigungspunkte der Polymerketten durch im wesentlichen lineare mindestens 40 Mol.% Oxyethyleneinheiten (ausgenommen Initia-

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toren an Verzweigungspunkten) enthaltende Polyoxyalkylenketten verbunden. Vorzugsweise beträgt der Oxyethylengehalt etwa oder 60 bis 7i Mol.%. Bei Oxyethylengehalten von 40 bis 60 Mol.% kann es erwünscht sein, ein Tensid zu verwendeten, um das Dispergieren des Vorpolymeren in Wasser vor dem Schäumen zu fördern. Für diesen Zweck können herkömmliche Tenside verwendet werden, z.B. nichtionische Tenside, insbesondere auf Polyäthern basierende Tenside wie solche, die unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" bekannt sind und sich von PoIyätheralkoholen ableiten, sowie solche, die sich von einem höheren aliphatischen Alkohol wie Stearylalkohol und einem Polyätheralkohol ableiten, sowie ferner Silikontenside, die sich beispielsweise von einem Silikonester und einem Polyätheralkohol ableiten.

Geeignete Vorpolymere können hergestellt werden, indem ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Überschuß (im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 4, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe) eines aromatischen Polyisocyanats in herkömmlicher Weise umsetzt, was in typischer Weise in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre bei 0 bis 120C über einen Zeitraum von z.B. 20 Stunden geschieht und zu einem Produkt mit endständigen aromatischen Polyisocyanatgruppen führt. Vor dem Einbringen der endständigen Isocyanatgruppen

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hat das Polyol geeigneterweise ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 und vorzugsweise 300 oder 600 bis 6000. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalitat nach dem Einbringen der endständigen Isocyanatgruppen beträgt 2 oder 3 bis z.B. 8. Wenn Schäume aus Vorpolymeren mit einer Isocyanatfunktionalitat von etwa 2 hergestellt werden, ist der resultierende Schaum im wesentlichen linear und besitzt nicht eine solch große Zugfestigkeit wie vernetzte Schäume. Wenn die Isocyanatfunktionalitat etwa 2 beträgt, können dementsprechend Vernetzungsmittel z.B. durch Zusatz zum Wasser, in dem das Vorpolymere dispergiert ist, verwendet werden, wenngleich auch die linearen nicht vernetzten Schäume hergestellt werden können. Um unerwünschte negative Reaktionen des aliphatischen Isocyanats auf ein Minimum zu beschränken, sollen gegebenenfalls verwendete Vernetzungsmittel vorzugsweise aliphatische Polyole (z.B. TMOP = Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit) und nicht Amine sein.

Beispiele für geeignete Polyole, die mit endständigen PoIyisocyanatgruppen zu versehen sind, sind u.a.: (A) im wesentlichen lineare Polyole, die beispielsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser unter Verwendung von Ethylenglykol oder höhermolekularen Glykolen als Initiatoren gebildet werden.

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Wenn die linearen Polyäther aus Mischungen von Ethylenoxid mit z.B. Propylenoxid erhalten werden, kann das Polymere entweder ein statistisches Copolymeres oder ein Blockcopolymeres sein, und die Endeinheiten können entweder Oxyethylen oder Oxypropylen sein.

(B) solche mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 oder mehr. Derartige Polyole werden gewöhnlich hergestellt, indem Alkylenoxide oder Mischungen, wie oben beschrieben, mit einem polyfunktionellen Initiator wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit umgesetzt werden.

(C) lineare und verzweigte polyfunktionelle Polyole wie unter (A) und (B) beispielhaft angegeben, die zusammen mit einem Initiator oder einem Vernetzungsmittel, z.B. einer Mischung aus Polyethylenglykol (Molekulargewicht beispielsweise 1000) mit Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin hergestellt sind. Diese Mischung kann anschließend mit einem Überschuß Polyisocyanat umgesetzt werden. Alternativ können die linearen oder verzweigten Polyole (z.B. Polyethylenglykol) getrennt mit einem Überschuß an Polyisocyanat umgesetzt werden. Der Initiator, z.B. Trimethylolpropan, kann ebenfalls getrennt mit Polyisocyanat umgesetzt werden. Anschließend können die beiden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Materialien zur Bildung des Vorpolymeren miteinander kombiniert werden.

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Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Vorpolymeren sind u.a. Polyarylisocyanate wie PAPI, Triphenylmethan-4, 4¹,4",-Triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Xyloldiisocyanat, Chlorphenylendiisocyant, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,2'5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) , 4,4'-Sulfonylbis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylendi-ortho-tolylisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, technische Mischungen von Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4 , 4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatdiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther und 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat.

Geeignete Polyesterpolyole sind u.a. die Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Carbonsäuren, z.B. aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Glutarsäure und Pimelinsäure und aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie "dimere Säuren" wie das

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Dimere von Linolsäure und hydroxylhaltigen Monocarbonsäuren wie Rizinolsäure oder Anhydride derselben und mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole, z.B. monomere mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol. Im allgemeinen besitzen diese Polymere ein Molekulargewicht von 300 bis 6000. Polyole wie Glycerin, TMP und Pentaerythrit können zur Erzielung einer Vernetzung verwendet werden. Typischerweise beträgt die Hydroxylzahl 50 bis 1OO, wenngleich so hohe Werte wie 450 bei der Herstellung von festen Schäumen verwendet werden können.

Alternativ wird ein "one-shot"-Verfahren verwendet, indem eine Mischung nach herkömmlichen Verfahren aufgeschäumt wird, die a) aliphatisches Isocyanat, b) aromatisches Isocyanat, c) ein im allgemeinen polymeres Polyol und d) ein Katalysatorsystem zur Reaktionsförderung zwischen dem aromatischen Isocyanat und den Hydroxylgruppen des Polyols enthält. Der Index des aliphatischen Isocyanats in der Mischung beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 4 und der Index des aromatischen Isocyanats etwa 110 bis 96, insbesondere etwa 99,8 bis 96.

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Der Ausdruck "Index" wird herkönunlicherweise verwendet, um das mit 100 multiplizierte Verhältnis der in der Reaktionsmischung tatsächlich vorhandenen Menge an aromatischem oder aliphatischem Isocyanat zu der theoretischen Menge an Isocyanat anzugeben, die für die Reaktion mit allen aktiven Wasserstoffverbindungen in der Reaktionsmischung erforderlich sind.

Bei der Herstellung der "one-shot"-Schäume können herkömmliche Katalysatorsysteme in herkömmlicher Weise eingesetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß viele Katalysatoren zu einer Vergrößerung der Menge an aromatischen Aminen in den Schäumen führen und daß dementsprechend die Menge an verwendetem Katalysator auf ein Minimum beschränkt werden soll, so daß dennoch eine wünschenswerte Geschwindigkeit der Schaumbildungsreaktion sowie die gewünschten Eigenschaften im fertigen Schaum erhalten werden. Wie schon oben angesprochen, sollen geeignete Katalysatoren die Reaktion zwischen dem Polyol und den NCO-Gruppen des aromatischen Isocyanats fördern und sollen unter Bedingungen verwendet werden, bei denen negative Nebenreaktionen (z.B. Trimerisation, Dimerisation und Biuretbildung) auf ein Minimum beschränkt sind. Herkömmliche Katalysatoren zur Förderung der NCO/Alkoholreaktion sind in Tabelle LXX (Seite 212) von Saunders und Frisch, Polyurethane: Chemistry and Technology (Teil I), 1962, John Wiley & Sons, beschrieben. Die weiter

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unten folgende Tabelle gibt einige geeignete Mengen dieser Katalysatoren in Gewichtsteilen Katalysator/100 Gewichtsteile Polyol an. Gemäß herkömmlicher Praxis werden Katalysatoren häufig in Form von Mischungen verwendet, so daß die wirklich verwendeten Mengen erheblich schwanken können. Die Gesamtmenge soll jedoch auf ein Minimum beschränkt werden.

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Katalysatoren

Tertiäre Amine

N-Ethylmorpholin (0,2 - 1,0)

Diethylentriamin (0,2 - 1,5)

Triethylendiamin (0,05 - 1 ,5)

Triethylamin (0,3 - 1,5)

co Ν,Ν-Dimethyl-N¹,N¹-—» dimethyl-1,3-diamino- *"* butan

(0,2 - 1,0)

Zinnsalze

ZinndD-octoat (0,01 - 0,5)

Dibutylzinndiacetat (0,01 - 0,5)

DibutyIzinndilaurat (0,01 - 0,5)

Dibutylzinndioctoat (0,01 - 0,5) Fe-Salze

Eisen(III)-2-ethylhexanoat (0,05 - 1,0)

Eisen(III)-chlorid
(0,03 - 1,0)

Eisen(III)-acetylacetonat (0,03 - 1,5)

verschiedene Katalysatoren

Kobaltnaphthenat (0,01 - 1,0)

Tetrabutyltitanat (0,01 - 1,2)

Bleioleat (0,01 - 1,0)

Bei dem "one-shot"-Verfahren werden alle Bestandteile, z.B. das Polyäther- oder Polyesterpolyol, das aromatische Isocyanat, das aliphatis^he Isocyanat, das Treibmittel, der Katalysator und jegliche zusätzlichen Komponenten wie UV-Absorptionsmittel, Tenside, Flammschutzmittel und Füllstoffe, zusammengemischt und auf eine Oberfläche oder in eine Form gegossen, wo das Schäumen nach herkömmlichen Verfahrensweisen stattfindet (siehe z.B. US-PS 3 790 508 und GB-PS 1 368 625). Geeignete aromatische und aliphatische Isocyanat und Polyole sind schon oben im Zusammenhang mit dem Vorpolymerverfahren beschrieben worden.

Nach der Herstellung wird der Schaum vorzugsweise getrocknet. Es ist auch möglich, das geschäumte Polyurethan mit einem "Bindemittel" zu behandeln. Dies kann durch Aufsaugen des Bindemittels in das Produkt erfolgen, wobei ein flüssiger Träger wie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, oder indem man das Produkt dem Bindemittel in Form eines Gases, Dampfes oder einem Aerosolspray aussetzt.

Die erfindungsgemäßen Schäume sind u.a. geeignet für Dekorations-, Polster-, Isolier-, Schallschluck-, Schutz- und Flammschutzoberflächen. Dementsprechend können diese Schäume abziehbare Beschichtungen zum Schutz von Artikeln während der Handhabung und des Versands sein. Da die Schäume leicht

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sterilisierbar sind und einen geringen Gehalt an nicht erwünschten Rückständen aufweisen, sind sie auch von großer Nützlichkeit als Haushalts-, Industrie- und/oder Gesundheitspflegeprodukte sowie als kosmetische, zahnmedizinische oder biomedizinische/chirurgische Produkte. Das Merkmal der Permeabilität (Wasserdampf) dieser Materialien macht sie auch für Kleidungsstücke attraktiv.

Katalysatoren, Antioxydationsmittel und andere chemische Reaktanten können auf die Schäume aufgebracht werden, so daß sie beispielsweise in enzymatischen Reaktionen, Brennstoffzellen, Filtern, Wasser- oder Blutreinigungsanlagen, Extraktionsanlage und in Trennsystemen verwendet werden können.

Beispiele 1 bis 8

Verwendung verschiedener aliphatischer Diisocyanate zur Verringerung der Toluoldiamingehalte (TDA) in Polyurethanschäumen

Es wurden Polyurethanschäume nach dem Vorpolymerverfahren hergestellt, indem 200 g Vorpolymeres A, B oder C (werden weiter unten beschrieben) mit 200 g Wasser, das 4 g Tensid enthielt, umgesetzt wurden. Mit Ausnahme der Beispiele 6 bis 8 wurde als Tensid Pluronic L-62 (BASF-Wyandotte), ein

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nichtionisches, auf Polyäther basierendes Tensid verwendet. In den Beispielen 6 bis 8 wurde als Tensid Brij 72 (Atlas Chemicals Division of ICI, America, Inc.) ein Stearattensid verwendet. In den unter Verwendung der Vorpolymere B und C hergestellten Vergleichsschäumen wurde auch das Brij-Stearattensid verwendet. In dem unter Verwendung des Vorpolymeren C hergestellten Vergleichsschaum sowie in Beispiel 8 betrug die Menge an verwendetem Brij-Tensid, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, etwa 0,5 Gew.%.

Das Vorpolymere A wurde hergestellt, indem eine Mischung aus Trimethylolpropan (TMOP) und Carbowax 1000 (ein Polyoxyethylenglykol, Union Carbide and Chemicals Corp.) unter Verwendung von Toluoldiisocyanat (TDI) mit endständigen Isocyanatgruppen versehen wurde. Es wurden ausreichende Mengen der Mischungen verwendet, so daß auf Basis der molaren Äquivalenz das Verhältnis von TDI/TMOP/Glykol 7,1/1/2 betrug. Die Analyse des Vorpolymeren ergab, daß es 3 Gew.% freies TDI enthielt. Das TDI wurde in zwei Stufen zugesetzt. Zuerst wurde ausreichend TDI zugesetzt, um mit 95 % der Hydroxylgruppen zu reagieren. Dann wurde der restliche Teil des TDI zugesetzt. Die beiden Zugaben erfolgt in einem Abstand von mehreren Stunden, um die Kettenausdehnung in dem Vorpolymeren zu fördern.

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Das Vorpolymere B wurde unter Verwendung der gleichen Reaktanten wie das Vorpolymere A hergestellt mit dem Unterschied, daß das TDI/TMOP/Glykol-Verhältnis 6,7/1/2 bet-ug. Das Vorpolymere enthielt 1 Gew.% freies TDI.

Das Vorpolymere C wurde nach dem gleichen Verfahren wie das Vorpolymere A hergestellt mit dem Unterschied, daß Ethylenglykol als zusätzlicher Reaktant verwendet wurde. Das Verhältnis der Reaktanten TDI/TMOP/polymeres Glykol/Ethylenglykol betrug 8,6/1/2/1.

Die so hergestellten Schäume wurden auf TDA analysiert, indem 20 g von jedem Schaum 7-mal mit heißem Wasser extrahiert wurden und das Wasser anschließend verdampft wurde. Das Extraktionsverfahren bestand darin, daß 20 g Schaum in 150 ml entionisiertes Wasser bei 38°C (in einem Becherglas) 5 Minuten lang eingetaucht wurden, wobei der Schaum mit einem Spatel mehrere Male zusammengedrückt wurde. Diese Verfahrensweise wurde 7-mal mit frischem Wasser wiederholt, wobei der Schaum zwischen den Extraktionen durch Abpressen so trocken wie möglich gemacht wurde. Die kombinierten Extrakte wurden zur Entfernung von festen Schaumteilchen filtriert und in einem Rotationsverdampfer auf etwa 50 ml konzentriert. Das Konzentrat wurde in einem Becherglas auf einer heißen Platte zur Trockne eingedampft, so daß etwa 0,134 g bis 0,330 g trockener Extrakt

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erhalten wurden. Die Temperatur stieg dabei zu keinem Zeitpunkt über 6O⁰C an. Der Gehalt der Extrakte an TDA wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

	Beispiel	Vorpoly- meres	aliphatisches Isocyanat (%)	Extrakt (Gew.%)	aromatisches Amin (ToIylendiamin) im Extrakt (ppm)	berechnete Menge (ppm) an Tolylen- diamin im Ausgangs schaum	36
	Vergleich	A	keines	1,40	2590		27
	1	A	⁺IPDI (0,5 %)	1 ,38	19 80		14
	2	A	IPDI (4 %)	1 ,08	1330		20
	3	A	⁺⁺MBDI (1 %)	1,65	1180		bestimmbar
at» ο	4	A	MBDI (8 %)	0,97	nicht bestimmbar	nicht	10
CD OO	5	A	keines	0,77	1300		bestimmbar
■	6	A	IPDI (5 %)	0,67	nicht bestimmbar	nicht	18
O σ>	Vergleich	B	keines	1 ,26	2270		bestimmbar
-j ο	7	B	IPDI (5 %)	0,84	nicht bestimmbar	nicht	12
	Vergleich	C	keines	1,20	1000		bestimmbar
	8	C	IPDI (5 %)	0,76	nicht bestimmbar	nicht

IPDI = Isophorondiisocyanat MBDI = 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)

Χ"-CO —a NJ

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß beim Isocyanatschaum gemäß Beispiel 1 der anfängliche, zu 36 ppm berechnete Diamingehalt erheblich absank, als die Menge an aliphatischen! Isocyanat erhöht wurde. Der Vergleich der Beispiele 2, 3 und 7 zeigt eine stetige Abnahme von 27 auf 14 bis zu dem Punkt, an dem kein Diamin mehr nachweisbar war. Eine entsprechende Abnahme bei Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zeigt der Vergleich der Beispiele 4 und 5. Diese Abnahme ist unerwartet, da jedes der aliphatischen Diisocyanate difunktionell war und eine gewisse Beteiligung an der Polymerisationsreaktion wahrscheinlich erschien. Trotz der exothermen Polymerisationsbedingungen ergab die Anwesenheit des aliphatischen Isocyanats dennoch einen erheblichen Einfluß auf die Menge an Gesamtrückstandsextrakt und freiem Tolylendiamin in dem Schaum.

Beispiele 9 bis 18

Herstellung und Analyse von "one-shot"-Polyurethanschäumen In den Beispielen 9 bis 18 werden folgende Handelsbezeichnungen verwendet:

NIAX Polyol 1646 (Union Carbide) - Ethylenoxid/Propylenoxid-

Copolymeres

NIAX Polyol 60-58 (Union Carbide) - Ethylenoxid/Propylenoxid-

Copolymeres

NIAX LG-56 (Union Carbide) - Propylenoxidpolyol (Molekulargewicht etwa 3000)

8098U/0670

27A3126

Formrez 50 (Witco Chemical Co.) Polyester (Adipinsäure/Diethylenglykol)glykol, Molekulargewicht etwa 2000, Hydroxy1-zahl etwa 50)

Freon 11 (DuPont)

Silikon L-52O (Union Carbide) Trichlorfluormethan

hydrolysierbares Silikontensid (Silikonester/Polyätheralkohol-Reaktionsprodukt)

Silikon L-532O (Union Carbide) - Silikontensid

NIAX Katalysator A-1 (Union Carbide)

DABCO (Air Products) XDI-1421 (The Dow Chemical Co.)

Hylene W (DuPont)
DDI-1410 (General Mills)

Fryol FR-2 (Stauffer) Armeen. D-16-D (Armak Co.) tertiäres Amin/Glykol-Gemisch

Triethylendiamin

- Polyoxyethylentriol (mehr als 50 % endständige sekundäre Hydroxylgruppen)

1,1'-methylenbis(4-isocyanatcyclohexan)

Stearinsäure (Dimer)-diisocyanat

Tris-2,3-Dichlorpropylphosphat Dimethylhexadecylamin

Mit A bis E bezeichnete Schäume wurden unter Verwendung des "one-shot"-Verfahrens und der im folgenden beschriebenen Formulierungen hergestellt.

Aus jeder Formulierung wurden 5 Schaumproben hergestellt. Die Rückstandsgehalte an aromatischem Amin der 5 Proben wurden gemittelt und ergaben die in Tabelle II wiedergegebenen Werte. Außerdem wurden aus jeder Formulierung 5 Kontrollschäume (kein

8098U/0670

Zusatz) hergestellt. Die Rückstandsgehalte an aromatischem Amin wurden wiederum gemittelt und sind in Tabelle II wiedergegeben. Bei den Beispielen in Tabelle II mit ungeraden Nummern wurde als aliphatisches Isocyanat Hylene W verwendet. Bei den Beispielen mit geraden Nummern wurde als aliphatisches Isocyanat DDI-1410 verwendet. In den Beispielen wurden folgende Schaumformulierungen verwendet: Formulierung A (Beispiele 9, 10); Formulierung B (Beispiele 11, 12); Formulierung C (Beispiele 13, 14); Formulierung D (Beispiele 15, 16) und Formulierung E (Beispiele 17, 18).

Tabelle II

Beispiel	2,4	Rückstandsgehalt an aromatischem Amin	Rückstandsgehalt an aromatischem Amin in den Vergleichsschäumen (kein Zusatz)
9	2,6	26,3	44,3
	2,4	54,4	54,9
10	2,6	22,3	44,3
	2,4	47,6	54,9
11	2,6	11 ,6	53,6
	2,4	43,1	96,1
12	2,6	46,0	53,6
	2,4	101,7	96,1
13	2,6	44,1	55,3
	2,4	24,0	50,1
14	2,6	7,2	55,3
	39,3 8098 14/0670	50,1

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	2,4	Rückstandsgehalt an aromatischem Amin	Rückstandsgehalt an aromatischem Amin in den Vergleichsschäumen (kein Zusatz)
15	2,6	0	25,4
	2,4	0	71,1
16	2,6	19,2	25,4
	2,4		71,1
17	2,6	0	21
	2,4	0	0
18	2,6	0	21
	6,1	0

Die Schäume wurden wie folgt hergestellt. Die in Klammern im Anschluß an den jeweiligen Bestandteil angegebenen Zahlen bedeuten die verwendeten Gewichtsteile des jeweiligen Bestandteils.

Formulierung A wurde hergestellt durch Zusammenmischen von NIAX Polyol 1646 (100), destilliertem Wasser (3), Fluorocarbon 11 (3) und Silikon L-520 (2) zu Mischung 1. NIAX Katalysator A-1 (0,2), Zinn(II)-octoat (0,35), Toluoldiamin 8O/2O (49,5) und entweder Hylene W (6) oder DDI-1410 (6) wurden zu Mischung

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vermischt. Die Mischungen 1 und 2 wurden kombiniert und etwa 10 Sekunden lang gerührt, woraufhin die Bildung eines sehr weichen Polyurethanschaums (Schaum A) erfolgte.

Die Formulierung B wurde hergestellt durch Zusammenmischen von NIAX Polyol 16-58 (100), destilliertem Wasser (4), Silikon L-520 (2) und DABCO (0,15) zu Mischung 1. N-Ethylmorpholin (0,60), Zinn(II)-octoat (0,15), TDI 80/20 (50) und entweder Hylene W (6) oder DDI-1410 (6) wurden zu Mischung 2 vermischt. Die Mischungen 1 und 2 wurden kombiniert und für etwa 10 Sekunden gerührt, worauf die Bildung eines elastischen Polyurethanschaums (Schaum B) erfolgte.

Die Formulierung C wurde hergestellt durch Zusammenmischen NIAX LG-56 (100), Fryol FR-2 (20), destilliertem Wasser (4) und Silikon L-520 (1) zu Mischung 1. NIAX Katalysator A-1 (0,1), Zinn(II)-octoat (0,35), TDI 80/20 (50,7) und entweder Hylene W (6) oder DDI-1410 (6) wurden zu Mischung 2 vermischt. Die Mischungen 1 und 2 wurden kombiniert und für etwa 10 Sekunden gerührt, worauf die Bildung eines Polyurethanschaums (Schaum C) mit Flammschutzeigenschaften erfolgte.

Die Formulierung D wurde hergestellt durch Zusammenmischen von Formrez 50 (100), destilliertem Wasser (3,8), Silikone L-5320 (1,0) und Armeen DM-16-D (0,3) zu Mischung 1. N-Ethyl-

80981 W0670

morpholin (1,9), TDI 80/20 (44,9) und entweder Hylene W (5,8) oder DDI-1410 (5,8) wurden zu Mischung 2 vermischt. Die Mischungen 1 und 2 wurden kombiniert und für etwi 10 Sekunden gerührt, worauf die Bildung eines Polyesterschaums (Schaum D) erfolgte.

Die Formulierung E wurde hergestellt durch Zusammenmischen von XDI-1421 (100), destilliertem Wasser (3,0) und Silikon L-5320 (0,1) zu Mischung 1. Triethylamin (0,15), Zinn(II)-octoat (0,075) und TDI 80/20 (34,0) wurden entweder mit Hylene W (5,36) oder DDI-1410 (5,36 zu Mischung 2 vermischt. Die Mischungen 1 um¹ 2 wurden kombiniert und etwa 10 Sekunden gerührt, worauf die Bildung eines hydrophilen Polyurethanschaums (Schaum E) erfolgte.

Zur Bestimmung des Rückstandsgehaltes an aromatischem Amin wurden die Analysen der Schäume gemäß Tabelle II unter Verwendung der Dünnschichtchromatographie nach einem Verfahren durchgeführt, daß dem von Kotteman beschriebenen sehr ähnlich ist (J.A.O.A.C, 49 (5), 954 bis 959 (1966)). Das Sichtbarmachen mit Hilfe von ultraviolettem Licht wurde unterstützt durch Besprühen.der Platten mit Fluram (4-Phenylspiro/furan-2 (3H),-1'-phthalan/-3,3'-dion von Roche Diagnostics).

8098H/0670

Bei dem analytischen Verfahren wird eine 1 bis 2 g wiegende Schaumprobe (au: mg genau eingewogen) mit 75 ml Methanol in einem 250 ml Be^herglas bedeckt und unter gelegentlichem Zusammenpressen 5 Minuten lang eingeweicht. Das Methanol wird dekantiert, indem der Schaum so vollständig wie möglich ausgedrückt wird. Diese Verfahrensweise wird 2-mal mit frischem Methanol wiederholt, und die kombinierten Extrakte werden zur weiteren Analyse auf 25 ml konzentriert.

Es werden Standardlösungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiamin (im folgenden TDA) in Methanol hergestellt, die 20, 16, 12, 8, 4 und 2 ,ug/ml enthalten. Die Standardlösungen und die unbekannten Extrakte (jeweils 20 Mikroliter) werden an 7 in gleichem Abstand voneinander befindlichen Stellen aufgetragen, wobei jede Auftragsstelle 3 cm von der Unterkante der 20 cm χ 20 cm Standard-Silikagel-TLC-Platte entfernt ist. Die unbekannte Probe nimmt die siebente Stelle an einer Seite der Platte ein. Nachdem die Auftragspunkte getrocknet sind, wird die Platte in eine 120 ml Chloroform, 33 ml Ethylacetat, 20 ml Ethanol und 7 ml Eisessig enthaltende Entwicklungskammer getan. Die Entwicklung dauert etwa 1 Stunde und ist vollständig, wenn die Entwicklungslösung eine 15 cm über der Unterkante der Platte verlaufende Linie erreicht.

80981 A/0670

Die Platte wird 5 bis 10 Minuten in horizontaler Stellung getrocknet und dann gleichmäßig in vertikaler Stellung mit einer 0,015 %-igen Lösung von Fluram in Aceton besprüht. Die Punkte, die etwa 6 cm (2,4-Isomeres) und 8 cm (2,6-Isomeres) über der Unterkante der Platte erscheinen, können mit ultraviolettem Licht (z.B. mit einer "long-wave hand-held BLACK RAY model UVL-60" von Ultraviolet Products, Inc.) lokalisiert werden. Die Seiten der Platte werden markiert, um die Linie, entlang derer die Platte durchzumessen ist, anzuzeigen.

Die Platte wird in ein Aminco-Bowman-Spektrofotofluorimeter (Model J4-8427) mit einem Model J1O-28O Photomultipliermicrophotometer gegeben, an das ein Diagrammstreifenrecorder mit einem 10 Millivolt "full-scale-output" angeschlossen ist. Die Anregungswellenlänge in dem Detektor wird auf 39O nm eingestellt, und der resultierende sichtbare Lichtfleck wird so justiert, daß er die sich auf einer Linie befindlichen TDA-Flecken abtastet. Die Emissionswellenlänge wird auf 500 nm eingestellt. Beginnend mit dem stärksten Standardfleck wird die Platte abgetastet, so daß ein Diagramm erhalten wird, das die relative Fluoreszenz der TDA-Isomerflecken als eine Serie von Kurven zeigt, wobei die Lichtintensität proportional der Konzentration an TDA in den unbekannten Proben ist.

80981 4/0670

Die Peakhöhen werden von der Basislinie aus gemessen und aufgetragen. Die Konzentration an TDA in dem Extrakt wird aus den bekannten Konzentrationen der Standardlösungen berechnet. Dieser Wert, ausgedrückt als ppm, im Ausgangsschaum wird durch Verwendung der folgenden Gleichungen erhalten:

TDA, ppm im Schaum = (TDA im Extrakt,_/Ug/ml) χ (ml Extrakt)

Schaumgewicht, g

Wenn beispielsweise eine 2,0 g Schaumprobe 25 ml konzentrierten Extrakt ergibt, der 5,7 ,ug/ml an 2,4-TDA enthält, dann enthält die Schaumprobe ungefähr 71 ppm an 2,4-TDA.

Die Genauigkeit der obigen Methode beträgt bei einem Gehalt von 20 ppm - 30 %.

Beispiele 19 bis 25

Verwendung von Bis(3-Methyl-4-isocyanat)methan als Bindemittel für aromatische Amine

Verschiedene Mengen an Bis(3-Methyl-4-isocyanat)methan wurden vor dem Schäumen mit zwei verschiedenen hydrophilen Urethanvorpolymeren (Vorpolymere F und G) vermischt. Das Schäumen wurde durchgeführt, indem das Vorpolymere (100 Teile), Wasser (100 Teile) und ein Tensid (2 Teile) miteinander gemischt

8098U/0670

wurden. Als Tensid wurde Pluronic L-62 (BASF/Wyandotte) verwendet. Die resultierenden Schäume wurden auf ihren Rückstandsgehalt an aromatischen Aminen analysiert. Dies jeschah nach dem bei den Beispielen 9 bis 18 beschriebenen Verfahren, und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Das Vorpolymere F wurde hergestellt durch Mischen von PoIyethylenglykol (Molekulargewicht = 1000) mit TMOP. Es wurde ausreichend TDI zugesetzt, um 95 % der vorhandenen Hydroxylgruppen umzusetzen. Später wurde dann weiteres TDI zugegeben, so daß ein theoretischer Überschuß von 10 % TDI vorhanden war. Nach der ersten Zugebe von TDI wurde die Mischungen mehrere Stunden reagieren gelassen, bevor die restlichen 15 % TDI zugegeben wurden. Das Molverhältnis von PEG 1000/TMOP betrug 2/1.

Das Vorpolymere G wurde in der gleichen Weise wie das Vorpolymere F hergestellt mit dem Unterschied, daß das PEG 1000/TMOP-Verhältnis 2/0,66 betrug. Außerdem wurden bei der ersten Zugabe auch nur 92 % TDI zugesetzt. Bei der späteren zweiten Zugabe wurden dann zusätzlich 13 % TDI zugegeben.

Beim Vergleichsversuch 1 und den Beispielen 19 bis 22 wurde das Vorpolymere F verwendet. Beim Vergleichsversuch 2 und den Beispielen 23 bis 25 wurde das Vorpolymere G verwendet.

8098 U/0670

co

σ / cd OO

Beispiel	Teile Diisocyanat je 100 Teile Vorpolymeres	0
Vergleich 1	0	1,0
19	1,0	0,5
20	0,5	0,25
21	0,25
22	1¹
Vergleich 2
23
24
25

Tabelle	III	über Nacht luftgetrocknet	4 30-minütige Trocknung unter Zwangsbelüftung
	27,2	7,5
Rückstandsgehalt an aromatischem Amin (ppm	0	0
naß²	0	0
15,6	14,2	0
O	13,1	0
0	23,4	10,6
8,9	0	0
0	0	0
26,0	0	0
0
0
0

Schaum hergestellt mit einer Maschine, die mit einem Mischkopf ausgerüstet war.

Der Schaum wurde nach dem Schäumen im nassen Zustand analysiert.

Der Schaum wurde analysiert, nachdem er über Nacht an der Luft getrocknet worden war.

Der Schaum wurde analysiert, nachdem er 30 Minuten lang unter Zwangsbelüftung mit 60 bis 70⁰C warmer Luft getrocknet worden war.

Claims

UEXKÜLL C. STOLBEnG PATENTANWÄLTE

BFSFLEnSH)ASiE Λ 2OOO KAMHURCi B 2

DFt J-D FRHR von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.R. Grace & Co. (Prio: 29. September 1976

1114 Avenue of the Americas ^{US 728 464 und 8}' September 1977 New York, N.Y. 10036 / V.St.A. US - 14397)

Hamburg, den 22. September 1977

Polyurethanschäume

Patentansprüche

1 .) Verfahren zur Herstellung eines permeablen Polyurethanschaums, der sich von einem aromatischen Isocyanat ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel für aromatische Amine entweder

80901 4/0670

274312b

(a) einer Mischung aus aromatischem Isocyanat, einem Polyäther- oder Polyesterpolyol und Wasser, wobei der Index des Bindemittels in der Mischung 0,2 bis 4 und der Index des aromatischen Isocyanats in der Mischung 110 bis 96 betragen, oder

(b) einer Mischung aus einem Vorpolymeren, das Polyather- oder Polyestereinheiten mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen enthält, und Wasser zusetzt, wobei der Gehalt an Bindemittel in der Mischung, bezogen auf das Vorpolymere nicht mehr als 8 Gew.% beträgt,

und die resultierende Mischung zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel verwendet, dessen Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasser mehr als 100-mal kleiner als die Reaktionsgeschwindigkeit des aromatischen Isocyanats mit Wasser ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein aliphatisches Isocyanat, vorzugsweise 4,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(3-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)methan,

8098U/0670

Tris(6-Isocyanathexamethylen)-biuret oder ein Isocyanatderivat einer kondensierten Fettsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaum nach der Herstellung trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hydrophilen Polyurethanschaum herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Urethanvorpolymeres das Reaktionsprodukt von einem Polyoxyethylenpolyol, vorzugsweise einem Polyoxyethylenglykol, mit einem monomeren Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol mit drei Hydroxylgruppen je Molekül
verwendet, das mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen versehen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aliphatische Isocyanat, bezogen auf das Vorpolymere, in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.% verwendet.

609814/0670
8. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 1 Mol H₂0/Mol NCO-Gruppen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,5 bis 390 Mol H_0/Mol NCO-Gruppen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol einen Polyäther und vorzugsweise einen hydrophilen Polyäther verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther ein Reaktionsprodukt von Polyoxyethylenpolyol mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol einen Polyester verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,40 bis 0,55 Mol H₂0/Mol NCO-Gruppen verwendet.

8098U/0S70

27A3126
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,5 bis 390 Mol H₂0/Mol NCO-Gruppen verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 10 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Index des aromatischen Isocyanats in der Mischung auf 99,8 bis 96 einstellt.
16. Verwendung einer Verbindung, vorzugsweise eines aliphatischen Isocyanats, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasser mehr als 100-mal kleiner als die Reaktionsgeschwindigkeit eines aromatischen Isocyanats mit Wasser ist,

als Bindemittel für aromatisches Amin, das sich bei der Herstellung von sich von dem aromatischen Isocyanat
ableitenden Polyurethanschaum bildet.
17. Mischung zur Herstellung von Polyurethanschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) ein aliphatisches Isocyanat und

(b) ein hydrophiles Urethanvorpolymeres mit Polyäthergerüstsegmenten mit endständigen aromatischen Iso-

809814/0670-

27U126

cyanatgruppen, wobei die Menge an aliphatischen! Isocyanat in der Mischung nicht mehr als 8 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Vorpolymeren beträgt,
18. Mischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanvorpolymere das Reaktionsprodukt einer Mischung von einem Polyoxyethylenpolyol, vorzugsweise einem Polyoxyethylenglykol mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol mit drei Hydroxylgruppen je Molekül ist, wobei die Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts durch endständige aromatische Isocyanatgruppen abgesättigt sind.
19. Mischung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Isocyanat 4,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis (3-Methyl-4-isocyanatcyclohexyl)methan, Tris(6-Isocyanathexamethylen)-biuret oder ein Isocyanatderivat einer kondensierten Fettsäure ist.

809814/0670
20. Mischung nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Isocyanat, bezogen auf das Vorpolymere in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.% vorhanden ist.

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