DE2743126C2 - - Google Patents

Description

Polyurethanschäume werden heutzutage weit verbreitet in der Chirurgie und auf anderen Anwendungsgebieten verwendet, wo ein Kontakt mit dem menschlichen Körper stattfindet. Im allgemeinen haben derartige Schäume durch den Einschluß eines separaten hydrophilen Zusatzes in ein hydrophobes Polyisocyanat einen gewissen hydrophilen Charakter. Der hydrophile Zusatz kann während oder nach dem Schäumen zugesetzt werden. Derartige Schäume sind ebenfalls hergestellt worden, indem Polyoxyethylenpolyole mit einem Polyisocyanat und geringen, d. h. nahezu stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt worden sind. Bei derartigen Reaktionen wird im allgemeinen ein Katalysator eingesetzt. Auch auf nicht katalytischen Reaktionen basierende Schäume sind hergestellt worden, wobei lineare Polyoxyethylenpolyole, Diisocyanat und variierende Mengen an Wasser verwendet worden sind. Hydrophile vernetzte Polyurethanschäume können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein Polyoxyethylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen mit großen Mengen Wasser, das gegenüber der zum Härten erforderlichen stöchiometrischen Menge in großem Überschuß eingesetzt wird, umsetzt. Diese Schäume enthalten im allgemeinen zurückbleibende Nebenprodukte, die nur lose im Schaum gebunden sind und während der Verwendung des Schaums leicht extrahiert werden.

Es wurde gefunden, daß Polyurethanschäume aromatische Aminrückstände enthalten, von denen man annimmt, daß sie aus der Hydrolyse von Polyisocyanaten während und im Anschluß an das Schäumverfahren resultieren. So wurde z. B. gefunden, daß nach dem Vorpolymer-Verfahren hergestellte Schäume, die unter Verwendung von Toluoldiisocyanat hergestellt worden sind, das entsprechende Amin, nämlich Toluoldiamin (TDA) enthalten. Es wird angenommen, daß aus anderen aromatischen Polyisocyanaten hergestellte Schäume die entsprechenden Polyamine enthalten. Die Bezeichnung "aromatisches Amin" bezieht sich hauptsächlich auf TDA, umfaßt aber auch andere von den entsprechenden Polyisocyanaten gebildete aromatische Amine. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Menge an aromatischem Amin verringert werden kann, indem man beim Verschäumen ein "Bindemittel" zusetzt, wobei dieses "Bindemittel" ein Material ist, das die Schaumbildungsreaktion überlebt, um mit den aromatischen Aminen zu reagieren, wenn diese gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines permeablen Polyurethanschaums, der einen verminderten Gehalt an aromatischen Aminen aufweist, durch Umsetzung einer Mischung aus Polyethereinheiten aufweisenden Urethanvorpolymeren mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen mit Wasser und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Mischung ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Mono- oder Polyisocyanat in einer Menge von nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymere, zusetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

Die verwendeten "Bindemittel" sind aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, sowie Tris-(6-isocyanathexamethylen)-biuret und Isocyanatderivate von kondensierten Fettsäuren. Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyisocyanate reagieren langsamer oder überhaupt nicht mit Wasser als das verwendete aromatische Polyisocyanat. Natürlich können, falls gewünscht, auch "Bindemittel"- Mischungen verwendet werden. Das bevorzugte "Bindemittel" reagiert nur langsam oder gar nicht mit Wasser, Polyolen oder Isocyanatgruppen, so daß es die anfängliche Additionsreaktion übersteht. Andererseits ist es aber in der Lage, ziemlich schnell mit dem als Nebenprodukt anfallenden aromatischen Amin während der Trocknung und/oder der Lagerung des Polyurethanschaums zu reagieren.

Das optimale "Bindemittel" für ein bestimmtes aromatisches Polyisocyanat kann bestimmt werden, indem man das dem aromatischen Polyisocyanat entsprechende aromatische Amin und das "Bindemittel" in äquivalenten (oder größeren) stöchiometrischen Mengen in einem gewöhnlichen inerten Lösungsmittel auflöst, d. h. genug "Bindemittel" für die Reaktion mit einem Wasserstoffatom in jeder vorhandenen NH₂-Gruppe verwendet. Bei Raumtemperatur sollen das "Bindemittel" und das aromatische Amin innerhalb von 16 Stunden eine Reaktion eingehen, die im wesentlichen irreversibel und vollständig ist. Außerdem soll das in Wasser dispergierte "Bindemittel" eine Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Wasser bei 25°C zeigen, die mehr als 100mal, vorzugsweise 10³- bis 10⁵mal kleiner ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des aromatischen Polyisocyanats mit Wasser. Bei der Durchführung dieses Tests werden getrennte wäßrige Lösungen oder Dispersionen des aromatischen Polyisocyanats und des "Bindemittels" mit einer Konzentration von z. B. 10^-2 Mol/l hergestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bei z. B. 25°C gemessen werden, wobei fortlaufend gerührt werden kann und geeignete Tenside oder ein geeignetes gemeinsames wassermischbares Colösungsmittel verwendet werden können, wenn das "Bindemittel" oder das aromatische Polyisocyanat in Wasser unlöslich ist. Ein solcher Test ergibt nützliche Hinweise, d. h. einen groben Anhaltspunkt für die Auswahl der geeigneten "Bindemittel". Aufgrund der Komplexität des Schäumverfahrens soll die Bestimmung der Nützlichkeit eines bestimmten "Bindemittels" jedoch vorzugsweise auf praktischen Anwendungsversuchen basieren.

Wenngleich die Bildung der aromatischen Amine sowie die Aktivität des "Bindemittels" noch nicht geklärt sind, scheint es, daß aromatische Polyisocyanate und möglicherweise deren Reaktionsprodukte, die Harnstoff- und Urethanbindungen enthalten, zu freien aromatischen Aminen hydrolysiert werden, die aus dem Polyurethanschaum herauslösbar sind. Man nimmt an, daß das aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyisocyanat während der Additionsreaktion nicht erfolgreich mit dem aromatischen Polyisocyanat um die funktionellen Gruppen konkurriert. Deshalb übersteht das aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyisocyanat die Addition, und man nimmt an, daß es Harnstoffadditionsprodukte mit aromatischen Aminen bildet, wenn diese gebildet werden. Diese Produkte scheinen schwieriger aus dem Polyurethanschaum herauslösbar zu sein und gelten nicht als potentielle Gesundheitsgefährdung. Es wurde weiterhin gefunden, daß die resultierenden Polyurethanschäume untergeordnete Mengen an aliphatischen Aminen enthalten, die Hydrolyseprodukte der aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyisocyanate sind. Man glaubt jedoch nicht, daß die aliphatischen Amine die potentielle Gesundheitsprobleme wie die aromatischen Amine mit sich bringen.

Für die Verringerung des Gehalts an TDA und für die Optimierung der Wirkung des "Bindemittels" sind eine Reihe von Faktoren von Bedeutung. Im allgemeinen soll der Rückstandsgehalt an aromatischem Amin auf weniger als 500 ppm verringert werden. Schäume, die im noch nassen Zustand gelagert werden, weisen z. B. einen höheren Gehalt an TDA auf als entsprechende im Anschluß an die Trocknung gelagerte Schäume. Bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren werden nicht mehr als 8 Gew.-% "Bindemittel" verwendet. 4 Gew.-% oder weniger sind aber häufig ebenfalls zufriedenstellend. Im allgemeinen beträgt die Menge an "Bindemittel" 0,1 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%. Ganz allgemein sollten nicht weniger als 0,01 Gew.-% verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume können fest, halbfest oder elastisch sein und besitzen eine permeable Haut. Mit der Bezeichnung "permeabel" ist gemeint, daß ein parallel zur Oberfläche in einer Dicke von 2,54 cm geschnittener Bereich, der die Schaumoberfläche darstellt, bei einer Druckdifferenz von 0,002 Atmosphären eine Durchlässigkeit für Luft von mindestens etwa 75 l/min/m² Schaum aufweist. Entsprechende Testbedingungen für die Messung der Durchlässigkeit von Stoffen sind in ASTM D-737 beschrieben. Schäume mit einer ziemlich dichten Haut ergeben demgegenüber bei dem diesem Test Durchlässigkeiten von weniger als etwa 0,3 l/min/m² Schaum.

Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyisocyanate sind z. B. n-Dodecylisocyanat, Ethylendiisocyanat, n-Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4′-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat und Bis-(3)- methyl-4-isocyanatcyclohexyl)-methan und Mischungen derselben.

Beim Vorpolymerverfahren wird das Vorpolymere mit einem geeigneten Treibmittel, z. B. Wasser, und gegebenenfalls einem Katalysator und anderen Zusätzen, z. B. Flammschutzmittel, in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften des fertigen Polyurethanschaums vermischt. Die als Treibmittel verwendete Menge an Wasser beträgt im allgemeinen 6,5 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen bis 1000 Mol/Mol NCO- Gruppen, z. B. 6,5 Mol bis 390 Mol. Bei der Bestimmung der Wassermenge oder des wäßrigen Reaktanten, z. B. in Form einer wäßrigen Aufschlämmungssuspension oder -emulsion oder einer wasserlösliches Material enthaltenden wäßrigen Lösung beziehen sich die "Mol NCO-Gruppen" auf die aliphatischen NCO-Gruppen des "Bindemittels" und die NCO-Gruppen, die von dem Vorpolymeren beigesteuert werden.

Das verwendete Urethanvorpolymere besteht aus Polyethergerüstsegmenten mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen, z. B. von Toluoldiisocyanat (TDI). Geeignete Polyethervorpolymere sind u. a. Polyalkylenoxidether, wie die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Picolinoxid mit einer zwei oder mehrere reaktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Resorcin, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol. Typischerweise ist das Vorpolymere das Reaktionsprodukt aus einem Polyoxyethylenpolyol, insbesondere einem Glykol und einem monomeren Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, insbesondere einem aliphatischen Alkohol mit drei Hydroxylgruppen je Molekül, wobei dieses Reaktionsprodukt dann mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen versehen wird. Weitere Polyether sind beispielsweise Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polyoxyethylenoxypropylenglykol, Polyoxyethylenoxybutylenglykol und Polyoxypropylenoxybutylenglykol. Hydrophile Polyether sind bevorzugt.

Vorzugsweise sind die verwendeten Polyetherurethanvorpolymere hydrophil, d. h. mindestens 40 Mol-% der Oxyalkyleneinheiten in dem Vorpolymergerüst sind Oxyethyleneinheiten, wobei der Rest aus Oxypropylen- oder Oxybutylen-Einheiten besteht. Bei den resultierenden Polyurethanschäumen sind die Verzweigungspunkte der Polymerketten durch im wesentlichen lineare mindestens 40 Mol-% Oxyethyleneinheiten (ausgenommen Initiatoren an Verzweigungspunkten) enthaltende Polyoxyalkylenketten verbunden. Vorzugsweise beträgt der Oxyethylengehalt 55 bis 75 Mol-%. Bei Oxyethylengehalten von 40 bis 60 Mol-% kann es erwünscht sein, ein Tensid zu verwenden, um das Dispergieren des Vorpolymeren in Wasser vor dem Schäumen zu fördern. Für diesen Zweck können herkömmliche Tenside verwendet werden, z. B. nichtionische Tenside, insbesondere auf Polyethern basierende Tenside wie solche, die unter dem Warenzeichen Pluronic® bekannt sind und von der Firma Wyandotte Chemicals vertrieben werden, sowie solche, die sich von einem höheren aliphatischen Alkohol, wie Stearylalkohol, und einem Polyetheralkohol ableiten, sowie ferner Silikontenside, die sich beispielsweise von einem Silikonester und einem Polyetheralkohol ableiten.

Geeignete Vorpolymere können hergestellt werden, indem man ein Polyoxyalkylenpolyol mit einem Überschuß, im allgemeinen zwischen 1 bis 4, vorzugsweise zwischen 2 bis 3 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe, eines aromatischen Polyisocyanats in herkömmlicher Weise umsetzt, was in typischer Weise in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre bei 0 bis 120°C über einen Zeitraum von z. B. 20 Stunden geschieht und zu einem Produkt mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen führt. Vor dem Einbringen der endständigen Isocyanatgruppen hat das Polyol geeigneterweise ein Molekulargewicht von 200 bis 20 000 und vorzugsweise von 300 bis 6000. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalität nach dem Einbringen der endständigen Isocyanatgruppen beträgt im allgemeinen 2 oder 3 und kann bis z. B. 8 sein. Wenn Schäume aus Vorpolymeren mit einer Isocyanatfunktionalität von etwa 2 hergestellt werden, ist der resultierende Schaum im wesentlichen linear und besitzt nicht eine solch große Zugfestigkeit wie vernetzte Schäume. Wenn die Isocyanatfunktionalität etwa 2 beträgt, können dementsprechend Vernetzungsmittel, z. B. durch Zusatz zum Wasser, in dem das Vorpolymere dispergiert ist, verwendet werden, wenngleich auch die linearen nicht vernetzten Schäume hergestellt werden können. Um unerwünschte negative Reaktionen des aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyisocyanats auf ein Minimum zu beschränken, sollen gegebenenfalls verwendete Vernetzungsmittel vorzugsweise aliphatische Polyole, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit und nicht Polyamine sein.

Beispiele für geeignete Polyetherpolyole, die mit endständigen Isocyanatgruppen zu versehen sind, sind u. a.:

• (A) im wesentlichen lineare Polyole, die beispielsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser unter Verwendung von Ethylenglykol oder höhermolekularen Glykolen als Initiatoren gebildet werden. Wenn die linearen Polyether aus Mischungen von Ethylenoxid mit z. B. Propylenoxid erhalten werden, kann das Polymere entweder ein statistisches Copolymeres oder ein Blockcopolymeres sein, und die Endeinheiten können entweder Oxyethylen- oder Oxypropylen-Einheiten sein.
• (B) solche mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 oder mehr. Derartige Polyole werden gewöhnlich hergestellt, indem Alkylenoxide oder Mischungen, wie vorstehend beschrieben, mit einem polyfunktionellen Initiator, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, umgesetzt werden.
• (C) lineare oder verzweigte polyfunktionelle Polyole wie unter (A) und (B) beispielhaft angegeben, die zusammen mit einem Initiator oder einem Vernetzungsmittel, z. B. einer Mischung aus Polyethylenglykol (Molekulargewicht beispielsweise 1000) mit Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin hergestellt sind. Diese Mischung kann anschließend mit einem Überschuß an aromatischem Polyisocyanat umgesetzt werden. Alternativ können die linearen oder verzweigten Polyole (z. B. Polyethylenglykol) getrennt mit einem Überschuß an Polyisocyanat umgesetzt werden. Der Initiator, z. B. Trimethylolpropan, kann ebenfalls getrennt mit dem aromatischen Polyisocyanat umgesetzt werden. Anschließend können die beiden endständige aromatische Isocyanatgruppen aufweisenden Materialien zur Bildung des Vorpolymeren miteinander kombiniert werden.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Vorpolymeren sind u. a. Polyarylpolyisocyanate, Triphenylmethan-4,4′,4′′- triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6- triisocyanat, Diphenyl-2,4,4′-triisocyanat, Xyloldiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat, 2,2′,5,5′-Tetramethyl- 4,4′-biphenylendiisocyanat, 4,4′-Sulfonyl-bis-(phenylisocyanat), 4,4′-Methylen- di-ortho-toluylisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6- diisocyanat, technische Mischungen von Toluol-2,4- und -2,6- diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Diphenyl-4,4′- biphenylendiisocyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, 3,3′- Dichlor-4,4′-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4′-Diisocyanatodiphenylether, 4,4′-Diisocyanatodiphenylether und 4,6-Dimethyl-1,3- phenylendiisocyanat.

Nach der Herstellung wird der Schaum vorzugsweise getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume sind u. a. geeignet für Dekorations-, Polster-, Isolier-, Schallschluck-, Schutz- und Flammschutzoberflächen. Dementsprechend können diese Schäume abziehbare Beschichtungen zum Schutz von Artikeln während der Handhabung und des Versands sein. Da die Schäume leicht sterilisierbar sind und einen geringen Gehalt an nicht erwünschten Rückständen aufweisen, sind sie auch von großer Nützlichkeit als Haushalts-, Industrie- und/oder Gesundheitspflegeprodukte sowie als kosmetische, zahnmedizinische oder biomedizinische/chirurgische Produkte. Das Merkmal der Permeabilität (Wasserdampf) dieser Materialien macht sie auch für Kleidungsstücke attraktiv.

Katalysatoren, Antioxydationsmittel und andere chemische Reaktanten können auf die Schäume aufgebracht werden, so daß sie beispielsweise in enzymatischen Reaktionen, Brennstoffzellen, Filtern, Wasser- oder Blutreinigungsanlagen, Extraktionsanlagen und in Trennsystemen verwendet werden können.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche I bis IV Verwendung verschiedener cycloaliphatischer Diisocyanate zur Verringerung der Toluoldiamingehalte (TDA) in Polyurethanschäumen

Es wurden Polyurethanschäume nach dem Vorpolymerverfahren hergestellt, indem 200 g der nachstehend näher beschriebenen Vorpolymeren A, B oder C mit 200 g Wasser, das 4 g Tensid enthielt, umgesetzt wurden. Mit Ausnahme der Beispiele 5 bis 7 wurde als Tensid ein nichtionisches, auf Polyether basierendes Tensid (Pluronic®L-62) verwendet. In den Beispielen 5 bis 7 wurde als Tensid ein Stearattensid verwendet. In den unter Verwendung der Vorpolymeren B und C hergestellten Vergleichsschäumen wurde auch das Stearattensid verwendet. In dem unter Verwendung des Vorpolymeren C hergestellten Vergleichsschaum sowie in Beispiel 7 betrug die Menge an verwendetem Stearattensid, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren, etwa 0,5 Gew.-%.

Das Vorpolymere A wurde hergestellt, indem eine Mischung aus Trimethylolpropan und Polyoxyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 unter Verwendung von Toluoldiisocyanat (TDI) im molaren Äquivalent- Verhältnis von 1/2/7,1 umgesetzt wurde. Die Analyse des Vorpolymeren ergab, daß es 3 Gew.-% freies TDI enthielt. Das TDI wurde in zwei Stufen zugesetzt. Zuerst wurde ausreichend TDI zugesetzt, um mit 95% der Hydroxylgruppen zu reagieren. Dann wurde der restliche Teil des TDI zugesetzt. Die beiden Zugaben erfolgen in einem Abstand von mehreren Stunden, um die Kettenausdehnung in dem Vorpolymeren zu fördern.

Das Vorpolymere B wurde unter Verwendung der gleichen Reaktanten wie das Vorpolymere A hergestellt mit dem Unterschied, daß das Äquivalent-Verhältnis 1/2/6,7 betrug. Das Vorpolymere enthielt 1 Gew.-% freies TDI.

Das Vorpolymere C wurde nach dem gleichen Verfahren wie das Vorpolymere A hergestellt mit dem Unterschied, daß Ethylenglykol als zusätzlicher Reaktant verwendet wurde. Das Äquivalent- Verhältnis der Reaktanten TDI/Trimethylolpropan/Polyoxyethylenglykol/Ethylenglykol betrug 8,6/1/2/1.

Bei der Herstellung der Polyurethanschäume wurden die in Tabelle I aufgeführten cycloaliphatischen Diisocyanate mitverwendet.

Die so hergestellten Schäume wurden auf TDA analysiert, indem 20 g von jedem Schaum 7mal mit heißem Wasser extrahiert wurden und das Wasser anschließend verdampft wurde. Das Extraktionsverfahren bestand darin, daß 20 g Schaum in 150 ml entionisiertes Wasser bei 38°C (in einem Becherglas) 5 Minuten lang eingetaucht wurden, wobei der Schaum mit einem Spatel mehrere Male zusammengedrückt wurde. Diese Verfahrensweise wurde 7mal mit frischem Wasser wiederholt, wobei der Schaum zwischen den Extraktionen durch Abpressen so trocken wie möglich gemacht wurde. Die kombinierten Extrakte wurden zur Entfernung von festen Schaumteilchen filtriert und in einem Rotationsverdampfer auf etwa 50 ml konzentriert. Das Konzentrat wurde in einem Becherglas auf einer heißen Platte zur Trockne eingedampft, so daß 0,134 g bis 0,330 g trockener Extrakt erhalten wurden. Die Temperatur stieg dabei zu keinem Zeitpunkt über 60°C an. Der Gehalt der Extrakte an TDA wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Aus der Tabelle I geht hervor, daß beim Polyurethanschaum gemäß Beispiel 1 der anfängliche, zu 36 ppm berechnete Toluylendiamingehalt erheblich absank, als die Menge an cycloaliphatischem Isocyanat erhöht wurde. Der Vergleich der Beispiele 1, 2 und 5 zeigt eine stetige Abnahme von 27 auf 14 bis zu dem Punkt, an dem kein Toluylendiamin mehr nachweisbar war. Eine entsprechende Abnahme der Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) zeigt der Vergleich der Beispiele 3 und 4. Diese Abnahme ist unerwartet, da jedes der cycloaliphatischen Diisocyanate difunktionell war und eine gewisse Beteiligung an der Additionsreaktion wahrscheinlich erschien. Trotz der exothermen Additionsbedingungen ergab die Anwesenheit des cycloaliphatischen Diisocyanats dennoch einen erheblichen Einfluß auf die Menge an Gesamtrückstandsextrakt und freiem Toluylendiamin in dem Schaum.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines permeablen Polyurethanschaums, der einen verminderten Gehalt an aromatischen Aminen aufweist, durch Umsetzung einer Mischung aus Polyethereinheiten aufweisenden Urethanvorpolymeren mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen mit Wasser und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Mono- oder Polyisocyanat in einer Menge von nicht mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymere, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Polyisocyanat Isophorondiisocyanat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyethereinheiten aufweisendes Urethanvorpolymer verwendet, in dem mindestens 40 Mol-% der Oxyalkyleneinheiten im Vorpolymergerüst Oxyethyleneinheiten sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyethereinheiten aufweisendes Urethanvorpolymere das Reaktionsprodukt von einem Polyoxyethylenpolyol, einem monomeren Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt von einem Polyoxyethylenglykol, einem monomeren aliphatischen Alkohol mit drei Hydroxylgruppen und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyisocyanat in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymere, zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer Menge von 6,5 bis 390 Mol pro Mol NCO-Gruppen verwendet.