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Verfahren zur Herstellung von geschäumten Ionenaustauschmatenalien
auf Grundlage von kunstharzgebundenen, feinzerteilten Anion- oder Kationaustauscherharzen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten lonenaustauschmaterialien
auf Grundlage von feinzerteilten Anion- oder Kationenaustauscherharzen. Es ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel vernetzbare schäumfähige Reaktionsmassen
auf Grundlage von zwei bis sechs Hydroxylgruppen im Molekül aufweisenden und gegebenenfalls
stickstoffhaltigen Polyäthern und Polyisocyanaten verwendet werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Reaktionsmasse verschäumt,
die 0,5 bis 160 Gewichtsteile Anion- oder Kationaustauscherharz auf 100 Teile des
Bindemittels enthält. Weitere, gegebenenfalls faserartige Füllstoffe können vor
dem Verschäumen zugesetzt werden.
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Überraschenderweise sind gerade die genannten Polyäther besonders
günstig für die Lösung der Probleme, die sich in dem neuen Bereich der lonenaustauscherschaumstoffe
ergeben. Da ist zunächst das Problem der unerwünscht hohen Viskosität zu nennen,
wenn man lonenaustauscherharze vor dem Verschäumen Polyestern einverleibt.
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Im Gegensatz zu den Polyestern bieten sich die eingangs genannten
Polyäther zum Vermischen mit den erforderlichen Ionenaustauscherharzen dar, ohne
daß die Masse die angemessene Fließfähigkeit verliert.
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Im Gegensatz zu den Polyestern haben auch die eingangs genannten Polyäther
die überraschende Eigenschaft, daß sie sogar eine größere Aufnahmefähigkeit für
lonenaustauscherharze, berechnet auf Gewichtsmengen. besitzen. Dadurch ist es möglich,
lonenaustauscherschaumstoffe herzustellen, die eine größere Austauscherkapazität
besitzen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten lonenaustauscherschaumstoffe können
etwa 0,5 bis 160 Gewichtsteile Austauscherharz auf jeweils 100 Gewichtsteile geschäumtes
Bindemittel enthalten. Besonders günstig sind Schaumstoffe, die etwa 0,5 bis etwa
15 Gewichtsteile Austauscherharz auf 100 Teile Bindemittel enthalten. Sie kommen
für Anwendungen in Frage, wo eine verhältnismäßig niedrige, aber graduell gleichbleibende
1 onenaustauschgeschwindigkeit erforderlich ist. Für allgemeine Anwendungen kommen
sonst insbesondere Austauscherschaumstoffe mit 20 bis 60 Gewichtsteilen Austauscherharz
auf 100 Gewichtsteile Bindemittel in Frage.
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Die Polyätherurethan - Austauscherschaumstoffe zeichnen sich durch
eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegen alkalische oder saure Hydrolyse
als Schaumstoffe auf der Basis von Polyesterurethanen aus. Dies ist sehr wichtig
bei der Regenerierung verbrauchter Austauscherschaumstoffe. Der hydrophile
Charakter
der Schaumstoffe der Erfindung ist viel stärker ausgeprägt als bei A ustauscherschaumstoffen
auf Basis von Polyestern. Infolgedessen besitzen die vorliegenden Schaumstoffe eine
größere Austauschgeschwindigkeit. Die Kombination von hydrophilem Charakter und
Beständigkeit gegen basische oder alkalische Hydrolyse ist überraschend, da man
eher hätte erwarten müssen, daß die Hydrolysefestigkeit mit zunehmend hydrophobem
Charakter gesteigert würde. Schließlich zeichnen sie sich auch durch eine größere
Stabilität gegen feuchte Wärme aus und sind auch hierin den Austauscherschaumstoffen
auf Basis von Polyesterurethanen überlegen. Diese Stabilität ist besonders bedeutungsvoll
für pharmazeutische. medizinische, biologische und ähnliche Anwendungen, wo die
lonenaustauscherschaumstoffe sterilisiert werden müssen.
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Die geschäumten Austauscherprodukte bieten das Austauschermaterial
in einer kontinuierlichen verfestigten Form an. Sie weisen viele günstige mechanische
Eigenschaften, insbesondere Biegsamkeit, auf,
welche das neue Material
nicht nur für die üblichen statischen Austauscheranwendungen, sondern auch für dynamische
Austauscheranwendungen geeignet machen. Die Möglichkeit, das Produkt wiederholt
zu biegen, begünstigt einen wirksamen Ionenaustausch und eine wirksame Regenerierung.
Schließlich zeichnen sich die Produkte auch noch durch eine niedere Dichte aus,
welche die Grenze von 9000 g je 27000 ccm nicht überschreitet. Die Produkte können
ein offenes, untereinander verbundenes biegsames Zellensystem besitzen. Die biegsamen
Typen lassen sich in einem Flüssigkeitsvolumen anordnen. Wenn dieses Flüssigkeitsvolumen
stationär ist, wird zweckmäßig der Austauscherschaumstoff relativ zur Flüssigkeit
bewegt, um einen möglichst umfassenden Kontakt zwischen den Ionenaustauscherpartikeln
und den in der Flüssigkeit vorhandenen Ionen herbeizuführen, was sonst zu einem
großen Teil von der Diffusion abhängt. Vorzuziehen ist es jedoch, die zu behandelnde
Flüssigkeit in einem fortlaufenden Strom durch den Austauscherschaumstoff hindurchzuführen
und diesen Vorgang nach Möglichkeit unter Rückführung mehrfach zu wiederholen. Man
kann auch den Austauscherschaumstoff in der Flüssigkeit abwechselnd zusammenpressen
und wieder entlasten, wobei das Flüssigkeitsvolumen seinerseits stationär oder bewegt
sein kann. Die Schaumstoffe sind auch in nichtwäßrigen Medien anwendbar, wo ihre
Biegsamkeit und Porosität zusammen mit den Austauschereigenschaften gleiche Vorteile
bieten.
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Die Polyäther sind heute handelsübliche Ausgangsstoffe (vgl. tRubber
Age«, 83, S. 812 bis 818; deutsche Patentschrift 974 371, deutsche Auslegeschrift
1047420 und britische Patentschriften 733 624 und 769 091) und stellen meist Addukte
von Alkylenoxyden dar.
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Sie sind in bezug auf Hydroxylgruppen polyfunktionell.
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Sie weisen mindestens zwei Hydroxylgruppen je Baustein auf. Vorzugsweise
soll die Hydroxylfunktion jedoch den Wert 6 nicht überschreiten. Zu bevorzugen sind
Polyalkylenglykole mit drei und insbesondere vier Hydroxylfunktionen, weil sie sich
durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit auszeichnen. Mischungen verschiedener Polyalkylenglykole
gleicher oder verschiedener Funktion lassen sich verwenden, um den einzelnen Erfordernissen
zu genügen. So eignet sich zur Bildung des polymeren Bindemittels mit offenen, kommunizierenden
Zellen jedes Polyalkylenglykol mit einer Hydroxylfunktion von 2 bis 6 oder darüber,
welches mit organischem Polyisocyanat, Wasser und gegebenenfalls einem Katalysator
umsetzbar ist und bei zeitlich richtig abgestimmtem Zusatz der Ionenaustauscherharze
die neuen Austauscherschaumstoffe entstehen läßt.
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Repräsentative Beispiele für Verbindungen, welche reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthalten und Anlagerung von Alkylenoxyden und zur Herstellung
von Polyalkylenglykolmischäthern geeignet sind, sind Athylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
Glycerin, Pentaerythrit, Oxalsäure, Triäthanolamin, Butylamin, Anilin, Resorcin,
Glukamin, Sorbit oder Octa-bis-(oxypropyl)-sucrose.
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Die Herstellung geeigneter Polyäther aus solchen Verbindungen mit
beweglichen Wasserstoffatomen wird z. B. ausgeführt durch Kondensation mit einem
geeigneten Alkylenoxyd, z. B. Propylen- oder Äthylenoxyd, nach der USA.-Patentschrift
2 510 540. Zur Anlagerung sind ferner beispielsweise geeignet Butylenoxyd, Hexadecylenoxyd,
Glycidol, Styroloxyd, Picolin-
oxyd oder Methylglycidyläther. Modifikationen der
Produkte können herbeigeführt sein durch entsprechende Einstellung der Zahl der
Alkylenoxydeinheiten, die Auswahl bestimmter Alkylenoxyde und, bei Anwendung einer
Mehrzahl von Alkylenoxyden, die Reihenfolge der Umsetzung der Alkylenoxyde mit der
die beweglichen Wasserstoffatome besitzenden Verbindung.
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Die auf diese Weise gewonnenen Polyäther haben Molekulargewichte
innerhalb eines weiten Bereiches, der sich annähernd von 600 bis 9000 erstreckt.
Wenn das Molekulargewicht unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches liegt, dann können
die als Ausgangsprodukte dienenden Polyäther unter Umständen nicht die optimalen
physikalischen Eigenschaften haben, oder die Struktur des geschäumten Endproduktes
kann nicht den höchsten Anforderungen entsprechen. Wenn letzteres nicht ins Gewicht
fällt, können jedoch auch Polyäther mit Molekulargewichten unter 600 und oberhalb
9000 als Ausgangsstoffe dienen. Wenn die angewandten Polyäther eine Hydroxylfunktion
im Bereich von 2 bis 6 besitzen, dann empfiehlt es sich, Polyäther mit Molekulargewichten
von etwa 1200 bis 2500 zu wählen. Mit steigender Hydroxylfunktion empfehlen sich
entsprechend höhere Molekulargewichtsbereiche, beispielsweise von etwa 3400 bis
6500, vorzugsweise zwischen 4500 und 5400. Sollen Polyäther mit einer Hydroxylfunktion
über 6,0 angewandt werden, so kann ihr Molekulargewicht entsprechend höher sein.
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Im Interesse günstigster Resultate ist noch ein anderer Gesichtspunkt
bei der Auswahl der Polyäther zu berücksichtigen: Vorzuziehen sind Polyäther, die
zum Zeitpunkt der Gasentwicklung durch die Polyisocyanatreaktion flüssigen oder
viskosen Charakter besitzen. Diese Polyäther sind dann flüssig genug, um die Ausdehnung
des Gases zu gestatten. Diese Viskosität ist auch günstig für das Einverleiben des
Ionenaustauscherharzes in die das Bindemittel bildenden Reaktionsteilnehmer. Die
Viskosität der Polyäther kann zwischen 600 und 50000, insbesondere 1000 bis 10000
cP liegen. Überschreitet die Viskosität der Polyäther die gewünschte Grenze, d.
h. sind sie zu pastenartig oder fest, z. B. in Form von Flocken, dann empfiehlt
es sich, sie bis zur Erreichung der günstigeren Konsistenz zu modifizieren. Hierzu
sind viele Mittel geeignet, z. B. das Erhitzen oder der Zusatz von die Viskosität
vermindernden Hilfsmitteln, z. B. Weichmachern oder anderen mit dem Schaumsystem
verträglichen Flüssigkeiten. Zur Herabsetzung der Viskosität eignen sich beispielsweise
Diallylphthalate, Diallylsebacate, Tri-(,B-chloräthyl)-phosphat oder Dikresylphosphat.
Im allgemeinen hängt die Viskosität der Polyäther von der Art und/oder der Reaktionsfolge
der jeweiligen Alkylenoxyde bei der Herstellung ab.
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War Äthylenoxyd als letztes zur Reaktion gebracht, so steigt die Viskosität
des Polyäthers mit der zunehmenden Zahl der Endeinheiten von Äthylenoxyd.
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Polyäther, die überhaupt keine Äthylenglykoleinheiten als Kettenabschluß
oder höchstens fünfzehn bis sechzehn solche abschließende Einheiten je Mol reaktionsfähiger
Wasserstoffatome besitzen, haben im allgemeinen den gewünschten Viskositätsgrad
und können ohne weiteres Modifizieren mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden.
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Eine große Anzahl der als Ausgangsstoffe geeigneten Polyäther ist
auf dem Markt erhältlich und in der Literatur beschrieben. Es wird beispielsweise
verwiesen
auf die USA.-Patentschriften 2734045,2425845, 284ei416,
2726219, 2808390, 2853472 und die britische Patentschrift 803 544. Geeignet sind
auch Polymischäther, die durch die allgemeine Formel H(C2H4O)(C2H6O)y (C3ll6O)r(C2H4O)yH
N-CH,-CH,-N (I) H (C2 H40)g(C3 H6°)Z (C3 H60)I(C2 H40)Y H gekennzeichnet sind, wobei
x den Wert 7 bis 19 und y den Wert 1 bis 3 haben kann. Sie lassen sich herstellen
durch aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd an Äthylendiamin
als Kondensationskern. Die Stelle des Äthylendiamins kann dabei jede andere geeignete
Verbindung einnehmen, die, wie oben beschrieben, reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthält.
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Ein anderer Typ von Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen
sind Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel N112(RNK)zIl (11) wobei R einen
Alkylenrest, der auch kohlenwasserstoffsubstituiert sein kann, und - eine ganze
Zahl größer als 1 darstellt. Eine obere Grenze für die Zahl der Alkylengruppen im
Molekül besteht nicht. Aus dieser Klasse von Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom
und mindestens ein bewegliches Wasserstoffatom, gebunden an ein Stickstoffatom,
enthalten, sind bevorzugt die Verbindungen der allgemeinen Formel H2N(C2H4NH)zH
(111) wobei z eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt. Beispielsweise werden genannt
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaamylenhexamin und
die in der USA.-Patentschrift 2 794 782 genannten weiteren Verbindungen. Diese Gruppe
ist günstig, weil sie Polyäther mit einer höheren Funktionalität, insbesondere bis
etwa 4, liefert, welche lonenaustauscherschaumstoffe mit überlegenen physikalischen
und chemischen Eigenschaften zu bilden vermögen.
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Als weitere geeignete Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen
werden genannt, Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol.
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Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Resorcin,
Sorbit, Aminoalkohole, wie Triisopropanolamin, Monoäthanolamin. Diäthanolamin und
die in der USA.-Patentschrift 2 748 085 erwähnten ähnlichen Amine, Oxalsäure, Anilin.
Glukamin oder Octa-bis-(oxypropyl)-sucrose. Andere geeignete polyfunktionelle Verbindungen
sind aus den USA.-Patentschriften 2 622 070, 2 290 415 und 2 408 527 zu entnehmen.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden die Polyäther, die mit den
ausgewählten lonenaustauscherharzen gemischt und mit dem organischen Polyisocyanat
und Wasser zur Reaktion gebracht werden, hergestellt durch zweckmäßige Auswahl von
Polyäthern der vorgeschriehnen Funktionalität oder aus bestimmten Anteilen von Polyäthern
verschiedener Funktionalität. Nach den bisherigen Erfahrungen sind Polyäther mit
einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 4 vorzuziehen, weil sie in Austauscherschäumen
besonders günstige Ergebnisse liefern.
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Zur Herstellung der geschäumten lonenaustauschil der Erfindung kann
jedes bekannte synthetische polymere lonenaustauscherharz angewendet werden, wenn
es mindestens eine Kapazität von 3 mÄq./g
besitzt. Die Anwendung von Harzen nennenswert
geringerer Kapazität ist unerwünscht, weil sie in größeren Mengen angewendet werden
müssen und die zu verschäumenden Gemische dadurch eine höher Viskosität erreichen.
Vorzugsweise werden die lonenaustauscherharze in feinzerteilter Form angewandt.
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Zu den im Rahmen der Erfindung geeigneten [onenaustauscherharzen
gehören unter anderen die Kondensationsprodukte aus Phenol und Aldehyden, in welche
Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder Gruppen saueren Charakters, wie Carboxyl-
oder Sulfosäuregruppen, eingebaut sind. Die vernetzten Additionspolymeren, die lonenaustauschergruppen
enthalten, werden bekanntlich hergestellt, indem man etwa 0,5 bis etwa 30 Molprozent
eines mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren, das entweder lonenaustauschergruppen oder später in solche Gruppen überführbare
Gruppen enthält, mischpolymerisiert.
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Die Austauscherharze lassen sich nach bekannten Methoden in körniger
oder Perlenform und auch mit mehr oder weniger porösem Charakter herstzlLen. Die
Teilchengröße der anzuwendenden Harzteilchen kann zwischen etwa 0,04 und I mm Durchmesser,
vorzugsweise bis zu 0,1 mm, liegen. In vielen üblichen Verfahren zur Herstellung
spezieller lonenaustauscherharze wird ein homogenes Material zerkleinert. Es ist
ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß für ihre Zwecke solche feinen Siebstäube
aus diesen Zerkleinerungsoperationen anwendbar sind, die in normalen lonenaustauschersäulen
nicht mehr verwendbar wären.
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Als organische Polyisocyanate werden im Rahmen der Erfindung eine
oder mehrere der üblichen verwendet. Toluylendiisocyanate der 2,4- und 2,6-isomeren
Form werden vorzugsweise zur Erzielung einer schnellen Reaktion angewandt. Diisocyanate,
wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und p- Menthandiisocyanat, sind benutzbar für
eine langsame Reaktion oder im Fall der Anwendung eines kräftigeren Katalysators.
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Die Menge des anzuwendenden Polyisocyanats muß ausreichen, um mit
den Hydroxylgruppen der Polyäther zu reagieren und darüber hinaus noch einen solchen
Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber den zur Umsetzung verfügbaren Hydroxylgruppen
zu liefern, daß durch Reaktion mit Wasser das erforderliche Gas für die schließliche
Schaumbildung freigesetzt wird. Im allgemeinen kann die Menge Diisocyanat 6 bis
85 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des jeweiligen Polyäthers, bctragen.
Wenn Tri- oder Tetraisocyanate angewandt werden. genügen entsprechend geringere
Gewichtsmengen.
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An sich ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht notwendig. Die
Reaktionszeit läßt sich aber vorteilhaft abkürzen, wenn ein tertiäres Amin oder
eine Verbindung, die unter den Reaktionsb-dingungen tertiäre Amine in situ bildet,
anwesend ist.
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So kann die Anwesenheit eines tertiären Amins vorteilhaft sein, beispielsweise
Triäthylamin, Dialkylaminoalkohol,
Diäthylcyclohexylamin, Dimethylhexadecylamin,
Dimethylcetylamin, Pyridin, Chinolin, 3-Methylisochinolin. Andere gute Katalysatoren
sind N-Alkylmorpholine, in denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten
kann, z. B. N-Methylmorpholin, wobei Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin,
N,N-Diäthylcyclohexylamin und 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan wünschenswerte Verbindungen
sind.
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Andere geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen,
die unter den Reaktionsbedingungen sich zersetzen und tertiäre Amine in situ frei
machen.
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Die lonenaustauscherprodukte mit der Polyätherurethan-Zellenstruktur
der Erfindung können erhalten werden, indem man einfach das Gemisch von ionen austauscherharz
und Polyäther mit dem Polyisocyanat und Wasser mit oder ohne Zusatz eines Katalysators
zwischen Raumtemperatur und 60"C mischt. Die zur Herbeiführung und Vollendung der
Reaktion erforderliche Zeit kann zwischen 15 Sekunden und mehreren Stunden schwanken,
abhängig von der Anwesenheit eines Katalysators, der Aktivität des Diisocyanats
und der Temperatur. Das Gemisch der verschiedenen Reaktionsteilnehmer mit oder ohne
Katalysator kann in eine Form eingebracht werden, in der es während des Verlaufs
der Reaktion verschäumt wird. Ebenso kann man ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer
fortlaufend strangpressen. In diesem Fall sollen die verschiedenen Reaktionsteilnehmer
und die Temperatur so gewählt werden, daß ausreIchende Zeit für die Förderung des
Gemisches von der Mischstation zum Mundstück verbleibt, bevor eine Koagulation stattfindet.
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Zum Stabilisieren des Schaumes können in Mengen von 0,5 bis 50/0,
berechnet auf Gewicht des Polyäthers, Emulgatoren zugesetzt werden. Jeder übliche
Emulgator ist geeignet. Zusätzlich soll noch eine Menge von 1 bis 50/o Wasser, berechnet
auf Polyäthergewicht, zugesetzt werden, um das erforderliche Gas für die Bildung
des Zellensystems zu entwickeln. Bei der Herstellung der zelihaltigen Produkte können
die verschiedenen Bestandteile in verschiedener Weise, je nach dem zu verarbeitenden
System von Harz und Polyisocyanat gemischt werden. Wenn man die schaumförmigen lonenaustauscherprodukte
auf den üblichen kontinuierlichen Maschinen aus den Polyäthern herstellen will,
so wird das Austauscherharz zuerst in den Polyäther eingemischt. Ein Vorteil der
vorliegenden Erfindung liegt darin, daß höchst selten ein Mittel zur Herabsetzung
der Viskosität benötigt wird. Das Gemisch von Polyäther und Austauscherharz wird
seinerseits mit dem Diisocyanat und einer aktivierenden Mischung aus Wasser und
Katalysator sowie gegebenenfalls einem Emulgator gemischt. Dem Mischkopf werden
das Gemisch von Polyäther-Austauscherharz, das Diisocyanat und die Aktivatormischung
aus getrennten Leitungen zugeführt.
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Will man die geschäumten Ionenaustauscherprodukte unter Verwendung
von sogenannten Vorpolymeren herstellen, so wird das den Polyäther enthaltende Material
zunächst mit dem Polyisocyanat in einer Menge umgesetzt, die zur Reaktion mit den
Hydroxylgruppen des Polyäthers ausreicht und außerdem einen gewissen Überschuß für
die nachfolgende Reaktion mit Wasser zum Freimachen des Gases enthält. Das Ionenaustauscherharz
wird dem Vorpolymeren zugesetzt. Danach gibt man das Gemisch aus Katalysator
und
Wasser sowie gegebenenfalls Emulgator zu. Das Gemisch wird schließlich in eine Form
eingefüllt oder fortlaufend einem Behälter auf einem sich bewegenden Förderband
zugeführt. Man läßt den Schaum bei Raumtemperatur oder unter Zuführung von Wärme,
je nach den Erfordernissen des angewendeten Polyuräthansystems sich ausbilden und
fest werden.
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Um die Weichheit und Absorptionsfähigkeit oder die Zugfestigkeit
des Bindemittels zu erhöhen, können hydrophile Stoffe, wie Fasern und Fäden von
Baumwolle, os-Cellulose aus Holzzellstoff, Viskose oder Kupferkunstseide zugefügt
werden.
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Ebenso können zugesetzt werden Farbstoffe, Pigmente, inerte Füllstoffe,
Parfüme, Kosmetika, Drogen, Antiseptika, Baktericide, Reinigungsmittel u. dgl.
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Die Verfahrensprodukte können von vornherein in der endgültig gewünschten
Form erzeugt werden.
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Man kann jedoch auch größere Blöcke bilden, die später in die gewünschten
Größen und Formen zerschnitten werden. Man kann in stationären Formen oder fortlaufend
arbeiten, beispielsweise nach dem Strangpreßverfahren, um Stäbe, Rohre oder Platten
zu bilden. Die Gebilde können auf verschiedene Unterlagen gegossen werden, um Schichtkörper
oder überzogene Erzeugnisse zu erhalten. In allen Fällen zeichnen sich die Produkte
durch geringe Dichte, hohe Porosität und eine hohe lonenaustauschkapazität im Verhältnis
zu den einverleibten Mengen Ionenaustauscherharz aus.
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Die Produkte öffnen für Ionenaustauschoperationen ein neues Gebiet.
Indem lonenaustauscherteilchen in den Wandflächen enthalten sind, wird der Abfall
an Austauschgeschwindigkeit vermieden, der mit losen Harzteilchen eintritt, weil
die Schüttung in einer Säule mit der Zeit sich verdichtet.
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Durch Variation der Mengenverhältnisse zwischen Ionenaustauscherharz
und polymerem Bindemittel und durch zweckmäßige Auswahl der geeigneten Harze und
Polyäther-Bindemittel für den jeweiligen Verwendungszweck kann man ein breites Band
von Ionenaustauschkapazitäten und -geschwindigkeiten erzielen. Indem man verschiedene
Typen von Austauscherharzen in beliebiger Verteilung in dem Bindemittel anwendet,
lassen sich auch Mischbetten von Austauscherschaumstoffen herstellen. Hieraus ergibt
sich eine außerordentliche Vielseitigkeit und Vielfältigkeit.
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Da das Bindemittel ziemlich hydrophil ist, ergeben sich oft Ionenaustauschgeschwindigkeiten,
die wesentlich höher als bei Anwendung der gleichen Ionenaustauscherharze in loser
Schüttung erreicht werden können. Außerdem kann die Ionenaustauschgeschwindigkeit
noch weiter gesteigert werden, indem man die elastischen lonenaustauscherschaumstoffe
abwechselnd zusammendrückt und wieder entlastet.
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Die geschäumten lonenaustauscherprodukte sind überall dort verwendbar,
wo bisher bereits Ionen aus tauscherharze angewandt wurden. Sie lassen sich in üblicher
Weise nach eingetretener Erschöpfung regenerieren und sind sehr gut für Systerr.e
brauchbar, wo sie wiederholt benutzt und regeneriert werden müssen. Sie sind aber
auch dort geeignet, wo sie nach einmaligem Gebrauch weggeworfen werden. Die Produkte
sind unter anderen gut verwendbar als chirurgische Verbandstoffe, sanitäre Servietten,
Tampons und für Damenbinden. Man kann mit ihnen Polster zur Beseitigung von Gerüchen,
Bekleidungen u. dgl. herstellen. Die Produkte eignen sich auch als
Füllstoffe
in chirurgischem Verband material, Damenbinden u. dgl., wobei sie in Hüllen aus
Gaze oder anderem Schutzmaterial angeordnet sein können. Die lonenaustauscherschaumstoffe
können zu dünnen Bahnen verarbeitet werden, die in geeigneter Form als Futtermaterial
für Bekleidungsstücke verarbeitet werden, insbesondere wo der Körper des Trägers
gegen die Einwirkung von in der Luft in Katastrophenfällen enthaltenen giftigen
Gasen oder Dämpfen, beispielsweise bei Unfällen in Betrieben gewisser chemischer
Industrien, Bränden oder bei chemischer Kriegsführung, geschützt sein soll. Die
Produkte der Erfindung sind brauchbar auch als Filter nicht nur für Flüssigkeiten,
sondern auch für Gase, und können zu diesem Zweck in jede geeignete Form gebracht
werden, insbesondere zum Auswaschen von saueren oder basischen Gasen. Reinigungsschwämme
aus den Produkten sind allgemein brauchbar und haben besondere Bedeutung für das
Aufwischen von sauren oder basischen oder radioaktiven Verschmutzungen.
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Sie kommen ferner in Frage als Auskleidung für Deckel und Verschlußplatten
von Behältern, in denen chemische Stoffe gelagert werden. In diesen Fällen absorbieren
sie flüchtige, gasförmige oder saure Bestandteile aus der im Behälter über dem Füllgut
stehendenAtmosphäre und verlängern daher die Lagerfähigkeit. Badeschwämme aus den
Produkten, die gegebenenfalls Seife oder ein anderes Reinigungsmittel enthalten
können, sind besonders zweckmäßig in Gegenden mit hartem Wasser und machen das durch
sie mit dem Körper in Berührung gebrachte Wasser weich. Nach Benutzung kann der
Schwamm für das nächste Bad wieder gebrauchsfertig gemacht werden, indem man ihn
mehrfach in einer Kochsalzlösung auspreßt. Die Verfahrensprodukte sind ferner in
nichtflüssigen und nichtwässerigen Systemen, z. B. in Pasten. Salben u. dgl., dispergiert
verwendbar.
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Beispiel 1 a) 100 Teile eines Vorpolymeren aus Polypropylenglykol,
erhalten durch unter Rühren erfolgendes 2stündiges Erhitzen eines Gemisches aus
100 Teilen Propylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 35 Teilen eines Gemisches
aus o- und p-Toluylendiisocyanat (80: 20), versetzt man mit 67 Teilen feinzerteiltem
Ionenaustauscherharz in Form eines nach der USA.-Patentschrift 2366007 hergestelltenNatriumsalzes
des Mischpolymeren aus sulfoniertem Styrol und 8,5 0/o Divinylbenzol, mischt bis
zur Homogenität, setzt ein Gemisch aus 2,4 Teilen Wasser, 1,0 Teilen N-Methylmorpholin,
1,0Teilen Triäthylamin und 0,6 Teilen Dimethylpolysiloxanöl zu und mischt, bis das
Schäumen einsetzt. Man gießt das schäumende Gemisch in eine offene Form und läßt
bis zur vollen Formhöhe aufschäumen. Das Produkt hat eine Dichte von 3,375 kg für
27 000 ccm und eine Kapazität von 13 650 mAq. für das gleiche Volumen. b) Man verfährt
wie nach a), jedoch unter Verwendung von 100 Teilen eines feinzerkleinertenKationaustauscherharzes
in Form eines sulfoniertenProduktes eines löslichen linearen Mischpolymeren aus
Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid gemäß USA.-Patentschrift 2 731 426. Man
erhält einen Kationaustauscherschaumstoff.
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Der Kationaustauscherschaumstoff wird durch abwechselndes Zusammendrücken
und Entlasten während 15 Minuten in wässeriger 4 0/0iger Natronlauge in das Natriumsalz
übergeführt. Danach wird er
durch ebensolche Behandlung in einer 200/0igen Calciumchloridlösung
in das Calciumsalz übergeführt.
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Dieses Produkt wird mit Wasser gespült und noch feucht in eine 0,1
n wässerige Silbernitratlösung eingelegt. Innerhalb von etwa einer Stunde tritt
Gleichgewicht ein. Der Schaumstoff liegt nunmehr in derForm des Silbersalzes vor.
Bringt man eine entsprechende Menge des Calciumsalzes in Perlenform in eine ebensolche
Silbernitratlösung, so wird das Gleichgewicht erst in etwa 15 Stunden erreicht.
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Proben von Schaumstoffen nach a) und b) werden 30 Tage lang in eine
0,8 n- und 2,0 n-Natronlauge eingelegt und während dieser Zeit wiederholt gebogen,
zusammengedrückt und wieder entlastet. Auch nach 30 Tagen ist noch keine Einbuße
an Zugfestigkeit festzustellen.
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Eine andere Gruppe von Schaumproben nach a) und b) wird 24 Stunden
lang bei 100 ovo relativer Feuchtigkeit in einem Druckkocher auf 115,6"C erhitzt.
Danach zeigen die Muster nur einen unbedeutenden Verlust des Elastizitätsmoduls
im Vergleich mit aus Polyestern hergestellten Austauscherschaumstoffen.
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Beispiel 2 a) Zu 100 Teilen eines Polyalkylenglykolmischäthers mit
etwa 150/, Äthylenglykolresten und Molekulargewicht von etwa 3500, erhalten durch
aufeinanderfolgende Anlagerung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd an Äthylendiamin,
werden 85 Teile eines feinzerkleinerten quaternären Ammoniumchlorid-Austauscherharzes
in Form eines Mischpolymeren aus Methacrylsäure und 5 °/0 Divinylbenzol, hergestellt
nach der USA.-Patentschrift 2 340 111, zugefügt und bis zur Homogenität vermischt.
Das Gemisch wird dann in eine kontinuierliche Schaumherstellungsmaschine gebracht,
mit 12,7 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere 8: 2) und 1 Teil Wasser,
darauf noch mit 0,4 Teilen 1,4- Diazobicyclo-(2,2,2)-octan als Katalysator vermischt.
Das Toluylendiisocyanat wird der Mischkammer durch eine getrennte Leitung zugeführt,
während das Harzgemisch, das Wasser und der Katalysator als Gemisch aus einer weiteren
Leitung eingespeist werden. Das Schaumgemisch wird kontinuierlich aus der Mischkammer
in eine offene Mulde ausgepreßt und zur vollen Höhe aufschäumen gelassen. Der Schaumstoff
hat eine Dichte von 1,8 kg für 27 000 ccm und eine Kapazität von 2100 mÄq. für das
gleiche Volumen. b) Die Funktionalität des für das Schaumbindemittel benutzten Polyäthers
nach a) wird auf etwa 3,5 herabgesetzt, indem man 100 Teile eines Gemisches des
in a) genannten Polyäthers mit einem difunktionellen Polyäther in Form eines Polyadduktes
aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd gemäß der USA.-Patentschrift 2 674619 3:1 anwendet.
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Beispiel 3 Einen stark basischen Anionaustauscherschaumstoff stellt
man her, indem man zunächst l50/o eines unlöslichen Anionaustauscherharzes, hergestellt
durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem unlöslichen vernetzten Polymeren
eines Glycidylesters der Acrylsäure (nach USA. - Patentschrift 2 630 427), mit 100
Teilen eines Polyäthergemisches mischt, welches aus 1 Teil eines tetrafunktionellen
Polyalkylenglykolmischäthers, hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxyd und
Äthylenoxyd an Äthylendiamin, und
1 Teil eines ähnlichen Polyäthers
mit einer Funktionalität von etwa 6 infolge Anwendung von Pentamylenhexamin als
Poiymerisationskern mischt.
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Die schließliche Funktionalität dieses Gemisches hat ungefähr den
Wert 5. Dem Gemisch werden 22 Teile Toluylendiisocyanat, 1 Teil Wasser und 0,4 Teile
1,SDiazobicyclo-(2,2,2)-octan zugesetzt. Man gießt das Gemisch in eine offene Schale
und läßt bis zur vollen Höhe aufschäumen. Das Produkt ist weich und biegsam.
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Beispiel 4 a) Einen Anionaustauscherschaumstoff stellt man her, indem
man 0,7 Teile eines feinzerkleinerten schwach basischen Ionenaustauschers, hergestellt
durch Kondensation einer Bisphenolmethylolverbindung mit Diäthylentriamin gemäß
USA.-Patentschrift 2 356 151, mit 100 Teilen eines Polyäthers mischt, dessen Funktionalität
den Wert 3 hat. Dieser Polyäther ist ein Gemisch von 18,2 Teilen des Polyäthers
von Beispiel 2, a) und 31,8 Teilen des Polyäthers von Beispiel 1. Mit 100Teilen
dieses Gemisches werden 31 Teile Toluylendiisocyanat, 2,1 Teile Wasser, 0,5 Teile
wasserlösliches Organopolysiloxan und 0,5 Teile 1,SDiazobicyclo-(2,2,2)-octan als
Katalysator gemischt. Man gießt das Gemisch in eine offene Form und läßt in der
Ruhe zu voller Höhe aufschäumen.
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Das Produkt hat eine Dichte von 1,35 kgje 27000 ccm und eine Kapazität
von 60 mAq. für das gleiche Volumen. b) Einen Kationaustauscherschaumstoff stellt
man her, indem man das Austauscherharz von a) ersetzt durch 30 Teile eines stark
sauren Kationaustauscherharzes, hergestellt durch Umsetzung von Phosphortrichlorid
und Essigsäure mit einem unlöslichen vernetzten Mischpolymeren aus Methylvinylketon
mit Divinylbenzol, gemäß USA.-Patentschrift 2 837 488.
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Der so erhaltene Schaumstoff empfiehlt sich für Anwendungszwecke,
die eine größere Kapazität als ein Carboxylgruppenaustauscher und eine geringere
Acidität als ein Sulfosäureaustauscher erfordern.
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Beispiel 5 Einen Anionaustauscherschaumstoff stellt man her, indem
man 100 Teile des Polyäthers von Beispiel 2, a) zunächst 2 Stunden lang bei 100"C
mit 35 Teilen Toluylendiisocyanat zur Reaktion bringt. In 100 Teile des so erhaltenen
Vorpolymeren mischt man 16 Teile eines feinzerkleinerten stark basischen lonenaustauscherharzes
in Form eines mit Chlormethyl- und Trimethylamin quaternierten Mischpolymeren aus
Styrol und 50/o Divinylbenzol nach USA.-Patentschrift 2 591 573, fügt dem Gemisch
2,2 Teile Wasser, 0,46 Teile eines wasserlöslichen Organopolysiloxans und 0,65 Teile
1 ,4Diazobicyclo-(2,2,2)-octan als Katalysator zu. Man drückt das Gemisch fortlaufend
in einen zylindrischen Behälter und läßt bis zu einer
Dichte von 0,99 kg je 27 000
ccm aufschäumen. Der erhaltene Schaum hat eine Kapazität von 480 mÄq. für das genannte
Volumen.
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Beispiel 6 100 Teile eines Polymischäthers, hergestellt durch aufeinanderfolgende
Anlagerung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd an Äthylendiamin, mischt man mit 150
Teilen eines aromatischen Sulfonsäureionenaustauscherharzes in der Säureform, setzt
Toluylendiisocyanat, Wasser und Katalysator wie in den vorangegangenen Beispielen
zu, läßt voll aufschäumen und erhält einen Kationaustauscherschaumstoff hoher Austauschkapazität.
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Man legt den Schaumstoff 30 Tage lang in eine 2 n-Natronlauge ein
und drückt ihn während dieser Zeit wiederholt zusammen, ohne daß ein Verlust an
Zugfestigkeit eintritt.
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Beispiel 7 Man stellt nach der Arbeitsmethode von Beispiel 6 einen
Kationaustauscherschaumstoff her, indem man das Bindemittel mit 70 Teilen eines
Kationaustauscherharzes versetzt, hergestellt durch Umsetzung von Methylketon mit
einem Mischpolymeren aus Acrylester und Divinylbenzol nach USA.-Patentschrift 2613200.
Man formt den Schaum zu einer zylindrischen Säule, die sich zur Absorption von Streptomycin
aus Fermentationsansätzen eignet.