DE69023269T2 - Mit Hydrofluorchlorkohlenwasserstoffen geschäumte Polyurethan- Hartschäume und deren Herstellung. - Google Patents

Mit Hydrofluorchlorkohlenwasserstoffen geschäumte Polyurethan- Hartschäume und deren Herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Schaumstoff, der aus einem Polyurethanharz hergestellt wird, den Prozeß der Herstellung des Schaumstoffes und einen Polyurethan-Verbundschaumstoff, bei dem ein Deckschichtwerkstoff vorhanden ist.
  • Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zeichnet sich die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen durch eine hervorragende gegenseitige Dispergierfähigkeit aus, wenn das Polyol mit einem Hydrochlorfluorkohlenstoff-Treibmittel, das die umweltzerstörende Wirkung auf ein Minimum begrenzt und sich gut verarbeiten läßt, gemischt wird. Außerdem löst sich der Polyurethan-Hartschaumstoff, der erzeugt wird, indem das Polyoxyalkylenpolyol mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines wahlweisen Katalysators zur Reaktion gebracht wird, nur schwer in dem Hydrochlorfluorkohlenstoff, dem Treibmittel, auf, was einige Vorteile mit sich bringt. Beispielsweise besitzt der aus der neuartigen Polyoxyalkylenpolyol-Kombination hergestellte Polyurethanschaumstoff hervorragende physikalische Eigenschaften wie Wärmedämmung, Festigkeit, Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und Flammbeständigkeit. Dadurch läßt sich der Polyurethanschaumstoff für unterschiedliche Zwecke anwenden, z.B. bei Kühlschränken, Gefriergeräten, Wärmedämmplatten und anderen adiabatischen Baustoffen.
  • Polyurethan-Hartschaumstoff hat hervorragende Wärmedämmungseigenschaften und eine hervorragende Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen. Deshalb finden verschiedene daraus hergestellte Verbundwerkstoffe eine breite Anwendung bei Kühlschränken, in Gefrierhäusern, bei Außenverkleidungen von Gebäuden, Decken, der Wärmedämmung und bei Baumaterialien für Schiffe und Fahrzeuge sowie bei Wärmedämm- und Schutzhauben von Geräten.
  • Weiterhin lassen sich Verbundwerkstoffe, die Polyurethan- Hartschaumstoff enthalten, der auf einer Deckschichtmaterialplatte aufgebracht ist oder in einem Hohlraum, der von einer Anzahl von Deckschichtmaterialien umgeben ist, gebildet wird, sowohl im Chargen- als auch im kontinuierlichen Verfahren herstellen.
  • Im allgemeinen werden bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in erster Linie Chlorfluorkohlenstoffe (im folgenden mit CFC oder Flon abgekürzt) als CFC-11 oder CFC-12 als Treibmittel verwendet. Vor nicht allzu langer Zeit wurde die umweltzerstörende Wirkung dieser Verbindungen festgestellt. So sollen sie die Ozonschicht zerstören bzw. den Treibhauseffekt begünstigen. Dementsprechend wurden auch einschränkende Maßnahmen für die Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen getroffen. Gleichzeitig werden Hydrochlorfluorkohlenstoffe (im folgenden mit HCFC oder Flon abgekürzt) wie 2,2-dichlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC-123) und 1,1-dichlor-fluorethan (HCFC-141b) als weniger gefährlich für die Umwelt eingestuft, so daß sie als Ersatz für CFC-11 und CFC-12 angesehen werden können. Verglichen mit CFC-11 und CFC- 12 besitzen HCFC-123 und -141b allerdings eine höhere Auflösungsfähigkeit gegenüber den Polyurethanharzen und haben daher den Nachteil, daß sie die Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethanschaumstoffe beträchtlich verschlechtern, z.B. verringert sich der Inhalt der geschlossenen Zellen und die Festigkeit des Schaumstoffes. Das trifft insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu. Während des Schäumens löst HCFC die Zellwände der geschlossenen Zellen auf, so daß sich die wärmedämmende Wirkung, eine charakteristische Eigenschaft von Polyurethan-Hartschaumstoffen, drastisch verringert.
  • Demzufolge sind neue Polyurethanharze und -schaumstoffe, die in Kombination mit HCFC verwendet werden können, gefragt. Bei der Erzeugung von Polyoxyalkylenpolyolen für die Verwendung zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanharzen wurde vorgeschlagen, ein Polyoxyalkylenpolyol, das durch Zusatz von Alkylenoxid zu einem Novolakharz gewonnen wird, in Kombination mit Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol zu verwenden, wie in den japanischen Patentschriften SHO 463797(1971) und SHO 47-19911(1972) und in den japanischen Patentoffenlegungen SHO 63-264616(1988) und HEI 1-135824(1989) offenbart wurde.
  • In allen diesen Offenbarungen werden Polyole auf Novolakbasis allein verwendet, um die Flammbeständigkeit von Polyurethanschaumstoffen zu verbessern. Es ist keine Beschreibung bekannt, in der es um die Verwendung von Phenolharz in einer speziellen Kombination mit Alkanolamin oder Polyoxyalkylenpolyol geht, bei denen eine aliphatische Polyhdroxyverbindung als Ausgangsstoff dient. Ebenso wurde keine Offenbarung zur Verbesserung der Auflösungsbeständigkeit von Polyurethanharz gegenüber HCFC-123 und HCFC-141b sowie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen, bei denen diese HCFC-Verbindungen als Treibmittel eingesetzt werden, gefunden.
  • Wie oben beschrieben, besitzt HCFC, obwohl es weniger gefährlich für die Umwelt ist, jedoch eine starke Auflösungsfähigkeit gegenüber Polyurethanharz und führt leicht zu einer Verschlechterung der Schaumstoffeigenschaften und einer Verringerung des Inhalts der geschlossenen Zellen. Es wurden also keine zufriedenstellenden Schaumstoffeigenschaften erzielt.
  • Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen bringt die Verwendung von HCFC-123 oder HCFC-141b als Treibmittel anstelle von CFC-11 verschiedene unangenehme Probleme mit sich, zum Beispiel:
  • (1) Die Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich. Folglich kann es beim Aufsprühen des flüssigen Polyurethanrohstoffs, wenn die Oberfläche nicht waagerecht ist, vor dem Schäumen und Härten zur Bildung von Läufern oder zum Herunterlaufen der aufgesprühten Rohstoffe auf der Oberfläche kommen.
  • (2) Die gewonnenen Polyurethanschaumstoffe bewirken eine erhebliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen oder der Druckfestigkeit.
  • (3) Bei dem gewonnenen Polyurethanschaumstoff ist eine stark erhöhte Wärmeleitfähigkeit zu beobachten.
  • Bei Polyurethanschaumstoffen und deren Verbundstoffen, bei denen die oben genannten Probleme auftreten, zeigt sich natürlich eine Qualitätsminderung.
  • Die französischen Patentschriften 1 279 287 und 1 345 262 beschreiben die Herstellung verschiedener Polyurethanschaumstoffe, bei der ein organisches Polyisocyanat mit verschiedenen Polyoxyalkylenpolyolen zur Reaktion gebracht wird. Sie offenbaren dabei allerdings keine Polyurethane, die beständig gegenüber der Auflösung durch Hydrochlorfluorkohlenstoff sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hartschaumstoff, der aus einem Polyurethanharz gewonnen wird, ein Verfahren zur Herstellung des Schaumstoffes und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaum-Verbundstoffes mit einem Deckschichtstoff, wobei die Schaumstoffe unter Verwendung eines Hydrochlorfluorkohlenstoffes als Treibmittel hergestellt werden, der keine großen Gefahren für die Umwelt wie die Zerstörung der Ozonschicht oder den Treibhauseffekt, in sich birgt.
  • Der erfindungsgemäße Polyurethan-Hartschaumstoff wird gewonnen, indem ein organisches Polyisocyant in Gegenwart eines Treibmittels, das ein Hydrochlorfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus einem Hydrochlorfluorkohlenstoff, einem Katalysator, einem Zellregulator und anderen Zusatzstoffen ist, mit einer Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen zur Reaktion gebracht wird, wobei diese ausgewählt werden aus:
  • (a) einem Polyoxyalkylenpolyol a, das eine Hydroxylzahl von 145 bis 350 mgKOH/g hat und durch den Zusatz von 1,0 bis 4,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol Hydroxyl eines Phenolharzes, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 1400 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis 8 besitzt und durch die folgende Formel dargestellt wird, hergestellt wird:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, das aus Chlor, Brom und Fluor, Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy oder einem Butoxy ausgewählt wird, ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X und Y unabhängig voneinander -CR&sub1; R&sub2; -, Xylylen, Oxy, Thio, Dithio oder ein Sulphonyl ist, und R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 6 Koklenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffoder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist,
  • b) einem Polyoxyalkyienpolyol b, das eine Hydroxylzahl von 240 bis 800 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,5 bis 3,0 Mol eines Alkylenoxids zu einem Atom eines aktiven Wasserstoffes eines Alkanolamins, das eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden, gewonnen wird:
  • N R&sub1;' R&sub1;' R&sub2;' (II)
  • worin R&sub1;, und R&sub2;, ein Wasserstoffatom, eine -CH&sub2;CH&sub2;OH- Gruppe oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH sind, wobei der Fall ausgenommen ist, bei dem sowohl R&sub1;' als auch R&sub2;' Wasserstoffatome sind, sowie
  • (c) einem Polyoxyalkylenpolyol c, das eine Hydroxylzahl von 130 bis 750 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,8 bis 6,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol eines Hydroxyls einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, die eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, das aus einem Glycol, einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Polysaccharid mit einer Funktionalität von 2 bis 8 besteht, gewonnen wird,
  • wobei es sich bei der Kombination der Polyoxyalkylenpolyole entweder um eine Kombination der Polyole a und b, die ein Gewichtsverhältnis von a : b von 0,25 : 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g besitzen, oder um eine Kombination der Polyole a und c, die ein Gewichtsverhältnis von a c von 0,1 : 4,0 sowie eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g aufweisen, handelt.
  • Die Erfindung betriftt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes, bei dem ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, das ein Hydrochlorfluorkohlenstoff oder eine Gemisch aus einem Hydrochlorfluorokohlenstoff, einem Katalysator, einem Zellregulator und anderen Zusatzstoffen ist, mit einer Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen, zur Reaktion gebracht wird, wobei diese ausgewählt werden aus:
  • (a) einem Polyoxyalkylenpolyol a, das eine Hydroxylzahl von 145 bis 350 mgKOH/g hat und durch den Zusatz von 1,0 bis 4,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol Hydroxyl eines Phenolharzes, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 1400 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis bis 8 besitzt und durch die Formel (l) dargestellt wird, hergestellt wird:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, das aus Chlor, Brom oder Fluor, Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy oder einem Butoxy ausgewählt wird, ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X und Y unabhängig voneinander -CR&sub1; R&sub2;-, Xylylen, Oxy, Thio, Dithio oder ein Sulphonyl ist und R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist,
  • (b) einem Polyoxyalkylenpolyol b, das eine Hydroxylzahl von 240 bis 800 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,5 bis 3,0 Mol eines Alkylenoxids zu einem Atom eines aktiven Wasserstoffes eines Alkanolamins, das eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden, gewonnen wird:
  • N R&sub1;' R&sub1;' R&sub2;' (II)
  • worin R&sub1;, und R&sub2;, ein Wasserstoffatom, eine -CH&sub2;CH&sub2;OH -Gruppe oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH sind, wobei der Fall ausgenommen ist, bei dem sowohl R&sub1;' als auch R&sub1;' Wasserstoffatome sind, sowie
  • (c) einem Polyoxyalkylenpolyol c, das eine Hydroxylzahl von 130 bis 750 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,8 bis 6,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol eines Hydroxyls einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, die eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, das aus einem Glycol, einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Polysaccharid mit einer Funktionalität von 2 bis 8 bestehen, gewonnen wird,
  • wobei es sich bei der Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen entweder um eine Kombination der Polyole a und b, die ein Gewichtsverhältnis von a : b von 0,25 : 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g besitzen, oder um eine Kombination der Polyole a und c, die ein Gewichtsverhältnis von a : c von 0,1 : 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/ g aufweisen, handelt.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbundstoffes, bei dem ein Rohstoffgemisch wie oben angeführt auf ein Substrat aufgesprüht oder in einen Hohlraum, der von einer Anzahl Deckschichtwerkstoffen umgeben ist, gegossen wird, so daß diese Stoffe miteinander reagieren können.
    • (1) Polyurethanharz
  • Das erfindungsgemäß verwendete und in diesem Kapitel beschriebene Polyurethanharz enthält natürlich Gegenstände, die mit Ausnahme der Treibmittel und der Zellregulatoren in den Kapiteln 2 bis 4 weiter unten beschrieben werden.
  • Das Phenolharz, das als Initiator bei der Herstellung von Polyol verwendet wird, ist durch die Formel (1) dargestellt:
  • worin X, Y, R¹, m und n den oben definierten gleich sind und beispielsweise Reaktionsprodukte von Phenolen wie etwa Phenol, Cresol, Butylphenol, Nonylphenol, Chlorphenol, Resorcinol, Hydrochinon, Catechin, Guaja, Bisphenol A oder Bisphenol S, mit Aldehyden wie Formaledehyd oder Acetaldehyd, α,α'-dimethoxyxylen, α, αmi dichloroxylen oder Schwefel einschließen. Die Reaktion wird durch Anwendung der bekannten Methoden durchgeführt.
  • Das bevorzugte Phenolharz ist ein Novolakharz und besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 650 zu 900, eine durchschnittliche Funktionalitst (f) von 3 bis 8 und einen Erweichungspunkt von 75 bis 115 ºC.
  • Das Alkylenoxid, das dem Phenol zugesetzt wird, enthält zum Beispiel Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid. Das Alkylenoxid kann allein oder in einer Kombination verwendet werden.
  • Wenn die Molzahlen für die Alkylenoxidaddition erhöht werden, dann verringert sich im allgemeinen die Beständigkeit gegenüber HCFC.
  • Beträgt das (Mn) des Phenolharzes weniger als 650, dann löst sich das aus dem Phenolharz gewonnene Polyurethanharz in HCFC, obwohl die Additionszahl 1 Mol pro Mol Hydroxylgruppe in dem Phenolharz beträgt. So zeigt beispielsweise das obige Polyurethanharz die oben beschriebene Tendenz, wenn dem Alkanolamin (b) eine Mindestmenge Alkylenoxid, 0,5 Mol, zugesetzt und das oben genannte Gewichtsverhältnis der Polyole a : b in dem Bereich von 0,25 : 4,0 verändert wird, oder wenn dem aliphatischen Polyhydroxypolyol c eine Mindestmenge Alkylenoxid, 0,8 Mol, zugesetzt und das oben genannte Gewichtsverhältnis a : c in dem Bereich von 0,1 : 4,0 verändert wird.
  • Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Phenolharzes 1400 übersteigt, so führt das in jedem Mischungsverhältnis zu einer hohen Viskosität, einer geringen Dispergierfähigkeit in HCFC, einer schlechten Reaktionsfähigkeit, einer komplizierten Handhabung, die bei einheitlichen Beimischungen mit einem anderen Polyoxyalkylenpolyol oder organischem Polyisocyanat erforderlich ist, einer schlechten Beständigkeit des gewonnenen Polyurethanharzes gegenüber HCFC und zu anderen ungünstigen Auswirkungen, auch dann, wenn Stoffe mit einer geringen Viskosität als weitere Komponenten ausgewählt werden.
  • Das Polyoxyalkylenpolyol wird durch Zusatz von 1,0 bis 4,5 Mol Alkylenoxid zu 1 Mol der Hydroxylgruppe in dem Phenolharz gewonnen. Wenn weniger als 1,0 Mol des Alkylenoxids pro phenolischer Hydroxylgruppe zugesetzt werden, ist in dem gewonnenen Polyurethanschaumstoff eine nicht gewünschte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zu beobachten. Wenn andererseits mehr als 4,5 Mol Alkylenoxid zugesetzt wird, verringert sich die HCFC-Beständigkeit des entstehenden Polyurethanharzes, obwohl sich die Viskosität verringert und sich die Dispergierfähigkeit in HCFC-123 und -141b verbessert.
  • Hat das Phenolharz eine durchschnittliche Funktionalität (f) von weniger als 3, so verringert sich bei dem Polyurethanharz, das aus den Polyolen a und b oder c hergestellt wird, die Beständigkeit gegenüber HCFC. Wenn andererseits die Funktionalität 8 übersteigt, so bringt das den Nachteil mit sich, daß das Polyurethanharz spröde wird.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkanolamin ist durch die folgende Formel dargestellt:
  • N R&sub1;' R&sub1;' R&sub2; (II)
  • worin R&sub1; und R&sub2;, wie oben definiert sind und beispielweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin einschließen.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetete Polyoxyalkylenpolyol b wird durch Zusatz von 0,5 bis 3,0 Mol Alkylenoxid zu 1 Atom eines aktiven Wasserstoffs in dem Alkanolamin gewonnen.
  • Liegt die Menge des Alkylenoxids unter 0,5 Mol pro Atom eines aktiven Wasserstoffes eines Alkanolamins, so bleibt die Vernetzungsaktivität des Alkanolamins bestehen und verschlechtern sich auch die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polyurethanschaums. Wenn die Menge Alkylenoxid 3,0 Mol übersteigt, verschlechtern sich die Schaumeigenschaften sogar bei einem Polyolmischungsverhältnis von a : b von über 4,0; und der hierbei entstehende Polyurethanschaumstoff ist praktisch nicht verwendbar.
  • Die Polyoxyalkylenpolyole a und b werden in einem Mischungsverhältnis von a : b von 0,25 : 4,0 Gewichtsprozent verwendet. Übersteigt das Mischungsverhältnis jedoch 4,0, so erhöht sich die Viskosität und verschlechtert sich die Dispergierfähigkeit in HCFC-123 und HCFC-141, und es entstehen zudem technische Probleme bei der Herstellung von Polyurethanharz. Ein Mischungsverhältnis von weniger als 0,25 ist jedoch ungünstig, weil sich die Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffes verschlechtern.
  • Bei der verwendeten aliphatischen Polyhydroxyverbindung (c) handelt es sich um eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die aus der aus einem Glycol mit einer Funktionalität von 2 bis 8, einem mehrere Wasserstoffgruppen enthaltenden Alkohol und einem Polysaccharid bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Die aliphatische Polydroxygruppe beispielsweise enthält Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und Cyclohexantetramethanol; mehrere Wasserstoffgruppen enthaltende Alkohole wie Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und Polysaccharide wie Methylglucosid, Sorbit, Mannit, Dulcit und Saccharose.
  • Die bevorzugten Molzahlen der Alkylenoxidaddition liegen zwischen 0,8 bis 6,5 Mol pro Mol Hydroxyl in der aliphatischen Polyhydroxyverbindung. Werden weniger als 0,8 Mol Alkylenoxid zugesetzt, wird der entstehende Polyurethanschaumstoff spröde. Werden allerdings mehr als 6,5 Mol zugesetzt, so verringert sich die HCFC-Beständigkeit des gewonnenen Polyurethanharzes.
  • Die Polyoxyalkylenpolyole a und c werden in dem Gewichtsverhältnis von a : c von 0,1 : 4,0 gemischt. Liegt das Mischungsverhältnis unter 0,1, so vermindert sich die HCFC- Beständigkeit des Polyurethanharzes, das durch Reaktion in Gegenwart eines Katalysators erzeugt wird. übersteigt das Mischungsverhältnis hingegen 4,0, so führt dies zu einer schlechten Verarbeitbarkeit aufgrund der hohen Viskosität bei der Herstellung des Polyurethanharzes.
  • Bei dem für die Herstellung der Polyoxyalkylenpolyole a, b und c verwendeten Katalysator handelt es sich um eine Aminverbindung, die durch Formel (III) oder Formel (IV) dargestellt wird:
  • N R&sub1;" R&sub1;" R&sub2;" (III)
  • R&sub1;" R&sub2;" N(CH&sub2;)n N R&sub1;" R&sub2;" (IV)
  • worin R&sub2;" ein Wasserstoffatom, ein Aklyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine -CH&sub2; CH&sub2; OH-Gruppe oder eine -CH&sub2; CH(CH&sub3;)OH-Gruppe ist, R&sub2;" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine -CH&sub2; CH&sub2; OH-Gruppe, oder eine - CH&sub2; CH(CH&sub3;)OH-Gruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wovon R&sub1;" und R&sub2;", die in der Formel (III) Wasserstoffatome sind, ausgenommen sind.
  • Beispiele für Aminverbindung sind Dibutylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Triethylamin, Tri-n-Propylamin, Di- n-Propylamin, n-Propylamin, n-Amylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Isobutylamin, Isoamylamin und Methyldiethylamin
  • Es kann auch Alkali-Hydroxid als Katalysator für die Herstellung der oben genannten Polyoxyalkylenpolyole verwendet werden. Zu den verwendbaren Alkali-Hydroxiden gehören beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid.
  • Der obengenannte Katalysator kann allein oder als ein Gemisch eingesetzt werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Polyisocyanat ist ein herkömmliches, also bekanntes Polyisocyanat. Das organische Polyisocyanat unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
  • Beispiele für Polyisocyanate sind aromatische, aliphatische und alicyclische Polyisocyanate, modifizierte Polyisocyanate sowie Dimere und Trimere von Polyisocyanaten. Dazu gehören Diphenylmethandiisocyanat, rohes Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tolylentriisocyanat, Urethidion, Isocyanurat, modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat und carbodiimid-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat. Isocyanat-terminierte Vorpolymere, die dadurch gewonnen werden, daß eine größere Menge des oben genannten Polyisocyanats mit Polyolen (z.B. einem Polyol von geringem Molekulargewicht oder Polymerpolyol) in einem Äquivalenzverhältnis von NCO : aktivem Wasserstoff, das im Bereich von 2,0 : 5,0 liegt und einen Isocyanatgehalt von 5 bis 35 Gew.-% besitzt, zur Reaktion gebracht wird, können ebenfalls als ein Polyisocyanat verwendet werden.
  • Das oben genannte Polyisocyanat kann allein oder in Kombination verwendet werden. Das organische Polyisocyanat wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zum aktiven Wasserstoffatom in der Harzvormischung (NCO-Index) im Bereich von allgemein 0,8 : 5,0, vorzugsweise von 0,9 : 2,0, und besser noch von 1,0 : 1,2 liegt.
    • (2) Polyurethanschaumstoff
  • Das Polyoxyalkylenpolyol-Gemisch, das organische Polyisocyanat und andere in dem vorangegangenen Abschnitt 1 und in den anschließenden Abschnitten 3 und 4 beschriebenen Zusatzstoffe lassen sich natürlich auch auf diesen Abschnitt anwenden.
  • Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff werden die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole gemischt, und dann werden der Katalysator, der Zellregulator, das Treibmittel und andere Zusatzstoffe zugesetzt, so daß eine Vormischung entsteht. Das erfindungsgemäße Polyoxyalkylen-Polyol-Gemisch zeigt eine gute Verträglichkeit gegenüber dem verwendeten HCFC. Demzufolge ergibt eine Vormischung, die Polyoxyalkylenpolyol und HCFC enthält, ein homogenes und stabiles Gemisch, das sich lange Zeit lagern läßt. Beim Schäumen kann die Zusammensetzung der Vormischung durch schnelles Rühren oder Zerstäuben schnell und gleichmäßig mit der Polyisocyanatkomponente gemischt werden. Auf diese Weise können Polyurethan- Hartschaumstoffe mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften gewonnen werden.
  • Durch exotherme Reaktion verdampft das HCFC, dehnen sich die Polyurethan-Hartschaumstoffe aus, und HCFC entweicht in die Luft. HCFC-Reste in dem Polyurethan-Hartschaumstoff entweichen während der Anwendung ebenfalls nach und nach aus dem Hartschaumstoff in die Luft. Verglichen mit dem CFC schadet in die Luft entweichendes HCFC der Umwelt jedoch bei weitem weniger, was beispielsweise die Zerstörung der Ozonschicht betrifft. Und das ist auch eine herausragende Eigenschaft der Erfindung.
  • Wenn notwendig, kann ein Teil des Polyoxyalkylenpolyols a oder ein Teil der Polyoxyalkylenpolyole a und c vorher so zur Reaktion gebracht werden, daß ein Vorpolymer gebildet wird. Der restliche Teil der Polyoxyalkylenpolyole wird für die Herstellung der Harz-Vormischung verwendet. Das so gewonnene Vorpolymer und die Vormischung werden dann in Reaktion gebracht, und es entsteht Polyurethan-Hartschaumstoff. Das Vorpolymer wird hergestellt, indem die gesamte Menge Polyisocyanat mit dem Teil der Polyoxyalkylenpolyole 2 bis 3 Stunden lang bei 60 bis 100 ºC zur Reaktion gebracht wird.
  • Das bei der Erfindung verwendete Polyoxyalkylenpolyol wird dadurch hergestellt, daß einem Gemisch aus den oben aufgeführten Ausgangsstoffen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül Alkylenoxid zugesetzt wird. Die Hydroxylzahl des so erzeugten Polyoxyalkylenpolyols liegt vorzugsweise in dem Bereich von 180 bis 700 mgKOH/g.
  • Alternativ kann jedes der Polyoxyalkylenpolyole (a), (b) und (c) einzeln hergestellt werden, indem jeder Ausgangsstoffzusammensetzung Alkylenoxid zugesetzt und das Ganze dann gemischt wird. Das bedeutet, daß Polyoxylakylenpolyole mit einer Hydroxylzahl von 240 bis 800, von 130 bis 750 und von 145 bis 350 mgKOH/g aus Alkanolamin, einer aliphatischen Polyhdroxy-Verbindung und dem Phenolharz, die jeweils durch die Formel (1) wiedergegeben werden, erzeugt werden und die Polyoxyalkylenpolyole dann gemischt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff werden zweckmäßigerweise Hydrochlorfluorkohlenstoffe (HCFC), wie z.B. 2,2-dichlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC-123) und 1,1-dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b) als Treibmittel verwendet. Diese Hydrochlorfluorkohlenstoffe werden bevorzugt eingesetzt, weil sie eine gute Verträglichkeit gegenüber dem erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyolgemisch besitzen und bei weitem weniger umweltschädlich sind. Diese Hydrochlorfluorkohlenstoffe können in Kombination mit anderen Treibmitteln, einschließlich Chlorfluorkohlenstoffen wie Trichlorfluormethan (CFC-11), Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt und chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie Wasser eingesetzt werden.
  • Repräsentative Beispiele für den Katalysator, der für die Verwendung bei dieser Erfindung geeignet ist, sind Aminverbindungen, wie Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Triisopropanolamin, Tributylamin, Trioctylamin, Hexadecylmethylamin N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Octadecylmorpholin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N- Methyldiethanolamin, N, N-dimethylethanolamin, Diethylendiamin, N,N,N',N'-tetramethylethylen-diamin, N,N,N',N'-tetramethylpropylendiamin, N,N',N'-tetramethylbutan-1,4-diamin,N,N,N',N'- tetramethylbutan-1,3-butandiamin, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylendiamin, bis [2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, N,N- dimethylamin, N,N-dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N",N"'-pentamethyldiethylentriamin und Triethylendiamin; organische Säuresalze von Triethylendiamin; Alkylenoxidaddukte von primären und sekundären Aminen; Azaring enthaltende Verbindungen wie N,N-dialkylpiperazin; verschiedene N,N',N"-trialkylaminoalkylhexahydrotriazine; in der japanischen Patentschrift SHO 52-43517(1977) offenbarte P-Aminocarbonyl-Katalysatoren; in der japanischen Patentschrift SHO 53-14279(1978) offenbarte β-Aminonitrilkatalysatoren und organische Metallverbindungen wie Zinnacetat, Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinnlaurat, Dibutylzinndiacelat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Bleioctoat, Bleinaphthenat, Nickelnaphthenat und Cobaltnaphthenat.
  • Der Katalysator wird allein oder in einer Kombination verwendet. Die Katalysatormenge bewegt sich in dem Bereich von 0,0001 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
  • Als Zellregulator ist ein Dimethylsiloxan-Polyoxyalkylencopolymer, d.h. ein herkömmliches oberflächenaktives Mittel auf Organosiliconbasis geeignet, z.B. L-501, L-532, L-540, L- 544, L-3550, L-5302, L-5305, L-5320, L-5340, L-5410, L-5420, L-5421, L-5710 und L-5720 von Nippon Unicar Co. Ltd.; SH-190, SH-192, SH-193, SH-194, SH-195, SH-200 und SPX-253 von Toray Silicone Co. Ltd.; F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-2608, F-317, F-341 und F-345 von Shinetsu Silicone Co. Ltd. und TFA-4200 und TFA-4202 von Toshiba Silicone Co. Ltd.
  • Der Zellregulator wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe aus der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und organischem Polyisocyanat verwendet.
  • Beispiele für Flammenverzögerungsmittel sind Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(dibrompropyl)phosphat, CR-505 und CR-507 von Daihachi Chemical Co. Ltd. Phosgard 2XC-20 und C-22-R von Monsanto Chem Co., Ltd und Fyrol 6 von Stanfer Chemical Co. Ltd.
  • Andere bekannte Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können erforderlichenfalls zugesetzt werden.
    • (3) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff
  • In diesem Abschnitt 3 geht es um die Anwendung der Erfindung entsprechend der in den Abschnitten 1 und 2 enthaltenen Informationen.
  • Polyoxyalkylenpolyol, organisches Polyisocyanat und andere Zusatzstoffe, die in den vorangegangenen Abschnitten 1 und 2 angeführt wurden, treffen als solche folglich auch für diesen Abschnitt zu.
  • Wie im vorangegangenen Abschnitt erwähnt, weist das Phenolharz im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 650 bis 1400 und eine Funktionalität (f) von 3 bis 8 auf.
  • Bei dem bevorzugten Phenolharz handelt es sich um Novolakharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 900, einer Funktionalität von 3 bis 8 und einem Erweichungspunkt von 75 bis 115 ºC.
  • Beispiele für Ausgangsstoffe, die in Verbindung mit dem Phenolharz verwendet werden können, sind dieselben wie die im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen.
  • Polyoxyalkylenpolyol, das gewonnen wird, indem diesen Ausgangsstoffen Alkylenoxid zugesetzt wird, hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich von 180 bis 700 mgKOH/g.
  • Es kann dasselbe organische Polyisocyanat verwendet werden, wie im vorangegangenen Abschnitt beschrieben.
  • Treibmittel Zellregulatoren, Katalysatoren, Flammenverzogerungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbmittel und andere notwendige Zusatzstoffe sind ebenfalls die gleichen wie im vorangegangenen Abschnitt beschrieben.
    • (4) Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaum- Verbundstoffes
  • In diesem Abschnitt 4 geht es um die Anwendung der Erfindung entsprechend der in den Abschnitten 1 bis 3 enthaltenen Informationen.
  • Polyoxyalkylenpolyol, organisches Polyisocyanat und andere Zusatzstoffe, die in den vorangegangenen Abschnitten 1 bis 3 angeführt wurden, treffen als solche auch für diesen Abschnitt zu.
  • Repräsentative Beispiele für obere, untere und Seitenflächenmaterialien sind Sperrhölzer, Aluminiumbleche, Stahlbleche, Wellpappe, dickes Papier, laminiertes Papier, Textilstoffe und erforderlichenfalls flammverzögertes Papier, flammverzogerte Stoffe und Gipsplatten. Die oberen, unteren und Seitenflächenmaterialien können aus demselben oder aus verschiedenen Werkstoffen gefertigt sein.
  • Der erfindungsgemäße Schaumverbundstoff kann in einem Chargenverfahren, einem halb-kontinuierlichen oder einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Bei dem kontinuierlichen Verfahren besteht die Verarbeitungsmaschine aus einer Einrichtung für die Zufuhr der oberen und unteren Flächenmaterialien, einem beweglichen Mischkopf, einem Doppelförderer, einem Heizkanal, einer Schneidevorrichtung und anderen notwendigen Einrichtungen.
  • Gewöhnlich wird vor dem Härten des Schaumstoffs ein Gemisch von Treibmitteln auf das untere Flächenmaterial aufgebracht und der verschäumte Schaumstoff mit dem oberen Flächenmaterial begedeckt.
  • Das Chargenverfahren läßt sich mit einer relativ kompakten Vorrichtung durchführen. Dabei lassen sich auch Artikel mit unregelmäßigen Oberflächen verhältnismäßig einfach herstellen.
  • Sowohl bei dem kontinuierlichen Verfahren als auch bei dem Chargenverfahren müssen die oberen und unteren Flächenmaterialien mit einer Presse an einer anderen entsprechenden Vorrichtung festgehalten werden, damit dem beim Schäumen entstehenden Druck standgehalten werden kann.
  • Der erfindungsgemäße Polyurethan-Hartschaumstoff kann auch im Inneren von unregelmäßig geformten Gehäusen erzeugt werden, so z.B. in Kühlschränken und Vitrinen.
  • Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden vorgeschriebene Mengen von Polyoxyalkylenpolyol, Katalysator, Treibmittel, Flammverzögerungsmittel und anderen Zusatzstoffen gemischt, so daß eine Harzvormischung entsteht.
  • Diese Harzvormischung wird schnell mit einem organischen Polyisocyanat in einem vorgeschriebenen Verhältnis mit Hilfe einer mit einem Mischkopf ausgestatteten Polyurethanschäummaschine gemischt.
  • Das entstehende Gemisch von Polyurethan-Hartschaumbestandteilen wird dann in die oben erwähnten kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder Chargenverarbeitungseinrichtung gegossen, um die erfindungsgemäßen Verbundstoffe herzustellen.
  • Das Fließverhältnis des organischen Polyisocyanats zu der Harzvormischung wird dabei so eingestellt, daß das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe zum aktiven Wasserstoffatom in der Vormischung im Bereich von 0,8 : 5,0 liegt.
  • Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Polyurethan-Hartschaumverbundstoffe eignen sich gut als Wärmedämmstoffe oder als Bauelemente für Gebäudewände, Deckenplatten, Kühlhäuser, Kühlschränke, Schiffe und Fahrzeuge.
  • Im folgenden wird die Erfindung weiter im Detail mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht.
  • (1) Physikalische Eigenschaften von Polyurethanharzen und -schaumstoffen, die unter Verwendung von aus Harz auf Phenolbasis gebildeten Polyoxyalkylenpolyolen und Alkanolamin gewönnen werden. Die physikalischen Eigenschaften von Phenolharz, Novolakharz und anderen bei dieser Erfindung als Rohstoff verwendeten Werkstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Novolakharz und Harz auf Phenolbasis Sorte (#) (Produkt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC. Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) Durchschnittliche Funktionalität (f) Erweichungspunkt (ºC) Cresol/Novolak Bisphenol A/Nonylphenol
  • Es wurde ein Polyurethanharz erzeugt, indem eine Mischung aus Polyoxyalkylenpolyol und organischem Polyisocyanat in dem in den Tabellen 2 bis 4 angegebenen Gewichtsverhältnis zur Reaktion gebracht wurde, und es wurde die Absorptionsfähigkeit der oben genannten Formmasse ermittelt.
  • Weiterhin wurde die Dispergierfähigkeit (Verarbeitbarkeit) des HCFC oder CFC und des Polyoxyalkylenpolyols bei der Herstellung der Harzvormischung sowie der Inhalt der geschlossenen Zellen des gewonnenen Polyurethanschaumstoffes bestimmt.
    • Harzvormischung:
  • Polyoxyalkylenpolyol: 100 g
  • Wasser: 0,5 g
  • Siliconzellregulator: 1,5 g
  • L-5420 (ein Produkt der Firma Nippon Unicar Co. Ltd.)
  • Katalysator: 1,0
  • Kaolyzer Nr. 1 (ein Produkt der Firma Kao Co. Ltd.)
  • Zellregulator (HCHC, CFC): 40 g
  • HCFC oder CFC
  • Organisches Polyisocyanat:
  • rohes Diphenylmethandiisocyanat (MDI-CR 200) (ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) (in der Tabelle angeführt)
    • Schäumverfahren:
  • Die Harzvormischung und das organische Polyisocyanat wurden kräftig gemischt und sofort in einen vertikalen Behälter von 200 x 200 x 200 mm gegossen, geschäumt und über Nacht bei Raumtemperatur ausgehärtet, so daß Polyurethan-Hartschaumstoff entstand.
    • Beispiel 1
  • In einen Autoklav mit 2 l Fassungsvermögen wurde 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 723, einer Funktionalität von 6,37 und einem Erweichungspunkt von 95 ºC (Sorte #2000, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) gefüllt und nach dem Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff bei 120 ºC geschmolzen. Nach dem Zusetzen von 4 g Natriumhydroxid und 4 g Dimethylethanolamin wurden nach und nach 821 g Propylenoxid zugesetzt. Nach drei Stunden wurde das Propylenoxid aus dem System entfernt, und das restliche Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert, unter verringertem Druck filtriert, so daß 1303 g Polyoxyalkylenpolyol (a-1) mit einer Hydroxylzahl von 198 mgKOH/g gewonnen wurden.
  • Auf ähnliche Art und Weise wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 l mit 500 g Triethanolamin gefüllt, 821 g Propylenoxid wurden nach und nach bei 120 ºC zugesetzt und das Ganze 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nichtumgesetztes Propylenoxid wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so daß 1292 g Polyoxyalkylenpolyol (b-1) mit einer Hydroxylzahl von 718 mgKOH/g gewonnen wurden. Die Alkylenoxid- Additionszahlen in den Polyoxyalkylenpolyolen (a-1) und (b-1) betrugen 3,1 bzw. 0,5 Mol pro Mol der Hydroxylgruppe in den Ausgangsstoffen.
  • Polyoxyalkylenpolyole (a-1) und (b-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-1): (b-1) = 0,25 gemischt, so daß ein Polyoxyalkylenpolyol (A-1) mit einer Hydroxylzahl von 615 mgoh/g und einer Viskosität von 3600 cp/25 ºC entstand.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
    • Beispiel 2
  • In einen Autoklav mit 2 l Fassungsvermögen wurden 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 723, einer Funktionalität von 6,37 und einem Erweichungspunkt von 95 ºC (Sorte #2000, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) gefüllt und nach dem Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff bei 120 ºC geschmolzen. Nach dem Zusetzen von 2,3 g Dimethylethanolamin wurde nach und nach 274 g Propylenoxid zugesetzt. Nach drei Stunden wurde das Propylenoxid aus dem System entfernt, so daß 730 g Polyoxyalkylenpolyol (a-2) mit einer Hydroxylzahl von 339 mgKOH/g gewonnen wurde. Die Alkylenoxid-Additionszahl in dem Polyoxyalkylenpolyol (a-2) betrug 1,0 Mol pro Mol phenolisches Hydroxyl.
  • Polyoxyalkylenpolyol (a-2) wurde mit dem in Beispiel 1 gewonnenen Polyoxyalkylenpolyol (b-1) in einem Gewichtsverhältnis (a-2): (b-1) = 1,0 gemischt, und es wurde Polyoxyalkylenpolyol (A-2) mit einer Hydroxylzahl von 532 mgKOH/g und einer Viskosität von 19700 cp/25 ºC gewonnen. Die Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden.
    • Beispiel 3
  • Es wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet, dabei wurden 500 g Triethanolamin und 1752 g Propylenoxid verwendet, und es entstand Polyoxyalkylenpolyol (b-2) mit einer Hydroxylzahl von 253 mgKOH/g, und die Propylenoxid-Additionszahl betrug 2,9 Mol pro Mol Hydroxyl in dem Ausgangsstoff.
  • Das in Beispiel 2 gewonnene Polyoxyalkylenpolyol (a-2) und (b -2) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-2):(b-2) = 2,0 gemischt, wobei Polyoxyalkylenpolyol (A-3) mit einer Hydroxylzahl von 308 mgKOH/g und einer Viskosität von 31500 cp/25 ºC erhalten wurde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
    • Beispiel 4
  • In einen Autoklav mit 2 l Fassungsvermögen wurden 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts vorl 644, einer Funktionalität von 5,62 und einem Erweichungspunkt von 93 ºC (Sorte #9000, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) gefüllt und nach dem Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff bei 120 ºC geschmolzen. Nach dem Zusetzen von 3,1 g Dimethylethanolamin wurden nach und nach 547 g Propylenoxid zugesetzt. Nach drei Stunden wurde das Propylenoxid aus dem System entfernt, und das restliche Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert, unter verringertem Druck filtriert, so daß 982 g Polyoxyalkylenpolyol (a-3) mit einer Hydroxylzahl von 250 mgKOH/g gewonnen wurden.
  • Auf ähnliche Art und Weise wurden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 l 500 g Triethanolamin gefüllt, 1348 g Propylenoxid wurden nach und nach bei 120 ºC zugesetzt und das Ganze 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nichtumgesetztes Propylenoxid wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so daß 1726 g Polyoxyalkylenpolyol (b-3) mit einer Hydroxylzahl von 327 mgKOH/g gewonnen wurden. Die Alkylenoxid-Additionszahlen in den Polyoxyalkylenpolyolen (a-3) und (b-3) betrugen jeweils 1,9 und 2,1 Mol pro Mol Hydroxyl in den Ausgangsstoffen.
  • Polyoxyalkylenpolyole (a-3) und (b-3) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-3): (b-3) = 0,43 gemischt, so daß ein Polyoxyalkylenpolyol (A-4) mit einer Hydroxylzahl von 298 mgoh/g und einer Viskosität von 9670 cp/25 ºC entstand.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • In einen Autoklav mit 2 l Fassungsvermögen wurden 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 723, einer Funktionalität von 6,37 und einem Erweichungspunkt von 95 ºC (Sorte #2000, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) gefüllt und nach dem Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff bei 120 ºC geschmolzen. Nach dem Zusetzen von 4 g Dimethylethanolamin wurden nach und nach 537 g Ethylenoxid eingefüllt. Nach drei Stunden wurde das Ethylenoxid aus dem System entfernt, so daß 1010 g Polyoxyalkylenpolyol (a-4) mit einer Hydroxylzahl von 204 mgKOH/g gewonnen wurden.
  • Auf ähnliche Art und Weise wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 l mit 500 g Triethanolamin gefüllt, 268 g Ethylenoxid wurden nach und nach bei 120 ºC zugesetzt und 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nichtumgesetztes Ethylenoxid wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so daß Polyoxyalkylenpolyol (b-4) mit einer Hydroxylzahl von 661 mgKOH/g gewonnen wurde. Die Alkylenoxid-Additionszahlen in den Polyoxyalkylenpolyolen (a-4) und (b-4) betrugen 2,8 bzw. 0,6 Mol pro Mol Hydroxyl in den Ausgangsstoffen.
  • Polyoxyalkylenpolyole (a-4) und (b-4) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-4):(b-4) = 1,0 gemischt, so daß ein Polyoxyalkylenpolyol (A-5) mit einer Hydroxylzahl von 465 mgOH/g und einer Viskosität von 1300 cp/25 ºC entstand.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
    • Beispiel 6
  • Die in Beispiel 1 gewonnenen Polyoxyalkylenpolyole (a-1) und (b-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-1) :b-1) = 4,0 gemischt, wobei Polyoxyalkylenpolyol (A-6) mit einer Hydroxylzahl von 302 mgKOH/g und einer Viskosität von 28000 cp/25 ºC erhalten wurde.
  • Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 entnehmbar.
    • Beispiel 7
  • o-Cresol wurde mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zur reaktion gebracht, dabei entstand Novolak-Cresolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 815, einer Funktionalität von 6,71 und einem Erweichungspunkt von 103 ºC.
  • Das so gewonnene Cresolharz wurde anstelle von Phenolharz verwendet, und es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen wiederholt, wobei man 781 g Polyoxyalkylenpolyol (a-5) mit einer Hydroxylzahl von 295 mgKOH/g und einer Propylenoxid- Additionszahl von 1,2 Mol erhielt.
  • Polyoxyalkylenpolyol (a-5) wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Polyoxyalkylenpolyol (b-1) in einem Gewichtsverhältnis von (a-5): (b-1)=1,0 gemischt, um Polyoxyalkylenpolyol (A-7) mit einer Hydroxylzahl von 507 mgKOH/g und einer Viskosität von 19700 cp/25 ºC zu gewinnen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
    • Beispiel 8
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, nur daß 300 g Propylenoxid verwendet wurden, und es wurden 774 g Polyoxyalkylenpolyol (a-6) mit einer Hydroxylzahl von 320 mgKOH/g und einer Propylenoxid-Additionszahl von 1,1 Mol gewonnen.
  • Das Polyoxyalkylenpolyol (a-6) wurde mit dem in Beispiel 3 gewonnenen (b-2) in einem Gewichtsverhältnis von (a-6): =2,0 gemischt, wobei ein Polyoxyalkylenpolyol (A-8) mit einer Hydroxylzahl von 295 mgKOH/g und einer Viskosität von 31500 cp/25 ºC entstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 9
  • In einen Autoklav mit 2 l Fassungsvermögen wurden 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 723, einer Funktionalität von 6,37 und einem Erweichungspunkt von 95 ºC (Sorte #2000, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) und 280 g Triethylamin gefüllt und nach dem Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff bei 120 ºC geschmolzen. Nach dem Zusetzen von 2,6 g Natriumhydroxid und 2,6 g Dimethylethanolamin wurde nach und nach 1395 g Propylenoxid zugesetzt. Nach drei Stunden wurde das Propylenoxid aus dem System entfernt, und das restliche Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert, unter verringertem Druck filtriert, so daß 2090 g Polyoxyalkylenpolyol (A-9) mit einer Hydroxylzahl von 291 mgKOH/g und einer Viskosität von 26400 cp/25 ºC gewonnen wurde.
  • Polyoxylakylenpolyol (A-9) wies Propylenoxid-Additionszahlen von jeweils 4,5 und 0,5 Mol pro Mol phenolischem Hydroxyl und aktivem Wasserstoffatom in dem Ausgangsstoff auf.
    • Beispiel 10
  • Ein Gemisch, das sich aus einem Gewichtsteil Bisphenol A und 4 Gewichtsteilen Nonylphenol zusammensetzte, wurde mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zur Reaktion gebracht. Das gewonnene Bisphenol-A/Nonylphenolharz besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1032, eine Funktionalität von 5,18 und einen Erweichungspunkt von 121 ºC.
  • Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 9 wiederholt, wobei 500 g des oben genannten Bisphenol A/Nonylphenolharzes, 2,3 g Dimethylethanolamin und 320 g Propylenoxid verwendet wurden, so daß sich 744 g Polyoxyalkylenpolyol (a-7) mit einer Hydroxylzahl von 182 mgKOH/g und einer Propylenoxid-Additionszahl von 1,9 Mol ergaben.
  • Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, dabei wurden 500 g Triethanolamin und 706 g Propylenoxid verwendet, es entstand Polyoxyalkylenpolyol (b-5) mit einer Hydroxylzahl von 496 mgKOH/g und einer Propylenoxid-Additionszahl von 1,1 Mol zu erhalten.
  • Polyoxyalkylenpolyol (a-7) und (b-5) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-7):(b-5)=0,67 gemischt, wobei Polyoxyalkylenpolyol (A-10) mit einer Hydroxylzahl von 370 mg/KOH und einer Viskosität von 30300 cp/25 ºC erhalten wurde. Die Ergebnisse können der Tabelle 3 entnommen werden.
    • Beispiel 11
  • Unter Verwendung von 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 867, einer Funktionalität von 7,70 und einem Erweichungspunkt von 115 ºC (Sorte .#1000 HS, einem Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), wurden 2,6 g Natriumhydoxid, 2,6 g Dimethylethanolamin und 1231 g Propylenoxid, 1640 g Polyoxyalkylenpolyol (a-8) hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde. Das Polyoxyalkylenpolyol (a-8) wies eine Hydroxylzahl von 153 mg/KOH und eine Propylenoxid-Additionszahl von 4,4 Mol auf.
  • Polyoxyalkylenpolyol (a-8) wurde mit Polyoxyalkylenpolyol (b- 2), das in Beispiel 3 gewonnen wurde, in einem Gewichtsverhältnis von (a-8):(b-2)=1,5 gemischt, wobei Polyoxyalkylenpolyol (A-11) mit einer Hydroxylzahl von 193 mgKOH/g und einer Viskosität von 18900/25 ºC erhalten wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, es wurden 305 g Propylenoxid verwendet, dabei entstanden 781 g Polyoxyalkylenpolyol (a-9) mit einer Hydroxylzahl von 316 mgKOH/g und einer Propylenoxid-Additionszahl von 1,1 Mol.
  • Polyoxyalkylenpolyole (a-9), die wie oben erhalten wurden, und (b-1), das auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-9> : (b-1)=1 gemischt, dabei wurde Polyoxyalkylenpolyol (A-12) mit einer Hydroxylzahl von 517 mgKOH/g und einer Viskosität von 19700 cp/25 ºC erhalten. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
    • Beispiel 13
  • Die in Beispiel 9 beschriebenen Vorgänge wurde wiederholt, dabei wurden 307 g Phenolharz, das in Beispiel 9 eingesetzt wurde, 583 g Triethanolamin, 4,5 g Natriumhydroxid und 886 g Propylenoxid verwendet, es entstanden 1470 g Polyoxyalkylenpolyol (A-13) mit einer Hydroxylzahl von 450 mgKOH/g, einer Viskosität von 860 cp/25 ºC sowie einer Propylenoxid-Additionszahl von 2,5 bzw. 1,2 Mol pro Mol phenolisches Hydroxyl und aktives Wasserstoffatom.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß 1277 g Propylenoxid und 5,3 g Dimethylethanolamin verwendet wurden, wobei 1770 g Polyoxyalkylenpolyol (a-10) gewonnen wurden. Das Polyoxyalkylenpolyol (a-10) wies eine Hydroxylzahl von 139 mgKOH/g und eine Propylenoxid-Additionszahl von 5,0 Mol auf.
  • Die wie oben beschrieben gewonnenen Polyoxyalkylenpolyole (a- 10) und das in Beispiel 3 gewonnene (b-2) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-10): (b-2)=1,0 gemischt, dabei bildete sich Polyoxyalkylenpolyol (A-14) mit einer Hydroxylzahl von 196 mgKOH/g und einer Viskosität von 6300 cp/25 ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß 127 g Propylenoxid und 1,9 g Dimethylethanolamin verwendet wurden, wobei 627 g Polyoxyalkylenpolyol (a-11) gewonnen wurden. Das Polyoxyalkylenpolyol (a-11) besaß eine Hydroxylzahl von 390 mg/KOH/g und eine Propylenoxid-Additionszahl von 0,5 Mol.
  • Die wie oben beschrieben gewonnenen Polyoxyalkylenpolyole (a- 11) und das in Beispiel 3 gewonnene (b-2) wurden ein einem Gewichtsverhältnis von (a-11):(b-2)=1,0 gemischt, dabei entstand Polyoxyalkylenpolyol (A-15) mit einer Hydroxylzahl von 320 mgKOH/g und einer Viskosität von 22000 cp/25 ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 400 mgKOH/g und einer Viskosität von 10 000 cp/25 ºC (Sorte #NC-400; ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurde für den durch Tabelle 4 veranschaulichten Versuch verwendet.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Polyoxyalkylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 470 mgKOH/g und einer Viskosität von 13 000 cp/25 ºC (Sorte #NT-470; ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurde für den durch Tabelle 4 veranschaulichten Versuch verwendet.
  • Die in den Beispielen 1 bis 13 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gewonnenen Polyoxyalkylenpolyole wurden einem Schäumungsversuch unterzogen, bei dem die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften des Schaumstoffes beurteilt wurden. Die Tabellen 2 bis 4 zeigen die Ergebnisse dieser Versuche.
  • Wie aus diesen Tabellen klar ersichtlich ist, zeigen die Polyoxyalkylenpolyole, die durch Mischen der aus Harz auf Phenolbasis gebildeten erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole und Alkanolamin gewonnen wurden, eine gute Dispergierfähigkeit in HCFC und lassen sich damit auch gut verarbeiten. Die Polyurethanharze, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole hergestellt wurden, zeigen eine gute Auflösungsbeständigkeit in HCFC, und auch die unter Verwendung von HCFC gewonnenen Polyurethan-Hartschaumstoffe verfügen über äquivalente Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethan-Hartschaumstoffen, die unter Verwendung von CFC gewonnen werden. Tabelle 2 Beispiel Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Harz auf Phenolbasis Tabelle Alkylenoxid Propylenoxid Ethylenoxid Zusatz von Alkylenoxid (Mol/Mol OH) Triethanolamin Mischungsverhältnis Gewicht Viskosität Anmerkung: OH-Zahl: Hydroxyzahl (JIS)K1557 Viskosität: JISK1557 (gilt hierein auch für die folgenden Angaben) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Organisches Polyisocyanat (Gewichtsverhältnis) Verarbeitarkeit Inhalt der geschlossenen Zellen (%) Flon Absorptionsfaktor nach gut Anmerkung: Verarbeitbarkeit : Dispergierfähigkeit von Furan in gemischtem Polyoxyalkylenpolyol Inhalt geschlossener Zellen : Beckmann Luftvergleichshydrometer (TOSHIBA), (ASTM D-2856) Flon-Absorptionsfaktor : Gewichtszunahmerate einer Probe von Polyurethanharz (keine Verwendung von Flon) mit den Abmessungen 40/40/7~17 mm nach dem Eintauchen in 50 g Flon Tabelle 3 Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Harz auf Phenolbasis Tabelle Alkylenoxid Propylenoxid Additionsmenge (Mol/Mol OH) Zahl Triethanolamin Mischungsverhältnis (Gewicht) Viskosität Anmerkung: Menge basiert auf dem Gemisch von Harz auf Phenolbasis (2) und Triethanolamin Tabelle 3 (Fortsetzung) Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Organisches Polyisocyanat (Gewichtsverhältnis) Verarbeitbarkeit Inhalt geschlossener Zellne (%) Flon Absorptionsfaktor nach gut Tabelle 4 Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Harz auf Phenolbasis Tabelle Alkylenoxid Propylenoxid Additionsmenge (Mol/Mol OH) OH-Zahl Triethanolamin Propylenoxid Mischungsverhältnis (Gewicht) Viskosität Anmerkung: * Menge basiert auf dem Gemisch von Harz auf Phenolbasis (2) und Triethanolamin ** Produkt der Firma MITSUI TOATSU CHEMICALS; INC., Polyol auf Saccharose/Aminbasis Tabelle 4 (Fortsetzung) Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Organisches Polyisocyanat (Gewichtsverhältnis) Verarbeitbarkeit Inhalt geschlosener Zellen (%) Flon Absorptionsfaktor nach gut nicht schäumbar
  • (2) Physikalische Eigenschaften von Polyurethanharz und -schaumstoff, die unter Verwendung von aus Harz auf Phenolbasis gebildeten Polyoxyalkylenpolyolen und aliphatischen Polyhydroxy-Verbindungen hergestellt wurden
  • Die physikalischen Eigenschaften von Phenolharz, Novolak-Harz und anderer in diesem Abschnitt eingesetzter Rohstoffe sind dieselben, wie die, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.
  • Die Beschreibung von Polyurethanharz, der HCFC oder CFC-Absorptionsfähigkeit, Dispergierfähigkeit (Verarbeitbarkeit), des Schaumstoffinhalts geschlossener Zellen, der Harzvormischung, des organischen Polyisocyanats und des Schäumvorgangs ist dieselbe wie in dem bereits erwähnten Abschnitt (1).
    • Beispiel 14
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß 500 g Glycerol, 3 g Natriumhydroxid und 832 g Propylenoxid sowie 1251 g Polyoxyalkylenpolyol (b-1) gewonnen wurden. Polyoxyalkylenpolyol (b-1) hatte eine Hydroxylzahl von 730 mgKOH/g und eine Propylenoxid-Additionszahl von 0,8 Mol.
  • In Beispiel 1 gewonnene Polyoxyalkylenpolyole (a-1) und wie oben beschrieben gewonnenes (b-1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-1):(b-1)=1,0 gemischt, es entstand Polyoxyalkylenpolyol (B-1) mit einer Hydroxylzahl von 460 mgKOH/g und einer Viskosität von 6300 cp/25 ºC.
  • Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 entnehmbar.
    • Beispiel 15
  • In Beispiel 7 erzeugte Polyoxyalkylenpolyole (a-5) und in Reispiel 14 gewonnenes (b-1) wurden ein einem Gewichtsverhältnis von (a-5):(b-1)=4 gemischt, es wurde Polyoxyalkylenpolyol (B-2) mit einer Hydroxylzahl von 390 mgKOH/g und einer Viskosität von 12700 cp/25 ºC gewonnen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
    • Beispiel 16
  • Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, nur daß 500 g Trimethylolpropan, 2 g Natriumhydroxid, ein Autoklav mit 5 1 Fassungsvermögen und 4230 g Propylenoxid verwendet wurden, um 4528 g Polyoxyalkylenpolyol (b-2) herzustellen. Das Polyoxyalkylenpolyol (b-2) hatte eine Hydroxylzahl von 141 mgKOH/g und eine Propylenoxid-Additionszahl von 6,2 Mol.
  • In Beispiel 8 erzeugte Polyoxyalkylenpolyole (a-6) und wie oben beschriebenes (b-2) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-6): (b-2)=1,5 gemischt, es wurde Polyoxyalkylenpolyol (B-3) mit einer Hydroxylzahl von 245 mgKOH/g und einer Viskosität von 4900 cp/25 ºC gewonnen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Beispiel 17
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, bei dem 5,2 g Natriumhydroxid verwendet wurden, wurde wiederholt, nur daß 250 g Novolak-Phenolharz aus Beispiel 1, 500 g Glycerol, 5,2 g Dimethylethanolamin und 5,2 g Natriumhydroxid verwendet und 1965 g Propylenoxid zugesetzt wurden. Es wurden so 1790 g Polyoxyalkylenpolyol (B-4) mit einer Hydroxylzahl von 195 mgKOH/g, einer Viskosität von 5300 cp/25 ºC und einer Propylenoxid-Additionszahl von 4,5 bzw. 1,2 pro Mol Hydroxylgruppe in dem Phenolharz bzw. dem Glycerol gewonnen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
    • Beispiel 18
  • Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß 110 g Glycerol, 390 g Saccharose, 2 g Natriumhydroxid, 2420 g Propylenoxid und Phosphorsäure zur Neutralisation verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 2813 g Polyoxyalkylenpolyol (b-3) mit einer Hydroxylzahl von 251 mgKOH/g und einer Propylenoxid-Additionszahl von 3,1 Mol hergestellt.
  • In Beispiel 10 erzeugte Polyoxyalkylenpolyole (a-7) und wie oben beschrieben gewonnenes (b-3) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-7): (b-3)=0,33 gemischt, es bildete sich Polyoxyalkylenpolyol (B-5) mit einer Hydroxylzahl von 235 mgKOH/g und einer Viskosität von 2800 cp/25 ºC.
  • Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
    • Beispiel 19
  • Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 5 l wurde mit 500 g Glycerol und 3 g Kaliumhydroxid gefüllt. Nach und nach wurden 2383 g Propylenoxid bei 120 ºC zugesetzt und das Ganze 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Nicht zur Reaktion gekommenes Propylenoxid wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rest wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, filtriert und getrocknet, es wurden 2760 Polyoxyalkylenpolyol (b-4) mit einer Hydroxylzahl von 328 mgkoli/g und einer Propylenoxid- Additionszahl von 2,4 Mol erhalten.
  • Derselbe Autoklav wurde mit 500 g Novolak-Phenolharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 867, einer Funktionalität von 7,70 und einem Erweichungspunkt von 115 ºC (Sorte #1000 HS, ein Produkt der Firma Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) gefüllt und das Ganze nach dem Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff bei 120 ºC geschmolzen. Nach dem Zusetzen von 5,2 g Natriumhydroxid und 5,2 g Dimethylethanolamin, wurden nach und nach 760 g Propylenoxid zugesetzt. Nach drei Stunden wurde das Propylenoxid aus dem System entfernt, und das restliche Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert, unter verringertem Druck filtriert, so daß 3980 g Polyoxyalkylenpolyol (B-6) mit einer Hydroxylzahl von 267 mgKOH/g, einer Viskosität von 3100 cp/25 ºC und einer Propylenoxid-Additionszahl von 2,8 Mol gewonnen wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • Beispiel 20
  • Das Verfahren aus Beispiel 19 wurde wiederholt, nur daß 250 g Glycerol, 250 g Saccharose, 3 g Natriumhydroxid und 3530 g Propylenoxid verwendet wurden. Es wurden so 3860 g Polyoxyalkylenpolyol (b-5) gewonnen, das eine Hydroxylzahl von 207 mgKOH/g und eine Propylenoxid-Additionszahl von 4,1 Mol aufwies.
  • In Beispiel 4 erzeugte Polyoxyalkylenpolyole (a-3) und wie oben beschrieben gewonnenes (b-5) wurden in einem Gewichtsverhältnis von (a-3):(b-5)= 3 gemischt und so Polyoxyalkylenpolyol (B-7) mit einer Hydroxylzahl von 240 mgKOH/g und einer Viskosität von 9750 cp/25 ºC hergestellt.
  • Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
  • In den Beispielen 14 bis 20 gewonnene Polyoxyalkylenpolyole wurden einem Schäumungsversuch unterzogen, um die Verarbeitbarkeit ünd die Schaumstoffeigenschaften zu beurteilen.
  • Das Ergebnis ist der Tabelle 5 zu entnehmen.
  • Aus Tabelle 5 ist klar ersichtlich, daß Polyoxyalkylenpolyole, die durch Mischen von erfindungsgemäßen aus Harz auf Phenolbasis gewonnenen Polyoxyalkylenpolyolen und einer aliphatischen Polyhydroxvverbindung erzeugt werden, eine gute Dispergierfähigkeit in HCFC aufweisen und sich damit auch gut verarbeiten lassen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole hergestellten Polyurethanharze besitzen eine gute Auflösungsbeständigkeit in HCFC, und auch die Polyurethan-Hartschaumstoffe, die unter Verwendung von HCFC hergestellt werden, haben äquivalente Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethan-Hartschaumstoffen, die unter Verwendung von CFC hergestellt werden. Tabelle 5 Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Harz auf Phenolbasis Tabelle Propylenoxid Additionsmenge (Mol/Mol OH) OH-Zahl Glycerin Trimethyrolpropan Alkylenoxid Mischungsverhältnis (Gewicht) Viskosität Anmerkung: * Menge basiert auf dem Gemisch von Harz auf Phenolbasis (2) und Glycerin Tabelle 5 (Fortsetzung) Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Organisches Polyisocyanat (Gewichtsverhältnis) Verarbeitbarkeit Inhalt der geschlossener Zellne (%) Flonabsorptionsfaktor nach gut (Anmerkung) - siehe Tabelle 2
    • (3) Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
  • Die Ausgangsstoffe, die Arten und Mengen des zugesetzten Alkylenoxids und die Hydroxylzahl des für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzten Polyoxyalkylenpolyols sind in den Tabellen 6 und 7 aufgeführt.
    • Beispiel 21-27 und Vergleichsbeispiele 5-9
  • Als Rohstoffe wurden die in den Tabellen 6 und 7 aufgelisteten Polyoxyalkylenpolyole von C-1 bis C-10 verwendet.
  • Mit jeweils 100 g dieser Polyole wurden ein Treibmittel, ein Zellregulator und ein Katalysator entsprechend den in den Tabellen 8 bzw. 9 angegebenen Ansätzen gemischt. Der so gewonnenen Vormischung wurde organisches Polyisocyanat (MDI-CR) in der in den Tabellen 8 und 9 angegebenen Menge zugesetzt.
  • Das so entstandene Gemisch wurde 8 Sekunden lang schnell mit 5 000 U/min verrührt und sofort in einen vertikalen Behälter mit den Innenabmessungen von 200 x 200 x 200 mm und einen vertikalen Behälter mit Innenabmessungen von 380 x 380 x 35 mm gegossen. Das Gemisch wurde frei geschäumt und danach bei Raumtemperatur einen Tag lang stehengelassen. Es wurden dann Proben mit den Abmessungen von 80 x 80 x 30 mm aus dem Schaumstoff der Größe 200 x 200 x 200 mm herausgeschnitten und die Druckfestigkeit entsprechend JIS A-9514 gemessen. Eine Probe mit den Abmessungen von 200 x 200 x 25 mm wurde aus dem Schaumstoffstück von 380 x 380 x 35 mm herausgeschnitten. Bei dieser Probe wurde die Wärmeleitfähigkeit in Übereinstimmung mit JIS A-1412 ermittelt.
  • Die Reaktionsfähigkeit des Polyoxyalkylenpolyols wurde beurteilt, indem zuvor die Temperatur der Harzvormischung und des organischen Polyisocyanats (MDI-CR) auf 20 ºC eingestellt wurde, und indem unter den oben beschriebenen Bedingungen das freie Schäumen durchgeführt wurde und die Startzeit, die Gelzeit und die klebfreie Zeit der Reihe nach in Sekunden gemessen wurde. Die Tabellen 8 und 9 enthalten die Ergebnisse.
  • Aus den Tabellen 8 und 9 ist ersichtlich, daß die herkömmlichen Ansätze bei Verwendung von Hydrochlorfluorkohlenstoff (HCFC) als Treibmittel anstelle von Chlorfluorkohlenstoff (CFC) zu einer Verringerung der Reaktionsfähigkeit und schließlich zu einer Verschlechterung der Schaumstoffeigenschaften führten. Aus den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyolen könnten jedoch auch dann Polyurethan-Hartschaumstoffe mit hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden, wenn Hydrochlorfluorkohlenstoffe als Treibmittel verwendet werden. Tabelle 6 In dem Beispiel verwendetes Polyoxyalkylenpolyol Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Ausgangsstoff Novolakharz Tabelle Diethanolamin Triethanolamin Alkylenoxid (Gew.-%) Propylenoxid Ethylenoxid OH-Zahl anmerkung: Zum Beispiel: "Propylenoxid 100" bedeutet Propylenoxid allein. "Propylenoxid 50, Ethylenoxid 50", bedeutet ein Gemisch aus 50 Gew.-% Propylenoxid und 50 Gew.-% Ethylenoxid Tabelle 7 In dem vergleichenden Beispiel verwendetes Polyoxyalkylenpolyol Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Ausgangsstoff Saccharose Glycerin Triethylamin Toluendiamin Alkylendiamin (Gew.-%) Propylenoxid Polyoxyalkylenpolyol OH-Zahl Anmerkung: Alkylenoxid (Gew.-%): s. Anmerkung zu Tabelle 6 Tabelle 8 Beispiel Polyoxyalkylenpolyol Reaktionszeit Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit (Anmerkung) 1. Treibmittel wird in der in Tabelle 8 angegebenen Menge (g) allein verwendet. Treibmittel wird in einer menge eingesetzt, mit der eine Schraumstoffdichte von 40 kg/m³ erzielt werden kann. 2. Druckfestigkeit: JIS A-9514 3. Wärmeleitfähigkeit: JIS A-1412 4. TMHDA; Tetramethylhexamethylendiamin (Katalysator) 5. Reaktionszeit: Startzeit/Gelzeit/klebfreie Zeit Tabelle 9 Vergleichsbeispiel Polyoxyalkylenpolyol Reaktionszeit Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit (Anmerkung) siehe Tabelle 9.
    • (4) Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbundplatten mit Deckschichtwerkstoff (a) Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbundplatten mit einem Deckschichtwerkstoff
  • Die Ausgangsstoffe, die Art und Menge des zugesetzten Alkylenoxids sowie die Hydroxylzahl des für die Herstellung der Verbundplatten verwendeten Polyoxyalkylenpolyols sind in den Tabellen 10 und 11 dargestellt.
    • Beispiele 28-43 und Vergleichsbeispiele 10-19
  • Als Rohstoffe wurden Polyoxyalkylenpolyole D-1 bis D-14, B-4, A-6 sowie C-4 verwendet. Sie sind in den Tabellen 10 und 11 aufgeführt.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffteils in der erfindungsgemäßen Verbundplatte sowie die Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole wurden mit Hilfe der in den Beispielen 21-27 beschriebenen Methoden ermittelt.
  • Die Ergebnisse sind der Tabelle 12 zu entnehmen. Tabelle 10 In dem Beispiel verwendetes Polyoxyalkylenpolyol Gemischtes Polyoxyalkyolenpolyol (Gruppe) Ausgangssstoff Novolakharz Tabelle Glycerin Diethanolamin Triethyanolamin Alkylenoxid (Gew.-%) Propylenoxid Ethylenoxid OH-Zahl von Polyoxyalkylenpolyol (Anmerkung) Alkylenoxid (Gew.-%): siehe Anmerkung in Tabelle 6. Tabelle 11 In dem Vergleichsbeispiel verwendetes Polyoxyalkylenpolyol Gemischtes Polyoxyalkylenpolyol (Gruppe) Ausgangsstoff Saccharose Glycerin Triethanolamin Ethylendiamin Toluendiamin Alkylendioxid (Gew.-%) Propylenoxid Ethylenoxid OH-Zahl von Polyoxyalkylenpolyol (Anmerkung) D-10 und D-11 werden ebenfalls in den Beispielen verwendet (siehe Tabelle 12). Alkylenoxid (Gew.-%): siehe Anmerkung in Tabelle 6. Tabelle 12 Beispiel Vergleichsbeispiel Ansatz Polyoxyalkylenpolyol Reaktionszeit (Flüssigkeitstemperatur) Startzeit Gelzeit Dichte Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit Brennbarkeit (Flammenbeständigkeit) Brandabstand (Anmerkungen) Tris(2-chlorethyl)phosphat Tetramethylhexamethylendiamin (Katalysator) Bleioctoat (Katalysator) Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit Brennbarkeit
  • Die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole wurden ebenfalls durch Aufsprühen geprüft. Bei diesem Versuch wurden Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbundplatten mit einem Deckschichtwerkstoff hergestellt, indem die Ansätze der Beispiele 28 und 32 und der Vergleichsbeispiele 10 und 12 unter den folgenden Bedingungen auf eine Fläche aufgesprüht wurden.
  • Zerstäuber: Modell FF - Kopf - D-Pistole (Ein Produkt der Firma Gusmer Co. Ltd.)
  • Ausgangsdruck: 50 kg/cm²
  • Temperatur der Bestandteile: 40 ºC
  • Deckschichtwerkstoff: Wellpappe
  • Die Eigenschaften der aufgesprühten Hartschaumstoffe sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13 Beispiel Vergleichsbeispiel Ansatz Reaktionszeit (klebfreie Zeit (s) Läuferbildung (s. Anmerkung) Oberflächenbeschaffenheit Adhäsion Schaumstoffdichte Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit keine gut (Anmerkung): Bei der Läuferbildung handelt es sich um eine Erscheinung, bei der das Rohstoffgemisch, wenn es zum Schäumen auf eine vertikale Oberfläche aufgespruht wird, vor dem Härten Läufer bildet oder herunterläuft. Andere physikalische Eigenschaften werden entsprechend der in Tabelle 8 angegebenen Methoden geprüft.
    • (B) Polyurethanschaumverbundstoff mit einer Anzahl von Deckschichtwerkstoffen
  • Die Ausgangsstoffe, die Art und Menge des zugesetzten Alkylenoxids und die Hydroxylzahl des für die Herstellung des Verbundstoffes verwendeten Polyoxyalkylenpolyols sind in den Tabellen 10 und 11 enthalten. Die in den Tabellen 10 und 11 aufgeführten Polyoxyalkylenpolyole wurden als Rohstoff eingesetzt.
  • Die Schaumstoffe wurden entsprechend den in den Tabellen 14 und 15 angegebenen Ansätzen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Flammverzögerung und Wärmeleitfähigkeit wurden mit Hilfe der bereits oben beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 und 15 aufgeführt.
  • Es wurden auch die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole bestimmt, indem sie in einen Hohlraum gegossen wurden.
  • Bei dem Versuch wurden Polyurethan-Hartschaumstoff-Verbundplatten mit zwei Deckschichtwerkstoffen in einem kontinuierlichen Verfahren unter den unten beschriebenen Bedingungen und unter Verwendung der Ansätze der Beispiele 36 und 39 sowie der Vergleichsbeispiele 15 und 19 hergestellt.
  • Schäummaschine: Hochdruckschäummaschine, Modell MQ (ein Produkt der Firma Hennecke Maschinen Bau)
  • Liniengeschwindigkeit: 10 m/min Temperatur: Werkstoff 30 - 40 ºC
  • Ofen 55 ºC
  • Produkt: 1 in Breite x 40 mm Dicke 35 mm Schaumstoffschicht
  • Deckschichtwerkstoff: Laminiertes Papier an der oberen und unteren Fläche
  • Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 16 beschrieben.
  • Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyole auf Phenolbasis das erforderliche Reaktionsvermögen. Deshalb läßt das Gemisch der Schäumungsbestandteile, selbst dann, wenn es auf eine vertikale Fläche des Deckschichtmaterials aufgesprüht wird, keine Läuferbildung erkennen. Die Fläche, auf die der Schaumstoff aufgesprüht wurde, hat eine gute Beschaffenheit. Ebenso ist ein gutes Haftvermögen des auf das Deckschichtmaterial aufgesprühten Schaumstoffes zu verzeichnen. Der so hergestellte Hartschaumstoff zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Flammverzögerung und eine geringe Wärmeleitfähigkeit aus. Die Verbundplatten besitzen somit eine hervorragende Qualität.
  • Die bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaum-Verbundstoffen verwendeten Ansätze sind in den Tabellen 12 und 14 enthalten. Die Ansätze beschränken sich jedoch nicht nur auf die obigen Ausführungsbeispiele. Die in den Beispielen 1 bis 27 gezeigten Ansätze können vielmehr auch für die Herstellung von Polyurethanschaum-Verbundstoffen eingesetzt werden. Tabelle 14 Beispiel Ansatz Polyoxyalkylenpolyol Reaktionszeit (Flüssigkeitstemperatur) Startzeit Gelzeit klebfreie Zeit Dichte Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit Brennbarkeit (Flammenbeständigkeit) Brennzeit Brandabstand (Anmerkungen) siehe Tabele 12 Tabelle 15 Vergleichsbeispiel Ansatz (g) Polyoxyalkylenpolyol Reaktionszeit (s) (Flussigkeitstemp. 20 ºC) Startzeit Gelzeit Klebfreie Zeit Dichte (kg/m³) Formbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen (%) Druckfestigkeit Wärmeleitfähigkeit Brennbarkeit (Flammbeständigkeit) Brennzeit (s) Brennabstand (mm) (Anmerkung) siehe Tabelle 12 Tabelle 16 Beispiel Vergleichsbeispiel Ansatz Adhäsion zwischen Deckschichtwerkstoff und Schaumstoff Schaumstoffdichte Druckfestigkeit Biegefestigkeit Wärmeleitfähigkeit gut (Anmerkung): Die versuchsiuethode ist dieselbe wie in Tabelle beschrieben.

Claims (23)

1. Polyurethan-Hartschaumstoff, der dadurch gewonnen wird, daß ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, das ein Hydrochlorfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus einem Hydrochlorfluorkohlenstoff, einem Katalysator, einem Zellenregulator und anderen Zusatzstoffen ist, mit einer Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen zur Reaktion gebracht wird, wobei diese ausgewählt werden aus:
(a) einem Polyoxyalkylenpolyol a, das eine Hydroxylzahl von 145 bis 350 mgKOH/g hat und durch den Zusatz von 1,0 bis 4, 5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol Hydroxyl eines Phenolharzes, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 1400 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis 8 besitzt und durch die folgende Formel dargestellt wird, hergestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, das aus Chlor, Brom und Fluor, Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy oder einem Butoxy ausgewählt wird, ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X und Y unabhängig voneinander -CR&sub1; R&sub2; -, xylylen, Oxy, Thio, Dithio oder ein Sulphonyl ist, und R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoff-oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist,
b) einem Polyoxyalkylenpolyol b, das eine Hydroxylzahl von 240 bis 800 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,5 bis 3,0 Mol eines Alkylenoxids zu einem Atom eines aktiven Wasserstoffes eines Alkanolamins, das eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden, gewonnen wird
N R&sub1;' R&sub1;' R&sub2;' (II)
worin R&sub1;' und R&sub2;' ein Wasserstoffatom, eine -CH&sub2;CH&sub2;OH-Gruppe oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH sind, wobei der Fall ausgenommen ist, bei dem sowohl R&sub1;, als auch R&sub2;, Wasserstoffatome sind, sowie
(c) einem Polyoxyalkylenpolyol c, das eine Hydroxylzahl von 130 bis 750 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,8 bis 6,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol eines Hydroxyls einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, die eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, das aus einem Glycol, einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Polysaccharid mit einer Funktionalität von 2 bis 8 besteht, gewonnen wird,
wobei es sich bei der Kombination der Polyoxyalkylenpolyole entweder um eine Kombination der Polyole a und b, die ein Gewichtsverhältnis von a : b von 0,25 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g besitzen, oder um eine Kombination der Polyole a und c, die ein Gewichtsverhältnis von a : c von 0,1 4,0 sowie eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g aufweisen, handelt.
2. Polyurethan-Hartschaumstoff nach Anspruch 1, wobei das durch die Formel 1 dargestellte Phenolharz ein Novolakharz ist, und R¹ ein Wasserstoffatom ist, in gleich 1 ist und sowohl X als auch Y eine -CH²- Gruppe ist.
3. Polyurethan-Hartschaumstoff nach Anspruch 1, wobei das Novolakharz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 900, eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis 8 und einen Erweichungspunkt von 75 bis 115 ºC hat.
4. Polyurethan-Hartschaumstoff nach den vorstehenden Ansprüchen, wobei es sich bei dem Hydrochlorfluorkohlenstoff um 2, 2-dichlor-1,1,1- trifluorethan oder 1,1-dichlor-1-fluorethan handelt.
5. Polyurethan-Hartschaumstoff nach den vorstehenden Ansprüchen, wobei das organische Polyisocyanat ein isocyanat-terminiertes Vorpolymer ist, das dadurch gewonnen wird, daß vorher die gesamte Menge oder ein Teil des organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in dem Äquivalentverhältnis von NCO : aktivem Wasserstoff in dem Bereich von 2,0 : 5,0 zur Reaktion gebracht wird.
6. Polyurethan-Hartschaumstoff nach den vorstehenden Ansprüchen, wobei das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe in dem organischen Polyisocyanat zu dem aktiven Wasserstoffatom in den Treibmitteln in dem Bereich von 0,8 : 5,0 liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes, wobei ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, das ein Hydrochlorfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus einem Hydrochlorfluorkohlenstoff, einem Katalysator, einem Zellregulator und anderen Zusatzstoffen ist, mit einer Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen zur Reaktion gebracht wird, wobei diese ausgewählt werden aus:
einem Polyoxyalkylenpolyol a, das eine Hydroxylzahl von 145 bis 350 mgKOH/g hat und durch den Zusatz von 1,0 bis 4,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol Hydroxyl eines Phenolharzes, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 1400 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis bis 8 besitzt und durch die Formel (1) dargestellt wird, hergestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, das aus Chlor, Brom oder Fluor, Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy oder einem Butoxy ausgewählt wird, ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X und Y unabhängig voneinander -CR&sub1;, R&sub2;-, Xylylen, Oxy, Thio, Dithio oder ein Sulphonyl ist und R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist,
einem Polyoxyalkylenpolyol b, das eine Hydroxylzahl von 240 bis 800 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,5 bis 3,0 Mol eines Alkylenoxids zu einem Atom eines aktiven Wasserstoffes eines Alkanolamins, das eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden, gewonnen wird:
N R&sub1;' R&sub1;' R&sub2;' (II)
worin R&sub1;, und R&sub2;, ein Wasserstoffatom, eine - CH&sub2;CH&sub2;OH -Gruppe oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH sind, wobei der Fall ausgenommen ist, bei dem sowohl R&sub1;, als auch R&sub2;, Wasserstoffatome sind, sowie einem Polyoxylalkylenpolyol c, das eine Hydroxylzahl von 130 bis 750 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,8 bis 6,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol eines Hydroxyls einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, die eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, das aus einem Glycol, einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Polysaccharid mit einer Funktionalität von 2 bis 8 besteht, gewonnen wird,
wobei es sich bei der Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen entweder um eine Kombination der Polyole a und b, die ein Gewichtsverhältnis von a : b von 0,25 : 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g besitzen, oder um eine Kombination der Polyole a und c, die ein Gewichtsverhältnis von a : c von 0,1 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/ g aufweisen, handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das durch die Formel 1 dargestellte Phenolharz ein Novolak-Harz ist, und R¹ ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist und sowohl X als auch Y eine -CH&sub2; - Gruppe ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Novolak-Harz ein Zahlenmittel des Molekulargwichts von 650 bis 900, eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis 8 und einen - Erweichungspunkt von 75 bis 115 ºC besitzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei das Hydrochlorfluorkohlenstoff 2, 2-dichlor-1,1,1-trifluorethan oder 1,1-dichlor-1-fluorethan ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei das organische Polyisocyanat ein isocyanat-terminiertes Vorpolymer ist, das dadurch gewonnen wird, daß vorher die gesamte Menge oder ein Teil des organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in dem Äquivalentverhältnis von NCO : aktivem Wasserstoff in dem Bereich von 2,0 : 5,0 zur Reaktion gebracht wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, wobei das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe in dem organischen Polyisocyanat zu dem aktiven Wasserstoffatom in den Treibmitteln in dern Bereich von 0,8 : 5,0 liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaum- Verbundstoffes, wobei ein Rohstoffgemisch auf ein Substrat gesprüht oder in einen in dem Substrat befindlichen Hohlraum, der von einer Anzahl von Deckschichtwerkstoffen umgeben ist, gegossen wird und hinterher ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, das ein Hydrochlorfluorkohlenstoff oder ein Gemisch aus einem Hydrochlorfluorkohlenstoff, einem Katalysator, einem Zellregulator und anderen Zusatzstoffen ist, mit einer Kombination von Polyoxyalkylenpolyolen zur Reaktion gebracht wird, wobei diese ausgewählt werden aus:
(a) einem Polyoxyalkylenpolyol a, das eine Hydroxylzahl von 145 bis 350 mgKOH/g besitzt und durch die Zugabe von 1,0 bis 4,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol Hydrcxyl eines Phenolharzes, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 1400 und eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis 8 aufweist und durch die Formel (1) dargestllt wird, hergestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom ist, ein Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, das aus Chlor, Brom oder Fluor, Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy oder einem Butoxy ausgewählt wird, ist, in eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X und Y unabhängig voneinander -CR&sub1;, R&sub2;-, Xylylen, Oxy, Thio, Dithio oder ein Sulphonyl ist und R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist,
b) einem Polyoxyalkylenpolyol b, das eine Hydroxylzahl von 240 bis 800 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,5 bis 3,0 Mol eines Alkylenoxids zu einem Atom eines aktiven Wasserstoffes eines Alkanolamins, das eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden, gewonnen wird
N R&sub1;' R&sub1;' R&sub2;' (II)
worin R&sub1;, und R&sub2;, ein Wasserstoffatom, eine -CH&sub2;CH&sub2;OH-Gruppe oder -CH&sub2;CH (CH&sub3;) OH sind, wobei der Fall ausgenommen ist, bei dem sowohl R&sub1;, als auch R&sub2;¹ Wasserstoffatome sind, sowie
(c) einem Polyoxyalkylenpolyol c, das eine Hydroxylzahl von 130 bis 750 mgKOH/g aufweist und durch den Zusatz von 0,8 bis 6,5 Mol eines Alkylenoxids pro Mol eines Hydroxyls einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, die eine einfache Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen ist, das aus einem Glycol, einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Polysaccharid mit einer Funktionalität van 2 bis 8 besteht, gewonnen wird,
wobei es sich bei der Kombination der Polyoxyalkylenpolyole entweder um eine Kombination der Polyole a und b, die ein Gewichtsverhältnis von a : b von 0,25 : 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g besitzen, oder um eine Kombination der Polyole a und c, die ein Gewichtsverhältnis von a : c von 0,1 : 4,0 und eine Hydroxylzahl von 180 bis 700 mgKOH/g aufweisen, handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Anzahl von Deckschichten aus einem Deckschichtpaar, das in einem Abstand angeordnet ist, besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei sich die Anzahl von Deckschichten aus einer oberen, einer unteren und einer Anzahl von Seitendeckschichten zusammensetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei sich die Anzahl von Deckschichten aus einer unteren Deckschicht und einer Anzahl von Seitendeckschichten zusammensetzt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, wobei zur Bildung des Polyurethan-Hartschaumstoffeinsatzes in einem Hohlraum, der von einer Anzahl von Deckschichten umgeben ist, Auftragen, Gießen oder Sprühen als Verfahren gewählt werden.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, wobei der Polyurethan-Hartschaumstoff durch Sprühen auf ein Substrat aufgebracht wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 18, wobei das durch die Formel l dargestellte Phenolharz ein Novolak-Harz ist, und R¹ ein Wasserstoffatom ist, in gleich 1 ist und sowohl X als auch Y eine - CH&sub2; - Gruppe ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Novolak-Harz ein Zahlenmittel des Molekulargwichts von 650 bis 900, eine durchschnittliche Funktionalität von 3 bis 8 und einen Erweichungspunkt von 75 bis 115 ºC besitzt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 20, wobei das Hydrochlorfluorkohlenstoff 2, 2-dichlor-1,1,1-trifluorethan oder 1,1-dichlor-1-fluorethan ist.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 21, wobei das organische Polyisocyanat ein isocyanat-terminiertes Vorpolymer ist, das dadurch gewonnen wird, daß vorher die gesamte Menge oder ein Teil des organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in dem Äquivalentverhältnis von NCO : aktivem Wasserstoff in dem Bereich von 2,0 : 5,0 zur Reaktion gebracht wird.
23. Ein Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 22, wobei das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe in dem organischen Polyisocyanat zu dem aktiven Wasserstoffatom in den Treibmitteln in dem Bereich von 0,8 : 5,0 liegt.
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