KR100220052B1 - 저장 안정성이 개선된, 폴리올, 발포제 및 임의로 첨가제로된 예비 혼합 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 적절한 폴리올, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 임의로 첨가제 및/혹은 보조 발표제로 구성된 예비 혼합물이 제공되며, 이 예비혼합물은 플루오로 카본과 폴리올 사이의 반응을 방해하기 위한 안정화제를 필요로 하지 않는다.

이들 혼합물은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움제조에 유익한 것이다.

Description

저장 안정성이 개선된, 폴리올, 발포제 및 임의로 첨가제로된 예비 혼합조성물

본 발명은 특정 클로로 플루오로카본 발포제(blowing agents)와 함께 과거에 사용된 안정화제의 필요성을 제거한 개선된 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움(foam) 시스템에 관한 것이다.

이 개선은 발포제로서, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(CCl₂FCH₃)(HCFC-141b)을 사용함으로써, 그 발포제가 폴리올과 같이, 폴리우레탄 타입의 포움 제조에 사용되는 기타 성분과 예비 혼합된 발포제인 예비혼합물(pre-mix)상태로 저장될 때 그 화학적 안정성이 개선된다는 발견에서 비롯된다.

일반적으로 유기 폴리이소시아네이트(디이소시아네이트를 포함하여)와 적절한 량의 폴리올이나 폴리올 혼합물로 구성되는 성분으로 된 혼합물을, 이소시아네이트와 폴리올의 반응동안 유리된 열에 의해 증발되는 휘발성 액체 발포제의 존재하에, 반응 및 발포시켜 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움을 제조하는 것은 이분야에서 잘 알려져 있다.

이 반응 및 발포 공정은 계면활성제 뿐만 아니라 아민 및/혹은 주석 촉매를 사용함으로써 촉진될 수 있다는 것 역시 잘 알려져 있다.

촉매는 포움의 정확한 경화를 보다 확고히 하는 반면 계면활성제는 셀(cell) 크기를 조절한다.

저밀도 강성 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움으로 알려진 포움류에 있어서 선택되는 발포제는 CFC-11로도 알려진 트리클로로플루오로메탄(CCl₃F)이었다. 이같은 형태의 포움은 CFC-11 증기가 폐쇄된 셀 매트릭스 내에서 캡슐화되거나 포착된 폐쇄-셀 포움(closed-cell foams)이다.

이들은 부문적으로 CFC-11 증기의 아주 낮은 열전도도 때문에 우수한 열절연성을 나타내어, 예를들어 루핑(roofing) 시스템, 빌딩패널, 냉장고 및 냉동기등과 같은 절연용도로 널리 사용된다.

일반적으로 강성(rigid) 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 배합물에는 폴리올 100부당 1-40 그리고 전형적으로 15-40 부의 발포제가 사용된다.

한편 연성 폴리우레탄 포움은 일반적으로 개방-셀(open-cell) 포움이며 디이소시아네이트와 폴리올을 촉매 및 기타 여러 가지 조합의 물, 메틸렌클로라이드 및 발포제로서의 CFC-11 등과 같은 여러 가지 첨가제와 함께 사용하여 제조된다.

이들 포움은 가구, 침구류 및 자동차 시트와 같은 제품의 쿠션물질로 널리 사용된다. 연성 포움제조에서 보조 발포제로서 사용되는 CFC-11 의 량은 제조되는 포움의 등급에 따라 폴리올 100부당 1-30중량부로 변화하다.

우레탄 포움 시스템 분야에서는 포움을 제조하기 위해 소위 특정성분으로 된 예비혼합물(pre-mixes)을 제조하는 것이 관례이다. 즉, 흔히 적절한 량의 폴리올, 발포제, 계면활성제, 촉매, 방염제 및 기타 첨가제를 함께 혼합하고, 이를 화학량론적인양의 폴리이소시아네이트 성분과 함께 2개의 별도 용기내에 넣어 판매한다.

이는 소비자가 포움을 만들기 위해 2개의 반응물을 합하기만 하면 되므로 최종 소비자에 대하여는 아주 편리한 것이다.

실제로 대형 포움 제조공장에서는 폴리올을 발포제와 함께 벌크 저장 용기내에서 예비혼합을 하는 것이 관례인 것이다.

이 액체 혼합물은 순수한 폴리올보다 점도가 낮기 때문에 포움 제조장치의 혼합구역내로 송부하여 계측하기가 보다 쉬운 것이다.

만일 발포제가 CFC-11 이라면 이 관행을 따를 때 특별히 주의해야 하는 바, 즉, 플루오로카본과 폴리올 사이에서 일어날 수 있는 반응을 방해하기 위하여 CFC-11 에는 안정화제가 첨가되어야 하는 바, 상기 반응이 일어나면 염화수소와 같은 산 및 알데히드와 케톤같은 유기물이 생성되는 것이다.

이들 반응산물은 포움 성분의 반응특성에 악영향을 끼치며, 최악의 경우에는 발포작용이 전혀 일어나지 않게 된다.

이 플루오로카본과 폴리올 사이의 반응을 막는데 유익한 것으로 밝혀진 안정화제가 예를들어 미국특허 3,183,192 및 3,352,789 에 개시되어 있다.

이같은 안정화제와 CFC-11/폴리올 기초 혼합물의 사용은, 플루오로카본 안정성의 견지에서 측정시는 성공적이나, 원가상승의 문제점이 있으며 가끔 최종 제품에서도 악취가 발생하는 문제점도 있다.

상기 이유 때문에 폴리올의 존재에서 안정화제를 필요로 하지 않는 플루오로카본 발포제를 갖는 것이 이익적일 것이다.

불행히도 이같은 안정성을 예측할 신뢰성있는 과학적 기초는 없는 것 같다.

플루오로카본 증류가 폴리올과 같이 OH를 함유하는 종류와 반응하는 경향은 기본적으로 관련된 플루오로카본과 OH 종류의 전자 및 분자구조에 달려있다.

P.H. Witjens에 의한 CFC-11과 에탄올, Aerosol Age Vol. 4, No 12(1959. 12), P.A. Sanders 트리클로로플루오로메탄과 에틸알콜간의 반응 메카니즘, Proc. of the CSMA 46th Mid-Year Meeting,(1960. 5), 및 J.M.Church와 J.H.Mayer, J. of Chem. and Eng. Data, Vol. 6, No. 3(1961. 7)과 같은 특정반응 시스템에 관한 연구에 의하면 반응산물은 염화수소산, 아세트알데히드 및 CHCl₂F를 포함하는 것으로 알려져 있다.

Soap and Chemical Specialties (1965. 12)에서 Sanders 는 이들 반응은 금속 및 수분의 존재에 의해 보다 촉진된다고 개시하고 있다.

H.M.Parmelee와 R.C. Downing 은 Soap Sanitory Chemicals, Vol. 26, pp. 114-119(1950. 7)에서 클로로디플루오로메탄(FC-22), 1,1-디플루오로에탄(FC-152a), 1,1,1-클로로디플루오로에탄(FC-142b) 및 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-디클로로에탄(FC-114)와 같은 플루오로카본은 철 및 알루미늄의 존재하에 에탄올과 이소프로판올 수용액내에서 반응한다고 개시하였다.

상기 Church 와 Mayer는 동일한 탄소원자상에 염소 및 불소 모두를 갖는 혼합된 폴리할로겐화 탄화수소는 폴리플루오로유도체보다 덜 안정하다고 개시하고 있다.

HCFC-141b(CCl₂FCH₃)의 분자구조에 의하면 인접한 탄소원자상에 수소 및 염소 원자의 존재로 인해 탈염화수소화(dehydrochlororination)되기 쉽다.

반면 HCFC-128(CHCl₂CF₃)는 보다 큰 활성화에너지를 필요로 하는 공정인 탈불화수소화(dehydrofluorination)되기 쉽다.

따라서 HCFC-141b가 HCFC-123 보다 덜 안정될 것으로 생각된다.

따라서 종래기술에 따르면 한 부류로써 염소 및 불소 치환된 탄화수소를 알코올과 폴리올과 같은 종류를 함유한 유기 OH와 반응시킴을 제시하고 있다.

미국특허 4,076,644 에 의하면 HCFC-123 이 발포제로 사용될 수 있으며 폴리올의 존재하에 안정화제를 필요로 하지 않는다고 개시하고 있다.

이와같이 HCFC-123은 플루오로카본은 안정화제를 필요로 한다는 규칙의 예외일 수 있다.

그러나 여러 가지 폴리올의 존재하에 HCFC-123에 대한 안정화 시험결과 폴리우레탄과 폴리이소시아누레이트 포움의 제조에 보통 사용되는 몇몇 폴리올의 존재하에 HCFC-123은 안정되지 않을 수 있다는 것을 나타낸다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리올과 임의의 첨가제 존재하에서 안정된, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움용 발포제 및 보조 발포제로서 유용한 다른 종류의 플루오로카본을 식별하는데 있는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 오존층 파괴 및 지구 온실효과에 원인이 되는 것으로 생각되는 CFC-11 의 대체물로써 성층권에 아무런 영향을 주지 않는 것으로 믿어지는 플루오로카본류를 식별하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 폴리올에 대하여 HCFC-123 보다 넓거나 최소한 다른 응용 범위를 갖는 플루오로 카본을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 잇점들은 다음 기술한 바에 따라 명확할 것이다.

본 발명은 폴리우레탄이나 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 적합한 폴리올,1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 임의의 첨가제 및/또는 보조 발포제를 폴리우레탄이나 폴리이소시아누레이트 포움제조에 적합한 비율로 함유한 예비혼합물(premixes)를 포함한다.

HCFC-141b 는 공지의 물질로써 미국특허 3,833,676에 기술된 바와같이 이 분야에서 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 의하면, HCFC-141b는 앞서 기술한 바와같이 이 분야에서 공지된 표준 기술로써 다양한 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움을 제조하는데 사용될 수가 있으며, 여러 가지 보조 발포제와 촉매, 계면활성제, 물등과 같은 표준 첨가제의 사용도 고려한다.

사용되는 폴리올의 량에 대한 HCFC-141b의 량은 그 응용처, 제조되는 포움의 종류, 폴리올과 기타 요소의 동일성 여부에 따라 변화하나 이는 이 분야에서 숙련된 자라면 쉽게 결정할 수 있다.

일반적으로 폴리올 100 중량부당 약 1-40중량부의 HCFC-141b 가 사용되나, 바람직하게는 강성 포움 제조에 있어서는 폴리올 100중량부당 약 15-40중량부의 HCFC-141b를 사용하고, 연성 포움제조에 있어서는 폴리올 100중량부당 약 1-30중량부의 HCFC-141b를 사용하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서의 용어 저장안정성 예비혼합물은 사용전 최소 30일간 저장되었으면서 포움 성분의 각 특성에 아무런 실질적인 악영향을 끼치지 않는 예비혼합물을 의미한다.

이 정의를 위하여, 포움성분의 각 특성에 미치는 실질적인 악영향이란 크림시간(cream time), 겔시간(gel time) 및 라이즈시간(rise time)중 어느 것이 10% 증가함과 같이 포움성분의 반응성이 떨어지는 것을 의미한다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명한다.

본 실시예에서 부(parts) 혹은 퍼어센트는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

이 실시예들에 있어서는 하기표 1에 열거된 여러 가지 폴리올을 갖는 HCFC-141b 의 안정성을 측정하여 같은 폴리올을 갖는 CFC-11 및 HCFC-123 의 안정성과 비교한다.

선택된 폴리올들은 상업적 포움 산업계에서 가장 널리 사용되는 폴리올중 몇가지이다.

플루오로카본/폴리올 혼합물은 상업적 포움 배합물을 모의실험한다.

보고된 인화점(flash point) 은 다음 인화점 측정방법에 따라 측정되었다;

즉,

[표 1]

각 혼합물의 겉보기 pH 는 메탄올 : 물이 3:1 로 된 0.1N KCl 용액 80cm³을 플루오로카본 혼합물 20cm³과 혼합한 후 보정된 PH 메터로써 최종 용액의 pH를 측정하여 결정한다.

이같은 측정방법은 0.1pH 단위내에서는 정확한 것으로 믿어진다.

혼합물의 초기 pH를 측정한 후, 이들은 밀폐된 유리튜브내에 놓고 54℃±0.5℃에서 12주간 방치한다.

이기간이 끝날 때 혼합물의 pH를 다시 측정한다.

그 결과는 HCFC-141b/폴리올 혼합물이 CFC-11 이나 HCFC-123 보다 훨씬 더 안정되어 있다는 것을 나타낸다.

특히 pH 감소는 CFC-11 및 HCFC-123을 이용한 혼합물에서 보다도 HCFC-141b/폴리올 혼합물에서 훨씬 적은 것이다.

실시예 B

이 실시예들은 CFC-11/폴리올 혼합물과 HCFC-123/폴리올 혼합물보다 HCFC-141b/폴리올 혼합물이 더욱 안정되어 있다는 것을 다른 산도 변화 측정법 및 보다 실제에 가까운 저장기술을 이용하여 확인한다.

30중량% 의 발포제 조성물로 상기 표 1에 열거된 폴리올을 이용하여 폴리올/발포제 혼합물을 제조한다.

이들 조성물은 밀폐된채 저장된다.

노화기간(aging period)이 끝나면 이 혼합물 시료를 에탄올로 희석시키고 에탄올에 용해시킨 KOH 표준용액에 대하여 pH=9.5 까지 적정된다.

그후 사용된 KOH 의 량을 노화되지 않은 폴리올을 중화시키는데 필요한 KOH 의 량과 비교한다.

그 결과 HCFC-141b 는 CFC-11과 HCFC-123 에 대하여 모든 경우에 산발생이 보다 적다(즉, HCFC-141b를 함유한 혼합물은 CFC-11 이나 HCFC-123을 함유한 혼합물보다 KOH를 보다 적게 필요로 한다)는 것을 나타내며 이는 CFC-11 이나 HCFC-123 어느 것보다 폴리올의 존재하에 보다 안정되어 있다는 것을 의미한다.

흔히 폴리올/발포제 예비혼합물은 계면활성제, 촉매 및 에멀션화제와 같은 첨가제를 포함한다.

예를들어 강성(rigid) 우레탄 포움 배합물은 DC-193, 실록산, Air Products Chemicals lnc. Allentown, Pennsylvania,에서 제조; B8404, Hopewell Virginia 의 Goldschmidt Chemical Corp에서 제조한 폴리에테르 변형된 폴리실록산; 및 L 5420, Union Carbide Chemical Plastics Co.,lnc., Specialty Chemicals Dirision, Donbury Connecticut에서 제조된 폴리알킬렌옥사이드 메틸실록산; 과 같은 실리콘 계면활성제를 함유할 수 있다.

계면활성제는 2가지 기능을 가진다. 즉 이는 셀(cell)핵생성 및 셀크기를 조절하는 셀조절자로서 뿐만 아니라 에멀션화제로서의 작용도 하는 것이다.

이 2번째 기능에 있어서, 계면활성제는 비양립성물질을 균질 배치로 혼합될수 있게 한다.

이민 촉매 역시 예비혼합물에 부가 될 수 있다.

몇가지 전형적인 아민 촉매가운데는 디메틸 에탄올아민, DABCO 33LV이 포함되며, 이는 디프로필렌글리콜과 POLYDAT8내에 용해시킨 트리에틸렌 디아민의 33% 수용액이며, N,N-디메틸시클로헥실아민이다.

DABCO 33LV과 POLYCAT8은 Air Products Chemicals Inc에서 제조된다.

아민촉매는 우레탄 반응의 속도를 조절한다.

금속 촉매역시 강성 우레탄 포움 배합물에 포함시킬수 있다.

[표 2]

Air Products Chemicals lnc.에서 제조된 T-12 혹은 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 및 리드 나프타네이트(lead naphthanate)는 전형적인 금속촉매이다.

금속 촉매는 우레탄 중합속도를 크게 증대시킨다.

예를들어 금속 촉매는 아주 짧은 반응시간이 필요한 스프레이 포움에서 필요한 것이다.

예비혼합물은 종종 최소하나의 보조 발포제를 함유한다.

본 발명에 의한 예비 혼합조성물은 최소하나의 보조 발포제를 함유할 수 있다.

이들 예비 혼합물에 사용되는 보조 발포제는 예를들어 플르오로카몬, 유기액체, 물 혹은 이들의 조합일 수 있다.

보조 발포제는 여러 가지 이유로 제 1 발포제와 조합하여 사용된다.

예를들어, 제 1 발포제의 소비를 줄이기 위해 보조 발포제로써 물을 종종사용한다.

물은 강성 포움에서 강도를 개선시키기도 한다.

CFC류, HFC류, HCFC류 및 유기액체를 포함하는 다른 물질들 역시 예를들어 HCFC-141b의 소비를 줄이기위해, 포움코스트를 줄이기 위해, 포움 특성을 개선시키거나 혹은 포움 공정처리를 개선시키기위해 HCFC-141b과 함께 보조 발포제로써 사용되었다.

보조 발포제로써 사용된 가장 통상적인 CFC계, HFC계, HCFC계 및 유기액체로서는 트리클로로플로오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 메틸플루오라이드(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,2-테 트라플루오로에탄(HFC-134a), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2,-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1,2-디클로로-2,2,2-트리플루 오로에탄(HCFC-1 23a), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 메틸포르메이트 및 메틸렌 클로라이드를 들수 있다.

HCFC-141b와 함께 보조 발포제로써 플루오로카본이나 유기액체를 사용하는 예비 혼합조성물에 있어서, HCFC-141b 는 일반적으로 사용된 전체 발포제량의 50% 이상을 차지한다.

예비혼합조성물에서 HCFC-141b 와 함께 보조 발포제로써 플루오로카본이나 유기액체를 사용하는 다른 실시예에 있어서, HCFC-141b 는 사용된 발포제 전체량의 70% 이상을 차지한다.

예비혼합조성물에서 HCFC-141b 와 함께 보조 발포제로서 플루오로카본이나 유기액체를 사용하는 또다른 실시예에 있어서, HCFC-141b 는 사용된 발포제 전체량의 50% 이상 70% 이하를 차지한다.

hCFC-141b 와 함께 보조 발포제로써 물을 사용하는 예비 혼합물에 있어서, 물은 포움 배합물에 사용된 폴리올의 100 중량부당 2부 이하를 차지한다.

바람직한 실시예에 있어서, HCFC-141b 와 함께 보조 발포제로써 물을 사용하는 예비혼합조성물에서, 물은 포움 배합물에 사용된 폴리올 100중량부당 1중량부 이하를 차지한다.

이하 실시예들에 있어서는, HCFC-141b-보조발포제/폴리올 혼합물의 안정성을 동일한 보조발포제 및 폴리올과 함께 CFC-11 및 HCFC-123을 이용한 혼합물과 비교한 것이다.

그 결과에 따르면 HCFC-141b를 이용한 혼합물이 CFC-11 이나 HCFC-123을 이용한 혼합물보다 본질적으로 더욱 안정되어 있다는 것을 나타낸다.

실시예 C

하기표 III에 열거된 보조 발포제와 상기 표 1에 연결된 폴리올과 HCFC-141b, CFC-11 및 HCFC-123 각각과의 모든 가능한 혼합물을 제조하고 각 혼합물에 대한 안정화도를 상기 실시예 A에서 설명한 실험을 반복하여 측정하였다.

그 결과 HCFC-141b-보조발포제/폴리올 혼합물이 CFC-11 이나 HCFC-123 보다 훨씬 더 안정되어 있다는 것을 가르켰다.

특히 pH 감소는 CFC-11 이나 HCFC-123을 사용한 혼합물에 이써서 보다 HCFC-141b-보조발포제/폴리올 혼합물에 있어서 현저하게 낮았다.

[표 3]

실시예 D

표 1 및 III에 열거된 폴리올 및 보조발포제와 HCFC-141b, CFC-11 및 HCFC-123 각각과의 모든 가능한 혼합물을 제조하고, 각 혼합물의 안정화도를 상기 실시예 B 에 기술된 실험을 반복함으로써 측정하였다.

그 결과 HCFC-141b를 이용한 조성물이 CFC-11 및 HCFC-123을 이용한 모든 경우에서 보다 산발생이 적었으며 이는 시험조성물에서 HCFC-141b 가 CFC-11 및 HCFC-123 보다 안정되어 있다는 것을 나타낸다.

Claims (13)

1. 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 적절한 비율로 폴리에테르 폴리올 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 포함하는 저장 안정성 예비혼합물.
2. 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 적절한 비율로 폴리에스테르 폴리올 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 포함하는 저장 안정성 예비혼합물.
3. 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움제조에 적절한 비율로 강성 (rigid) 폴리올 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 포함하는 저장안정성 예비혼합물.
4. 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 적절한 비율로 폴리에테르 폴리올/폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 포함하는 저장안정성 예비혼합물.
5. 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움 제조에 적절한 비율로 메틸글루코시드-기초(methyl glucoside-based)폴리올 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 포함하는 저장안정성 예비혼합물.
6. 폴리우레탄 혹은 폴리이소시아누레이트 포움제조에 적절한 비율로 반응성 브롬화 디올(reactive brominated diol)과 1,1-디클로로-1-플루오로에탄올 포함하는 저장안정성 예비혼합물.
7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 수크로오즈-기초(sucrose-based)폴리에테르폴리올임을 특징으로 하는 예비혼합물.
8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 수크로오즈 아민-기초 폴리에테르 폴리올 임을 특징으로 하는 예비혼합물.
9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 방향족 아민-기초 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 예비혼합물.
10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 방향족 개시제-기초 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 예비혼합물.
11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 아민-기초 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 예비혼합물.
12. 제2항에 있어서, 상기 폴리올은 방향족-기초 폴리에스테르 폴리올임을 특징으로 하는 예비혼합물.
13. 제2항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에틸렌 테레프탈레이트-기초 폴리에스테르 폴리올임을 특징으로 하는 예비혼합물.