DE69026645T2

DE69026645T2 - Verwendung schäumbarer Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69026645T2
Application number: DE69026645T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Kitano; Yukio Omure
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-06-02
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-06-03
Also published as: EP0401722A1; US5070113A; DE69026645D1; EP0401722B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Bläh- oder Schäummitteln bei der Erzeugung aufgeschäumter Gegenstände aus Polyurethan.
Für die Erzeugung von Polyurethanschaum sind bereits verschiedene Mittel bekannt. So beschreibt beispielsweise die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung No. 46005/1977 ein ternäres Schäummittel, welches Trichlorfluormethan (R-11), i-Pentan und Methylenchlorid umfaßt. Das ternäre Schäummittel weist jedoch geringe Stabilität auf und neigt dazu seine Eigenschaften während der Lagerung zu verändern. Diese degenerierte Zusammensetzung weist schlechte Expansionsraten auf und besitzt verminderte Eigenschaften des Polyurethanschaumes und dergleichen.
In den letzten Jahren wurde bereits darauf hingewiesen, daß einige Chlorfluorkohlenwasserstoffe dann, wenn sie in die Atmosphäre entlassen werden, zu einer Verarmung der stratospärischen Ozonschicht führen, wodurch das Öko-System einschließlich der menschlichen Lebewesen auf der Erde in ernster Weise beeinträchtigt wird. Im September 1937 wurde eine weltweite Vereinbarung "das Montreal-Protokoll" unterzeichnet, in dem eine Beschränkung des Verbrauchs und der Produktion der Chlorfluorkohlenwasserstoffe vereinbart wurde, welche am stärksten zu einer Ozon-Verarmung führen. Unter den Chlorfluorkohlenwasserstoffen, die in dieser Beziehung der Beschränkung unterliegen, befindet sich R-11. Konsequenterweise besteht somit ein dringender Bedarf an neuen Schäummitteln, welche geringen oder keinen Einfluß auf die Ozonschicht haben.
1,1-Dichlor-1-fluorethan (R-141b) ist ein vielversprechender Stoff für den Ersatz von R-11 in Bezug auf die Ozon- Verarmung. Er hat indessen den Nachteil, daß er in hohem Maße brennbar ist. Des weiteren greift R-141b einige Kunststoffe an wie beispielsweise ABS-Harz und dergleichen, die in großem Umfang in Bestandteilen von Kühlmaschinen usw. verwendet werden.
Die Anmelderin hat umfangreiche Forschungen durchgeführt,um ein neues Schäummittel zu entwickeln, welches einen expandierten oder geschäumten Gegenstand aus Polyurethan erzeugt, der verbesserte Eigenschaften aufweist und der dann, wenn er in die Atmosphäre freigesetzt wird, auf die Ozonschicht geringen Einfluß ausübt. Bei den Untersuchungen ergab sich, daß eine Zusammensetzung, enthaltend (a) wenigstens eine der R-235 und Isomeren derselben, und (b) R-141b und eine Zusammensetzung, enthaltend (a) wenigstens eine der R-235 und Isomeren derselben und (c) wenigstens eine der Verbindungen des Dichlortrifluorethans(R-123) und Isomeren derselben,ausgezeichnete Schäumeigenschaften für die Erzeugung von Polyurethanschaum besitzen. Die Eigenschaften der binären Zusammensetzungen sind dabei gegenüber den Eigenschaften einer Einzelkomponente der Zusammensetzungen völlig unerwartet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von
1) wenigstens einem Chlorpentafluorpropan als Schäummittel (nachfolgend als Zusammensetzung I bezeichnet),
2) die Verwendung von wenigstens einem Chlorpentafluorpropan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (nachfolgend als Zusammensetzung II bezeichnet), oder
3) die Verwendung von wenigstens einem Chlorpentafluorethan und Dichlortrifluorethan (nachfolgend als Zusammensetzung III bezeichnet)
für die Erzeugung geschäumter Gegenstände aus Polyurethan.
Bevorzugte Ausführungsformen resultieren aus den Merkmalen der Unteransprüche.
Die Zusammensetzungen I, II und III der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Relation zwischen den Druckfestigkeiten der geschäumten Produkte und den verwendeten Zusammensetzungen I und II.
Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der Relation zwischen dem Schrumpfverhalten der geschäumten Produkte und den verwendeten Zusammensetzungen I und II.
Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung der Relation zwischen den Druckfestigkeiten der geschäumten Produkte und den verwendeten Zusammensetzungen III.
Figur 4 zeigt eine graphische Darstellung der Relation zwischen dem Schrumpfverhalten der geschäumten Produkte und den verwendeten Zusammensetzungen III.

I. Zusammensetzung I

Das in der Zusammensetzung I verwendete Chlorpentafluorpropan kann ein beliebiges der nachfolgend beschriebenen Isomeren sein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derselben.
(1) 1-Chlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan (R-235cb); Siedepunkt = 27ºC.
(2) 3-Chlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan (R-235cc); Siedepunkt = 36ºC.
(3) 1-Chlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan (R-235ca); Siedpunkt = 44ºC.
(4) 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (R-235fa); Siedepunkt = 28ºC.
Das beste Resultat wird erhalten, wenn R-235cb als Chlorpentafluorpropan verwendet wird.

II. Zusammensetzung II

Das in der Zusammensetzung II verwendete Chlorpentafluorpropan ist das gleiche wie in Zusammensetzung I.
Die Zusammensetzung II enthält üblicherweise etwa 80 bis etwa 30 Gew.-% Chlorpentafluorpropan (nachfolgend der Einfachheit halber als R-235 bezeichnet, falls es nicht anders gefordert wird) und etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% R-141b. Wenn der Anteil von R-235 größer als 80% ist, dann wird die Verträglichkeit der Zusammensetzung mit Polyol vermindert und die Zusammensetzung läßt sich schwierig als Schäummittel verwenden. Wenn der Anteil an R-141b mehr als 70% beträgt, dann wird die Zusammensetzung in hohem Maße brennbar und die geschäumten Gegenstände neigen dazu geringe Festigkeit und Formbestndigkeit aufzuweisen. Von der Zusammensetzung II, die aus R-235 und R-141b zusammengesetzt ist, enthält eine bevorzugte Ausführungsform etwa 70 bis etwa 40 Gew.-% der Ersteren, und etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% der Letzteren.
Das beste Ergebnis wird erhalten, wenn R-235cb als Chlorpentafluorpropan-Komponente verwendet wird.

III. Zusammensetzung III

Die in der Zusammensetzung III verwendeten Chlorpentafluorpropane sind die gleichen wie in der Zusammensetzung I. R-235cb wird in der Zusammensetzung III am meisten bevorzugt.
Dichlortrifluorethan, welches in der Zusammensetzung III verwendet wird, kann ein beliebiges der nachfolgend aufgeführten Isomeren oder eine Mischung derselben sein.
(1) 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R-123); Siedepunkt 27,5ºC.
(2) 1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan (R-123a); Siedepunkt = 29,6ºC.
(3) 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan (R-123b) R-123 wird zur Erzielung besserer Ergebnisse bevorzugt.
Die Zusammensetzung III umfaßt üblicherweise etwa 90 bis etwa 20 Gew.-% R-235 und etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% Dichlortrifluorethan (nachfolgend der Einfachheit halber als R-123 bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist). Wenn der Anteil des R-235 mehr als 90 Gew.-% beträgt, dann wird die Verträglichkeit der Zusammensetzung mit dem Polyol vermindert und die Zusammensetzung kann nicht den gewünschten Effekt als Schäummittel ergeben. Wenn der Anteil des R-123 mehr als 80% beträgt, dann weist die Zusammensetzung eine größere Entflammbarkeit auf und die expandierten Produkte neigen dazu eine geringere Festigkeit und Dimensionsstabilität zu besitzen. Die Zusammensetzung III enthält vorzugsweise etwa 80 bis etwa 40 Gew.-% R-235 und etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% R-123.
Die Zusammensetzungen I, II und III sind bei der Verwendung unter milden Bedingungen relativ stabil. Die Zusammensetzungen I, II und III können einen Stabilisator enthalten, der die chemische Stabilität unter erschwerten Bedingungen verbessert. Beispiele der Stabilisatoren sind nachfolgend aufgeführt.
+)
Alkenylgruppenhaltige Verbindungen mit wenigstens einer Doppelbindung wie 1,4-Hexadien, Allen, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, β-Myrcen, Isopropenyltoluol, Butadien, Alloocimen,
+)
Epoxygruppenhaltige Verbindungen wie Ethylenglycol-diglycidyläther, Hexandiol-diglycidyläther, Neopentylglycol-diglycidyläther, Trimethylpropan-triglycidyläther, Glycerin-polyglycidyläther, Glycid-(2-nitro-phenyläther), Glycid-(2-nitro-4-chlorphenyläther), Glycid-(2-4-vinyl-phenyläther), Glycid-(4-isopropenyl-phenyläther), 1,3-Butadienyl-glycidyläther, 3-Methyl- 1,3-butadienyl-glycidyläther, 3-Vinyl-1,3-butadienyl-glycidyläther, Glycidylbenzoat, Glycidylacrylat, Glycidyl-furancarboxylat, N,N-Diglycidylanilin, Phenyl-glycidyläther, p-Isopropenylglycidyläther und p-Nitrophenyl-glycidyläther.
+)
Acrylate und Methacrylate wie 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Diethylenglycolmonoethylmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmonoethylmethacrylat, usw.
+)
Polyalkoxymethacrylate wie Polyethylenglycol-monoethylmethacrylat und Polypropylenglycol-monoethylmethacrylat.
+)
Phenole wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Thymol, p-t-Butylphenol,
Eugenol, Isoeugenol, Butylhydroxyanisol, t-Butylcyanidol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, usw.
+)
Alkylencarbonate wie Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, Ethylencarbonat, Vinylethylencarbonat und Phenylethylencarbonat.
+)
Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol.
+)
Benzophenone wie t-Butylchlorbenzophenon oder Isoanylbenzophenon.
+)
Benzotriazole wie Hydroxybenzotriazol, Hydroxymethylbenzotriazol oder 2-(3',5'-Di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol.
+)
Phenylsalicylate wie Phenylsalicylat oder p-Octylphenylsalicylat.
Diese Stabilisatoren werden üblicherweise allein oder in Mischung aus zweien derselben verwendet. Obgleich abhängig von der Art des Stabilisators und der Art des Schäummittels, so beläuft sich die Menge des Stabilisators doch üblicherweise auf etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.-%, der Menge des Schäummittels.
Die Schäummittel der vorliegenden Erfindung werden in der gleichen Weise verwendet wie die herkömmlichen Schäummittel und zwar als ternäre Zusammensetzung, wie sie in der oben erwähnten ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung No. 46005/1977 beschrieben sind.
R-235, R-141b und R-123 sind relativ leicht zersetzbar bevor dieselben die Ozonschicht in der Stratosphäre erreichen und sie bewirken daher kaum eine Zerstörung der Ozonschicht.
Die Zusammensetzung II, die R-235 und R-141b enthält, ist sicher zu verwenden, weil sie als Gesamtheit nicht brennbar oder kaum brennbar ist, während R-141b selbst entflammbar ist.
Die Zusammensetzung II, welche R-235 und R-141b enthält, und die Zusammensetzung III, die R-235 und R-123 enthält, sind im Kontakt mit Kunststoffmaterialien brauchbar, weil beide Zusammensetzungen in Bezug auf die Kunststoffe weniger korrosiv sind als R-141b allein oder R-123 allein.
Die Zusammensetzungen II und III sind mit den Polyolen in hohem Maße verträglich und die Vormischung, enthaltend Zusammensetzung II oder III und Polyol, ist hoch stabil.
Expandierte oder geschäumte Körper, die durch Verwendung des Schäummittels der vorliegenden Erfindung erzeugt worden sind, besitzen hohe mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität.
Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele angeführt, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung zu erläutern

Beispiel 1

Die Stabilität einer Vormischung (einer Mischung bestehend aus der Zusammensetzung I oder II und einem Polyol) wurde in der folgenden Weise beurteilt.
Eine 30 g Menge der Mischung nach Zusammensetzung I oder II und einem Polyol wurde in einer geschlossenen Glasflasche angeordnet (50 ml auf das Volumen bezogen) und mit einem Rührer 10 Minuten lang gerührt, dann 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die Stabilität einer jeden Mischung wurde in Tabelle 1 aufgeführt als Grad der Phasentrennung gemäß den folgenden Kriterien.
A ..... Keine Phasentrennung und gute Verträglichkeit.
B ..... Phasentrennung und schlechte Verträglichkeit. Tabelle 1 Zusammensetzung I oder II Polyol Zusammensetzung I oder II/Polyol +) (a) : Modifizierter Sucrose-Polyäther (Handelsbezeichnung "HS-209", ein Produkt der Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan).
(b) : Aromatisches Aminpolyol (Handelsbezeichnung "RX-500", Produkt der Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan).
(c) : Stickstoffhaltiges Polyol (Handelsbezeichnung: "NP300", Produkt der Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan).
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen I und II gute Verträglichkeit mit Polyol besitzen und eine stabile Vormischung mit den Polyolen bilden können.

Beispiel 2

Unter Verwendung der nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten wurde eine Vormischung-Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 2 Polyol Katalysator Silikonschaum-Stabilisator Wasser Zusammensetzung I oder II Gewichtsteile Teile +1 : Polyol (b) verwendet in Beispiel 1 +2 : Handelsbezeichnung "U-Cat 1000;, Produkt der Sunapro Kabushiki Kaisha, Japan +3. : Handelsbezeichnung "SH-193", Produkt der Toray Kabushiki Kaisha, Japan +4 : Eine Menge ,die dem Mol-Gewicht von 40 Gewichtsteilen R-11 entsprach.
Zu der erhaltenen Vormischung wurden 135 Gewichtsteile Isocyanat unter kräftigem Rühren zugegeben und die Mischung wurde in einen Schaumkasten gegossen (350 mm x 350 mm x 300 mm), um so einen expandierten Körper zu erzeugen.
Die Druckfestigkeit und der Schrumpfprozentsatz (Stabilität bei niedriger Temperatur) der Körper sind als Linie A und Linie B in Figur 1 bzw. Figur 2 dargestellt.
Die gestrichelten Linien C und D in den Figuren 1 und 2 zeigen die erhaltenen Ergebnisse an, wenn R-11 allein als Schäummittel verwendet wird.
Die unter Verwendung der Schäummittel der vorliegenden Erfindung erhaltenen geschäumten Körper zeigten gegenüber denen unter Verwendung von R-141b allein überlegene Eigenschaften und im wesentlichen gleiche Eigenschaften mit den Körpern, die unter Verwendung von R-11 erzeugt worden waren.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Mischungen aus variierenden Mengen von R-235cb und R-141b wurde der Einfluß der Zusammensetzungen I und II auf die Kunststoffe der Erfindung untersucht (Gewichtsanstieg durch Quellung des Materials).
Unmittelbar nachdem das Testprobestück aus Kunststoff (5 mm x 50 mm x 2 mm) eingetaucht worden war und nachdem es in einer Mischung bei 50ºC 1 Stunde lang gehalten worden war, wurde das Testprobestück gewogen, um den Gewichtsanstieg festzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Die verwendeten Kunststoffe waren wie folgt:
(a) .... Polyvinylchlorid
(b) .... Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
(c) .... Polycarbonat
(d) .... Polypropylen. Tabelle 3 Gewichtsanteil Gewichtsanstieg (%) + A : Anstieg von weniger als 3% B : Anstieg von 3% bis 5% C : Anstieg von mehr als 5%
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die Zusammensetzungen I und II der vorliegenden Erfindung eine geringe Fähigkeit besaßen, um Kunststoffe aufzulösen.

Beispiel 4

Die Stabilität der Vormischung (Mischung bestehend aus der Zusammensetzung III und einem Polyol) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Zusammensetzung III Polyol Zusammensetzung III/Polyol
Die verwendeten Polyole (a) bis (c) und die Kriterien sind in Tabelle 4 aufgeführt und sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Zusammensetzungen III eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyolen besitzen und eine stabile Vormischung mit den Polyolen bilden.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Komponenten wie sie in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt sind wurde eine Vormischungs-Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 5 Polyol Katalysator Gewichtsteile
Silikonschaum-Stabilisator &spplus;³ 2,0 Gewichtsteile
Wasser 0,5 Gewichtsteile
Zusammensetzung III &spplus;&sup4; 45-50 Teile
+1 : Gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2
+2 : Gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2
+3 : Gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2
+4 : Gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2.
Der geschäumte Körper wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Die Druckfestigkeit und der Schrumpfprozentsatz der erzeugten geschäumten Körper sind in Figur 3 bzw. Figur 4 angegeben.
Die gestrichelten Linien C und D in den Figuren 3 und 4 stellen die Ergebnisse dar, die erhalten wurden, wenn R-11 allein als Schäummittel verwendet wird.
Die expandierten Körper, die unter Verwendung der Zusammensetzung III gebildet wurden, sind denjenigen überlegen, die durch Verwendung von R-123 allein erhalten wurden und sie sind im wesentlichen gleich denjenigen, die unter Verwendung von R-11 gebildet wurden.

Beispiel 6

Unter Verwendung von Mischungen aus variierenden Mengen R-235cb und R-123 wurde der Einfluß der Zusammensetzung III auf Kunststoff in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Gewichtsanteil Gewichtsanstieg (%)
Die getesteten Kunststoffe (a) bis (d) und die Kriterien sind in Tabelle 6 aufgeführt und sind die gleichen wie in Beispiel 3.
Die in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen III geringe Neigung zur Auflösung von Kunststoffen zeigen.

Claims

1. Verwendung wenigstens eines Chlorpentafluorpropans als Blähmittel in einer schäumbaren Zusammensetzung zum Herstellen eines aufgeschäumten Gegenstandes aus Polyurethan.

2. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, die

(a) wenigstens eines der Chlorpentafluorpropane und

(b) 1,1-Dichlor-1-fluorethan umfaßt.

3. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 2, die

(a) 80 bis 30 Gew.-% wenigstens eines der Chlorpentafluorpropane und

(b) 20 bis 70 Gew.-% 1,1-Dichlor-1-fluorethan umfaßt.

4. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 2, die

(a) 70 bis 40 Gew.-% wenigstens eines der Chlorpentafluorpropane und

(b) 30 bis 60 Gew.-% 1,1-Dichlor-1-fluorethan umfaßt.

5. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der Chlorpentafluorpropan 1-Chlor- 2,2,3,3,3-pentafluorpropan ist.

6. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, die

(a) wenigstens eines der Chlorpentafluorpropane und

(c) wenigstens eines der Dichlortrifluorethane umfaßt.

7. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 6, die

(a) 90 bis 20 Gew.-% wenigstens eines der Chlorpentafluorpropane und

(c) 10 bis 80 Gew.-% wenigstens eines der Dichlortrifluorethane umfaßt.

8. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 6, die

(a) 80 bis 40 Gew.-% wenigstens eines der Chlorpentafluorpropane und

(c) 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines der Dichlortrifluorethane umfaßt.

9. Verwendung einer schäumbaren Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der Chlorpentafluorpropan 1-Chlor- 2,2,3,3,3-pentafluorpropan und Dichlortrifluorethan 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan ist.