DE69803793T2

DE69803793T2 - Polyolformulierung

Info

Publication number: DE69803793T2
Application number: DE69803793T
Authority: DE
Inventors: Etienne Zarka
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: DK1025140T3; BR9812985A; BG104311A; CN1140559C; HUP0100548A2; CZ20001408A3; IS2206B; CA2305332A1; DE69803793D1; WO1999020672A1; KR100536876B1; PL194693B1; AU737269B2; NO20001936L; ATE213003T1; KR20010031294A; JP2001520287A; AU1666499A; PL340029A1; JP4443038B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyolformulierung und insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, bezieht sie sich auf eine Polyolformulierung per se und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung solch einer Formulierung.
Halbflexible Polyurethanschaumstoffe mit einer im Grunde genommen geschlossenzelligen Struktur werden gegenwärtig zur Isolierung halbflexibler Röhren verwendet, die in Heizsystemen oder einfach für den Transport heißer Flüssigkeiten eingesetzt werden können.
Verschiedene Vorteile sind mit der Herstellung und, der Verwendung halbflexibler Röhren verbunden. Beispielsweise kann ein im wesentlichen kontinuierliches Verfahren für die Herstellung der Röhren angewandt werden, was eine hohe Produktionsgeschwindigkeit und eine Verringerung der Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien ermöglicht, da fast kein "overpack" notwendig ist, um die Röhren zu füllen. Außerdem ermöglicht es die Flexibilität der Röhren, sie auf eine Spule zu wickeln, was den Transport und die Installation erleichtert. Desweiteren können längere Teile der Röhre an Ort und Stelle (on-site) installiert werden, was die Anzahl der zum Verbinden der Röhren erforderlichen Verbindungsstellen verringert.
Die in den Röhren verwendeten Schaumstoffe sollten, außer daß sie den Flexibilitätsansprüchen genügen, andere geeignete mechanische Eigenschaften aufweisen und die Fähigkeit besitzen, relativ hohen Temperaturen zu widerstehen. Für Betriebstemperaturen bis 95ºC ist es möglich, Polyethylen- Innenröhren mit Schaumstoffsystemen mit geringer Wärmebeständigkeit zu verwenden. Wenn jedoch Betriebstemperaturen von höher 120ºC angewandt werden, werden Metall-Innenröhren aus, beispielsweise, Kupfer, Wellblech oder Chrom-Nickel verwendet, was angepaßte Schaumstoffsysteme erfordert. Für Schaumstoff-Hersteller ist es wünschenswert, nur einen Schaumstoff herzustellen, der den beiden beschriebenen Anforderungen an die Wärmebeständigkeit genügt.
Es ist bekannt, Mischungen aus Polyolen mit verschiedenen Eigenschaften zur Herstellung halbflexibler Polyurethanschaumstoffe zu verwenden. Eine bekannte Mischung (in dem nachstehend beschriebenen Beispiel C1 beschrieben) kann den Erfordernissen an die Wärmebeständigkeit genügen; wobei die verwendeten Polyole jedoch unmischbar sind, weshalb es nachteiligerweise erforderlich ist, sie vor der Verwendung zu vermischen. Andere mischbare Polyolsysteme sind ebenfalls im Handel erhältlich. Bekannte Systeme erzeugen jedoch Polyurethanschaumstoffe, die entweder den beschriebenen Anforderungen an die Wärmebeständigkeit nicht genügen, oder erzeugen Schaumstoffe mit einem geringen Grad an Flexibilität.
Die Patentschrift 05 456 8702 beschreibt eine Polyolmischung, die aus 25 bis 75 Gew.-% eines flexiblen Polyetherpolyols und 75 bis 25 Gew.-% eines harten Polyetherpolyols besteht. Sie offenbart keine einphasige mischbare Polyolmischung.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die vorstehend beschriebenen Probleme anzusprechen.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine einphasige Polyolmischung zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen aus 20 bis 65 Gew.-% eines Polyols eines ersten Typs (nachstehend wird darauf als "das erste Polyol" Bezug genommen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer 800, einer Hydroxylzahl von kleiner 200 mg KOH/g und einem Ethylenoxidgehalt von kleiner 75 Gew.-%, und, eine mischbare Mischung damit bildend, 35 bis 80 Gew.-% eines Polyols eines zweiten Typs (nachstehend wird darauf als "das zweite Polyol" Bezug genommen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von kleiner 1000, einer Hydroxylzahl von größer 300 mg KOH/g und einem Amingehalt (ausgedrückt in Form des Prozentsatzes des N) von mindestens 0,2 Gew.-% besteht.
Das erste Polyol kann ein Molekulargewicht von größer 1500, geeigneterweise von größer 2000, bevorzugt von größer 2500, bevorzugter von größer 2700, insbesondere von größer 2900 aufweisen. Geeigneterweise weist das erste Polyol ein Molekulargewicht von kleiner 20.000, bevorzugt von kleiner 15.000, bevorzugter von kleiner 10.000, insbesondere von kleiner 8.000 auf.
Geeigneterweise weist das erste Polyol eine Hydroxylzahl von kleiner 150, bevorzugt von kleiner 100, bevorzugter von kleiner 80, insbesondere von kleiner 60 mg KOH/g auf. Geeigneterweise weist das erste Polyol eine Hydroxylzahl von mindestens 10, bevorzugt von mindestens 15, bevorzugter von mindestens 20, insbesondere von mindestens 25 mg KOH/g auf.
Die Funktionalität eines Polyols ist als die durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols definiert. Geeigneterweise weist das erste Polyol eine Funktionalität von mindestens 2,0, bevorzugt von mindestens 2,2, bevorzugter von mindestens 2,4, insbesondere von mindestens 2,5 auf. Geeigneterweise weist das erste Polyol eine Funktionalität von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger, insbesondere 3,5 oder weniger auf.
Der auf das Gewicht bezogene Ethylenoxidgehalt in dem ersten Polyol kann mindestens 5%, bevorzugt mindestens 8%, bevorzugter mindestens 10%, insbesondere mindestens 12% betragen. Der Ethylenoxidgehalt in dem ersten Polyol kann weniger als 60%, geeigneterweise weniger als 50%, bevorzugt weniger als 40%, bevorzugter weniger als 30%, insbesondere 20% oder weniger betragen. Der Rest des Alkylenoxidgehalts des ersten Polyols kann durch Propylenoxid zur Verfügung gestellt werden. Somit ist das erste Polyol bevorzugt ein Poly(oxyalkylen)polyetherpolyol, insbesondere eine Ethylenoxid- und/oder ein Propylenoxid-Addukt.
Ethylenoxid kann auf irgendeine Weise entlang der Polymerkette des ersten Polyols eingebaut sein, zum Beispiel als interne Blöcke, terminale Blöcke oder zufällig verteilt.
Das erste Polyol kann ein Polymerpolyol umfassen, das aus einer Dispersion eines festen Polymers in einem flüssigen Grundpolyol besteht. Die europäische Patentschrift EP 0 778 301 A (Shell) beschreibt Polymerpolyole. Das Grundpolyol kann jedes Merkmal des ersten Polyols aufweisen, das hier an irgendeiner Stelle beschrieben wird. Wenn hier auf Gew.-% des ersten Polyols in der Formulierung Bezug genommen wird, beziehen sich die Gew.-% auf die Menge des Grundpolyols, wenn ein Polymerpolyol verwendet wird.
Das in dem Grundpolymer dispergierte Polymer kann im Prinzip jedes Polymer sein, von dem bekannt ist, daß es für diesen Zweck eingesetzt werden kann. Somit schließen geeignete Polymere Polymere ein, die auf ethylenisch ungesättigten Monomeren beruhen, und insbesondere Polymere von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Methylstyrol und verschiedene andere alkyl-substituierte Styrole. Davon ist die Verwendung von Styrol bevorzugt. Das aromatische Vinylmonomer kann alleine oder in Kombination mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylidenchlorid, verschiedenen Acrylaten und konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren, verwendet werden. Bevorzugte Polymere sind jedoch Polystyrol und Styrol-Acrylonitril-Copolymere (SAN-Copolymere). Eine andere geeignete Klasse von Polymeren sind Polyharnstoff- und Polyurethanpolymere. Insbesondere die Kondensationsprodukte von primären Aminen oder mehrwertigen Alkoholaminen und aromatischen Diisocyanaten sind in dieser Hinsicht sehr nützlich. Ein sehr bevorzugtes Polymer ist das Kondensationsprodukt aus Triethanolamin und Toluoldiisocyanat (TDI). Das dispergierte Polymer ist geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, vorhanden. In dem Fall, in dem das Polymer aus Polystyrol oder einem SAN-Polymer besteht, liegen die bevorzugten festen Mengen in einem Bereich von 5 bis 35 Gewichts-%, wohingegen im Falle von Polyharnstoff- Polyurethan-Polymeren die bevorzugte Menge des Polymers 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
Beispiele für im Handel erhältliche Polymerpolyole schließen die Polyurethanpolyole CARADOL SP50-01 und DEMOPHEN 7652 und auch die Polystyrolpolyole CARADOL MD25-01 und CARADOL MD30- 01 ein (CARADOL und DESMOPHEN sind Handelsnamen).
Bevorzugt weist das zweite Polyol ein Molekulargewicht von größer 100, bevorzugt von größer 200 auf. Das Molekulargewicht ist geeigneterweise kleiner als 900, bevorzugt kleiner als 750, bevorzugter 500 oder kleiner und am bevorzugtesten kleiner als 450.
Geeigneterweise weist das zweite Polyol eine Hydroxylzahl von mindestens 300, bevorzugt mindestens 400, bevorzugter mindestens 450 mg KOH/g auf. Die Hydroxylzahl kann kleiner als 750, bevorzugt kleiner als 700 sein, bevorzugter 650 mg KOH/g oder weniger betragen.
Der Amingehalt des zweiten Polyols (ausgedrückt als Prozentsatz des Stickstoffs in dem Polyol) kann mindestens 0,5 Gew.-% betragen, beträgt geeigneterweise mindestens 0,7 Gew.-%, beträgt bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, beträgt bevorzugter mindestens 2 Gew.-% und beträgt insbesondere mindestens 3 Gew.-%. Der Amingehalt kann weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 12 Gew.-%, bevorzugter 8 Gew.-% oder weniger betragen.
Die Aromatizität (oder der aromatische Gehalt) des zweiten Polyoll kann in einem Bereich von 0 bis 30%, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 25%, bevorzugter in einem Bereich von 10 bis 20%, insbesondere bei ungefähr 16% liegen.
Die Aromatizität bezieht sich auf die Gewichtsprozent der aromatischen Kohlenstoffatome, d. h. der Kohlenstoffatome, die in einer aromatischen Ringstruktur enthalten sind, die in einer Verbindung oder einer Formulierung auftritt, relativ zum Gesamtgewicht der Verbindung oder Formulierung.
Das Alkylenoxid in dem zweiten Polyol kann PO alleine oder PO-EO sein.
Das erste und/oder zweite Polyol kann eine Mischung aus Polyolen oder eine Verdünnung von Polyolen umfassen, wobei sich die charakteristischen Merkmale der hier beschriebenen ersten und zweiten Polyole (z. B. die Gew.-%, die Hydroxylzahlen, die Molekulargewichte, die Funktionalitäten und der Ethylenoxidgehalt) eher auf die Durchschnittswerte für die Mischung oder Verdünnung als auf die Werte für, beispielsweise, einzelne Polymere in einer Mischung beziehen.
Die Polyolmischung schließt bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bevorzugter mindestens 40 Gew.-%, des ersten Polyols ein. Bevorzugt schließt die Mischung 60 Gew.-% oder weniger des ersten Polyols ein. Bevorzugt schließt die Mischung 40 bis 60 Gew.-% des ersten Polyols ein. Bevorzugt schließt die Mischung mindestens 40 Gew.-% des zweiten Polyols ein. Bevorzugt schließt die Mischung 70% oder weniger des zweiten Polyols ein. Bevorzugt schließt die Mischung 60 bis 40 Gew.-% des zweiten Polyols ein.
Die Polyolmischung kann mit zusätzlichen Bestandteilen und Hilfsstoffen, die bei der Herstellung von harten und flexiblen Polyurethanschaumstoffen nützlich sind, zu einer Polyolformulierung kombiniert werden. Eine Polyolformulierung ist in Anspruch 6 definiert. Beispielsweise könnte solch eine Polyolformulierung einen Schäumungskatalysator und/oder ein Vernetzungsmittel, zum Beispiel Glycerol, und/oder ein Mittel zur Kettenverlängerung, zum Beispiel 1,4-Butandiol, umfassen. Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Schaumstabilisatoren, Treibmittel und Farbmittel können ebenfalls auftreten. Praktischerweise umfaßt die Polyolformulierung ("php" bezieht sich auf die Menge in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ersten und zweiten Polyols):
(a) 0 bis 8 php eines oder mehrerer Polyurethankatalysatoren; und
(b) 0 bis 10,0 php, geeigneterweise 0 bis 5,0 php eines Vernetzungsmittels.
Polyurethankatalysatoren sind in der Technik bekannt und schließen viele verschiedene Verbindungen ein. Eine ausführliche Liste von Polyurethankatalysatoren ist beispielsweise in der U.S.-Patentbeschreibung Nr. 5,011,908 angegeben. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Amin-, insbesondere ein tertiärer Aminkatalysator. Bevorzugte Aminkatalysatoren schließen eine Amingruppe ein, die mit mindestens zwei wahlweise substituierten, bevorzugt unsubstituierten, Niederalkylgruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind. Eine Niederalkylgruppe kann bis zu 8, bevorzugt bis zu 6, noch bevorzugter bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei Methyl- und Ethylgruppen besonders bevorzugt sind. Ein tertiärer Aminkatalysator kann aus Bis(2,2'-Dimethylamino)ethylether, Trimethylamin, Triethylamin, Triethylendiamin, Dimethylethanolamin, N,N',N'-Dimethylaminopropylhexahydrotriazin und N,N-Dimethylcyclohexylamin. Beispiele für im Handel erhältliche tertiäre Aminkatalysatoren sind diejenigen, die unter den Handelsnamen NIAX, TEGOAMIN, JEFFCAT (von Huntsman Chemicals) und DABCO (alles Handelsnamen) verkauft werden.
Der Schaumkatalysator wird typischerweise in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 5 php verwendet. Bevorzugte Mengen des Katalysators liegen in einem Bereich von 0,5 bis 2,5 php.
Die Verwendung von Vernetzungsmitteln bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist gut bekannt. Es ist bekannt, daß polyfunktionelle Alkanolamine für diesen Zweck nützlich sind. Bevorzugte Amine, die in der Polyolformulierung eingeschlossen sein können, um die Mischbarkeit der ersten und zweiten Polyole zu unterstützen oder beizubehalten, schließen Diethanolamin, das oft als DEOA abgekürzt wird, und Triethanolamin ein, das oft als TEOA abgekürzt wird. Wenn es überhaupt verwendet wird, wird das Vernetzungsmittel in Mengen von bis zu 10 php, beispielsweise von 0,5 bis 5 php, eingesetzt.
Treibmittel können ebenfalls in der Polyolformulierung eingeschlossen sein. Geeignete Treibmittel schließen Wasser, Aceton, (flüssiges) Kohlendioxid, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkane und cyclische Alkane ein. Wegen der ozonschädigenden Wirkung der vollständig chlorierten, fluorierten Alkane (CFCs) ist die Verwendung dieses Typs von Treibmittel im allgemeinen nicht bevorzugt, obwohl es möglich ist, sie im Geltungsbereich der Erfindung zu verwenden. Die halogenierten Alkane, in denen mindestens ein Wasserstoffatom nicht durch ein Halogenatom ersetzt wurde (sogenannte HCFCs und HFCs) weisen eine wesentlich geringere ozonschädigende Wirkung auf und stellen deshalb die in physikalisch aufgeblähten Schaumstoffen zu verwendenden bevorzugten halogenierten Kohlenwasserstoffe dar. Ein sehr geeignetes Treibmittel vom HCFC-Typ ist 1-Chlor-1,1-difluorethan. Die Verwendung von Wasser als (chemisches) Treibmittel ist ebenfalls gut bekannt. Wasser reagiert mit Isocyanatgruppen gemäß der gut bekannten NCO/H&sub2;O-Reaktion, wodurch Kohlendioxid freigesetzt wird, das zu einer Treibwirkung führt. Die aliphatischen und alicyclischen Alkane wurden schließlich als alternative Treibmittel für die CFCs entwickelt. Beispiele für solche Alkane sind Butane und Pentane (aliphatisch) und Cyclopentan (alicyclisch). Es versteht sich, daß die vorstehenden Treibmittel alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Es wurde gefunden, daß von den erwähnten Treibmitteln Wasser, das Kohlendioxid ergibt, als Treibmittel für den Zweck der Erfindung besonders geeignet ist. Die zu verwendenden Treibmittel werden in den üblicherweise eingesetzten Mengen angewandt, d. h. in einem Bereich von 0,1 bis 5 php im Falle von Wasser und in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis 20 php im Falle halogenierter Kohlenwasserstoffe, aliphatischer Alkane, alicyclischer Alkane und flüssigen Kohlendioxids.
Außerdem können in der Formulierung andere gut bekannte Hilfsstoffe, wie Flammverzögerer, Schaumstoffstabilisatoren (grenzflächenaktive Mittel) und Füllstoffe eingeschlossen sein. Grenzflächenaktive Organosilicone werden herkömmlicherweise am häufigsten als Schaumstoffstabilisatoren bei der Polyurethanherstellung eingesetzt. Eine große Vielzahl solcher grenzflächenaktiver Organosilicone ist im Handel erhältlich. Üblicherweise wird solch ein Schaumstoffstabilisator in einer Menge von bis zu 5 Gewichts-%, bezogen auf die Reaktionsmischung aus Polyolreaktant und Polyisocyanatreaktant, verwendet.
Die Polyolformulierung wird bevorzugt zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit einer Erweichungstemperatur von 120ºC oder höher und eines Schaumstoffs, der halbflexibel ist, verwendet. Ob eine Polyolformulierung geeignet ist, kann mittels des nachstehenden Tests abgeschätzt werden:
Der Test umfaßt die Umsetzung, bei 21ºC, von 100 Gewichtsteilen der Polyolformulierung in Gegenwart von 1,8 Gewichtsteilen Wasser, einem Aminkatalysator und 1,0 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Silicons (z. B. TEGOSTAB B8404), mit polymerem MDI mit den Eigenschaften von CARADATE 30, das nachstehend beschrieben wird, mit einem Isocyanatindex von 110. Die Katalysatormenge wird so gewählt, daß eine Faserzeit (fibre time) von 30 Sekunden (plus oder minus 5 Sekunden) erhalten wird.
Es wird bevorzugt veranlaßt, das sich die Polyolformulierung unter den in dem Test beschriebenen Bedingungen, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, mit dem polymeren MDI umsetzt, um einen halbflexiblen Polyurethanschaumstoff mit einer Erweichungstemperatur von 120ºC oder darüber herzustellen.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer einphasigen Polyolmischung gemäß dem ersten Aspekt, der das Mischen des ersten Polyols und des zweiten Polyols, wie in Anspruch 7 definiert, umfaßt.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs zur Verfügung gestellt, der halbflexibel ist und eine Erweichungstemperatur von 120ºC oder darüber aufweist, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Polyisocyanatbestandteils mit einer wie vorstehend beschriebenen Polyolformulierung umfaßt.
Das Verfahren wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur, geeigneterweise in einem Bereich von 20 bis 25ºC durchgeführt.
Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind diejenigen, die üblicherweise bei der Herstellung flexibler, halbflexibler oder harter Polyurethanschaumstoffe eingesetzt werden. Nützliche Polyisocyanate sollten mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten und sowohl aliphatische (üblicherweise Alkylen) als auch aromatische Di-, Tri-, Tetra- und höher Isocyanate einschließen, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie auf geeignete Weise bei der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe eingesetzt werden können. Mischungen aus zwei oder mehreren solcher aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanate können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-TDI, Mischungen aus 2,4-TDI und 2,6-TDI, 1,5-Naphthendiisocyanat, 2,4-Methoxyphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4, 4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 4,4'-Dimethy3-2, 2',5,5'-diphenylmethantetraisocyanat, Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanat, carbodiimid-modifizierte Isocyanate, MDI-Vorpolymere und Mischungen aus zwei oder mehreren davon ein. Polymeres MDI, eine Mischung aus Polyisocyanaten mit MDI als Hauptbestandteil, kann ebenfalls verwendet werden.
Der Isocyanatindex des verwendeten Polyisocyanats kann in einem Bereich von 100 bis 140, bevorzugt in einem Bereich von 105 bis 130, bevorzugter in einem Bereich von 105 bis 120 liegen.
Die Flexibilität eines Schaumstoffs kann gemäß DIN 53 423 beurteilt werden. Die Flexibilität kann mindestens 10 mm, geeigneterweise mindestens 11 mm, bevorzugt mindestens 12 mm, noch bevorzugter mindestens 13 mm, insbesondere mindestens 14 mm betragen.
Die Erweichungstemperatur des Schaumstoffs kann mindestens 125ºC, bevorzugt mindestens 130ºC, bevorzugter mindestens 135ºC betragen.
Die freiaufgeschäumte Dichte des gemäß ISO 845 beurteilten Schaumstoffs kann mindestens 20, bevorzugt mindestens 30, noch bevorzugter mindestens 40, insbesondere mindestens 50 kg/m³ betragen. Die freiaufgeschäumte Dichte kann 160 oder weniger, bevorzugt 120 oder weniger, bevorzugter 100 oder weniger, insbesondere 80 kg/m³ oder weniger betragen.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, der halbflexibel ist und eine Erweichungstemperatur von 120ºC oder darüber aufweist, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Polyisocyanatbestandteils mit einem ersten Polyol, wie vorstehend beschrieben, und einem zweiten Polyol, wie vorstehend beschrieben, umfaßt.
Der Polyurethanschaumstoff weist im Grunde genommen eine geschlossenzellige Struktur auf.
Die Erfindung erstreckt sich ferner auf einen Polyurethanschaumstoff, der halbflexibel ist und eine Erweichungstemperatur von 120ºC oder darüber aufweist und unter Verwendung einer Polyolformulierung, wie sie hier beschrieben ist, und/oder in einem Verfahren, wie es hier beschrieben ist, hergestellt wurde.
Die Erfindung erstreckt sich auf einen Formartikel, der einen wie hier beschriebenen Polyurethanschaumstoff umfaßt.
Bei dem Formartikel handelt es sich bevorzugt um eine Röhre. Sie schließt bevorzugt eine innere Röhre und eine Schicht außerhalb der inneren Röhre ein, wobei die Schicht bevorzugt röhrenförmig und aus dem Polyurethanschaumstoff gefertigt ist. Die Schicht außerhalb grenzt geeigneterweise an die innere Röhre an. Die innere Röhre kann ein synthetisches Material, wie vernetztes Polyethylen, umfassen. Bevorzugt ist sie jedoch aus einem Metall, zum Beispiel Kupfer, Stahl oder Chrom-Nickel gefertigt.
Jedes Merkmal eines jeden Aspekts einer hier beschriebenen Erfindung oder Ausführungsform kann mit jedem Merkmal irgendeines anderen Aspekts irgendeiner hier beschriebenen Erfindung oder Ausführungsform kombiniert werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, wobei die Polyole I bis V Beispiele für die ersten Polyole, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, und die Polyole A bis C Beispiele für die zweiten Polyole sind. In den Beispielen wird auf das nachstehend beschriebene Bezug genommen:
Polyol I - ein auf Glycerol basierendes PO-EO-Polyetherpolyol mit 14% Ethylenoxid-Spitzen (EO-Spitzen - EO tipped), mit einer Hydroxylzahl von 36 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 4700.
Polyol II - ein auf Glycerol basierendes PO-EO-Polyetherpolyol mit 18% Ethylenoxid-Spitzen (EO-Spitzen), mit einer Hydroxylzahl von 36 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 4700.
Polyol III - ein auf Glycerol basierendes PO-EO-Polyetherpolyol, mit 15% zufällig verteiltem EO mit einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 4000.
Polyol IV - ein auf Glycerol basierendes PO-EO-Polyetherpolyol mit 13% EO, zufällig verteilt und als Spitzen, mit einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 3000.
Polyol V - ein auf Glycerol basierendes PO-EO-Polyetherpolyol mit 15% EO in Blöcken (in-block), mit einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 3000.
Polyol VI - ein auf Glycerol basierendes PO-EO-Polyetherpolyol mit 75% zufällige verteiltem EO, mit einer Hydroxylzahl von 36 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 4700.
Polyol A - ein auf Diethanolamin/aromatischem PO basierendes Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520 mg KOH/g, einer Funktionalität von 3,0 eq/mol, einem aromatischen Gehalt von 16% und einem Amingehalt (ausgedrückt als Stickstoffgehalt) von 3,6%.
Polyol B - ein auf Ethylendiamin/aliphatischem PO basierendes Polyol mit einer Hydroxylzahl von 650 mg KOH/g, einer Funktionalität von 4,0 eq/mol und einem Amingehalt (ausgedrückt als Stickstoffgehalt) von 8%.
Polyol C - ein DPP/EDA/Glycerol-PO-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 500 mg KOH/g, einer Funktionalität von 3,0 eq/mol und einem aromatischen Gehalt von 30%.
Polyol D - ein auf Glycerol/Sorbitol-PO basierendes Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 510 mg KOH/g und einer zahlengemittelten Funktionalität von 4,5 eq/mol.
Polyol E - ein auf Glycerol/Sorbitol-PO basierendes Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 500 mg KOH/g und einer zahlengemittelten Funktionalität von 4,8 eq/mol.
Polyol F - eine Mischung aus auf Sorbitol und Glycerol basierenden Polyetherpolyolen mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 350 mg KOH/g und einer zahlengemittelten Funktionalität von 3,5 eq/mol.
Polyol G - eine Mischung aus auf Sorbitol und Glycerol basierenden Polyetherpolyolen mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 450 mg KOH/g und einer durchschnittlichen Funktionalität von 3,9 eq/mol.
pbw - bezieht sich auf "Gewichtsteile".
B8404 - bezieht sich auf TEGOSTAB B8404 - ein grenzflächenaktives Silikon (von Goldschmidt).
CARADATE 30 - polymeres MDI, Äguivalentgewicht 133,33 eq/g, eine zahlengemittelte Funktionalität von 2,7 eq/mol und ein NCO-Gehalt zwischen 30 und 32% (von Shell).
DIME 6 - N,N-Dimethylcyclohexylamin-Katalysator (von Shell).
D33LV - Dabco 33LV, 33% TEDA (Triethylendiamin) in Diethylenglykol, das von Air Products bezogen wurde.

Beispiel 1

Polyol I (50 pbw - 50 Gewichtsteile) und Polyol A (50 pbw - 50 Gewichtsteile) wurden zusammen mit Additiven wie in Tabelle 1 beschrieben bei Raumtemperatur unter Verwendung eines mechanischen Rührers (mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um eine homogene Mischung zu ergeben) gemischt, und es wurde gefunden, daß sie in allen Verhältnissen mischbar waren und eine klare einphasige Flüssigkeit ergaben.
Schaumstoffe wurden anschließend in offenen Polyethylenbeuteln hergestellt. Die in Tabelle 1 beschriebenen Bestandteile wurden alle bei einer Temperatur von 21ºC vorbehandelt bzw. konditioniert und alle, bis auf das MDI, wurden in einem Kunststoffbecher mit einem Rührers mit einer Geschwindigkeit von 3000 UpM gemischt. Das MDI wurde innerhalb von 5 Sekunden zugegeben und die Mischung wurde weitere fünf Sekunden gerührt, bevor sie in den Kunststoffbeutel gegossen wurde. Die Reaktionszeiten wurden gemessen und sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ein Stück Schaumstoff, das aus dem Zentrum des Beutels als Probe entnommen worden war, wurde verschiedenen Tests unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Tests. Die Flexibilität wurde gemäß DIN53 423 in der Steigrichtung als auch senkrecht zum Schaumanstieg ermittelt. Der aufgezeichnete Wert ist die Verschiebung des Schaumstoffmittelabschnitts beim Bruch. Die angegebenen Ergebnisse sind Durchschnittsmessungen in zwei Richtungen. Die Erweichungstemperatur wurde unter Verwendung eines TMA7 Wärmeanalysesystems von Perkin Elmer ermittelt. Die Messungen erfolgten in einer Heliumatmosphäre; eine Kraft, die eine Last von 50 kPa ergab, wurde angewandt; und eine Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Minute wurde eingesetzt. Die anderen in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden unter Verwendung von Standardtechniken erhalten.

Beispiele 2 bis 7

Die Polyole, auf die in Tabelle 1 Bezug genommen wird, wurden gemischt und erwiesen sich als mischbar. Die Mischung wurde dann mittels eines Verfahrens umgesetzt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analog war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele C1 bis C6

Die Polyole, auf die in Tabelle 2 Bezug genommen wird, wurden gemischt und erwiesen sich als nicht mischbar. Die Mischung wurde anschließend mittels eines Verfahrens umgesetzt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analog war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist zu erkennen, daß die Unmischbarkeit ein Problem darstellt, obwohl die Erweichungstemperatur der Schaumstoffe der Beispiele ausreichend hoch ist. Es wird angenommen, daß die Unmischbarkeit auf das Fehlen eines Amingehalts in den Polyolen D und E zurückzuführen ist.

Vergleichsbeispiele C7 bis C9

Die Polyole, auf die in Tabelle 3 Bezug genommen wird, wurden gemischt und erwiesen sich als mischbar. Die Mischungen wurden anschließend mittels eines Verfahrens umgesetzt, das dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analog war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Es ist zu erkennen, daß die Schaumstoffe entweder eine ausreichende Flexibilität, aber eine zu tiefe Erweichungstemperatur (Beispiele C7 und C8) oder eine zu geringe Flexibilität, aber eine zufriedenstellende Erweichungstemperatur aufwiesen, obwohl die Polyole mischbar sind. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3

Claims

1. Einphasige Polyolmischung, die im wesentlichen aus 20 bis 65 Gew.-% eines Polyols eines ersten Typs (nachstehend wird darauf als "das erste Polyol" Bezug genommen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer 800, einer Hydroxylzahl von kleiner 200 mg KOH/g und einem Ethylenoxidgehalt von kleiner 75 Gew.-%, und, eine mischbare Mischung damit bildend, 35 bis 80 Gew.-% eines Polyols eines zweiten Typs (nachstehend wird darauf als "das zweite Polyol" Bezug genommen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von kleiner 1000, einer Hydroxylzahl von größer 300 mg KOH/g und einem Amingehalt (ausgedrückt in Form des Prozentsatzes des N) von mindestens 0,2 Gew.-% besteht.

2. Mischung nach Anspruch 1, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht von größer 2500 und eine Hydroxylzahl von kleiner 150 mg KOH/g und das zweite Polyol ein Molekulargewicht von kleiner 450 aufweist.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das erste Polyol eine Funktionalität von mindestens 2,2 aufweist.

4. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erste Polyol einen Ethylenoxidgehalt von kleiner 40 Gew.-% aufweist.

5. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die mindestens 40 Gew.-% des ersten Polyols und mindestens 40 Gew.-% des zweiten Polyols umfaßt.

6. Polyolformulierung, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

(a) eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

(b) 0 bis 8 php von einem oder mehreren Polyurethankatalysatoren,

(c) 0 bis 10 php eines Vernetzungsmittels,

(d) ein Treibmittel, und

(e) wahlweise übliche Hilfsstoffe.

7. Verfahren zur Herstellung einer einphasigen Polyolmischung, das das Mischen von 20 bis 65 Gew.-% eines Polyols eines ersten Typs (nachstehend wird darauf als "das erste Polyol" Bezug genommen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer 800, einer Hydroxylzahl von kleiner 200 mg KOH/g und einem Ethylenoxidgehalt von kleiner 75 Gew.-%, mit 35 bis 80 Gew.-% eines Polyols eines zweiten Typs (nachstehend wird darauf als "das zweite Polyol" Bezug genommen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von kleiner 1000, einer Hydroxylzahl von größer 300 mg KOH/g und einem Amingehalt (ausgedrückt in Form des Prozentsatzes des N) von mindestens 0,2 Gew.-% umfaßt, wobei das erste Polyol und das zweite Polyol so gemischt werden, daß sie eine mischbare Mischung bilden.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, der halbflexibel ist und eine Erweichungstemperatur von 120ºC oder höher aufweist, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Polyisocyanatbestandteils mit einer Polyolformulierung nach Anspruch 6 umfaßt.

9. Polyurethanschaumstoff, der halbflexibel ist und eine Erweichungstemperatur von 120ºC oder höher aufweist und der unter Verwendung einer Polyolformulierung nach Anspruch 6 oder in einem Verfahren nach Anspruch 8 hergestellt wurde.

10. Formartikel, der einen Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 9 umfaßt.

11. Formartikel nach Anspruch 10, bei dem es sich um eine Röhre handelt.