KR100536876B1 - 폴리올 배합물 - Google Patents

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Abstract

800 초과의 수 평균 분자량, 200 mg KOH/g 미만의 히드록시 값 및 75 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 제1 유형 폴리올 (이하 "상기 제1 폴리올") 20 내지 65 중량% 및 이와 함께 혼화성 혼합물을 형성하는 1000 미만의 수 평균 분자량, 300 mg KOH/g 초과의 히드록시 값 및 0.2 중량% 이상의 아민 함량 (N의 백분률로 나타냄)을 갖는 제2 유형 폴리올 (이하 "상기 제2 폴리올") 35 내지 80 중량%를 포함하는 폴리올 배합물이 기재되어 있다. 상기 배합물은 120 ℃ 이상의 연화점을 갖고 파이프를 단열시키는데 사용할 수 있는 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 유용하다.

Description

폴리올 배합물 {Polyol Formulation}
본 발명은 폴리올 배합물에 관한 것이고, 전적으로는 아니지만 특히 폴리올 배합물 그 자체 및 상기 배합물을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
사실상 독립 기포 구조를 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체는 현재 가열계 또는 단순히 고온 액체의 수송에 사용할 수 있는 반경질 파이프의 단열에 사용된다.
반경질 파이프의 제조 및 용도와 관련되어 몇가지 장점들이 있다. 예를 들어, 실질적으로 연속 방법을 파이프의 제조에 사용할 수 있고, 이로써 파이프를 충전하는 데에 과잉충전이 거의 필요하지 않으므로 높은 생산률 및 사용된 천연 재료 양의 감소가 얻어진다. 또한, 파이프의 연성은 이들의 수송 및 설치를 용이하게 하는 코일에 둥글게 마는 것을 가능하게 한다. 게다가, 더 긴 파이프 조각을 현장에 설치할 수 있고, 이는 파이프를 서로 연결하는데 필요한 연결부의 수를 감소시킨다.
파이프에 사용되는 발포체는 연성 요건을 충족시켜야 하는 것 이외에, 다른 적절한 기계적인 특성을 가져야 하고, 상대적으로 고온을 견딜 수 있어야 한다. 95 ℃ 이하의 작동 온도를 위해서, 내열성이 낮은 발포체계를 갖는 폴리에틸렌 내부 파이프를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 작동 온도를 120 ℃ 이상으로 이용할 경우, 예를 들어 구리, 파형 강철 또는 크롬-니켈 금속 내부 파이프가 사용되며, 적합한 발포체계가 요구된다. 발포체 제조자들은 양쪽 내열성 요건을 충족시킬 수 있는 발포체를 제조할 것을 요망하고 있다.
반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 상이한 특성을 갖는 폴리올 혼합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 임의의 공지된 혼합물 (하기 비교예 C1에 기재되어 있음)이 내열성 요건을 충족시킬 수 있으나, 사용된 폴리올은 불혼화성이므로, 불리하게는 사용 전에 이들을 배합하는 것이 필요하다. 다른 혼화성 폴리올계도 또한 시판되고 있다. 그러나 공지된 계는 기재된 내열성 요건을 만족스럽게 충족시키지 못하는 폴리우레탄 발포체를 제조하거나 또는 연성도가 낮은 발포체를 제조한다. US 제4568702호에는 25 내지 75 중량%의 연성 폴리에테르 폴리올 및 75 내지 25 중량%의 경질 폴리에테르 폴리올로 구성된 폴리올 혼합물이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 단일상 혼화성 폴리올 혼합물은 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 상기 기재된 문제점들을 처리하는 것이다.
본 발명의 제1 면에 따르면, 800 초과의 수 평균 분자량, 200 mg KOH/g 미만의 히드록시 값 및 75 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 제1 유형 폴리올 (이하 "상기 제1 폴리올") 20 내지 65 중량% 및 이와 함께 혼화성 혼합물을 형성하는 1000 미만의 수 평균 분자량, 300 mg KOH/g 초과의 히드록시 값 및 0.2 중량% 이상의 아민 함량 (N의 백분률로 나타냄)을 갖는 제2 유형 폴리올 (이하 "상기 제2 폴리올") 35 내지 80 중량%로 본질적으로 이루어지는 단일상 폴리올 혼합물이 제공된다.
상기 제1 폴리올은 1500 초과, 적합하게 2000 초과, 바람직하게 2500 초과, 더욱 바람직하게 2700 초과, 특히 2900 초과의 분자량을 가질 수 있다. 적합하게 상기 제1 폴리올은 20000 미만, 바람직하게 15000 미만, 더욱 바람직하게 10000 미만, 특히 8000 미만의 분자량을 가진다.
적합하게, 상기 제1 폴리올은 150 미만, 바람직하게 100 미만, 더욱 바람직하게 80 미만, 특히 60 mg KOH/g 미만의 히드록시 값을 갖는다. 적합하게, 제1 폴리올은 10 이상, 바람직하게 15 이상, 더욱 바람직하게 20 이상, 특히 25 mg KOH/g 이상의 히드록시 값을 갖는다.
폴리올의 관능가는 폴리올 분자당 히드록시기의 평균 수로서 정의된다. 적합하게, 상기 제1 폴리올은 2.0 이상, 바람직하게 2.2 이상, 더욱 바람직하게 2.4 이상, 특히 2.5 이상의 관능가를 갖는다. 적합하게, 상기 제1 폴리올은 6 이하, 바람직하게 5 이하, 더욱 바람직하게 4 이하, 특히 3.5 이하의 관능가를 갖는다.
상기 제1 폴리올에서의 에틸렌 옥사이드 함량은 5 중량% 이상, 바람직하게 8 중량% 이상, 더욱 바람직하게 10 중량% 이상, 특히 12 중량% 이상일 수 있다. 상기 제1 폴리올에서의 에틸렌 옥사이드 함량은 60 중량% 미만, 적합하게 50 중량% 미만, 바람직하게 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 제1 폴리올의 알킬렌 옥사이드 함량의 나머지는 프로필렌 옥사이드에 의해 제공될 수 있다. 그러므로, 바람직하게 상기 제1 폴리올은 폴리 (옥시알킬렌) 폴리에테르 폴리올이고, 더욱 특히 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 부가물이다.
에틸렌 옥사이드는 상기 제1 폴리올의 중합체 연쇄를 따라 임의의 방법, 예를 들어 내부 블록, 말단 블록 또는 랜덤 분포로 혼입될 수 있다.
상기 제1 폴리올은 액체 기재 폴리올중 고체 중합체의 분산물인 중합체 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 그 내용이 참고로 인용된 문헌인 유럽 특허 공개 제0 778 301호 (쉘 (Shell))에는 중합체 폴리올이 기재되어 있다. 기재 폴리올은 본원의 임의의 설명에 기재되어 있는 상기 제1 폴리올의 임의의 특징을 가질 수 있다. 본원에서 배합물중의 제1 폴리올이 중량%로 언급되는 경우, 중량%는 중합체 폴리올이 사용될 때의 기재 폴리올의 양에 관한 것이다.
기재 폴리올에 분산된 중합체는 원칙적으로 상기 목적을 위해 적용할 수 있는 것으로 공지된 임의의 중합체일 수 있다. 그러므로, 적합한 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체 기재의 중합체, 특히 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 메틸 스티렌 및 다양한 다른 알킬-치환 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소의 중합체를 포함한다. 상기 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 다양한 아크릴레이트 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔과 같은 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 병용할 수 있다. 그러나, 바람직한 중합체는 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)의 공중합체이다. 또다른 적합한 중합체의 종류는 폴리우레아 및 폴리우레탄 중합체이다. 특히 일차 아민 또는 다가 알코올 아민 및 방향족 디이소시아네이트의 축합 생성물은 상기 면에서 매우 유용하다. 매우 바람직한 중합체는 트리에탄올아민 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 축합 생성물이다. 분산된 중합체는 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 양으로 적합하게 존재한다. 중합체가 폴리스티렌 또는 SAN 중합체일 경우에, 바람직한 고체의 양은 5 내지 35 중량%의 범위이며, 한편 폴리우레아 폴리우레탄 중합체일 경우에 바람직한 중합체의 양은 5 내지 20 중량%이다.
시판되는 중합체 폴리올의 예로는 폴리우레탄 폴리올인 카라돌 (CARADOL) SP50-01 및 데스모펜 (DESMOPHEN) 7652 및 또한 폴리스티렌 폴리올인 카라돌 MD25-01 및 카라돌 MD30-01이 있다 (카라돌 및 데스모펜은 상품명임).
바람직하게, 상기 제2 폴리올은 100 초과, 바람직하게 200 초과의 분자량을 갖는다. 상기 분자량은 적합하게 900 미만, 바람직하게 750 미만 및 더욱 바람직하게 500 이하이다.
적합하게, 상기 제2 폴리올은 300 이상, 바람직하게 400 이상, 더욱 바람직하게 450 mg KOH/g 이상의 히드록시 값을 갖는다. 상기 히드록시 값은 750 미만, 바람직하게 700 미만, 더욱 바람직하게는 650 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 제2 폴리올의 아민 함량 (폴리올내 질소의 백분율로 나타냄)은 0.5 중량% 이상, 적합하게 0.7 중량% 이상, 바람직하게 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게 2 중량% 이상 및 특히 3 중량% 이상일 수 있다. 아민 함량은 15 중량% 미만, 바람직하게 12 중량% 미만, 더욱 바람직하게 8 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 폴리올의 방향족성 (또는 방향족 함량)은 0 내지 30 %, 바람직하게 5 내지 25 %, 더욱 바람직하게 10 내지 20 %의 범위, 특히 약 16 %일 수 있다.
방향족성은 화합물 또는 배합물의 총 중량에 대한 화합물 또는 배합물중에 존재하는 방향족 탄소 원자, 즉 하나의 방향족 고리 구조에 함유된 탄소 원자의 중량 백분율을 의미한다.
상기 제2 폴리올중의 알킬렌 옥사이드는 PO 단독 또는 PO-EO일 수 있다.
상기 제1 및(또는) 상기 제2 폴리올은 폴리올의 블렌드 또는 폴리올의 희석물을 포함할 수 있고, 이러한 경우에 본원에 기재된 제1 및 제2 폴리올의 특유한 특징 (예를 들어, 중량%, 히드록시 값, 분자량, 관능가 및 에틸렌 옥사이드 함량)은 예를 들어 블렌드중의 각 중합체의 값이 아니라 블렌드 또는 희석물에 대한 평균값을 의미한다.
바람직하게 상기 폴리올 혼합물은 상기 제1 폴리올을 30 중량% 이상 포함한다. 바람직하게 상기 혼합물은 상기 제1 폴리올을 60 중량% 이하 포함한다. 바람직하게 상기 혼합물은 상기 제1 폴리올을 40 내지 60 중량% 포함한다. 바람직하게 상기 혼합물은 상기 제2 폴리올을 40 중량% 이상 포함한다. 바람직하게 상기 혼합물은 상기 제2 폴리올을 70 중량% 이하 포함한다. 바람직하게 상기 혼합물은 상기 제2 폴리올을 60 내지 40 중량% 포함한다.
폴리올 혼합물은 경질 및 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 추가 성분 및 보조제와 배합되어 폴리올 배합물이 될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올 배합물은 발포 촉매 및(또는) 글리세롤과 같은 가교제 및(또는) 1,4-부탄디올과 같은 연쇄 연장제를 포함한다. 충전제, 난연제, 발포체 안정제, 발포제 및 착색제와 같은 보조제가 또한 존재할 수 있다. 편리하게, 폴리올 배합물은 또한 ("php"는 제1 및 제2 폴리올 100 중량부 당 중량부량을 의미함 )
(a) 1종 이상의 폴리우레탄 촉매 0 내지 8 php 및;
(b) 가교제 0 내지 10.0 php, 적합하게 0 내지 5.0 php
를 포함한다.
폴리우레탄 촉매는 당 업계에 공지되어 있고, 많은 상이한 화합물들을 포함한다. 폴리우레탄 촉매의 광범위한 목록은 예를 들어 미국 특허 명세서 제5,011,908호에 주어져 있다. 바람직한 촉매는 아민, 특히 삼차 아민 촉매이다. 바람직한 아민 촉매는 동일 또는 상이할 수 있지만 바람직하게는 동일한 2종 이상의 임의 치환된, 바람직하게는 비치환된 저급 알킬기에 의해 치환된 아민기를 포함한다. 저급 알킬기는 8개 이하, 바람직하게 6개 이하, 더욱 바람직하게 4개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고, 메틸 및 에틸기가 특히 바람직하다. 삼차 아민 촉매는 비스(2,2'-디메틸아미노)-에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, N,N',N'-디메틸아미노-프로필헥사히드로트리아진 및 N,N-디메틸시클로헥실아민으로부터 선택될 수 있다. 시판되는 삼차 아민 촉매의 예는 상품명 니악스 (NIAX), 테고아민 (TEGOAMIN), 제프캣 (JEFFCAT) (헌츠만 케미칼즈 (Huntsman Chemicals)의 제품) 및 다브코 (Dabco) (모두 상품명임)하에 판매되는 것들이다.
상기 발포 촉매는 통상적으로 0 내지 5 php 범위의 양으로 사용된다. 촉매의 바람직한 양은 0.5 내지 2.5 php의 범위이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서 가교제의 용도는 잘 공지되어 있다. 다관능 알카놀 아민은 상기 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 제1 및 제2 폴리올의 혼화성을 촉진 또는 유지시키기 위해 폴리올 배합물에 포함될 수 있는 바람직한 아민은 종종 DEOA로 약기되는 디에탄올아민 및 종종 TEOA로 약기되는 트리에탄올아민을 포함한다. 사용된다면, 가교제는 10 php 이하로, 예를 들어 0.5 내지 5 php의 양으로 사용된다.
폴리올 배합물에는 또한 발포제가 포함될 수 있다. 적합한 발포제는 물, 아세톤, (액체) 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸을 포함한다. 충분히 염소화된, 플루오르화된 알칸 (CFC)의 오존 고갈 효과 때문에, 상기 유형의 발포제는 일반적으로 바람직하지 않지만, 본 발명의 영역내에서 이들을 사용하는 것은 가능하다. 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되지 않은 할로겐화 알칸 (소위 HCFC 및 HFC)은 명백하게 낮은 오존 고갈 효과를 가지므로 물리적으로 팽창된 발포체에 사용되는 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적합한 HCFC형 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. (화학적) 발포제로서의 물의 사용도 또한 잘 알려져 있다. 물은 잘 알려진 NCO/H2O 반응을 따라 이소시아네이트기와 반응하고, 이로 인해 팽창을 유발하는 이산화탄소가 방출된다. 최종적으로, 지방족 및 지환족 알칸이 CFC에 대한 대안적인 발포제로 개발되었다. 이러한 알칸의 예는 부탄 및 펜탄 (지방족) 및 시클로펜탄 (지환족)이다. 상기 발포제가 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다는 것은 이해될 것이다. 상기 언급된 발포제 중에서, 이산화탄소를 제공하는 물이 본 발명의 목적을 위한 발포제로서 특히 적합하다는 것을 알게 되었다. 발포제가 사용되는 경우 그 양은 통상적으로 사용되는데, 즉 물의 경우 0.1 내지 5 php 및 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸, 지환족 알칸 및 액체 이산화탄소인 경우에 0.1 내지 20 php이다.
또한, 다른 잘 알려진 보조제, 예를 들어 난연제, 발포 안정제 (계면 활성제) 및 충전제가 배합물내에 포함될 수 있다. 유기 실리콘 계면 활성제는 폴리우레탄 제조에서 발포체 안정제로서 가장 통상적으로 사용된다. 아주 다양한 상기 유기 실리콘 계면 활성제가 시판되고 있다. 일반적으로, 상기 발포 안정제는 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물을 기준으로 하여 5 중량% 이하로 사용된다.
상기 폴리올 배합물은 120 ℃ 이상의 연화점을 갖고 반경질인 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데에 바람직하다. 폴리올 배합물이 적합한지를 하기 시험에 의해 평가할 수 있다:
시험은 21 ℃에서 물 1.8 중량부, 아민 촉매 및 실리콘 계면 활성제 (예를 들어 테고스타브 (TEGOSTAB) B8404) 1.0 중량부의 존재하에서 폴리올 배합물 100 중량부를 이소시아네이트 지수 110으로 하기 기재되어 있는 카라데이트 (CARADATE) 30의 특징을 갖는 중합체 MDI와 반응시키는 것을 포함한다. 촉매의 수준은 30 초의 섬유 시간 (±5 초)을 얻는 것으로부터 선택된다.
상기 폴리올 배합물은 바람직하게 120 ℃ 이상의 연화점을 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하도록 상기 언급된 시험에 기재되어 있는 조건에서 중합체 MDI와 반응시킨다.
본 발명은 상기 제1 폴리올 및 상기 제2 폴리올을 함께 혼합하는 것을 포함하는, 상기 제1 면에 따른 단일상 폴리올 혼합물의 제조 방법으로 확장된다.
본 발명의 제2 면에 따라, 반경질이고 120 ℃ 이상의 연화점을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 폴리이소시아네이트 성분을 상기에 기재된 바와 같은 폴리올 배합물과 반응시키는 것을 포함한다.
본 방법은 바람직하게 주위 온도, 적합하게 20 내지 25 ℃ 범위에서 수행된다.
사용할 수 있는 폴리이소시아네이트는 통상적으로 연질, 반경질 또는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 적용되는 것이다. 유용한 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함해야만 하고, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하게 사용하는 것으로 당업계에 공지된 지방족 (일반적으로 알킬렌) 및 방향족 디-, 트리-, 테트라- 및 그 이상의 이소시아네이트 둘다를 포함하여야 한다. 2종 이상의 상기 지방족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-TDI, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물, 1,5-나프텐 디이소시아네이트, 2,4-메톡시페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸-2,2',5,5'-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 개질 이소시아네이트, MDI 예비중합체 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트와 MDI의 혼합물인 중합체 MDI를 주성분으로서 또한 사용할 수 있다.
사용된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 지수는 100 내지 140의 범위, 바람직하게 105 내지 130의 범위, 더욱 바람직하게 105 내지 120의 범위일 수 있다.
DIN 53 423을 따라서 발포체의 연성을 평가할 수 있다. 연성은 10 mm 이상, 적합하게 11 mm 이상, 바람직하게 12 mm 이상, 더욱 바람직하게 13 mm 이상, 특히 14 mm 이상일 수 있다.
발포체의 연화점은 125 ℃ 이상, 바람직하게 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 135 ℃ 이상일 수 있다.
ISO 845에 따라서 평가될 수 있는 발포체의 자유 상승 밀도는 20 이상, 바람직하게 30 이상, 더욱 바람직하게 40 이상, 특히 50 kg/m3 이상일 수 있다. 자유 상응 밀도는 160 이하, 바람직하게 120 이하, 더욱 바람직하게 100 이하, 특히 80 kg/m3 이하일 수 있다.
본 발명은 반경질이고 120 ℃ 이상의 연화점을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로 확장되며, 상기 방법은 폴리이소시아네이트 성분을 상기 기재된 제1 폴리올 및 상기 기재된 제2 폴리올과 반응시키는 것을 포함한다.
폴리우레탄 발포체는 적합하게 사실상 독립 기포 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 폴리올 배합물을 사용하고(하거나) 본원에 기재된 방법으로 제조된 반경질이고 120 ℃ 이상의 연화점을 갖는 폴리우레탄 발포체로 확장된다.
본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 폴리우레탄을 포함하는 성형품으로 확장된다.
성형품은 바람직하게 파이프이다. 내부 파이프 및 내부 파이프의 외부 층을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 층은 바람직하게 관 모양이고 상기 폴리우레탄 발포체로 제조된다. 상기 층의 외부는 적합하게 상기 내부 파이프와 접한다. 상기 내부 파이프는 가교된 폴리에틸렌과 같은 합성 물질을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는 금속, 예를 들어 구리, 강철 또는 크롬-니켈로 제조된다.
본원에 기재된 임의의 발명 또는 실시태양의 임의의 면의 임의의 특징은 본원에 기재된 임의의 발명 또는 실시태양의 임의의 다른 면의 임의의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명을 이제, 폴리올 I 내지 V는 상기 기재된 제1 폴리올의 예이고 폴리올 A 내지 C는 상기 제2 폴리올의 예인 하기 실시예들을 참고하여 설명할 것이다. 그 예들은 다음과 같다:
폴리올 I - 14 % 에틸렌 옥사이드 (EO)가 말단이고, 히드록시 값 36 mg KOH/g 및 분자량 4700을 갖는 글리세롤 기재의 PO-E0 폴리에테르 폴리올.
폴리올 II - 18 % EO가 말단이고, 히드록시 값 36 mg KOH/g 및 분자량 4700을 갖는 글리세롤 기재의 PO-E0 폴리에테르 폴리올.
폴리올 III - 15 % EO가 랜덤 분포되고, 히드록시 값 40 mg KOH/g 및 분자량 4000을 갖는 글리세롤 기재의 PO-E0 폴리에테르 폴리올.
폴리올 IV - 13 % EO가 랜덤 분포되거나 말단이고, 히드록시 값 56 mg KOH/g 및 분자량 3000을 갖는 글리세롤 기재의 PO-E0 폴리에테르 폴리올.
폴리올 V - 15 % EO가 인-블록이고, 히드록시 값 56 mg KOH/g 및 분자량 3000을 갖는 글리세롤 기재의 PO-E0 폴리에테르 폴리올.
폴리올 VI - 75 % EO가 랜덤이고, 히드록시 값 36 mg KOH/g 및 분자량 4700을 갖는 글리세롤 기재의 PO-E0 폴리에테르 폴리올.
폴리올 A - 히드록시 값 520 mg KOH/g, 관능가 3.0 eq/mol, 방향족 함량 16 % 및 아민 함량 (질소 함량으로 나타냄) 3.6 %를 갖는 디에탄올아민/방향족 PO 기재의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B - 히드록시 값 650 mg KOH/g, 관능가 4.0 eq/mol 및 아민 함량 (질소 함량으로 나타냄) 8 %를 갖는 에틸렌디아민/지방족 PO 기재의 폴리올.
폴리올 C - 히드록시 값 500 mg KOH/g, 관능가 3.0 eq/mol, 방향족 함량 30 %를 갖는 DPP/EDA/글리세롤 PO 기재의 폴리올.
폴리올 D - 히드록시 값 510 mg KOH/g 및 수 평균 관능가 4.5 eq/mol을 갖는 글리세롤/소르비톨 PO 기재의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 E - 히드록시 값 500 mg KOH/g 및 수 평균 관능가 4.8 eq/mol을 갖는 글리세롤/소르비톨 PO 기재의 폴리에테르 폴리올.
폴리올 F - 평균 히드록시 값 350 mg KOH/g 및 평균 관능가 3.5 eq/mol을 갖는 소르비톨과 글리세롤 기재의 폴리에테르 폴리올의 혼합물.
폴리올 G - 평균 히드록시 값 450 mg KOH/g 및 평균 관능가 3.9 eq/mol을 갖는 소르비톨과 글리세롤 기재의 폴리에테르 폴리올의 혼합물.
pbw - "중량부"를 의미함.
B8404 - 테고스타브 B8404 - 실리콘 계면 활성제 (예를 들어, 골드슈미트 (Goldschmidt)) - 를 의미함 .
카라데이트 30 - 당량 133.33 eq/g, 수 평균 관능가 2.7 eq/mol 및 NCO 함량 30 내지 32 % 인 중합체 MDI (예를 들어 쉘).
다임 (DIME) 6 -N,N-디메틸시클로헥실아민 촉매 (예를 들어, 쉘).
D33LV - 에어 프로덕츠 (Air Products)로부터 얻어진 디에틸렌글리콜중의 다브코 33LV, 33 % TEDA (트리에틸렌디아민).
<실시예 1>
폴리올 I (50 pbw) 및 폴리올 A (50 pbw)를 표 1에 기재된 바와 같은 첨가제와 함께 기계 교반기를 사용하여 (균일한 혼합물을 제공하기에 충분한 속도로) 주위 온도에서 혼합하여 투명한 단일상 액체를 얻어서 모든 비율에서 혼화성인 것을 알게 되었다.
이어서 발포체를 열려진 폴리텐 백에서 제조하였다. 표 1에 기재된 성분들은 21 ℃의 온도에서 콘디셔닝하고, MDI 이외의 모든 성분을 플라스틱 비이커에서 3000 r.p.m.의 속도로 교반기에 의해 혼합하였다. MDI를 5 초 내에 첨가하고 상기 혼합물을 5 초 더 교반한 후, 플라스틱 백에 부었다. 반응 시간을 측정하고 이를 표 1에 나타내었다.
백의 중앙으로부터 취한 발포체 조각을 표본으로 하여 시험하였다. 표 1은 수행한 시험의 결과를 기록하고 있다. DIN 53 423을 따라서 연성을 발포체 상승 방향에서 뿐만 아니라 발포체 상승에 대한 수직 방향에서 결정하였다. 기록된 값은 발포체 중간 구역에서의 파단 변위이다. 인용된 결과는 두 방향에서의 평균 측정치이다. 연화점은 펄킨 엘머 (Perkin Elmer) 제품인 TMA7 열 분석계를 사용하여 결정하였다. 측정치는 헬륨 분위기에서 수행하고, 50 kPa의 하중을 제공하는 힘을 적용하고, 가열 속도 10 ℃/분을 사용하였다. 표 1에 제공된 다른 결과들은 표준 기술을 사용하여 얻었다.
<실시예 2 내지 7>
표 1에 기재된 폴리올을 혼합하여 혼화성이라는 것을 알게 되었다. 이어서 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 반응시켰다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 C1 내지 C6>
표 2에 기재된 폴리올을 혼합하여 불혼화성이라는 것을 알게 되었다. 이어서 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 반응시켰다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 실시예들의 발포체의 연화점이 충분이 높은 반면 불혼화성이 문제점을 나타낸다는 것을 알 것이다. 불혼화성은 폴리올 D 및 E가 아민을 전혀 함유하지 않기 때문일 수 있다는 것으로 믿어진다.
<비교예 C7 내지 C9>
표 3에 기재된 폴리올을 혼합하여 혼화성이라는 것을 알게 되었다. 이어서 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 반응시켰다. 결과를 표 3에 나타내었다. 폴리올들이 혼화성인 한편 제조된 발포체는 충분한 연성을 갖지만 연화점이 너무 낮거나 (실시예 C7 및 C8) 또는 연성이 너무 낮지만 만족할만한 연화점을 갖는다는 것을 알 것이다.
실시예 번호
1 2 3 4 5 6 7
폴리올 I (pbw) 50 55 45
폴리올 II (pbw) 50
폴리올 III (pbw) 50
폴리올 IV (pbw) 50
폴리올 V (pbw) 50
폴리올 A (pbw) 50 50 50 50 45
폴리올 B (pbw) 45
폴리올 C (pbw) 55
폴리올 D (pbw) 5
카라데이트 30-MDI 이소시아네이트 지수 110
아민 촉매 (다브코 33LV/다임 6 혼합물)(pbw) 2.1 2.2 2.2 2.2 2.2 1.2 2.3
테고스타브 B8404 (pbw) 1.0
물 (pbw) 1.8
반응성 (초):크림 시간섬유 시간 1027 829 933 830 936 932 1032
자유 상승 밀도 (kg/m3) 60+/-3
연화점 (℃)연성 (mm) >135>14 >135>14 >135>14 >135>14 >135>14 >135>14 >135>14
실시예 번호
C1 C2 C3 C4 C5 C6
폴리올 I (pbw) 50 55
폴리올 II (pbw) 50
폴리올 III (pbw) 50
폴리올 IV (pbw) 50
폴리올V (pbw) 50
폴리올 D (pbw) 50 50 50 50 50
폴리올 E (pbw) 45
카라데이트 30-MDI 이소시아네이트 지수 110
아민 촉매 (다브코 33LV/다임 6 혼합물)(pbw) 3.1 3.2 3.2 3.2 3.2 2.9
테고스타브 B8404 (pbw) 1.0
물 (pbw) 1.8
반응성 (초):크림 시간섬유 시간 1031 1032 932 1033 1133 1031
자유 상승 밀도 (kg/m3) 60+/-3
연화점 (℃)연성 (mm) >135>14 >135>14 >135>14 >135>14 >135>14 >135>14
실시예 번호
C7 C8 C9
폴리올 VI (pbw) 50
폴리올 D (pbw) 50
폴리올 F (pbw) 100
폴리올 G (pbw) 100
카라데이트 30-MDI
아민 촉매 (다브코 33LV/다임 6 혼합물)(pbw) 2.2 4.0 3.7
테고스타브 B8404 (pbw) 1.0
물 (pbw) 1.8
반응성 (초):크림 시간섬유 시간 828 1032 1033
자유 상승 밀도 (kg/m3) 60+/-5
연화점 (℃)연성 (mm) 105>14 105>14 135<=11

Claims (11)

  1. 800 초과의 수 평균 분자량, 200 mg KOH/g 미만의 히드록시 값 및 75 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 제1 유형 폴리올 (이하 "상기 제1 폴리올") 20 내지 65 중량% 및 이와 함께 혼화성 혼합물을 형성하는 1000 미만의 수 평균 분자량, 300 mg KOH/g 초과의 히드록시 값 및 0.2 중량% 이상의 아민 함량 (N의 백분률로 나타냄)을 갖는 제2 유형 폴리올 (이하 "상기 제2 폴리올") 35 내지 80 중량%로 본질적으로 이루어지는 단일상 폴리올 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올이 2500 초과의 분자량 및 150 mg KOH/g 미만의 히드록시 값을 갖고, 상기 제2 폴리올이 450 미만의 분자량을 갖는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리올이 2.2 이상의 관능가를 갖는 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리올이 40 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리올 40 중량% 이상 및 상기 제2 폴리올 40 중량% 이상을 포함하는 혼합물.
  6. (a) 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물,
    (b) 0 내지 8 php의 폴리우레탄 촉매 1종 이상,
    (c) 0 내지 10 php의 가교제, 및
    (d) 0.1 내지 20 php의 발포제
    를 포함하는 폴리올 배합물.
  7. 800 초과의 수 평균 분자량, 200 mg KOH/g 미만의 히드록시 값 및 75 중량% 미만의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 제1 유형 폴리올 (이하 "상기 제1 폴리올") 20 내지 65 중량% 및 1000 미만의 수 평균 분자량, 300 mg KOH/g 초과의 히드록시 값 및 0.2 중량% 이상의 아민 함량 (N의 백분률로 나타냄)을 갖는 제2 유형 폴리올 (이하 "상기 제2 폴리올") 35 내지 80 중량%를 함께 혼합하고, 상기 제1 폴리올 및 상기 제2 폴리올은 혼합되어 혼화성 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 단일상 폴리올 혼합물의 제조 방법.
  8. 폴리이소시아네이트 성분을 제6항에 따른 폴리올 배합물과 반응시키는 것을 포함하는, 반경질이고 연화점이 120 ℃ 이상인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  9. 제6항에 따른 폴리올 배합물을 사용하여 제조한 반경질이고 연화점이 120 ℃ 이상인 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 파이프인 성형품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372575A (zh) * 1999-09-07 2002-10-02 壳牌国际研究有限公司 多元醇调配物
KR100488300B1 (ko) * 2002-10-14 2005-05-11 김재성 가상 세트용 건축 재료로서 반경질 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법
DE10257633A1 (de) * 2002-12-09 2004-06-24 Basf Ag Verbundelemente, insbesondere gedämmte Rohre
DE102004023881A1 (de) * 2004-05-12 2005-12-08 Basf Ag Gedämmtes Rohr, enthaltend mit Ameisensäure hergestelltes Polyurethan
KR102092811B1 (ko) 2012-07-04 2020-03-24 바스프 에스이 개선된 특성을 갖는 폼의 제조
DK3133097T3 (da) * 2015-08-17 2022-12-19 Evonik Operations Gmbh Fremstilling af blødt polyurethanskum med forbedret hårdhed

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568702A (en) * 1985-04-15 1986-02-04 Atlantic Richfield Company Method for the preparation of semi-rigid polyurethane modified polyurea foam compositions
ES2140775T3 (es) * 1993-04-13 2000-03-01 Huntsman Ici Chem Llc Procedimiento para preparar una espuma flexible.
US6521674B1 (en) * 1993-10-01 2003-02-18 Carpenter Co. Latex-like flexible polyurethane foam and process for making same

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Publication number Publication date
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WO1999020672A1 (en) 1999-04-29
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