TW201915073A - 溴化阻燃劑及其在聚胺基甲酸酯泡沫中之應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供含有溴化阻燃劑之聚胺基甲酸酯泡沫。亦提供用於製備含 有溴化阻燃劑之聚胺基甲酸酯泡沫的調配物及方法。

Description

溴化阻燃劑及其在聚胺基甲酸酯泡沫中之應用
本發明係關於一種適合在柔性及剛性聚胺基甲酸酯泡沫中作為阻燃劑之溴化短鏈醇。
耐火性為聚胺基甲酸酯泡沫之重要特性。已使用各種化合物或其混合物有效滿足可適用之防火安全標準。參(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)為廣泛用於聚胺基甲酸酯泡沫中之阻燃劑。然而，TCPP在聚胺基甲酸酯泡沫形成中為非反應性化合物且因此可自泡沫中浸出或遷移出來。此導致健康及環境問題。
已揭示作為阻燃劑之溴化異氰酸酯反應性化合物為2,3-二溴丁烯-1,4-二醇(例如美國專利第4,002,580號)。然而，2,3-二溴丁烯-1,4-二醇(DBBD)為具有高熔點之固體且為使其適合用於聚胺基甲酸酯泡沫應用需要額外步驟來預溶解。
因此，將需要具有在加工條件下為液體且具有低黏度從而允許容易加工(混合及泵送)之阻燃劑。除作為阻燃劑之有效性之外，需要提供如下化合物，該等化合物與聚胺基甲酸酯泡沫製造方法相容，且不會隨時間推移自聚胺基甲酸酯泡沫中遷移出來，從而減輕健康及環境影響。
本發明提供用於製備阻燃性聚胺基甲酸酯泡沫之調配物及方法。更特定而言，本發明提供一種適合用於聚胺基甲酸酯形式中之異氰酸酯反應性溴化阻燃劑化合物。特定而言，本發明係關於2,3-二溴-2-丙烯-1-醇(2,3-二 溴烯丙醇或DBAA)在聚胺基甲酸酯泡沫，包括開孔噴塗泡沫、閉孔噴塗泡沫、剛性板式泡沫及柔性泡沫中之應用。
本發明之一實施例為由包含DBAA之成分形成的聚胺基甲酸酯泡沫。
亦提供可用於製備阻燃性聚胺基甲酸酯泡沫之調配物。
本發明之其他實施例包括形成聚胺基甲酸酯泡沫之方法。
如本文檔通篇所用，片語「反應性溴化阻燃劑」具有等效於「異氰酸酯反應性溴化阻燃劑」之含義。
聚胺基甲酸酯泡沫係典型地藉由使兩種主要液體組分(亦即聚異氰酸酯(A部分)及多元醇(B部分))接觸來製備。含有除聚異氰酸酯外之所有組分的B部分(在此為本發明之調配物)需要呈液體形式。如本文所用，術語「液體」意謂調配物在B部分調配物的使用條件下呈液態。關於形成聚胺基甲酸酯泡沫之更多資訊，參見例如美國專利第3,954,684號；第4,209,609號；第5,356,943號；第5,563,180號；及第6,121,338號。
本發明係關於使用二溴烯丙醇(DBAA)阻燃之聚胺基甲酸酯泡沫。此等泡沫係由包含DBAA、至少一種多元醇、至少一種發泡劑、至少一種催化劑及至少一種表面活性劑之調配物形成，該等調配物與聚異氰酸酯接觸。
異氰酸酯反應性溴化阻燃劑含有至少一個可用於且能夠在聚胺基甲酸酯形成期間與另一聚胺基甲酸酯形成組分反應之官能基，使得所得聚胺基甲酸酯以化學結合形式含有反應性溴化阻燃劑。咸信反應性溴化阻燃劑之官 能基在製備聚胺基甲酸酯泡沫期間與異氰酸酯基反應；通常，反應性溴化阻燃劑中之官能(反應性)基團為羥基。
用於實踐本發明之異氰酸酯反應性溴化阻燃劑為一種已知分子2,3-二溴-丙-2-烯-1-醇(本文中亦稱為二溴烯丙醇或DBAA)，其具有CAS®登記號7228-11-7(化學文摘社(Chemical Abstracts Service))。DBAA不可商購獲得，但在室溫下在溶劑中自炔丙醇(2-丙炔-1-醇)及元素溴(Br2)合成DBAA為已知的。在過去，DBAA已用作用於製備磷化合物之中間物(參見美國專利第3,950,457號)。
DBAA可用於形成柔性聚胺基甲酸酯泡沫與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者。DBAA為變為聚胺基甲酸酯泡沫之一部分的反應性組分。此提供DBAA不自泡沫中遷移出來之優點。另一優點為DBAA具有高溴含量(74wt%)。可與DBAA一起包括於聚胺基甲酸酯泡沫中之其他阻燃劑包括四溴鄰苯二甲酸酐與二乙二醇及丙二醇之混合酯、參(1-氯-2-丙基)磷酸酯或參(1-氯-2-丙基)磷酸酯與四溴鄰苯二甲酸酐與二乙二醇及丙二醇之混合酯兩者。
可在形成聚胺基甲酸酯泡沫之方法中用作B部分的本發明之調配物包含DBAA、多元醇、發泡劑、催化劑及表面活性劑。
在形成本發明之聚胺基甲酸酯泡沫時，使用阻燃量之DBAA。阻燃量意謂獲得所需阻燃性水準所需要之DBAA量。阻燃量典型地在以調配物(B部分組分)之總重量計約1wt%至約25wt%、較佳約3wt%至約20wt%、更佳約3wt%至約18%範圍內。
在本發明之實踐中用於形成聚胺基甲酸酯泡沫之多元醇可為典型地用於製備柔性聚胺基甲酸酯泡沫或剛性聚胺基甲酸酯泡沫之任何多元醇。常常，使用多元醇之混合物，並且針對對所形成之聚胺基甲酸酯泡沫之特性的影響來選擇特定多元醇。
當形成柔性聚胺基甲酸酯泡沫時，多元醇通常為羥基數為至多約150mg KOH/g、較佳在約5mg KOH/g至約150mg KOH/g、更佳約10至約100mg KOH/g、甚至更佳約20mg KOH/g至約75mg KOH/g範圍內之多元醇或多元醇混合物。當使用聚合多元醇時，其典型地具有在約2,000至約10,000、較佳約3,000至約8,000範圍內的分子量。
當形成剛性聚胺基甲酸酯泡沫時，多元醇通常為羥基數在約100至約850mg KOH/g範圍內、較佳在約110至約600mg KOH/g範圍內之多元醇或多元醇混合物。當使用聚合多元醇時，其典型地具有在約250至約5000、常常為400至約3000範圍內的分子量。
適合用於形成聚胺基甲酸酯泡沫之多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂族多元醇及聚氧烯二醇(polyoxyalkylene glycol)。可使用兩種或更多種多元醇之混合物。用於形成剛性聚胺基甲酸酯泡沫之較佳多元醇包括聚酯多元醇。
可使用之聚氧烯二醇包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇及嵌段及混嵌聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。
脂族多元醇典型地每個分子含有至多約18個碳原子。適合之脂族多元醇包括乙二醇、丙二醇、異構丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四乙二醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖及α-甲基糖苷。
聚醚多元醇係藉由使一或多種在伸烷基中具有2至約8個碳之環氧烷與含有兩個或更多個羥基之引發劑分子反應來製備。適合之聚醚多元醇包括蔗糖/甘油聚醚多元醇；基於甘油、環氧丙烷及環氧乙烷之蔗糖聚醚多元醇；甘油引發之聚醚多元醇，例如甘油/環氧丙烷聚醚多元醇；及曼尼希基聚醚多元醇(mannich-based polyether polyol)。
聚酯多元醇係藉由使多羧酸或其衍生物(例如其酸氯化物或酸酐)與多元醇聚合來製備。適合之聚酯多元醇包括芳族聚酯多元醇及二乙二醇-鄰苯二甲酸酐聚酯多元醇。
對於形成柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者，多元醇之量典型地在以B部分組分(調配物)之總重量計約40wt%至約80wt%且常常為約50wt%至約70wt%範圍內。當存在超過一種多元醇時，此等量係指調配物中之多元醇的總量。
可在本發明中用於形成柔性及剛性聚胺基甲酸酯泡沫之發泡劑包括水；揮發性烴；諸如正戊烷、異戊烷、環戊烷之烴；鹵化碳(完全鹵化之氯氟化碳)，特定而言為三氯氟甲烷(CFC-11)；及鹵代烴(含氫之氯氟化碳，或HCFC)，諸如1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)。可使用任何兩種或更多種發泡劑之混合物。在一些情況下，DBAA容許在調配物中水為僅有之發泡劑。
在本發明之實踐中當形成柔性聚胺基甲酸酯泡沫時其他適合之發泡劑包括二氯甲烷(亞甲基氯)及丙酮。柔性聚胺基甲酸酯泡沫之較佳發泡劑包括水。用於形成柔性泡沫之發泡劑的量可在以B部分組分(調配物)之總重量計約0.5wt%至約20wt%、較佳約2.5wt%至約15wt%範圍內。
對於形成剛性聚胺基甲酸酯泡沫，可用於實踐本發明之發泡劑包括部分氟化之烴(HFC)。對於剛性泡沫適合之發泡劑包括反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mffm)及1,2-雙(三氟甲基)乙烯；及諸如正戊烷、異戊烷及環戊烷之烴。可使用任何兩種或更多種發泡劑之混合物。
當形成剛性泡沫時，較佳發泡劑包括水、1,1,1,3,3-五氟丙烷、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-雙(三氟甲基)乙烯及水與1,1,1,3,3-五氟丙烷、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,2-雙(三氟甲基)乙烯之混合物。在一些情況下，2,3-二溴烯丙醇容許在調配物中水為僅有之發泡劑。用於形成剛性泡沫之發泡劑的量可在以B部分組分之總重量計約0.5wt%至約20wt%、較佳約2.5wt%至約15wt%範圍內。
當形成柔性或剛性聚胺基甲酸酯泡沫時可用於實踐本發明之各種類型之催化劑包括三級胺、錫催化劑(典型地為有機錫化合物)、鉍催化劑、其他有機金屬催化劑及有機羧酸之鉀鹽。在本發明之實踐中可使用相同類型及/或不同類型之催化劑的混合物。
在胺催化劑中，胺上之基團較佳為烷基；更佳地，該等基團為含氧基團，諸如醚基或飽和醇基。適合之胺催化劑包括二甲基乙胺、三伸乙基二胺、二甲基乙胺、二甲基環己胺、二甲基苯甲胺、四甲基二伸丙基三胺、五甲基二伸乙基三胺、參(二甲胺基丙基)-氫三嗪、1-甲基-4-(2-二甲胺基乙基)哌嗪、1,4-二氮雜(2,2,2)二環辛烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-椰油基嗎啉、雙(二甲胺基乙基)醚及乙醇胺催化劑，諸如二甲基乙醇胺、2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇及N,N,N'-三甲胺基乙基-乙醇胺。對於柔性泡沫，較佳催化劑包括2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇。對於剛性聚胺基甲酸酯泡沫，胺催化劑較佳為三級胺。
可用作催化劑之錫化合物之類型包括二烷基(二烷硫基)錫烷、有機羧酸之亞錫(II)鹽及羧酸之二烷基錫(IV)鹽。在本發明之實踐中適合之錫催化劑包括二丁基雙(十二烷硫基)錫烷、辛酸亞錫(II)、乙酸亞錫(II)、二月桂酸二丁基錫及雙乙酸二辛基錫。
另一類型之催化劑為有機羧酸之一或多種鉀鹽。適合之鉀鹽包括乙酸鉀及辛酸鉀。
對於柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者，催化劑通常以按調配物(B部分組分)之總重量計約0.25wt%至約10wt%、較佳約1wt%至約8wt%之總量使用。當存在超過一種催化劑時，此等量係指調配物中之催化劑的總量。
製備聚胺基甲酸酯泡沫常常需要表面活性劑，且當形成柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者時一般使用表面活性劑。
對於柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者，適合之聚矽氧基表面活性劑包括聚矽氧二醇、聚矽氧二醇共聚物、聚醚改質之聚矽氧烷、聚醚改質之二甲基聚矽氧烷(諸如聚醚聚二甲基矽氧烷共聚物)、聚矽氧烷聚氧烯共聚物、聚矽氧烷聚氧烯共聚物、聚矽氧烷共聚物及類似物。聚矽氧基表面活性劑為用於形成柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者之較佳類型之表面活性劑。聚醚改質之二甲基聚矽氧烷及聚矽氧烷共聚物為較佳聚矽氧基表面活性劑。
開孔劑(典型地為聚氧化烯)為用於柔性泡沫之較佳類型之表面活性劑。在本發明之實踐中適合之聚氧化烯開孔劑包括聚乙二醇單烯丙醚、聚乙二醇烯丙基甲基二醚、聚乙二醇單烯丙醚乙酸酯、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇單烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇單烯丙基單甲基二醚及聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚乙酸酯。
當形成剛性聚胺基甲酸酯泡沫時可使用之其他表面活性劑包括乳化劑，諸如蓖麻油硫酸鹽或脂肪酸之鈉鹽；含有胺之脂肪酸鹽，例如二乙胺油酸酯及二乙醇胺硬脂酸酯；磺酸之鹽，例如十二烷基苯二磺酸及蓖麻醇酸之例如鹼金屬鹽或銨鹽；乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇；醚胺四級胺化合物；甲酸2-羥丙基三甲銨；羥基-壬苯基-N-甲基甘胺酸鈉(N-((2-羥基-5-壬苯基)甲基)-N-甲基-甘胺酸之鈉鹽)及蓖麻油。
對於形成柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者，通常以按B部分組分(調配物)之總重量計約0.1wt%至約5wt%、較佳約0.5wt%至約5wt%之量 使用表面活性劑。當存在超過一種表面活性劑時，此等量係指調配物中之表面活性劑的總量。
當形成柔性或剛性聚胺基甲酸酯泡沫時可包括於本發明之調配物中之一或多種視情況存在之添加劑包括抗氧化劑、稀釋劑、增鏈劑或交聯劑、增效劑(較佳為三聚氰胺)、穩定劑、抑真菌劑、顏料、染料、填料、抗靜電劑及塑化劑。
調配物之組分可以任何順序組合；較佳地，發泡劑為所添加之最後一種成分。更佳地，DBAA與多元醇組合，隨後為表面活性劑、催化劑及任何視情況存在之成分，隨後為發泡劑。
在本發明之實踐中用於形成聚胺基甲酸酯泡沫之異氰酸酯或聚異氰酸酯(A部分組分)可為適當時可用於製備柔性聚胺基甲酸酯泡沫或剛性聚胺基甲酸酯泡沫之任何異氰酸酯或聚異氰酸酯。當使用聚合聚異氰酸酯時，其較佳具有約25wt%至約50wt%、較佳約25wt%至約40wt%之異氰酸酯(NCO)含量。
當形成柔性聚胺基甲酸酯泡沫時，異氰酸酯通常具有至少兩個異氰酸酯基。異氰酸酯可為脂族或芳族的。當形成剛性聚胺基甲酸酯泡沫時，使用聚異氰酸酯，且聚異氰酸酯可為芳族或脂族的。在本發明之實踐中對於柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者適合之聚異氰酸酯包括但不限於二異氰酸1,4-四亞甲酯、二異氰酸1,5-五亞甲酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲酯、二異氰酸1,6-六亞甲酯(HMDI)、二異氰酸1,7-七亞甲酯、二異氰酸1,10-十亞甲酯、二異氰酸伸環己酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸4,4'-亞甲基二環己酯(H12MDI)、六氫甲苯二異氰酸酯及其異構體、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、二異氰酸伸苯酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯、其他烷基化苯二異氰酸酯、 甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，有時稱為二異氰酸亞甲酯)、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物、4,4'-二異氰酸伸聯苯酯、二異氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯酯、二異氰酸3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酯、4,4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯、甲苯2,4,6-三異氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯、聚合聚異氰酸酯(諸如聚異氰酸聚亞甲基聚伸苯酯)及前述物質中任何兩者或更多者之混合物。
可用於形成本發明之柔性與剛性聚胺基甲酸酯泡沫兩者之聚異氰酸酯包括彼等通常稱為聚合二異氰酸亞甲基聯苯酯(MDI)、聚異氰酸酯基預聚物之異氰酸酯及其混合物。聚合MDI含有變化量之異構二苯基甲烷二異氰酸酯及三環、四環及大於四環之寡聚物。一般而言，可使用異氰酸酯含量為約25wt%或更多之任何商業聚合MDI。較佳聚合MDI具有約30wt%或更多之異氰酸酯含量。其他異氰酸酯可以微小量與聚合MDI一起存在，只要聚異氰酸酯混合物作為整體保持為液體即可。較佳地，聚異氰酸酯為聚合MDI。
本發明之聚胺基甲酸酯泡沫組合物由A部分及B部分組分形成，其中A部分為如上文所描述之一或多種異氰酸酯或聚異氰酸酯，且B部分包含本發明之調配物。聚胺基甲酸酯形成反應通常在室溫下容易地進行；通常，A部分及B部分一經接觸即開始與彼此反應，且繼續反應(固化)，從而形成聚胺基甲酸酯泡沫。常常，噴塗或澆注A部分與B部分之混合物以形成聚胺基甲酸酯泡沫。
在本發明之用於形成聚胺基甲酸酯泡沫之方法中，使A)至少一種異氰酸酯及/或聚異氰酸酯與B)由2,3-二溴烯丙醇、至少一種多元醇、至少一種發泡劑、至少一種催化劑及至少一種表面活性劑形成之調配物接觸，以形成混合物；且允許混合物固化以形成聚胺基甲酸酯泡沫。
異氰酸酯及/或聚異氰酸酯之量可以異氰酸酯指數來定義。
理論等效量之異氰酸酯等於每一當量之來自B部分之反應性氫一當量之異氰酸酯。在本發明之方法中，異氰酸酯指數值典型地在80至200或約90至約150範圍內。剛性聚胺基甲酸酯泡沫通常藉由將聚異氰酸酯與以使得異氰酸酯指數在約85至約1000、較佳約95至約400、更佳約95至約200範圍內之量具有異氰酸酯反應性氫原子(例如羥基)之化合物彙集在一起而形成。
為形成聚胺基甲酸酯泡沫，調配物(B部分)之典型地由多元醇或多元醇混合物提供之官能度(亦即每個分子之平均羥基數目)通常為約2或更多，較佳為約2至約8；更佳為約3或更多，尤其約3至約8，更尤其約3至約7。作為單醇，DBAA之官能度為一(亦即分子中一個羥基)，其為鏈封端的，因此調配物中之多元醇之至少一部分每個分子具有三個或更多個羥基以形成聚胺基甲酸酯泡沫。DBAA包括在B部分之平均官能度之計算中。
在聚胺基甲酸酯泡沫中，2,3-二溴烯丙醇通常為以聚胺基甲酸酯泡沫之總重量計約0.5wt%至約12.5wt%，較佳為約1.5wt%至約10wt%，更佳為約1.5wt%至約9%。多元醇典型地在以聚胺基甲酸酯泡沫之總重量計約20wt%至約40wt%且常常為約25wt%至約35wt%範圍內。表面活性劑以按聚胺基甲酸酯泡沫之總重量計約0.05wt%至約2.5wt%、較佳約0.25wt%至約2.5wt%之量存在。催化劑以按聚胺基甲酸酯泡沫之總重量計約0.125wt%至約5wt%、較佳約0.5wt%至約4wt%之總量存在。當存在超過一種彼類型之成分時，此等量係指泡沫中各類型之成分的總量。
本發明中形成之剛性聚胺基甲酸酯泡沫具有隨最終應用而變化之密度範圍。對於開孔絕緣泡沫，密度範圍通常為約0.4lb/ft3至約1.2lb/ft3(6.3 kg/m3至18.9kg/m3)。對於閉孔絕緣泡沫，密度範圍典型地為約1.6lb/ft3至約3.5lb/ft3(25.6kg/m3至56.1kg/m3)。對於模製建築泡沫，密度範圍通常為約4.0lb/ft3至約31lb/ft3(64.0kg/m3至497kg/m3)。
本發明中形成之柔性聚胺基甲酸酯泡沫具有約0.5至約1.0lb/ft3(8至16kg/m3)之密度範圍。柔性聚胺基甲酸酯泡沫典型地用於形成諸如模製泡沫、塊狀泡沫之物品，且可在傢俱及汽車座位中、在床墊中用作緩衝材料、作為地毯背襯、在尿布中作為親水性泡沫及作為包裝泡沫。
以下實例係出於說明目的而呈現，且不旨在對本發明之範疇加以限制。除非另外指出，否則以下實例中之所有百分比係按重量計。
實例-一般
在實例中，所用物質中之一些係藉由其商標名而提及。更特定而言。
DBAA：2,3-二溴烯丙醇
Saytex ® RB-79：四溴鄰苯二甲酸酐與二乙二醇及丙二醇之混合酯(Albemarle Corporation)。
TCPP：參(1-氯-2-丙基)磷酸酯。
DE：二乙二醇單乙醚。
Voranol ® 280：官能度為約7.0、羥基數為約280且平均分子量為約1400之聚醚多元醇；Voranol ® 370：官能度為7.0之蔗糖/甘油聚醚多元醇；Voranol ® 490：官能度為4.3之蔗糖/甘油聚醚多元醇(所有Voranol®材料均為Dow Chemical Company之產品)。
Vorasurf ® 504為非聚矽氧有機表面活性劑(Dow Chemical Company)。
Terate ® HT 5503：羥基數在225至245範圍內、官能度為2且當量重量為239之芳族聚酯多元醇；Terate ® HT 5349：官能度為約2.45且羥基數為295至315之芳族聚酯多元醇(所有Terate®材料均為Invista Corporation之產品)。
Stepanpol ® PS-3152為官能度為2且羥基數為315之二乙二醇-鄰苯二甲酸酐聚酯多元醇(Stepan Chemical Company)。
Carpol ® GP-5171：官能度為約3、羥基數為35且平均分子量為約5000之甘油引發之聚醚多元醇；Carpol ® GP-5015：官能度為3、羥基數為34且平均分子量為約5000之甘油引發之聚醚多元醇；Carpol ® GP-1500：官能度為3、羥基數為112且平均分子量為約1500之甘油引發之聚醚多元醇；Carpol ® GSP-280：官能度為7、羥基值為280且平均分子量為約1400之基於甘油、環氧丙烷及環氧乙烷之蔗糖聚醚多元醇；Carpol ® GSP-355：官能度為4.5、羥基值為355之甘油/蔗糖引發之聚醚多元醇；Carpol ® MX-470：官能度為約4、羥基數為470且平均分子量為480之曼尼希基聚醚多元醇；Carpol ® GP-700：官能度為3、羥基數為240且平均分子量為約700之甘油及環氧丙烷聚醚多元醇(所有Carpol®材料均為Carpenter Company之產品)。
Terol ® 250為官能度為2且羥基數在235至255範圍內之芳族聚酯多元醇(Huntsman Corporation)。
Dabco ® DC193：聚矽氧二醇表面活性劑；Dabco ® T：具有羥基之胺；Dabco ® T-120：二丁基雙(十二烷硫基)錫烷；Dabco ® PM-300：2-丁氧醇；Dabco ® DC 5598：聚矽氧二醇共聚物表面活性劑；Dabco ® K-15：辛酸鉀；Dabco ® TMR：甲酸2-羥丙基三甲銨(所有Dabco®材料均為Air Products and Chemicals,Inc.之產品)。
Polycat ® 204：胺催化劑(Air Products and Chemicals,Inc)。
Tomamine ® Q17-2 PG為於異丙醇中之醚胺四級胺表面活性劑(75%)(Air Products and Chemicals,Inc.)。
Tegostab ® B 8871：聚矽氧烷共聚物；Tegostab ® B 8407：聚醚聚二甲基矽氧烷共聚物(兩者均為Evonik Industries AG,Essen,Germany之產品)。
Jeffcat ® ZR-70為2-(2-二甲胺基乙氧基)乙醇(一種乙醇胺催化劑)；Jeffcat ® Z-110為N,N,N'-三甲胺基乙基-乙醇胺；Jeffcat ® ZF-20為雙(2-二甲胺基乙基)醚(所有Jeffcat®材料均為Huntsman Corp.,The Woodlands,TX之產品)。
Pel-cat 9506為辛酸鉀與乙酸鉀之混合物；Pel-cat 9858-A為羥基-壬苯基-N-甲基甘胺酸鈉(兩者均為Elé Corporation之產品)。
Solstice ® LBA：反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Honeywell Inc.)。
Genetron ® 245fa：1,1,1,3,3-五氟丙烷(Honeywell Inc.)。
Opteon TM 1100：1,2-雙(三氟甲基)乙烯；亦稱為Formacel® 1100(The Chemours Company)。
Papi ® 27：具有31.4wt% NCO、在25℃下黏度為150至225cp且異氰酸酯當量重量為134之聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(Dow Chemical Company)。
ASTM E-1354在耐火測試技術雙錐量熱計上進行錐形量熱法量測。對於所有實例，在錐形量熱法測試中使用40kW/m2之入射熱通量進行預期煙指數計算，且在錐形量熱法測試中使用100kW/m2之入射熱通量進行預期火焰蔓延指數計算。量測峰值熱量釋放速率(PHRR)，亦即在錐形量熱計中在樣品燃燒期間所釋放之熱量的最大值。峰值熱量釋放速率之值較佳為小於250。由錐形量熱法結果計算預期煙指數計算及預期火焰蔓延指數計算之ASTM E-84燃燒型態。使用先前自錐形量熱計及ASTM E-84相關性研究中得到之數學等式，將錐形量熱計結果轉化成ASTM E-84中之預期數值。火焰蔓延指數之目標值為小於25，較佳為小於20，且煙密度指數之目標值為小於450，較佳為小於200。 術語「煙指數」為「所產生之煙密度」之簡稱，其亦稱為「所產生之煙的指數」及「煙密度指數」。
對於一些樣品，確定尺寸穩定性；在尺寸穩定性中較佳體積變化為±15%。對一些樣品進行導熱率測試，且由導熱率計算R值。R值(或R-值)為絕緣效率或耐熱性(材料減慢其內部之熱傳遞的能力)之度量，且常常用於建造及建築行業中。R-值愈高，愈多之材料阻止熱傳遞。聚胺基甲酸酯泡沫之R-值較佳為約6.5或更大。
實例1-22
實例1-16中所報導之結果為三個批次之平均值，每個批次5個樣品(各測試總共15樣品)。除非另外指出，否則每次操作中A部分與B部分之體積比為1：1。實例1-16之聚胺基甲酸酯泡沫係根據以下程序1製備。實例17-19之聚胺基甲酸酯泡沫係根據以下程序2製備。實例20-22之聚胺基甲酸酯泡沫係根據以下程序1製備；在實例1-22之所有操作中A部分為Papi® 27。
程序1：為形成B部分，將DBAA、多元醇、表面活性劑、阻燃劑、發泡劑及催化劑稱重至0.5加侖(1.9L)可再密封之容器中，且用蝶形攪拌器在2000rpm下摻混60秒或直至獲得均質混合物而無可見相分離。在450-g規模下(A部分與B部分之總和)，將所需量之B部分混合物稱重且添加至一公升紙杯中。
如下測定聚合MDI之濕皮重：將需要量之約10%稱重至250-mL紙杯中，在3秒內傾倒出聚合MDI，再測定濕250-mL杯之皮重且添加全部量之聚合MDI。然後在3-秒時間間隔內將聚合MDI傾倒至含有B部分混合物之一公升杯中，且將一公升紙杯之內容物在2000rpm下即刻混合5秒。藉由此方法，所用之MDI的量在所需量±1%以內。
在泡沫上升時，但在泡沫達至一公升紙杯頂部之前，將紙杯顛倒且保持在紙板上。在泡沫持續上升時，向上引導紙杯而不阻礙泡沫上升。在泡沫具有足夠之強度支撐本身及紙杯時，停止引導紙杯。在允許泡沫靜置至少24小時之後，將其切割以產生用於錐形量熱計測試之試樣。對各試樣稱重以測定泡沫密度。
程序2：為製備各聚胺基甲酸酯泡沫，製備除催化劑外之B部分組分(DBAA、多元醇、表面活性劑、阻燃劑及發泡劑)之摻混物。將聚異氰酸酯及B部分調配物稱重至16oz.(473mL)紙杯中且然後在2000rpm下用蝶形攪拌器混合15秒，此時在持續攪拌之同時將催化劑注入混合物中。在20-秒標記處，停止攪拌，且將反應混合物即刻傾入已預襯有聚乙烯袋之10-in x 10-in x 10-in(25.4cm x 25.4cm x 25.4cm)木盒模具中，且將盒子封閉。在15分鐘之後，將包裹於聚乙烯袋中之方塊形泡沫自模具中移出。在允許泡沫靜置至少24小時之後，將其切割以產生用於錐形量熱計測試之試樣。對各試樣稱重以測定泡沫密度。在使A部分與B部分接觸之後添加催化劑，此與實驗室規模之處置及時間安排有關；在較大規模下，將催化劑包括在B部分調配物中。
在實例1-4中，製備開孔噴塗聚胺基甲酸酯泡沫。實例2及3為比較實例。組分之量及方法資訊列於表1中；測試結果概括於表2中。在實例1-4中，水為僅有之發泡劑。
在實例5-10中，製備閉孔噴塗聚胺基甲酸酯泡沫。實例5、6、8及9為比較實例。在實例9中，以於2-丁氧醇中之溶液的形式添加Saytex®RB-79阻燃劑。組分之量及方法資訊列於表3中；測試結果概括於表4中。
在實例11-16中，製備閉孔噴塗聚胺基甲酸酯泡沫。實例12-16為比較實例。組分之量及方法資訊列於表5中；測試結果概括於表6中。
在實例17-19中，製備板式聚胺基甲酸酯泡沫。實例17及18為比較實例。組分之量及方法資訊列於表7中；測試結果概括於表8中。
在實例20-22中，製備閉孔噴塗聚胺基甲酸酯泡沫。實例21之操作1及實例22之操作1及2為比較操作。實例20-22之組分量及方法資訊列於表9A-B、11A-B及13A-C中；實例20-22之測試結果概括於表10A-B、12A-B及14A-C中。
表1及2表明在開孔泡沫中為達成泡沫之1類阻燃性等級可使用相對於TCPP及RB-79低得多的量之DBAA。與含有TCPP或Saytex® RB-79阻燃劑之泡沫相比，含有DBAA之聚胺基甲酸酯泡沫具有好得多的尺寸穩定性。
表3及4表明在閉孔泡沫中為達成泡沫之1類阻燃性等級可使用相對於單獨RB-79或TCPP與RB-79之組合低得多的量之DBAA。與含有TCPP及/或Saytex® RB-79阻燃劑之泡沫相比，含有DBAA之聚胺基甲酸酯泡沫具有改良之R-值。
表7及8表明在板式泡沫中使用DBAA達成泡沫之1類阻燃性等級。
在本說明書或其申請專利範圍中之任何地方，藉由化學名稱或化學式提及之組分無論以單數抑或是複數形式提及均被視為其在與藉由化學名稱或化學類型提及之另一種物質(例如另一種組分、溶劑或等)接觸之前存在。在所得混合物或溶液中發生了什麼化學變化、轉化及/或反應(若有)並不重要，因為此類變化、轉化及/或反應為在按照本發明所要求之條件下將指定組分彙集在一起之自然結果。因此，將該等組分鑑定為與執行所需操作結合或在形成所需組合物時所要彙集在一起之成分。另外，儘管下文之申請專利範圍可以現在時(「包含」、「為」等)提到物質、組分及/或成分，但所提及的為如在即將首次與根據本發明之一或多種其他物質、組分及/或成分接觸、摻混或混合之前存在的那樣的物質、組分或成分。因此，若根據本發明且以化學工作者之一般技術來進行，則在接觸、摻混或混合操作之過程中物質、組分或成分可能已通過化學反應或轉化失去其原始身分之事實沒有實際意義。
本文中描述及主張之發明的範圍不受本文揭示之特定實例及實施例的限制，因為此等實例及實施例旨在為對本發明之若干態樣的說明。任何等效實施例旨在在本發明之範疇內。實際上，由前述描述，對熟習此項技術者來說除本文顯示及描述之修改之外對本發明之各種修改將變得顯而易見。此類修改亦旨在屬於隨附申請專利範圍之範疇內。

Claims (19)

  1. 一種聚胺基甲酸酯泡沫，其係由包含2,3-二溴烯丙醇之成分形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯泡沫，其為柔性聚胺基甲酸酯泡沫。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯泡沫，其為剛性聚胺基甲酸酯泡沫。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯泡沫，其亦包含四溴鄰苯二甲酸酐與二乙二醇及丙二醇及/或參(1-氯-2-丙基)磷酸酯之混合酯。
  5. 一種調配物，其包含2,3-二溴烯丙醇、至少一種多元醇、至少一種發泡劑、至少一種催化劑及至少一種表面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該多元醇為聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。
  7. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該發泡劑包含水。
  8. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中以該調配物之總重量計2,3-二溴烯丙醇之量為約1wt%至約25wt%，多元醇之量為約40wt%至約80wt%，表面活性劑之量為約0.1wt%至約5wt%，發泡劑之量為0.5wt%至約20wt%，且/或催化劑之量為約0.25wt%至約10wt%。
  9. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該多元醇之官能度為約3至約7。
  10. 如申請專利範圍第5項至第9項中任一項之調配物，其中水為僅有之發泡劑。
  11. 一種聚胺基甲酸酯泡沫，其係由包含至少一種聚異氰酸酯及如申請專利範圍第5項至第10項中任一項之調配物的組分形成。
  12. 一種形成聚胺基甲酸酯泡沫之方法，該方法包括： 使A)至少一種異氰酸酯及/或聚異氰酸酯與B)由2,3-二溴烯丙醇、至少一種多元醇、至少一種發泡劑、至少一種催化劑及至少一種表面活性劑形成之調配物接觸，以形成混合物；及允許該混合物固化以形成聚胺基甲酸酯泡沫。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中A)及B)之量使得異氰酸酯指數為約80至約200，且其中形成柔性聚胺基甲酸酯泡沫。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中A)及B)之量使得異氰酸酯指數為約85至約1000，且其中形成剛性聚胺基甲酸酯泡沫。
  15. 一種聚胺基甲酸酯泡沫，其係如申請專利範圍第12項至第14項中任一項中一般形成。
  16. 一種聚胺基甲酸酯泡沫，其係由包含以下之成分形成：2,3-二溴烯丙醇、至少一種多元醇、至少一種發泡劑、至少一種催化劑、至少一種表面活性劑及至少一種聚異氰酸酯。
  17. 如申請專利範圍第16項之聚胺基甲酸酯泡沫，其中該多元醇為芳族聚酯多元醇及聚醚多元醇或至少一種蔗糖/甘油多元醇；其中該發泡劑為水、反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-雙(三氟甲基)乙烯或此等物質中之任何兩者或更多者的混合物；其中該催化劑為辛酸鉀及/或二丁基雙(十二烷基硫)錫烷；其中該表面活性劑為聚矽氧二醇；且/或其中該聚異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項之聚胺基甲酸酯泡沫，其中以該聚胺基甲酸酯泡沫之總重量計2,3-二溴烯丙醇之量為約1.5wt%至約10wt%；其中多元醇之量為約25wt%至約35wt%；其中催化劑之量為約0.5wt%至約4wt%；且/或其中表面活性劑之量為約0.25wt%至約2.5wt%。
  19. 如申請專利範圍第17項之聚胺基甲酸酯泡沫，其中該芳族聚酯多元醇之官能度為約1.75至約2.75且羥基數在約200至約350個範圍內。
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