RU2484108C2 - Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок - Google Patents

Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок Download PDF

Info

Publication number
RU2484108C2
RU2484108C2 RU2010128534/05A RU2010128534A RU2484108C2 RU 2484108 C2 RU2484108 C2 RU 2484108C2 RU 2010128534/05 A RU2010128534/05 A RU 2010128534/05A RU 2010128534 A RU2010128534 A RU 2010128534A RU 2484108 C2 RU2484108 C2 RU 2484108C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
oxo
compound
bis
bromomethyl
Prior art date
Application number
RU2010128534/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010128534A (ru
Inventor
Антенех Зевде УОРКУ
Уильям Джералд СТОББИ
Шейла Мэри ТИНЕТТИ
Дэвид Р. УИЛСОН
Дьюан Р. РОУМЕР
Джеймс Питер ГОДСХАЛКС
Нельсон РОНДАН
Уилльям Дж. КРУПЕР
Тед МОРГАН
Original Assignee
ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи filed Critical ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2010128534A publication Critical patent/RU2010128534A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2484108C2 publication Critical patent/RU2484108C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения вспененного полимера на основе стирольного гомополимера или сополимера и к экструдированным пенопластам, полученным этим способом. Способ получения вспененного полимера включает получение смеси, находящейся под давлением, (А) расплавленного стирольного гомополимера или сополимера, огнезащитного количества (В), где (В) представляет, по меньшей мере, одно соединение 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и (С) вспенивающего агента, приведение расплавленной смеси до температуры, по меньшей мере, 180°С, а затем экструзию смеси в область пониженного давления, так что смесь расширяется и охлаждается с образованием вспененного полимера, содержащего компонент (В). Смесь, находящаяся под давлением, дополнительно содержит ускоритель течения расплава. Вспенивающий агент включает воду, диоксид углерода или как воду, так и диоксид углерода. Экструдированный пенопласт на основе стирольного гомополимера или сополимера имеет плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут3 (16-480 кг/м3) и содержит огнезащитное количество, по меньшей мере, одного соединения 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана. Использование бромированной огнезащитной добавки (В) вследствие стабильности в условиях экструзии, которая не образует значительных количеств продуктов разложения, обеспечивает пенопластам отличное замедление воспламенения и минимальное снижение молекулярного веса полимера. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки Соединенных Штатов № 61/007187, поданной 11 декабря 2007.
Настоящее изобретение относится к экструдированным полимерным пеноматериалам, таким как пенопласты на основе стирольных полимеров и сополимеров, которые содержат огнезащитные агенты на основе бромированных 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановых соединений.
Огнезащитные (FR) добавки обычно добавляют в экструдированные полимерные пеноматериалы, которые используются в строительстве и автомобилестроении. Наличие огнезащитной добавки позволяет пеноматериалу выдержать стандартные испытания на горение, которые требуют различные правоохранительные органы. В данных пеноматериалах в качестве огнезащитных добавок используются различные низкомолекулярные (<~1000 г/моль) бромированные соединения. Многие из них, такие как гексабромциклододекан, находятся под регулятивным и публичным давлением, что может привести к ограничениям их использования, и поэтому существует настоятельная необходимость найти им замену.
Альтернативная огнезащитная добавка для экструдированных полимерных пеноматериалов должна обеспечивать прохождение пенопластом стандартных испытаний на огнестойкость при введении в пенопласт в разумно низком количестве. Вследствие того что экструдированные пенопласты перерабатывают при повышенных температурах, важно, чтобы огнезащитная добавка была термически стабильной в температурных условиях, используемых в процессе экструзии. Для некоторых пенопластов, таких как пенопласты на основе стирола и сополимера стирола, данные температуры часто составляют 180°С или выше. Возникают некоторые проблемы, если огнезащитная добавка разлагается в ходе процесса экструзии. Это потеря огнезащитного агента и поэтому потеря огнезащитных свойств и образование продуктов разложения (таких как HBr), которые зачастую являются коррозионноактивными и поэтому потенциально опасными для людей и работающего оборудования. Огнезащитная добавка не должна вызывать существенного ухудшения желательных физических свойств полимера. Предпочтительно, чтобы огнезащитная добавка имела низкую токсичность и не была биологически труднодоступной.
В различных типах полимеров используют различные соединения фосфора в качестве огнезащитных добавок. Они включают органические фосфаты, фосфонаты и фосфорамиды, некоторые из которых описаны в патентах США № 4007236, 4070336, 4086205 и 4098759. Данные соединения предложены для использования главным образом в неячеистых полимерах, хотя некоторые из них предложены для использования в пенополиуретанах и во вспениваемых гранулированных пенополистиролах. По меньшей мере некоторые из них ограничены для использования при температурах 170°С или ниже из-за отсутствия термостойкости при более высоких температурах. Данные соединения могут обеспечить умеренное сопротивление воспламенению и обычно являются не такими стойкими, как гексабромциклододекан или другие бромированные огнезащитные добавки.
Настоящее изобретение в одном аспекте относится к способу, включающему получение прессованной смеси (А) расплавленного стирольного гомополимера или сополимера, огнезащитного количества (В) или (В1) или смеси (В) и (В1), где (В) представляет, по меньшей мере, одно соединение 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и (В1) представляет, по меньшей мере, один алкан или циклоалкан, который замещен (1) по меньшей мере, одной 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановой группой и (2) по меньшей мере, одним атомом брома, и (С) вспенивающего агента, и экструзию смеси в область пониженного давления, так что смесь расширяется и охлаждается с образованием вспененного полимера, содержащего компоненты (В), (В1) или оба (В) и (В1).
Изобретение также относится к экструдированному пенополистиролу на основе гомополимера или сополимера, имеющему плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут3(16-480 кг/м3) и содержащему, по меньшей мере, один 5,5-бис(броммметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринан, по меньшей мере, один алкан или циклоалкан, который замещен (1), по меньшей мере, одной 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановой группой и (2), по меньшей мере, одним атомом брома, или их смесь.
Экструдированный пенопласт, полученный в соответствии с изобретением, проявляет отличные огнезащитные свойства, как показано различными стандартными тестами. Хотя в ходе процесса экструзии соединения В или В1 обычно подвергаются воздействию температур выше 180°С, установлено, что происходит небольшая деструкция соединений В или В1 или не происходит никакой, когда состав пенопласта перерабатывается и экструдируется. Поэтому огнезащитная добавка не расходуется или не разрушается в ходе процесса получения пенопласта.
Установлено, что соединения В и В1 стабильны в условиях экструзии, даже когда присутствует вода и/или диоксид углерода. Вода и диоксид углерода способны участвовать в реакциях гидролиза со сложноэфирными соединениями и соединениями фосфорной кислоты. Поэтому стабильность соединений В и В1 в присутствии воды и диоксида углерода и при повышенных температурах является неожиданной.
Вследствие того что соединения В и В1 стабильны в условиях экструзии, они не образуют значительных количеств продуктов разложения, которые могут воздействовать на стирольный гомополимер или сополимер и вызывать снижение молекулярной массы.
В некоторых аспектах изобретения получают экструдированные пенопласты на основе стирольного гомополимера или сополимера, содержащие 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановое соединение (компонент В). Для целей настоящего изобретения 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановым соединением является соединение, которое содержит, по меньшей мере, одну 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринильную группу, имеющую структуру I:
Figure 00000001
Подходящие материалы компонента В включают те, которые представлены структурой II:
Figure 00000002
где Т представляет ковалентную связь, кислород, серу или -NR1-, где R1 представляет атом водорода, алкил или инертно замещенный алкил, n представляет по меньшей мере 1 и R представляет незамещенную или инертно замещенную органическую группу, которая соединена с -Т- связью по атому углерода R группы, n может представлять любое положительное число, предпочтительно от 1 до 50 и более предпочтительно от 1 до 4.
Когда Т представляет ковалентную связь, атом углерода R группы соединен непосредственно с атомом фосфора 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринильной группы. Когда Т представляет собой кислород, серу или -NR1-, атом углерода R группы соединен непосредственно с атомом кислорода, серы или азота Т группы, в зависимости от случая.
Группа R в структуре II может быть алифатической, ароматической, алициклической или комбинацией органических групп данных типов. Группа R может быть гидрокарбильной группой, в этом случае она содержит только атомы углерода и водорода. Группа R, которая является гидрокарбильной группой, может представлять, например, линейную или разветвленную цепочечную алкановую группу, линейную или разветвленную цепочечную алкеновую группу, циклоалкановую группу, алкилзамещенную циклоалкановую группу, бензольное кольцо, конденсированную ароматическую ядерную структуру, алкилзамещенную бензольную или алкилзамещенную ароматическую ядерную структуру и т.п., в каждом случае имеющую число удаленных атомов водорода, равное n. Незамещенные алкановые группы подходящим образом содержат от одного до 50, предпочтительно от 2 до 10 и особенно от 3 до 6 атомов углерода.
В альтернативном случае группа R в структуре II может представлять инертно замещенную органическую группу. В настоящей заявке «инертным» заместителем является такой, который не влияет нежелательным образом на огнезащитные свойства добавки. Соединение или группа, содержащая инертный заместитель, называются «инертно замещенными». Инертным заместителем может быть, например, кислородсодержащая группа, такая как простая эфирная, сложная эфирная, карбонильная, гидроксильная, карбонатная или группа карбоновой кислоты и т.п. Инертным заместителем может быть азотсодержщая группа, такая как первичная, вторичная или третичная аминная группа, иминная группа, цианогруппа, амидная группа или нитрогруппа. Инертный заместитель может содержать другой гетероатом, такой как атом серы, фосфора, кремния (такой как силановая или силоксановая группа), атом галогена (такой как атом хлора или брома) и т.п. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения группа R замещена одним или несколькими атомами брома. Предпочтительно, чтобы группа R не была бромзамещенной по атому(ам) углерода, которые соединены непосредственно с -Т-связью в структуре I.
Другие подходящие материалы компонента В включают те, которые представлены структурой III
Figure 00000003
где Т представляет кислород, серу или -NR1-, где R1 представляет атом водорода, алкил или инертно замещенный алкил.
Конкретные соединения, которые могут быть использованы как компонент В, включают соединения, имеющие следующие структуры IV-X:
Figure 00000004
Figure 00000005
В других аспектах изобретения получают экструдированный пенопласт, содержащий соединение компонента В1. Соединение компонента В1 представляет алкан или циклоалкан, который замещен (1), по меньшей мере, одной 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановой группой и (b), по меньшей мере, одним атомом брома. Соединения компонента В1 могут быть представлены структурой XI:
Figure 00000006
где Т имеет значения, определенные выше, и А представляет алкановую или циклоалкановую группу, которая замещена, по меньшей мере, одним атомом брома и соединена с -Т- связью по атому углерода группы А. Группа А в структурах XI-XIII может содержать от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 10 и даже более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Группа А предпочтительно содержит, по меньшей мере, два атома брома. В предпочтительном случае атомы брома при атоме(ах) углерода, которые непосредственно соединены с -Т- связью, отсутствуют. Группа А может быть замещена одним или несколькими фрагментами структуры:
Figure 00000007
В структуре XI каждая группа R2 может независимо представлять атом водорода или незамещенный или инертно замещенный (но не галогенсодержащий) алкил. В некоторых вариантах осуществления изобретения R2 представляет метильную группу.
В альтернативном случае две группы R2 в структуре XI вместе могут образовать структуру -[C(R3)2]x-, где каждая группа R3 представляет атом водорода или С1-4алкил и х означает число от 4 до 5. Некоторые соединения компонента В1 данного типа представлены структурой XII:
Figure 00000008
где А и Т те же, что указаны выше, а y равен 0 или 1.
Две группы R2 в структуре XI вместе могут образовать структуру -CH2-O-P(O)-O-CH2-, которая соединена по атому фосфора с другим фрагментом -Т-А-. Некоторые соединения компонента В1 данного типа представлены структурой XIII:
Figure 00000009
где А и Т те же, что указаны выше.
Подходящие материалы компонента В1 включают те, которые содержат две или несколько структур XIV-XVI:
Figure 00000010
Figure 00000011
Неожиданно оказалось, что соединения компонентов В и В1 обычно обладают отличной термостойкостью, о чем свидетельствует 5% потеря массы при температурном анализе. 5% температурная потеря массы измеряется термогравиметрическим анализом следующим образом: ~10 миллиграмм исследуемого соединения подвергают анализу с использованием ТА Instruments модели Hi-Res TGA 2950 или аналогичного прибора, с расходом газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) и скоростью нагрева 10°С/мин в интервале от комнатной температуры (номинально 25°С) до 600°С. Потерю массы образца измеряют на стадии нагрева и температуру, при которой образец имеет потерю 5% исходной массы, обозначают как температуру потери 5% массы (5% WLT). Данный метод позволяет определить температуру, при которой образец претерпел кумулятивную потерю массы 5 мас.%, в расчете на исходную массу образца. Соединение компонента В или В1 предпочтительно дает 5% WLT, по меньшей мере, при температуре, при которой стирольный гомополимер или сополимер перерабатывается из расплава, либо в смесь полимеров с соединением компонента В или В1, либо перерабатывается смесь в экструдированный пенопласт. 5% WLT соединения компонента В или В1 часто превышает 200°С, предпочтительно превышает 220°С и даже более предпочтительно превышает 240°С.
Добавки компонента B и В1 в большинстве случаев могут быть получены непосредственно при использовании простой химии. 2-окс-1,3,2-диоксофосфоринановые исходные материалы легко получить осуществлением контакта двухатомных спиртов с POCl3. Если спирт имеет структуру HO-CH2-C(R2)2-CH2-OH, хлорфосфатное соединение, пригодное для получения компонента В1, получают следующим образом:
Figure 00000012
где R2 определяется так же, как и в структуре XI. Исходный материал для получения соединений структуры XIII получают по реакции двух молей POCl3 с пентаэритритолом по следующей схеме:
Figure 00000013
Исходный материал для получения соединений компонента В1 получают из 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола и POCl3 по следующей схеме:
Figure 00000014
Реакции, проиллюстрированные схемами XVII-XIX, могут быть осуществлены получением суспензии или дисперсии спирта в инертном растворителе, таком как толуол, и добавлением POCl3. Подходящими температурами для проведения данной реакции являются температуры от 20 до 120°С. Реакция продолжается до завершения выделения HCl. Затем продукт извлекают из инертного растворителя любым подходящим образом.
Соединения компонента В структуры II, где каждый Т представляет -О-, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по реакционной схеме XIX, со спиртом с образованием R-(OH)n, где R и n имеют значения, определенные для структуры II. Таким образом, например, соединения компонента В1, показанные в структурах IV, VI, IX и X, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по реакционной схеме XIX, с фенолом, 1,3-дигидроксибензолом, 2,2,2-трис(бромметил)-1-этанолом и 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропанфенолом соответственно.
Соединения компонента В1 структур XI, XII или XIII могут быть получены аналогичным образом из хлорфосфатных соединений, полученных согласно реакционной схеме XVII или XVIII, по реакции с бромированным спиртом или полиспиртом. Таким образом, например, материал компонента В1, имеющий структуру XV, может быть получен по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по схеме реакций XVII с 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиолом. Аналогичным образом, материал компонента В1 согласно структуре XVI может быть получен из 2 молей 2,3-дибром-1-пропанола и одного моля хлорфосфата, полученного по схеме реакции XVIII.
Альтернативный метод получения некоторых соединений компонента В или В1 заключается в осуществлении взаимодействия исходного фосфатного соединения с алкеном, который содержит аллильные гидроксильные группы, с образованием ненасыщенного промежуточного соединения с последующим бромированием по двойной связи углерод-углерод алкенильной группы. Таким образом, например, материал компонента В1 согласно структуре XVI может быть получен по следующей реакционной схеме XX:
Figure 00000015
где [Br] представляет источник брома. В реакционной схеме ХХ бром может быть обеспечен любым удобным источником брома, таким как элементарный бром или пиридинийтрибромид.
Соединения компонента В структуры II, где каждый Т представляет -NR1-, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, образованного в результате осуществления реакционной схемы XIX, с первичным или вторичным амином с образованием R-(NR1H)n, где R, R1 и n определены так же, как и для структуры II. Таким образом, например, соединения компонента В, показанные в структурах V и VIII, могут быть получены по реакции хлорфосфатного соединения, полученного по реакционной схеме XIX, с анилином и этилендиамином соответственно.
Соединения компонента В или В1 структуры II или XII, где каждый символ Т обозначает ковалентную связь, могут быть получены в две стадии из хлорфосфитного соединения, полученного по любой из реакционных схем XXI-XXII:
Figure 00000016
Атом хлора хлорфосфитного соединения, полученного по любой из реакционных схем XXI-XXII, замещается алкоксигруппой в реакции с одноатомным спиртом. Спиртом является предпочтительно вторичный спирт типа изопропанола или третичный спирт типа трет-бутанола. Образующееся промежуточное соединение может затем прореагировать с галогенидом с образованием R-(X)n или А-(Х)n, где R, A и n имеют значения, определенные выше для структуры II, XI и XII, и Х обозначает атом галогена, предпочтительно хлора или брома.
Альтернативным путем получения некоторых В1 соединений, в которых Т представляет ковалентную связь, является сначала замещение атома хлора хлорфосфитового соединения алкоксигруппой, как только что описано, а затем осуществление взаимодействия образующегося промежуточного соединения с галогенированным алкеном. Алкеновая группа затем может быть бромирована с образованием соединения В1. Таким образом, например, соединение компонента В1 согласно структуре XIV может быть получено согласно реакционной схеме XXIII:
Figure 00000017
Материал компонента В или В1 используется как огнезащитная добавка при получении экструдированных пенопластов на основе стирольного гомополимера или сополимера. Стирольный сополимер должен содержать, по меньшей мере, 50 мольных процентов повторяющихся стирольных звеньев. Подходящие стирольные сополимеры включают сополимеры стирол-акриловая кислота, сополимеры стирол-акрилонитрил (SAN) и стирол-акрилонитрил-бутадиеновые (ABS) смолы.
Пенопласт согласно изобретению получают экструзионным методом. В процессе экструзии расплавленную смесь, содержащую стирольный полимер(ы), материал компонента В или В1, вспенивающий агент(ы) и необязательно другие материалы, формуют под достаточным давлением, удерживающим расплавленную смесь от вспенивания. Материал компонента В или В1 может быть введен в расплавленную смесь предварительным смешением его со стирольным полимером(амии) перед плавлением полимера(ов), отдельно образующим концентрированную «маточную смесь» материала компонента В или В1 и части стирольного полимера(ов), и смешением данной маточной смеси с остальным полимером(ами) перед или после их плавления или введением добавки компонента В или В1 в виде жидкости, твердого вещества или расплавленного твердого вещества в расплавленный полимер. В процессе расплавленная смесь, содержащая стирольный полимер и материал компонента В или В1, обычно доводится до температуры, по меньшей мере, 180°С, часто, по меньшей мере, 190°С или, по меньшей мере, 200°С перед экструзией расплавленной смеси. Обычно это происходит в точке процесса экструзии, где стирольный полимер смешивается с другими материалами, такими как вспенивающий агент и/или материал компонента В или В1. Обычно (но не обязательно) расплавленная смесь затем несколько остывает до подходящей температуры экструзии и затем проходит через формующую головку в область более низкого давления, так что смесь одновременно охлаждается и вспенивается с образованием ячеистого пенопласта.
Пенопласт может быть с открытыми порами, закрытыми порами или может содержать и открытые, и закрытые поры. Предпочтительный экструдированный пенопласт содержит, по меньшей мере, 70% закрытых пор. Пенопласт может представлять листовой материал, имеющий толщину не более ¼ дюйма (6 мм), или может представлять панель толщиной от ¼ дюйма до 12 дюймов (0,6-30 см), предпочтительно от 0,5 до 8 дюймов (1,2-20 см).
Вспенивающий агент используют для получения газа, который образует поры и расширяет расплавленную смесь после прохождения ее через экструзионную головку. Вспенивающий агент может быть физического (эндотермического) или химического (экзотермического) типа или представлять комбинацию обоих типов. Физические вспенивающие агенты включают диоксид углерода, азот, воздух, воду, аргон, С2-С8 углеводороды, такие как различные циклические и ациклические изомеры бутана или пентана, спирты, такие как этанол, и различные простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, гидрофторуглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды и т.п. Химические вспенивающие агенты включают так называемые «азо» вспенивающие агенты, определенный гидразид, семигидразид и нитрозосоединения, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат аммония и карбонат аммония, а также смеси одного или нескольких из них с лимонной кислотой. Другой подходящий тип вспенивающего агента представляет инкапсулированный в полимерную оболочку.
Количество вспенивающего агента, которое используется, достаточно, чтобы придать желательную плотность пенопласту. Пенопласт подходящим образом имеет плотность пенопласта от приблизительно 1 до приблизительно 30 фунтов на кубический фут (фунт/куб.фут) (16-480 кг/м3), особенно от приблизительно 1,2 до приблизительно 10 фунт/куб.фут (19,2-160 кг/м3) и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,2 до приблизительно 4 фунт/куб.фут (19,2-64 кг/м3).
Другие материалы могут присутствовать в процессе экструзии и в образующемся экструдированном пенопласте. Они включают промоторы течения расплава, другие огнезащитные агенты, включающие гексабромциклододекан, другие галогенсодержащие огнезащитные агенты и/или не галогенсодержащие огнезащитные агенты, другие синергисты огнезащитным добавкам, их поглотители, ингибиторы коррозии, красители, стабилизаторы, агенты кристаллообразования, консерванты, биоциды, антиоксиданты, наполнители, усиливающие наполнители и т.п. Данные и другие добавки могут быть использованы при желании или необходимости для конкретного экструдированного пенопласта или процесса.
Промоторы течения расплава представляют материалы, которые в условиях горения помогают снизить молекулярную массу органического полимера и таким образом позволяют ему отойти от фронта пламени или другого источника тепла. Также полагают, что промоторы течения расплава способствуют выделению HBr из огнезащитной добавки в условиях высокой температуры и таким образом увеличению эффективность огнезащитной добавки. Примеры промоторов течения расплава включают 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан, бис(альфа-фенилэтил)сульфон, 1,1'-дифенилбициклогексан, 2,2'-дихлор-2,2'-азобутан, 2,2'-дибром-2,2'-азобутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан-3,3',4,4'-тетракарбоноая кислота, 1,1'-дифенилбициклопентан, 2,5-бис(трибромфенил)-1,3,4-тиадиазол, 2-(бромфенил-5-трибромфенил-1,3,4-тиадиазол и поли-1,4-диизопропилбензол. Обычно достаточно от 0,05 до 0,5 частей по массе промотора течения расплава на 100 частей по массе стирольного полимера.
Другие синергисты огнезащитных добавок могут быть неорганическими или органическими веществами. Неорганические синергисты огнезащитных добавок включают оксиды металлов (например, оксид железа, оксид олова, оксид цинка, оксид алюминия, оксид сурьмы (III) и оксид сурьмы (V), оксид висмута, оксид молибдена (VI) и оксид вольфрама (VI)), гидроксиды металлов (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния), борат цинка, силикаты сурьмы, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, ферроцен и их смеси. Органические синергисты огнезащитных добавок включают галогенсодержащий парафин, соединения фосфора и их смеси. Огнезащитные синергисты могут быть использованы в количестве от 0 до приблизительно 6 частей по массе на 100 частей по массе полимера.
Материал компонента В или В1 присутствует в экструдированном пенопласте в замедляющем горение количестве, которое представляет количество, достаточное для улучшения эксплуатационных свойств пенопласта в одном или нескольких стандартных тестах на горение, по сравнению с эксплуатационными свойствами иных аналогичных пенопластов, которые не содержат огнезащитной добавки. Количество материалов компонентов В или В1 удобно выражать в единицах содержания брома в пенопласте. Материалы компонентов В и В1 содержатся в достаточном количестве для обеспечения содержания брома в экструдированном пенопласте, по меньшей мере, 0,5 процент по массе и содержания фосфора, по меньшей мере, 0,1 процент по массе. Предпочтительно содержание материалов компонентов В и В1 достаточно, чтобы обеспечить экструдированный пенопласт с 0,7-5 массовый процент брома и 0,15-1,0 массовый процент фосфора. Более предпочтительный уровень материала компонента В или В1 обеспечивает экструдированный пенопласт с содержанием брома от 0,7 до 3,0 массовых процентов и содержание фосфора от 0,15 до 0,6 массовых процентов. Вышеуказанные массовые проценты рассчитаны по объединенной массе стирольного полимера и материала компонента В или В1 в экструдированном пенопласте.
Для оценки усовершенствований в показателях огнезащитных свойств может быть использован любой один или более из нескольких тестов. Подходящие стандартные тесты включают измерение ограничивающего кислородного индекса (LOI) в соответствии со стандартом ASTM D2863 и различные тесты на время до увеличения или тесты на распространение пламени, такие как те, что известны как FP-7 (описанный ниже по тексту) и DIN 4102, part 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 или EN ISO 11925-2, которые используются в Германии, Франции, Швейцарии и Европе соответственно.
Усовершенствование устанавливается методом LOI, если ограничивающий кислородный показатель экструдированного пенопласта увеличивается, по меньшей мере, на 0,5 единиц, предпочтительно, по меньшей мере, на 1,0 единиц и более предпочтительно, по меньшей мере, на 2 единицы по сравнению с иным пенопластом, который не содержит огнезащитной добавки. Огнезащитные свойства в тесте на LOI могут быть увеличены даже на 8 единиц или больше. Экструдированный пенопласт на основе стирольного полимера или сополимера, содержащий материал компонента В или В1, может проявлять LOI, по меньшей мере, 21%, предпочтительно, по меньшей мере, 22% и более предпочтительно, по меньшей мере, 24%. Установлено, что материалы компонента В и В1 могут придавать очень высокие величины LOI экструдированным пенопластам, особенно экструдированным пенопластам на основе стирольных полимеров и сополимеров, даже когда использованы в относительно малых количествах. Во многих случаях LOI экструдированного пенополистирола составляет 24% или выше, когда материал компонента В или В1 содержится в таком количестве, что содержание брома в пенопласте составляет от 0,7 до 3,0 массовых процентов, а содержание фосфора составляет от 0,15 до 0,6 массовых процентов, в расчете на объединенную массу полистирола и материала компонента В или В1.
Другим тестом на горение является измерение времени до гашения, известное как FP-7, которое определяют в соответствии с методом, описанным A.R. Ingram, J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, 2485-2495. В данном методе испытания измеряют время, необходимое для исчезновения языков пламени, когда образец полимера подвергают воспламенению огнем в конкретных условиях и затем источник воспламенения убирают. Об усовершенствовании эксплуатационных свойств в данном тесте свидетельствует более короткое время, необходимое для затухания пламени. Время, необходимое для затухания в данном тесте, когда экструдированный пенопласт содержит материал компонента В или В1, предпочтительно снижается, по меньшей мере, на одну секунду, более предпочтительно, по меньшей мере, на 3 секунды и даже более предпочтительно, по меньшей мере, на 5 секунд по сравнению с тем, когда экструдированный пенопласт не содержит огнезащитной добавки. Время затухания в тесте FP-7 желательно составляет менее 15 секунд, предпочтительно менее 10 секунд и более предпочтительно менее 5 секунд.
На усовершенствование указывают результаты других тестов на время до затухания или распространение пламени, таких как DIN 4102, часть 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 и EN ISO 11925-2, оцениваемые «прошел», или в альтернативном случае оцениваемые снижением высоты пламени, времени затухания огня и/или образования горящих капель, как определено в отдельных методах испытаний, по сравнению с аналогичным пенопластом, который не содержит огнезащитной добавки.
Материалы компонента В и В1 показывают хорошую стабильность в ходе самого процесса экструзии. Данные материалы не выделяют бром или HBr в значительной мере при нормальных температурах экструзии, которые используются для переработки экструдированных пенопластов. В ходе процесса экструзии смесь, содержащая расплавленный стирольный гомополимер или сополимер, вспенивающий агент и соединение В или В1, может быть доведена до температуры, по меньшей мере, 180°С или, по меньшей мере, 190°С, или, по меньшей мере, 200°С, или, по меньшей мере, 220°С, или, по меньшей мере, 240°С. Поскольку материалы В и В1 являются очень стабильными, риск поражения людей вследствие выделения брома и HBr минимален. Снижение молекулярной массы полимера также минимально, так как бром и HBr не выделяются. Повреждение оборудования также снижается, так как данные корродирующие продукты выделяются минимально, если вообще выделяются, в ходе процесса экструзии. Это позволяет изготавливать технологическое оборудование из относительно дешевых конструкционных материалов, таких как углеродистая сталь, а не специальные антикоррозионные стали. В объем притязаний изобретения также входит введение ингибитора коррозии в расплавленную смесь, если желательно дополнительно обеспечить защиту от возможности коррозии оборудования.
Неожиданно оказалось, что хорошая стабильность компонентов В и В1 проявляется, даже когда расплавленная смесь содержит воду или диоксид углерода, которые часто содержатся в качестве всего или части вспенивающей системы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения экструдированный пенопласт дополнительно содержит один или несколько ослабителей ИК-излучения. Ослабителями ИК-излучения являются материалы, которые блокируют прохождение инфракрасного излучения через пенопласт и таким образом снижают перенос тепла через пенопласт. Эффект от данных материалов обычно проявляется в виде сниженной теплопроводности по сравнению с иным пенопластом, в котором не содержится ослабитель ИК-излучения. Ослабителями ИК-излучения часто являются конкретные твердые вещества, такие как оксид алюминия, диоксид титана или, предпочтительно, технический углерод или графит, которые диспергированы в полимерной матрице. Размер частиц данных материалов обычно лежит в интервале от 10 нм (нанометров) до 100 микрон. ИК-ослабители часто используют в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 частей, предпочтительно от 2 до 5 частей по массе на 100 частей по массе, полимера экструдированного пенопласта.
Следующие примеры представлены для пояснения изобретения и не предназначены ограничивать объем его притязаний. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иначе.
Пример получения 1
В 1 л реакторе суспендировали 1,0 моль (262,0 г) 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола в 400 мл перемешиваемого толуола. Смесь нагревали до 60°С и затем по каплям приливали 1,0 моль (153,2 г) оксихлорида фосфора. После введения оксихлорида фосфора температуру постепенно (~10°С/час) доводили до 100°С. В итоге образовался прозрачный и бесцветный раствор. Температуру поддерживали при 100°С до тех пор, пока не прекращалось выделение HCl (~4 часа). После окончания реакции содержимое реактора переносили в колбу для кипячения и концентрировали на ротационном испарителе с получением прозрачного масла. Масло медленно кристаллизовалось с образованием воскообразного белого вещества. Полученный продукт представлял собой хлорфосфат дибромнеопентилгликоля.
ЯМР-спектр согласуется с ожидаемым продуктом, который имеет структуру
Figure 00000018
В 1 л 5-горлую колбу загружали 91,4 г (0,97 моль) фенола и 102,2 г (1,01 моль) триэтиламина в 100 мл перемешиваемого хлороформа. Реактор охлаждали на ледяной бане. В реакционную смесь по каплям, в течение 1 часа, добавляли раствор 333,0 г (0,97 моль) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля в 500 мл хлороформа. Затем ледяную баню снимали и позволяли реакционной температуре постепенно повыситься до комнатной температуры. Реакционную смесь затем перемешивали при 50°С в течение двух часов.
Выпавший осадок выделяли вакуумным фильтрованием и промывали определенными порциями толуола до тех пор, пока весь цвет не исчезал. Полученное белое твердое вещество перемешивали в 3 л воды в течение 1 часа, фильтровали под вакуумом и сушили при 100°С в вакуумном термостате. Выход реакции составлял 76%.
1Н ЯМР (299,969 МГц, ДМСО, vs TMS) д: 7,46 ч./млн (м, 2H), 7,31 (м, 3H), 4,65 (м, 2H), 4,39 (дд, 2H), 3,87 (с, 2H), 3,57 (с, 2H).
31P ЯМР (121,429 МГц, ДМСО, vs H3PO4) д -12,6 ч./млн
Спектр ЯМР соответствует ожидаемому продукту, который имеет структуру
Figure 00000019
Продукт имеет температуру 5% WLT 250°С.
Пример получения 2
В 2 л колбу добавляли 90,5 г (0,97 моль) анилина и 79,1 г (1,0 моль) пиридина к 300 мл перемешиваемого ацетонитрила. Затем в реакционную смесь в течение 2 ч по каплям добавляли раствор 333,1 г (0,97 моль) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля в 250 мл ацетонитрила. Дополнительно 200 мл ацетонитрила добавляли для облегчения перемешивания густой реакционной смеси и перемешивание продолжали еще в течение часа.
Белый твердый продукт собирали вакуумным фильтрованием и промывали определенными объемами ацетонитрила до тех пор, пока не исчезало окрашивание. Продукт сушили в вакуумном термостате при 100°С. Выход составлял 65%.
1Н ЯМР (299,969 МГц, ДМСО, vs TMS) д: 8,30 ч./млн (д, 1H), 7,25 (м, 2H), 7,06 (м, 2H), 6,95 (м, 1H), 4,37 (с, 2H), 4,33 (с, 2H), 3,75 (с, 2H), 3,66 (с, 2H)
31P ЯМР (121,429 МГц, ДМСО, vc H3PO4) д -1,13 ч./млн
ЯМР-спектр соответствовал ожидаемому продукту, который имеет структуру
Figure 00000020
5% WLT данного продукта составляет 265°С.
Пример получения 3
В 2 л реакторе 1,32 моль (451,8 г) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля и 0,66 моль (72,7 г) резорцина растворяли в 650 мл ацетонитрила. 1,98 моль (200,0 г) триэтиламина разбавляли 50 мл ацетонитрила и загружали в капельную воронку. Триэтиламин по каплям приливали в реактор, используя ледяную баню, наряду со скоростью введения для контроля реакционной температуры ниже 30°С. Твердые вещества осаждались по мере введения реагента. Образовывалась густая белая суспензия, которую перемешивали до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла.
Затем реакционную смесь перемешивали с равным объемом деионизированной воды в течение 1 часа. Затем воду сливали, а твердый осадок вновь промывали таким же образом, используя 1% водный раствор HCl. Белые твердые вещества собирали вакуумным фильтрованием и промывали на фильтре определенными объемами деионизированной воды, 1% водным раствором HCl, вновь деионизированной водой, ацетонитрилом и простым диэтиловым эфиром. Продукт сушили при 100°С в вакуумном термостате. Идентичность желаемого продукта подтверждена методами ЯМР и ТГА. Спектры протонного и 31Р ЯМР показали следующие показатели:
1Н ЯМР (299,985 МГц, ДМСО, vc ТМС): 7,55-7,24 (м, 4H), 4,67 (д, 4H, J=11,7 Гц), 4,39 (м, 4H), 3,86 (с, 4H,), 3,55 (с, 4H). 31P ЯМР (121,436 МГц, ДМСО, vc H3PO4): -12,87.
Спектр ЯМР соответствует ожидаемому продукту, который имеет следующую структуру
Figure 00000021
Продукт имеет 5% WLT температуру 322°С.
Пример получения 4
В 2 л реакторе растворяли 1,3 моль (451,7 г) хлорфосфата дибромнеопентилгликоля в 480 мл ацетонитрила. Отдельно 0,66 моль (39,6 г) этилендиамина и 2,0 моль (202,0 г) триэтиламина растворяли в 180 мл ацетонитрила и помещали в капельную воронку. Используя скорость добавления реагентов и ледяную баню для регулирования температуры ниже 30°С, в реактор по каплям приливали раствор амина. По мере добавления реагента образовывался твердый осадок. Перемешивание продолжали до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла. Белым твердым веществам позволили осесть из верхнего жидкого слоя и отделили их декантированием жидкости.
К белому твердому веществу добавляли 1 л 1% водного раствора HCl и полученную белую суспензию интенсивно перемешивали в течение 1 часа. Белое твердое вещество собирали вакуумным фильтрованием, а затем промывали на фильтре 500 мл деионизированной воды, 500 мл 1% водного раствора HCl, другой порцией 500 мл деионизированной воды, 250 мл ацетонитрила и 250 мл простого диэтилового эфира. Продукт сушили в вакуумном термостате при 100°С. Спектры протонного и 31P ЯМР имели следующие показатели:
1Н ЯМР (299,985 МГц, ДМСО, vc ТМС): 5,52 (т, 2H, J=6,0 Гц), 4,39 (м, 4H), 4,15 (м, 4H), 3,77 (д, 4H, J=3,9 Гц), 3,59 (д, 4H, J=4,2 Гц), 2,85 (с, 4H).
31P ЯМР (121,436 МГц, ДМСО, vc H3PO4) 7,33.
Спектры ЯМР согласовывались с ожидаемым продуктом, который имеет структуру
Figure 00000022
5% WLT данного продукта составляет 263°С.
Пример получения 5
Смесь (неопентил)изопропилфосфита (27,097 г, 140,99 ммоль) и 1,4-дибром-2-бутена (15,079 г, 70,50 ммоль) получали в колбе Шленка, снабженной перегонной насадкой, которая имела колонку Vigreux с рубашкой и термометр. Систему вакуумировали, помещали в атмосферу азота и нагревали на парафиновой бане при 170°С в течение 1 часа, в течение которого 2-бромпропан отгонялся, а жидкая реакционная смесь отверждалась до белого твердого вещества. К реакционной смеси добавляли ксилол (40 мл) и нагревание продолжали еще в течение 3 часов. Охлажденную реакционную смесь фильтровали, промывали толуолом, промывали гексаном и сушили в течение 2 дней в термостате при 55°С. Выход составлял 14,114 г, 56,83%. Спектры протонного, 13С и 31Р ЯМР показывали следующие значения:
1H ЯМР (299,985 МГц, С6D6, vc ТМС): 5,69 (м, 2H), 4,20 (д of д, 4H, J=11,1 Гц, J=8,2 Гц), 3,84 (д of д, 4H, J=13,9 Гц, J=11,2 Гц), 2,73 (д of д of д, 4H, J=17,6 Гц, J=4,2 Гц, J=1,7 Гц), 1,11 (с, 6H), 1,02 (с, 6H). 13C ЯМР (75,438 МГц, С6D6, vc CDCl3)δ: 124,02 (д of д, J=2,0 Гц, J=1,3 Гц), 75,04 (т, J=3,0 Гц), 32,50 (т, J=2,7 Гц), 29,08 (д of д, J=139,5 Гц, J=4,0 Гц), 21,49, 21,29. 31P ЯМР (121,436 МГц, CDCl3, vc H3PO4): 23,27.
Спектры ЯМР согласовывались с ожидаемым продуктом, бис(неопентил)-1,4-бут-2-енилендифосфонат, т.е.
Figure 00000023
Трибромид пиридиния (0,975 г, 3,05 ммоль), суспендированный в 80 мл метиленхлорида, по каплям приливали при 0°С (ледяная баня) к раствору бис(неопентил)-1,4-бут-2-енилендифосфоната (1,000 г, 2,84 ммоль) в 50 мл метиленхлорида. Реакционной смеси позволяли нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Образовавшийся бледно-желтый раствор промывали водным раствором Na2S2O3, осушали над безводным MgSO4 и фильтровали. Летучие продукты удаляли при пониженном давлении с получением белого продукта с очень низкой растворимостью в метиленхлориде. Спектры ЯМР (Н, 13С, 31Р) показывали 20% продукта и 80% непрореагировавшего исходного материала. Поэтому смесь продуктов реакции суспендировали в 200 мл метиленхлорида и добавляли дополнительно трибромид пиридиния (1,09 г, 3,41 ммоль). Колбу встряхивали при комнатной температуре в течение нескольких дней. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали метиленхлоридом. Выход белого порошка составил 1,2165 г, 83,7%. Спектры протонного, 13С и 31Р ЯМР-продукта показывали следующие значения:
1H ЯМР (299,985 МГц, CDCl3, vc ТМС): 4,63 (м, 2H, J=8,3 Гц, 3,9 и другие), 4,21 (д of д, 4H, J=9,8 Гц, J=11,1 Гц, J=9,6 Гц), 3,91 (д of д, 4H, J=13,2 Гц, J=10,5 Гц), 2,88 (д of д of д, 2H, J=20,0 Гц, J=16,2 Гц, J=3,91), 2,62 (д of д of д, 2H, J=17,3 Гц, 16,1 Гц, J=8,5 Гц), 1,13 (с, 6H), 1,06 (с, 6H).
13C ЯМР (75,438 МГц, CDCl3, vc CDCl3): 76,30, 75,52 (т, J=12,7 Гц), 49,22 (д, J=12,1 Гц), 32,63 (д, J=140,2 Гц), 32,61 (д, J=6,0 Гц), 29,70, 21,69, 21,46.
31P ЯМР (121,436 МГц, CDCl3, vc H3PO4): 23,27.
Спектры ЯМР согласовывались с ожидаемым продуктом, бис(неопентил)-2,3-дибром-1,4-бутилендифосфонат, который имеет следующую структуру:
Figure 00000024
5% WLT данного продукта составляет 226°С.
Примеры 1-5 и сравнительные примеры С1-С3
Использовали следующий общий метод для получения экструдированного пенополистирола примеров 1А-1D, 2A-2E, 3A-3D, 4A-4D и 5А и 5В. Пенопласт примеров 1-5 содержит продукты из примеров получения 1-5 соответственно.
Концентрат 10 мас.%, в расчете на массу концентрата, примера получения в полистироле получали смешением соответствующих продуктов примеров получения, полистирола и 2 процентов по массе, в расчете на массу концентрата, оловоорганического карбоксилатного стабилизатора. Смесь смешивали из расплава с полистиролом при использовании конического экструдера со сдвоенным шнеком Haake RHEOCORD™ 90, снабженного крутильной экструзионной головкой. Экструдер имеет три температурные зоны, работающие при установленных температурах 135°С, 170°С и 180°С и температуре экструзионной головки 180°С. Экструдированные пучки охлаждали в водяной ванне и разрезали на гранулы длиной приблизительно 5 мм.
Гранулы превращали в пенопласт, используя последовательно 25 мм одночервячный экструдер с тремя зонами нагрева, секцию смешения с вспенивающим агентом, зону охлаждения и регулируемую головку с регулируемой 1,5 мм щелью. Три зоны нагрева работают при установленных температурах 115°С, 150°С и 180°С, а зона смешения работает при установленной температуре 200°С. Диоксид углерода (4,5 части по массе (м.ч.) на 100 частей по объединенной массе гранул концентрата и дополнительных гранул полистирола) подают в зону смешения со вспенивающим агентом, используя два различных поршневых насоса RUSKA™ (Chandler Engineering Co.). Гранулы концентрата и гранулы дополнительного полистирола смешивают сухим смешением вместе с 0,05 мас.%, в расчете на массу сухой смеси, стеарата бария в качестве смазки для шнеков. Отношение гранул концентрата и гранул дополнительного полистирола подобрано таким образом, чтобы обеспечить конечную концентрацию огнезащитной добавки, как указано ниже. Сухую смесь загружают в питающий бункер экструдера и подают из него со скоростью 2,3 кг/час. Давление в зоне смешения поддерживают выше 1500 фунт/кв.дюйм (10,4 МПа), чтобы обеспечить полимерный гель, имеющий равномерное смешение, и ускорить образование пенопласта с равномерным поперечным сечением. Холодильники снижают температуру вспениваемого геля до 120°С-130°С. Отверстие мундштука экструзионной головки регулируют для поддержания обратного давления, по меньшей мере, 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа). Вспениваемый гель расширяется на выходе из экструзионной головки с образованием пенополистирола.
В примерах 1В, 2В, 3В и 4В к расплавленной смеси добавляют 0,5 частей поли-1,4-диизопропилбензола на 100 частей по массе смолы. В примерах 1D, 2D, 3D и 4D на 100 частей по массе смолы содержится 0,55 частей воды, как дополнительного вспенивающего агента.
Сравнительный пример С1 осуществляют по той же общей методике, что описана выше, но используя огнезащитную добавку и 0,55 частей воды на 100 частей по массе смолы. Сравнительные примеры С2 и С3 также проводят по той же общей методике, что и пример 1, но используют в качестве огнезащитной добавки гексабромциклододекан (HBCD).
Каждый образец пенопласта оценивали по плотности согласно стандарту ASTM D3575-03, Suffix W, метод А. Лимитирующий кислородный показатель измеряют в соответствии со стандартом ASTM D2863, модифицированный таким образом, что образец пенопласта представляет собой пенопластовый стержень, имеющий длину окружности 5 мм и длину 150 мм. Испытание FP-7 осуществляют, как описано Ingram J. Appl. Polym. Sci., 8(1964)2485-83. Результаты представлены ниже в таблице.
Пример или сравнительный пример Огнезащитная добавка Свойства
%1 % Br2 %P3 Плотность, кг/м3 LOI, % FP-7 время до затухания
Cl*4 Нет 0 0 34,3 20 >20
C2* 1,1 0,8 0 36,4 25 4,8
C3* 2,5 1,9 0 35,6 30,5 0,0
1A 2,5 1,0 0,2 38,1 23,0 5,2
IB5 2,5 1,0 0,2 38,0 25,5 4,5
1С 5 2,0 0,4 37,3 25,5 2,4
ID4 2,5 1,0 0,2 33,5 24 6,5
2A 2,5 1,0 0,2 41,5 21,5 11,7
2B5 2,5 1,0 0,2 46,3 24,0 3,2
2C 5 2,0 0,4 43,9 24,5 4,5
2D4 2,5 1,0 0,2 34,3 25 8,5
2E 7,5 3,0 0,6 60,4 25 3,4
3А 2,5 1,1 0,2 42,1 24,5 3,0
3B5 2,5 1,1 0,2 37,3 24,8 0,8
3C 5 2,2 0,4 42,1 25,7 0,6
3D4 2,5 1,1 0,2 40,5 25,7 1,5
4A 2,5 1,2 0,23 43,7 23,8 1,6
4B5 2,5 1,2 0,23 38,9 26,0 1,2
4C 5 2,4 0,48 43,7 23,8 1,6
4D4 2,5 1,2 0,23 40,5 24,7 1,1
5A 2,5 0,8 0,3 ND 27,0 2,1
5B 5 1,6 0,6 ND 26,0 0,7
*Не является примером настоящего изобретения, ND означает «не определено». 1Содержание указанной огнезащитной добавки в расчете на объединенную массу полистирола, огнезащитной добавки и оловоорганического карбоксилатного стабилизирующего соединения. 2Образцы получены с использованием 0,55 мас.ч. воды в качестве дополнительного вспенивающего агента. 5 Образцы получены с использованием 0,5 мас.ч. поликумила как промотора течения расплава.

Claims (8)

1. Способ получения вспененного полимера, включающий получение смеси, находящейся под давлением, (А) расплавленного стирольного гомополимера или сополимера, огнезащитного количества (В), где (В) представляет, по меньшей мере, одно соединение 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и (С) вспенивающего агента, приведение, находящейся под давлением, расплавленной смеси до температуры, по меньшей мере, 180°С, а затем экструзию смеси в область пониженного давления, так что смесь расширяется и охлаждается с образованием вспененного полимера, содержащего компонент (В).
2. Способ по п.1, где расплавленную смесь, находящуюся под давлением, доводят до температуры, по меньшей мере, 190°С перед экструзией смеси.
3. Способ по п.1, где расплавленную смесь, находящуюся под давлением, доводят до температуры, по меньшей мере, 200°С перед экструзией смеси.
4. Способ по любому из пп.1-3, где соединение 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и имеет структуру:
Figure 00000025

где Т представляет ковалентную связь, кислород, серу или -NR1-, где R1 представляет атом водорода, алкил или инертно замещенный алкил, n представляет, по меньшей мере, 1 и R представляет незамещенную или инертно замещенную органическую группу, которая соединена с -Т-связью по атому углерода R группы.
5. Способ по любому из пп.1-3, где соединение 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана и имеет любую из следующих структур:
Figure 00000026

Figure 00000027
6. Способ по п.1, где смесь, находящаяся под давлением, дополнительно содержит ускоритель течения расплава.
7. Способ по п.1, где вспенивающий агент включает воду, диоксид углерода или как воду, так и диоксид углерода.
8. Экструдированный пенопласт на основе стирольного гомополимера или сополимера, полученный способом по п.1, имеющий плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут3 (16-480 кг/м3) и содержащий огнезащитное количество, по меньшей мере, одного соединения 5,5-бис(бромметил)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана.
RU2010128534/05A 2007-12-11 2008-11-20 Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок RU2484108C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US718707P 2007-12-11 2007-12-11
US61/007,187 2007-12-11
PCT/US2008/084164 WO2009076026A2 (en) 2007-12-11 2008-11-20 Extruded polymer foams containing brominated 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane compounds as flame retardant additives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010128534A RU2010128534A (ru) 2012-01-20
RU2484108C2 true RU2484108C2 (ru) 2013-06-10

Family

ID=40651296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010128534/05A RU2484108C2 (ru) 2007-12-11 2008-11-20 Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090149561A1 (ru)
EP (1) EP2235095A2 (ru)
JP (1) JP2011506678A (ru)
CN (1) CN101896542A (ru)
CA (1) CA2708796A1 (ru)
RU (1) RU2484108C2 (ru)
TW (1) TW200936664A (ru)
WO (1) WO2009076026A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2635138C1 (ru) * 2016-10-11 2017-11-09 Акционерное общество "Орион" Способ получения вспененного полимера и линия для его осуществления

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2125946A2 (en) * 2006-12-21 2009-12-02 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same
US20100063169A1 (en) * 2007-01-04 2010-03-11 Jeffrey Stowell Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same
ES2535972T3 (es) 2011-06-08 2015-05-19 Italmatch Chemicals S.P.A. Espumas de poliestireno extruidas de combustión lenta
US10053549B2 (en) 2011-06-27 2018-08-21 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Organic infrared attenuation agents
US10144872B2 (en) * 2013-12-17 2018-12-04 Icl-Ip America Inc. Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same
US9978367B2 (en) 2016-03-16 2018-05-22 Google Llc Determining dialog states for language models
EP3645595A1 (en) 2017-06-27 2020-05-06 Albemarle Corporation Flame retarded polyurethane foam
ES2966321T3 (es) 2017-09-28 2024-04-19 Albemarle Corp Pirorretardante bromado y su aplicación en espumas de poliuretano
HUE064783T2 (hu) * 2017-09-28 2024-04-28 Albemarle Corp Brómozott égésgátló és alkalmazása poliuretán habokban
CN110467833A (zh) * 2019-08-12 2019-11-19 合肥昂途纳米新材料有限公司 一种含气凝胶的膨胀型透明防火涂料及其制备方法
WO2023017294A1 (en) 2021-08-09 2023-02-16 Italmatch Chemicals Spa Flame retardant nucleating compositions and corresponding formulations for polystyrene foams

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3991019A (en) * 1974-04-12 1976-11-09 Stauffer Chemical Company Process for forming a flame retardant article and article thereof
US4070336A (en) * 1976-09-03 1978-01-24 Monsanto Company Hydrogen phosphonates and polymer compositions containing them as flame retardants
US4086205A (en) * 1976-09-03 1978-04-25 Monsanto Company Hydrogen phosphonates
US4098759A (en) * 1973-08-07 1978-07-04 Hoechst Aktiengesellschaft Bromine-containing cyclic phosphonic acid esters
RU2160749C2 (ru) * 1994-09-30 2000-12-20 Деннис А. Кнаус Способ получения пенопласта и пенопласт, полученный этим способом

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131207A (en) * 1962-01-25 1964-04-28 Olin Mathieson Derivatives of phosphonitrilic acidorthophosphoric acid anhydride and process for preparing them
US3412051A (en) * 1963-07-16 1968-11-19 Hooker Chemical Corp Pentaerythritol phosphites as flame-retardants in foams and elastomers
US3511857A (en) * 1963-11-12 1970-05-12 Hooker Chemical Corp Esters of phosphorus and method of preparation thereof
DE1794182C3 (de) * 1968-09-20 1976-01-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten
US3547842A (en) * 1969-08-05 1970-12-15 American Cyanamid Co Flame-retardant polyurethanes
CH531086A (de) * 1971-01-26 1972-11-30 Sandoz Ag Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilmaterialien
US3994996A (en) * 1972-02-11 1976-11-30 Fmc Corporation Polymeric phosphazenes and process for preparation
US3801677A (en) * 1972-05-08 1974-04-02 Borg Warner Bicyclic esters of phosphorus acid
US3950306A (en) * 1972-06-09 1976-04-13 The Dow Chemical Company Tris-(polyhalophenoxy)-s-triazine flame retardants
DE2339863C3 (de) * 1973-08-07 1980-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Bromhaltige, cyclische Phosphonsäureester
US4277567A (en) * 1973-12-10 1981-07-07 Tenneco Chemicals, Inc. Flame-retardant vinyl aromatic polymer compositions
US3887656A (en) * 1974-04-12 1975-06-03 Stauffer Chemical Co Vinyl phosphonate esters and method for their preparation
US4007236A (en) * 1974-12-31 1977-02-08 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Brominated phosphoramidates
US4003862A (en) * 1975-10-23 1977-01-18 Michigan Chemical Corporation N-substituted tetrahalophthalimides as flame retardants
US4049617A (en) * 1976-01-19 1977-09-20 Velsicol Chemical Corporation Reactive flame retardants
US4268459A (en) * 1976-06-29 1981-05-19 American Cyanamid Company Cyclic diphosphonates
DE2932303A1 (de) * 1979-08-09 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von flammgeschuetzten schaumstoffen aus styrolpolymerisaten
US4255324A (en) * 1979-10-18 1981-03-10 American Cyanamid Company Synergistic flame retardant compositions for polyphenylene ether resins
US4377653A (en) * 1981-01-30 1983-03-22 Fmc Corporation Mixed ether compositions containing oligomers of polyfunctional phosphine oxides: flame retardants for polymers
DK0533742T3 (da) * 1990-06-14 1997-08-18 Dow Chemical Co Brandsikre alkenylaromatiske skum
IL120410A0 (en) * 1996-03-13 1997-07-13 Tosoh Corp Brominated rho-cumylphenols and derivatives thereof their preparation and flame-retardant resin com positions containing them
US6265599B1 (en) * 2000-07-12 2001-07-24 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Process for preparing a mixture of amino-containing phosphazenes
JP2005162915A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性スチレン系樹脂組成物
US20050215695A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Goossens Danielle F Stabilized flame retardant additives and their use
JP4843934B2 (ja) * 2004-11-04 2011-12-21 株式会社カネカ 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098759A (en) * 1973-08-07 1978-07-04 Hoechst Aktiengesellschaft Bromine-containing cyclic phosphonic acid esters
US3991019A (en) * 1974-04-12 1976-11-09 Stauffer Chemical Company Process for forming a flame retardant article and article thereof
US4070336A (en) * 1976-09-03 1978-01-24 Monsanto Company Hydrogen phosphonates and polymer compositions containing them as flame retardants
US4086205A (en) * 1976-09-03 1978-04-25 Monsanto Company Hydrogen phosphonates
RU2160749C2 (ru) * 1994-09-30 2000-12-20 Деннис А. Кнаус Способ получения пенопласта и пенопласт, полученный этим способом

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2635138C1 (ru) * 2016-10-11 2017-11-09 Акционерное общество "Орион" Способ получения вспененного полимера и линия для его осуществления

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011506678A (ja) 2011-03-03
US20090149561A1 (en) 2009-06-11
RU2010128534A (ru) 2012-01-20
EP2235095A2 (en) 2010-10-06
WO2009076026A3 (en) 2009-10-22
CA2708796A1 (en) 2009-06-18
TW200936664A (en) 2009-09-01
WO2009076026A2 (en) 2009-06-18
CN101896542A (zh) 2010-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2484108C2 (ru) Экструдированные полимерные пеноматериалы, содержащие бромированные 2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринановые соединения в качестве огнезащитных добавок
US20080058435A1 (en) Halogen-Fere Flame-Retarded Polymer Foams
CN102356123B (zh) 阻燃性发泡苯乙烯系树脂组合物
EP2478044B1 (de) Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe, enthaltend mindestens eine oligophosphorverbindung
US20120184635A1 (en) Flameproof expandable polymerizates
US10035892B2 (en) Flame-retardant expandable polymers
KR101466416B1 (ko) 스티렌 발포체에 사용하기 위한 난연제
WO2008030399A1 (en) Stabilized extruded alkenyl aromatic polymer foams and processes for extruding stabilized alkenyl aromatic polymer foams
EP2190915B1 (en) Expanded styrenic polymers containing aromatic phosphonate fr additives
JP4843934B2 (ja) 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
US20080281024A1 (en) Flame Retardant Bromobenzyl Systems
JP5694943B2 (ja) 糖と臭素化脂肪酸とのエステルを難燃添加剤として含有する押出樹脂発泡体
US20110196052A1 (en) Flame retardants
JP3834645B2 (ja) 樹脂配合用難燃化剤
JP2007154006A (ja) 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法
US20240084120A1 (en) Fire-retardant copolymers and molding compounds
JP2006131757A (ja) 熱可塑性樹脂押出発泡体およびその製造方法
KR100429313B1 (ko) 난연성이 우수한 테트라키스 (디클로로프로필) 메타-페닐렌 디포스페이트
PL218718B1 (pl) Sposób wytwarzania ekologicznej sztywnej pianki poliuretanowej

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131121