TW200936664A - Extruded polymer foams containing brominated 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane compounds as flame retardant additives - Google Patents
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Description
200936664 六、發明說明: 【明所屬技領3 本專利申請案基於2007年12月11日提出申請之美國臨 時專利申請案第61/007,187號,主張優先權。 5 Ο 10 15 ❹ 20 發明領域 本發明係關於擠製聚合物發泡體,例如膨脹苯乙烯系 聚合物及共聚物,其含有以溴化2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烧 化合物為主的阻燃劑。 【先前技術3 發明背景 阻燃(FR)添加劑係普遍添加於使用在建築及汽車應 用的擠製聚合物發泡體產品中。|^添加劑之存在容許發泡 體通過如不同轄區所要求的標準耐火試驗。各種不同的低 分子量(〈〜1000 g/m〇l)溴化合物係使用於此等發泡體產品 中作為FR添加劑。此等溴化合物中多數是在導致其使用上 的限制之法規與公共壓力下,例如六溴環十二烷,且因此 存在著發現其等之替代品的動機。 用於擠製聚合物發泡體的可擇!^添加劑應,當以合理 的低量摻合入發泡體中時,能夠容許發泡體通過標準耐火 试驗。因為擠製發泡體係在高溫下加工,重要的是添加 劑在使用於擠製加工之溫度條件下是熱安定的。對於一些 發泡體而言’例如聚苯乙浠及苯乙嫦共聚物發泡體,此等 溫度通常為18(TC或更高。若FR添加劑在擠製加工期間分 解’會面臨數個問題。此等問題包括叩劑的損失且因此造 3 200936664 成FR特性之喪失,以及產生通常是腐蝕性的分解產物(例 如HBr),且因此對於人類有潛在危險性及對操作設備有 害。FR劑不應造成聚合物之所欲物理特性的損失。較佳地, FR添加劑具有低毒性且非高度生物可利用的。 5 各種不同的構化合物已使用於各種不同形式之聚合物 中作為FR添加劑。此等填化合物包括有機磷酸鹽、膦酸鹽 及磷醯胺,其中部分係描述於美國專利第4,〇07,236、 4,070,336、4,086,205及4,098,759號。雖然此等化合物中部 分已被建議可用於聚胺基曱酸酯發泡體及膨脹性聚苯乙稀 10 顆粒發泡體,但已被建議主要用於非胞室性聚合物。此等 化合物中至少部分因為在較高溫度下缺乏熱安定性,在17〇 °C或更低之溫度下的使用已受到限制。此等化合物傾向提 供適度的抗引燃性,且韌性一般不如六溴環十二烷或其他 溴化FR添加劑。 15 【發明内容】 發明概要 本發明在一方面為一種方法,包含形成(A)熔融苯乙烯 均聚物或共聚物、阻燃量之(B)或(B1)或(B)及(B1)之混合 物、及(C)發泡劑的加壓混合物,其中(b)為至少一5,5_雙(漠 20甲基)-2-側氧-H2-二氧雜膦酸烷化合物,且(B1)為至少一 經由(1)至少一 2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷基及(2)至少一溴 原子取代之烷或環烷’以及將該加壓混合物擠壓入一減壓 的區域,使得該混合物膨脹且冷卻以形成一含有成分(B)、 (B1)或(B)與(B1)二者之膨脹聚合物。 200936664 本發明亦為一種擠製苯乙烯均聚物或共聚物發泡體, 其具有1至約30 lb/ft3 ( 16-480 kg/m3)之密度,且含有至少 一5,5-雙(溴甲基)-2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷、至少一經由 (1)至少一2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷基及(2)至少一溴原子 5 取代之烷或環烷,或其等之混合物。 【實施方式3 如各種不同的標準試驗所指示的,根據本發明製備之 擠製發泡體呈現絕佳的FR性能。即使B或B1化合物在擠壓 © 加工期間一般經歷超過180°C之溫度,已發現到當發泡體配 10 方經加工及擠壓時,極少或無B或B1化合物之熱分解發 生。因此’在發泡體製造加工期間,未耗盡或分解FR添加 劑。 已發現即使當存在水及/或二氧化碳時,B及B1化合物 在擠壓條件下是安定的。水和二氧化碳能夠與酯化合物及 15 磷酸化合物進行水解反應。因此,在水和二氧化碳之存在 下且在高溫下,B及B1化合物之安定性是令人驚訝的。 ® 因為B及B1化合物在擠壓條件下是安定的,其等不會產 生顯著量之可攻擊苯乙烯均聚物或共聚物且造成分子量降 低之分解產物。 2〇 在本發明之特定方面,所製造之擠製苯乙烯均聚物或 共聚物發泡體含有一 5,5-雙(溴甲基)-2-側氧-1,3,2-二氧雜 膦酸烷化合物(成分B)。為了本發明的目的,一5,5-雙(溴 甲基)-2-側氧-1,3,2-· —氧雜膊酸炫《化合物為含有至少一具 有結構I之5,5-雙(溴甲基)-2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷基的 5 (I) 200936664 化合物:
Br-CH2 CH2-〇 適虽之成分B的材料包括藉由結構η所代表者:
η (Π) 5其中T為共價鍵、氧、硫或_NRl_,其中Rl為氫、燒基或經 惰性取代的烧基,η至少為卜以及R為經由該尺基上的碳原 子鍵結至·~Τ—鍵聯之未經取代或經惰性取代的有機基團^ n 可為任何正數,較佳為1至50,且更佳為1至4。 當Τ為共價鍵,R基之碳原子係直接鍵結至5 5_雙(溴甲 10基)-2-側氧-1,3,2·二氧雜膦酸烷基之磷原子。當Τ為氧、硫 或-NR1-時’如同可能的例子,r基之碳原子係直接鍵結至 Τ基之氧、硫或氮原子。 結構II之R基可為脂族、芳族、脂環族、或此等形式之 有機基困的組合。此R基可為烴基,在該例子中其僅含有碳 15及氫原子° R基為烴基的例子可為例如一直鏈或支鏈烷基、 一直鏈或支鏈烯基、一環烷基、一經烷基取代之環烷基、 苯環、一稠合芳族環結構、一經烷基取代之苯或一經烷基 取代之芳族環結構,及類似結構,在每一例子中具有等於η 之被去除的多數氫原子。未經取代的烷基適當地含有1至50 200936664 5 ❿ 10 個奴原子,較佳為2至職且特別是3,碳原子。 或者,結構Π中的R基可為經情性取 此申請案中,“惰性”取代基為不非所欲地干/團°在 有一惰性取代基的化合物或基團二 4性取代的”。惰絲代基可 4為 醚、酯、雜^ ^ 3乳丞團’例如 %基、經基、碳酸鹽、或幾酸、及 性取代基可為含氮基團 ,例如一級、_级^二乡、 胺其、备I —級或二級胺基、亞 =基氰基、醯胺基或石肖基。惰性取代基可含有其他雜原 ^ =琉、磷、♦(例如魏或錢烧基)、_素(例 奸5 ^及其他類似物。在特定較佳的實施例中,R基係 一或多個漠原子所取代。較佳地,R基在結和中直接 鍵結至-τ~鍵聯的碳原子上未經溴取代。 其他適當的成分Β材料包括藉由結構m所代表者: B r--ζ'·* λ CH2H2C——ο 〇
Br--CH Λ 2 ch2-o Γ-
9〇-H2C CH2——Br/ V ❹ 15 。-CH2 CH2-Br (in) 其中T為氧、硫、或—NRi_,其中Rl為氫、烷基或經惰性取 代的烷基。 可用於作為成分B的特定化合物包括具有下述结構 IV-X 者: '
Br-CH2H2C-( V o
Br-CH2 CHz
V p—〇
7 (IV) 20 200936664
Br——CH2H2C-〇 〇 \J \// /\ 广· Br——CH2 CH2-0
V〇-H2C CH2——Br V\ Λ 〇-—CH2 CH2-Br (VI)
Br——CH2H2C——Ο 〇 \J \//_ /\ / °
Br-CH2 CH2—〇
0、 〇-H2C :^CH2—Br
Br——CH2 CH2—O
(VIII)
10 200936664 在本發明之其他方面,所製成之擠製發泡體含有成分 B1化合物。成分B1化合物為烷或環烷,其係經由(1)至少一 2-侧氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷基及(1))至少一溴原子所取代。 成分B1化合物可藉由結構XI所代表:
5 10 其中T如上述定義’且A代表經由至少—麟子所取代且經 由該A基上的碳原子鍵結至—τ—鍵聯的烷或環烷基。結構 XI-XIII中的A基可含有^%個碳原子,較佳為2至職碳 原子,且甚至更佳為3至6個碳原子。a基較佳地含有至少二 個漠原子。較佳地,在直接鍵結至_τ_鍵聯的碳原子上沒有 漠原子。Α基可經由具有—或多個額外部分的結構所取代:
在結構XI中’每-r2可獨立地為氫,或未經取代或經 惰性取代的(但非自化的)烧基。在特定具體例中,每一 15 或者,在結構XI上的二R2基可一起形成_[c(r3)2] 構,其中每一R3為氫或Cl-4烷基,且X為4至5。此形式之特 定成分B1化合物係藉由結構Xu所代表: 9 (XII)200936664 H2C——CH2H2C — o p
A (Hzc< X )- h2c——ch2 CH2'〇 其中A與T係如上述,且y為0或1。 在結構XI上的二R2基可一起形成-CH2-0-P(〇)-0-CH2-結構,其經由該磷原子鍵結至另一-T-A部分。此形式之特 5 定成分B1化合物係藉由結構XIII所代表:
A
(XIII) 其中人與丁係如上述定義。 適當之成分B1材料包括具有結構XIV-XVI中一或多 者:
Br
10 200936664
令人驚評地,如藉由5%失重溫度分析所測得者,成分 B及B1化合物一般具有絕佳的熱安定性。5%失重溫度係如 下述般藉由熱重量分析來測量:使用TA儀器型號Hi-Res 5 TGA 2950或同等的裝置,利用流量每分鐘6〇毫升(mL/min) 之氣態氮及室溫(名義上25°C )至600°C的範圍内之1 〇°c φ /min的加熱速率,分析〜10毫克之受試化合物。在加熱步驟 期間,監測樣品之質量損失,且將樣品已損失5%之初重的 溫度指定為5%失重溫度(5%WLT) ^此方法提供以樣品 10 初重為基礎,樣品已經歷5 wt%之累計失重的溫度。無論 是摻合聚合物與成分B或B1化合物,或將摻合物加工成擠 製發泡體,成分B或B1化合物較佳地呈現至少是苯乙稀均 聚物或共聚物被熔融加工之溫度的5%WLT。成分B或B1化 合物之5%WLT通常超過200°C,較佳為超過22(TC,且更佳 〇 15為超過240°c。 在大部分的例子中,成分B及B1添加劑可使用簡單的化 學直接製備。2-側氧3,2-二氧雜膦酸烷起始材料可容易地 藉由使二醇與P〇Cl3反應來製備。若此醇具有結構 HOCH2_C(R2)2-CH2-〇h,適用於製備成分B1添加劑之氣碟 20 酸鹽化合物係形成如下: 11 200936664 H2C—〇 H0 CH2-C(R2)2—CH2-〇H + POCI3 (R2)zCv V/-C, CH2-0 (XVII) 其中R2係如有關結構XI之定義。用於製備結構ΧΠΙ之化合 物的起始材料係在二莫耳之P〇C13與異戊四醇之反應中形 5 成如下:
(XVIII) © 用於製備成分B1化合物之起始材料係由2,2-雙(溴甲 基)-1,3-丙二酵及P〇Cl3製備如下:
(XIX) 例示說明於反應圖XVII-XIX中的反應可藉由形成該醇 在例如甲苯之惰性溶劑中的漿液或分散液,且添加p〇C13 來進行。用於進行此反應之適當溫度為20至120°c。反應持 © 15 續直至不再放出HC1。接著以任何便利的方式自惰性溶劑回 收產物。 結構II之成分B化合物,其中每一T為可在氣磷酸 鹽化合物(在反應圖XIX中製造)與尺一(011)"形式之醇(其 中R及η係如有關結構11之定義)的反應中形成。因此’舉 20例而言,顯示於結構IV、VI、IX及X中的Β1化合物可分別 藉由氣磷酸鹽化合物(在反應圖XIX中形成)與盼、ι,3_苯 12 200936664 二酚、2,2,2-三(溴曱基)-1-乙醇及2,2_雙(溴甲基)13_丙二醇 反應來製備。 結構XI、XII或XIII之成分B1化合物可以類似方式,自 氣罐酸鹽化合物(在反應圖XVII或χνιιι中製造),藉由嗅 5溴化醇或多元醇反應來製備。因此,舉例而言’具有結構 XV之成分B1材料可在氣磷酸鹽化合物(在反應圖xVII中形 成)與2,2-雙(溴曱基)-1,3-丙二醇之反應中製備。類似地, 根據結構XVI之成分B1材料可由2莫耳之2,3-二溴-1-丙醇及 Q 1莫耳之氣磷酸鹽(在反應圖xviii中製造)來製造。 10 製造特定之成分B或B1化合物的替代方法係使起始嶙 酸鹽化合物與具有烯丙基羥基之烯反應以形成不飽和中間 產物,接著溴化烯基之碳-碳雙鍵。因此,舉例而言,根據 結構XVI之成分B1材料可經由反應圖XX製備如下:
A 15 (XX) 其中[Br]代表溴源。在反應圖XX中,溴可藉由任何便利的 溴源提供’例如元素溴或三溴化°比咬鑌。 結構II之成分B化合物,其中每一T為-NR1-,可在氯填 酸鹽化合物(在反應圖XIX中製造)與R-(ΝΙ^Η)η形式之〆 20 級或二級胺(其中R、Rl及η係如有關結構II的定義)的反 13 200936664 應中形成。因此,舉例而言,結構V及VI11中的成分B化合 物可分別藉由氣磷酸鹽化合物(於反應圖XIX中形成)與苯 胺及乙二胺的反應來製備。 結構II或XII之成分B或化合物,其中每一T為共價 鍵,可自氣代填酸鹽化合物(在反應圖XXI_XXI1中任一者 製造)以二步驟形成。
10 15 (XXII) 在反應圖XXI-XXII中任一者形成之氣代磷酸鹽化合物 的氯原子係藉由與單元醇反應而由烷氧基所取代。此醇較 佳為例如異丙醇之二級醇或例如第三丁醇之三級醇。所得 之中間產物可接著與式之鹵素反應’其中 R、A及η係如有關結構之定義,且X為鹵素,較 佳為氣或漠。 形成特定Β1化合物之取代路徑(其中τ為共價鍵)為首 先如方才所述般利用烷氧基取代氣代磷酸鹽化合物之氣原 子,且接著將所得的中間產物與鹵化烯反應。烯基可接著 被肩化以形成Β1化合物。因此,舉例而言,根據結構撕 之成刀B1化合物可根據反應圖XXIII來製備: 20 200936664
(XXIII)。 在製k掩製苯乙烯均聚物或共聚物發泡體中 ,成分B或 B1材料可用於作為阻燃添加劑。苯乙稀共聚物應含有至少 5 50莫耳百分比之重覆的苯乙稀單元。適當之苯乙稀共聚物 包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物及 笨乙烯-丙烯腈_ 丁二烯(ABS)樹脂。 本發明之膨脹聚合物發泡體係以擠壓加工製造。在擠 壓加工中,在適當壓力下形成含有苯乙烯聚合物、成分B 1〇或B1材料、發泡劑及任擇的其他材料的熔融混合物,保持 熔融混合物不膨脹。在熔融聚合物之前,藉由將成分B或 B1材料與笨乙烯聚合物預攪拌可將成分8或則材料引入熔 融混合物中,分別形成成分B或扪材料及一部分之苯乙烯 聚合物的濃縮“母料”,且在熔融其餘聚合物之前或之 15後,混合母料與該其餘聚合物,或藉由將液體、固體或熔 融固體形式之成分B或B1添加劑引入熔融聚合物中。在此 加工中’含有苯乙稀聚合物及成分B或B1材料之炼融混合 15 200936664 物,在擠壓該熔融混合物之前,共同地經歷至少180t:之溫 度’通常為至少19(TC或至少2〇〇°C。一般而言,此發生在 擠壓加工中’苯乙烯聚合物與例如發泡劑及/或成分B或 B1材料混合之點。一般而言(但非必要地),接著稍微冷 5卻溶融混合物至一適當的擠壓溫度,且其接著通過低壓區 域的模’使得混合物同時冷卻及膨脹以形成胞室性、膨脹 聚合物。 膨脹聚合物可為開放胞室性、封閉胞室性,或含有開 放及封閉胞室二者。較佳之擠製、膨脹聚合物含有至少7〇 10 %之封閉胞室。冑脹聚合物可為具有不超過1/4英忖(6mm) 之厚度的片材,或可為具有寸至u英忖(06至30咖) 之板材,較佳為0.5至8英吋(1.2至2〇(;111)。 發泡劑係用於在溶融混合物通過模之後,提供產生胞 — 室及使溶融混合物膨脹之氣體。發泡劑可為物理 (吸熱) 15或化學(放熱)的形式,或此二者之組合。物理發泡劑包 括了氧化碳、氮、空氣、水、氣、例如丁烧或戊统之各種 不同衮狀及非環狀異構物的C2_cs煙類、例如乙醚之醇類、 ❹ 及各種不同的_、酿類、酮類、氫氟碳化物、氯敗碳化 物、風I氣碳化物及其類似物。化學發泡劑包括所謂的“偶 20氮”膨_、特定騎肼、半卡⑽、及亞硝基化合物、 碳酸氫鈉、碟酸鈉、碳酸氫錢及碳酸敍,及此等中一或多 者與檸檬酸之混合物。另一適當之膨脹劑的形式係包埋在 聚合物殼體内。 發泡劑的使用量蚊以使該發泡體具有理想的密度。 16 200936664 擠製聚合物發、泡體適當地具有約^約撼^立方英吸㈣ (16-480 kg/m3)之發泡體密度,尤其是約12至約i〇 pcf (19.2至160 kg/m3),及最佳為約! 2至約4 pcf ( 19二至料 kg/m3) 〇 5 在擠壓加工期間及在所得的擠製聚合物發泡體中可 存在其他材料。此等包括包括熔融流動助劑、包括六溴環 十二烧之其他FR劑、其_化叹劑、及/或非_化服劑、 其他FR增效劑、IR衰減劑、防抑制劑、染色劑、安定劑、 成核劑、防腐劑、殺生物劑、抗氧化劑、充填劑、增強劑 1〇及其類似物。若對於特定擠製發泡體產物或加工是理想的 或有需要的話,可使用此等及其他添加劑。 在著火條件下,熔融流動助劑為有助於降低有機聚合 物之刀子量且因此容許該聚合物自火焰前端或其他熱源消 散的材料。溶融流動助劑在高溫條件下,據信亦有助於自 FR添加冑|釋放’且以此^式增加FR添加劑的有效性。溶融 流動助劑的例子包括2,3_二甲基_2,3_二苯基丁燒、2,2,_二甲 基-2,2’-偶氮丁烷、雙(α_苯基乙基)颯、u,二苯基二環己 烧、2,2’_ 二氯·2,2’-偶氮丁烧、2,2,-二漠-2,2,-偶氮丁烷、2,2,_ 二甲基_2’2’·偶氮丁烧_3,3’,4,4’-四叛酸、1,1’-二苯基二環戊 2〇烷、2,5-二(三溴苯基)-1,3,4-噻二唑、2-(溴苯基-5-三溴苯基 -1,3,4-噻二唑及聚_1>4_二異丙基苯。每一 1〇〇重量份之苯乙 烯聚合物存在〇.〇5至〇5重量份之熔融流動助劑大致是足夠 的0 他FR&效劑可為無機或有機物質。無機fr增效劑包 17 200936664 括金屬氧化物(例如氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、氧化紹 (ahmiimmi oxide、alumina)、礬土、氧化銻(m)及氧化録(v)、 氧化鉍、氧化鉬(VI)、及氧化鎢(VI))、金屬金屬氫氧化物 (例如氫氧化鋁、氫氧化鎂)、硼酸鋅、硼酸辞、錫酸鋅、 5羥基錫酸辞、二茂鐵及其等之混合物。有機FR增效劑包括 i化石蠟、磷化合物及其等之混合物。1^增效劑可應用的 量為每100重量份之聚合物使用0至約6重量份。 成分B或B1材料在擠製聚合物發泡體中的存在量為阻 燃用量,其為與其他不含FR添加劑之類似擠製發泡體的性 1〇能相較’足以改良聚合物發泡體在—或多種標準对火試驗 中之性能的量。成分B或B1材料的用量係方便地以聚合物 發泡體之溴含量來表示。足夠之成分6或趴材料的存在提 供掩製發泡體至少0.5重量百分比之溴含量及至少〇1重量 百分比之磷含量。較佳地,足夠之成分B*B1材料的存在 15提供擠製發泡體〇.7至5重量百分比之溴及⑴^至丨力重量百 分比之磷。更佳含量之成分B或B1材料提供擠製發泡體0.7 至3.0重量百分比之溴含量及〇15至〇 6重量百分比之磷含 ◎ 量。前述之重量百分比是以擠製發泡體中苯乙烯聚合物及 成分B或B1材料的組合重量為基礎。 2〇 數種試驗中任何一或多者可用於表示FR性能的改良。 適虽的標準化試驗包括根據ASTM D2863之極限氧指數 (L〇I)測量,及各種不同的滅火時間試驗或火蔓延試驗,例 如已知的即-7 (在下文中進一步描述)及DIN 4102第1部 刀、NF-P 92/501/4/5、SIA 183 或EN ISO 11925-2試驗,其 18 200936664 等係分別使用於德國、法國、瑞士及歐洲。 若其他不含FR添加劑之類似擠製發泡體相較,擠製聚
合物發泡體之極限氧指數增加至少0.5單位,較佳為至少1.0 單位,且更佳為至少2單位,則在LOI方法中證實改良。LOI 5 上 錢驗中的FR性能可增加多達8單位或以上。含有成分Β或Β1 持料之擠製笨乙烯聚合物或共聚物發泡體可呈現至少21% 之L〇i,較佳為至少22%,且更佳為至少24%。已發現到, Ο
即使當使用相當少量時,成分B及B1材料可使擠製聚合物 〇發泡體具有非常高的L〇l值,尤其是擠製聚苯乙烯或苯乙烯
共聚物發泡體。在許多例子中,當以苯乙烯聚合物及成分B 或Bl材料的組合重量為基準,成分B或61材料的存在量使 :子膨脹聚合⑼之溴含量為〇 7至3 〇重量百分比且磷含量為 5至〇.6重量百分比時,擠製聚苯乙烯發泡體之LOI為24 %或更高。 15 20 另一火焰試驗為測量滅火時間,已知為Fp_7,其係根 g am 5 ·/. Appi p〇iy% Sci. 1964 , 8 » 2485-2495^/f 暴:矢'則疋。此試驗測量當聚合物樣品在特定條件下 需要二=的火焰且接著移開點火源時,自著火至熄滅所 所需要的時間較:;Γ的性能改良係藉由自著火至媳滅 制之擠製聚合J。在此試驗下,與不含有FR添加 分B細材料時,體相較’當擠製聚合物發泡體含有成 為至少3秒且甚至"滅所料雜佳為減少至少1秒,較佳 想地是小於佳為至少5秒。阳7試驗之滅火時間理 乂 佳為小於10秒,且更佳為小於5秒。 19 200936664 在例如DIN 4102第 1部分、NF-p 92/501/4/5、SIA 183 及ΕΝ ISO 11925-2試驗等其他滅火時間或火蔓延試驗中, 與不含FR添加劑之類似發泡體相較,如個別試驗方法中指 明者,改良係藉由“通過,’等級或者藉由火燄高度、火燄 5熄滅時間之降低及/或燃燒液滴之形成來表示。 在成iB及B1材料本身的擠壓加工期間,其呈現良好的 安定性。此等材料在使用於加工擠製聚苯乙烯發泡體的正 常擠壓溫度下,不釋放出顯著程度的溴或HBr。在擠壓加工 期間,含有熔融苯乙烯均聚物或共聚物、發泡劑及8或81 ❹ 10化合物之混合物,可達到至少18〇。(:、或至少190。(:、或至 少200°C、或至少220°C、或至少240。(:之溫度。因為B及B1 材料是高度安定的,由於暴露至釋放出之溴及HBr對人類造 成傷害的風險降至最低。因為未釋放出溴及HBr,聚合物分 子量降解亦降至最低。因為此等腐蝕性副產物在擠壓加工 15期間,即使有也極產生極少,對設備的損害亦降低。此容 許使用相對便且之結構材料製造的加工設備,例如碳鋼, 而不需特殊化、咼抗腐蝕鋼材。若有需要進一步預防設備 ❹ 腐蝕的可能性,於熔融混合物中摻合防蝕劑當然落於本發 明之範圍内。 20 令人驚訝地,即使當熔融混合物含有水或二氧化碳(其 通常以發泡劑包裝之全部或部分形式存在),可看見肢 B1成分之良好安定性。 在本發明之一些實施例中,擠製發泡體額外地含有一 或多種IR衰減劑。IR衰減劑為阻斷紅外線輻射通過發泡體 2〇 200936664 的材料’且因此降低熱經由發泡體的傳遞。與 減劑之其他類似發泡體相較,此等材料的效果—般是以^ 低熱導係數來,彡顯。__通常是蚊的m體,例如氧 氧化欽,或較佳為碳黑或石墨,其分散於整 :物基f中。此等材料的顆粒大小之—般範圍為lGnm (奈 米)至1〇〇微米衰減劑通常的使用量為每刚重量份: 擠製發泡體中的聚合物,·5至_量份較 重量份。 ❹ 10 下述實施例係供例示說明本發明,但未限制本發明之 範圍。除非另外指明,所有份量及百分比皆以重量計。 製備例1 ° 於1 L之反應器中,將i 〇 m〇1 (262 〇 g)之2 2雙(填甲 基)_1,3_丙二醇混合入攪動之400 ml的甲苯中。將混合物加 熱至60 C及接著逐滴添加1.0 m〇i ( 153.2 g)之三氣一氧化 15磷。於添加三氯一氧化磷之後,使溫度逐漸升高(〜i(TC/hr) 至100 C。最後形成澄清且無色的溶液。使溫度維持在100 C直至HC1釋出停止(〜4小時)。當反應完成時,將反應器 内容物轉移至長頸燒瓶且在旋轉式蒸發器上濃縮,以產生 澄清的油。將油緩慢地結晶以形成蠟狀、白色固體。所得 2〇 的產物為二溴新戊二醇氣化磷酸酯。 NMR光譜與所預期的產物一致,其為如下結構:
21 200936664 在1 L、5-頸燒瓶中,將91.4 g (0.97 mol)之酚及102.2 g( 1.01 mol)之三乙胺添加至1〇〇 mL之攪動的三氯甲烷中。 利用冰浴冷卻反應器。於反應混合物中,在1小時内逐滴添 加333.0 g (0.97 mol)之二溴新戊二醇氯磷酸酯於500 mL 5 之三氣甲燒的溶液。接著移開冰浴以使反應溫度逐漸回溫 至室溫。接著在50°C下攪拌反應混合物2小時。 經由減壓過濾分離沉澱的固體及利用數等分部分的甲 苯沖洗,直至所有顏色已被去除。在3 L的水中攪動所得的 白色固體1小時,減壓過濾且在100°C下在真空烘箱中乾 10 燥。反應的產率為76%。 NMR (299.969 MHz, DMSO, vs TMS) d : 7.46 ppm (m, 2H), 7.31 (m, 3H), 4.65 (m, 2H), 4.39 (dd, 2H), 3.87 (s, 2H),3·57 (s,2H)。 31P NMR (121.429 MHz,DMSO, vs H3P〇4) d -12.6 ppm。 15 NMR光譜與所預期的產物一致,其為如下結構:
產物具有250°C之5%WLT。 製備例2 於2 L燒瓶中,將90.5 g (0.97 mol)之苯胺及79.1g (丄.0 20 mol)之嘧啶添加至300 Ml之攪動的乙腈中。接著在2小時 的期間内,將333.1 g( 0.97 mol)之二溴新戊二醇氯化磷酸 酯於250 mL之乙腈中的溶液逐滴添加至反應混合物中。添 200936664 加額外的200 mL之乙腈,以促進濃稠反應混合物之攪動且 再持續授動1小時。 藉由減壓過濾收集白色固體產物且利用數等分部分的 乙腈沖洗,直至所有顏色已被去除。產物在10(TC下之真空 5 烘箱中乾燥。反應的產率為65%。 NMR (299.969 MHz, DMSO, vs TMS) d : 8.30 ppm (d, 1H), 7.25 (m, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.95 (m, 1H), 4.37 (s, 2H), 4.33 (s,2H),3.75 (s,2H),3.66 (s,2H)。 31P NMR (121.429 MHz, DMSO, vs H3P〇4) d -1.13 ppm。 ° NMR光譜與所預期的產物一致,其為如下結構:
產物之5%WLT為265°C。 製傷例3 於2 L反應器中,將1.32 mol (451.8 g)之二漠新戊二 15 醇氣磷酸酯及0.66 mol (72.7 g)之間苯二酚溶解於650 mL 之乙腈中。利用50 mL之乙腈豨釋1.98 mol (200.0 g)之三 乙胺且充填入加料漏斗。將三乙胺逐滴添加入反應器中, 伴隨冰浴利用添加速率以控制反應溫度低於3〇t。隨著添 加進行而沉澱固體。形成濃稠、白色漿液,持續攪拌此漿 液直至無熱釋出。 接著在1小時内,將反應混合物混合入等量的去離子水 中。接著傾析水,再次以相同的方式,利用1%之HC1水溶 23 200936664 液沖洗固體。藉由減壓過濾收集白色固體且在過濾器上利 用等量的去離子水、1%之HC1水溶液、再次以去離子水、 乙腈及乙醚沖洗。在100°C之減壓烘箱中乾燥產物。藉由 NMR及TGA確認所欲產物的身份。質子及31P NMR光譜顯 5 示下述特徵: *H NMR (299.985 MHz, DMSO, vs TMS) : 7.55-7.24 (m, 4H), 4.67 (d, 4H, J=11.7 Hz), 4.39 (m, 4H), 3.86 (s, 4H,), 3.55 (s, 4H)。
31P NMR (121.436 MHz, DMSO, vs H3P〇4) : -12.87。 10 NMR光譜與所預期的產物一致,其為如下結構:
Br- -C Η 2 H 2C-〇 Ο t V/- /\ / Br—ch2 ch2~o ο
產物具有322°c之5%WLT溫度。 製備例4
在2-L反應器中,將1.3 mol (451.7 g)之二溴新戊二醇 15 氣磷酸酯溶解於480 mL之乙腈中。將0.66 mol ( 39·6 g)之 乙二胺及2.0mol (202.0 g)之三乙胺分別溶解於18〇mL之 乙腈中且充填至加料漏斗。伴隨冰浴利用添加速率以控制 溫度低於30°C ’將胺溶液逐滴添加至反應器中。隨著添加 進行而沈澱固體。持續攪動直至無熱釋出。容許白色固體 20自上清液中沈降,且藉由倒出液體而分離。 將1 L之1 %的HC1水溶液添加至白色固體且劇烈地搜 24 200936664 動所得的白色漿液1小時。藉由減壓過濾收集白色固體,且 接著在過濾器上利用500 mL之去離子水、500 mL之1%的 HC1水溶液、另5〇〇 mL之去離子水、250 mL之乙腈及250 mL 之乙醚沖洗。在l〇〇°C之減壓烘箱中乾燥產物。質子及31P 5 nmr光譜顯示下述特徵: JH NMR (299.985 MHz, DMSO, vs TMS) : 5.52 (t, 2H, J=6.0 Hz), 4.39 (m, 4H), 4.15 (m, 4H), 3.77 (d, 4H, J=3.9 Hz), 3.59 (d,4H,J=4.2 Hz), 2.85 (s, 4H)。 Ο
31 P NMR (121.436 MHz, DMSO, vs H3P04) : 7.33。 0 NMR光譜與所預期的產物一致,其為如下結構:
Br-CH2 CH2-0 〇 〇-H2C CH2~Br V \丨
NH——V C \ /\ Ο——CH2 CH厂Br 產物之5%WLT為263°C. 製備例5 在配備有具有夾套式韋氏分館柱(Vigreux column)及溫 15度計的蒸館頭的希萊克(Schlenk)燒瓶中,形成(新戊基) 異丙基亞鱗酸醋(27.097 g, 140.99 mmol)與 1,4-二漠-2-丁 稀( 15.079 g,70.50 mmol)的混合物。將系統置於氮氣下 抽真空,且在蠟浴中加熱至170。(:達1小時,在此期間内, 蒸餾掉2-溴丙烷且液態反應混合物固化成白色固體。將二 20甲苯(40 mL)添加至反應混合物且再持續加熱3小時。過 濾冷卻之反應混合物,利用甲苯沖洗,利用己烧沖洗,且 在55 C供相中乾燥2天。產率為14.114g,56.83%。質子、 25 200936664 13C及31PNMR光譜顯示下述特徵: ]H NMR (299.985 MHz, C6D6, vs TMS) : 5.69 (m, 2H), 4.20 (d之d,4H, J = 11.1 Hz,J = 8.2 Hz), 3.84 (d之d, 4H,J = 13.9 Hz,J = 11.2 Hz),2.73 (d之d of d,4H, J = 17.6 Hz, J = 4.2 5 Hz, J = 1.7 Hz), 1.11 (s, 6H),1.02 (s, 6H)。 13C NMR (75.438 MHz, C6D6, vs CDC13) (5 : 124.02 (d之d,J =2.0 Hz, J = 1.3 Hz), 75.04 (t, J = 3.0 Hz), 32.50 (t, J = 2.7 Hz),29.08 (d之d, J = 139.5 Hz, J = 4.0 Hz), 21.49, 21.29。 3丨P NMR (121.436 MHz, CDC13, vs H3P04) : 23.27。 10 NMR光譜與所預期的產物,二(新戊基)_1,4·伸丁-2-烯 基-二膦酸酯一致,亦即
將混合於80 mL之二氣甲烷的三溴化吡啶鏘(〇 975 g, 3.05 mmol)逐滴添加入二(新戊基)1>4_伸丁_2_烯基二膦酸 15 酯(1.000 g,2·84 mm。1)於50 mL之二氣曱烷的〇。〇(冰浴) 溶液中。容許反應混合物回溫至室溫並攪動隔夜。利用 NazSzO3水溶液沖洗所得的淡黃色溶液,在無水MgS〇4上乾 燥且過濾。在減壓下去除揮發物以獲得在二氣甲烷中具有 極低溶解度的白色產物。NMR光譜(h、13c、31p)顯示2〇 20 %之產物及8〇%之未反應起始材料。因此,將反應產物混 合物混合入200 mL之二氣甲烷中且添加額外的三漠化吡啶 鑌(1.09 g,3.41 mmol)。容許燒瓶在室溫下攪動數天。過
200936664 下述特微:
1.13 (s, 6H), g,83.7%。產物之質子、13C及31PNMR顯示下2 JH NMR (299.985 MHz, CDC13j vs TMS) 8.3 1^,3.9及其他),4.21((1之山411,1 = 9· J = 9.6 Hz), 3·91 (d之d,4H,J = 13.2 Hz,.
5 (d之d of d,2H,J = 20.0 Hz, J = 16.2 Hz, J d of d, 2H, J = 17.3 Hz, 16.1 Hz, J = 8.5 Hz), 1 1.06 (s, 6H)。 76.30, 75.52 (t, J ,T = 140.2 Hz)?
13C NMR (75.438 MHz, CDC13, vs CDC13) : 76.3C
❹ =12.7 Hz), 49.22 (d, J = 12.1 Hz),32.63 (d, J 10 32.61 (d,J = 6.0 Hz), 29.70, 21.69, 21.46。 31P NMR (121.436 MHz, CDC13, vs H3P04) : 23.27 0 -1,4- NMR光譜與所預期的產物,雙(新戊基)-2,3-二"邊 丁烯-二膦酸酯一致,其具有結構:
Q 15 產物之5%WLT為226°C。 實施例I-5及比較樣品C1-C3 下述一般方法係用於製造擠製聚苯乙烯發泡體實施例 1A-1D、2A-2E、3A-3D、4A-4D及5A與5B。發泡體實施例 1-5分別含有製備例1-5之產物。 2〇 藉由摻合個別製備例、聚苯乙烯及2重量百分比(以濃 縮物重量基礎)之有機錫羧酸安定劑,製備i〇wt% (以濃 縮物重量基礎)之製備例於聚笨乙稀中的濃縮物。使用配 27 200936664 備有拉線模(stranding die)之Haake RHEOCORD™ 90錐形 雙軸擠壓機’使摻合物與聚苯乙稀溶融混合。擠壓機具有 在匚l7〇C及180C之設定點溫度下操作的三個溫度區 丰又及180 C之模設定點溫度。擠製的股線係在水浴中冷卻 5且切割成長度約5 mm的丸粒。 接著使用具有二加熱區、發泡劑混合區段、冷卻區段 及可調整的1.5 mm可調整的縫隙模的25 mm單螺軸擠壓 機,使丸粒轉化為發泡體。三加熱區係在丨15<^、l5〇〇c及 180°C的設定點溫度下操作,且混合區係在2〇〇()(:之設定點 ❹ 10 溫度下操作。使用二不同之RUSKATM( Chandler Engineering C〇‘)的/主射器泵’將一氧化碳(4.5重量份(pbw)/100 pbw 組合重量之濃縮物丸粒及額外聚苯乙稀)進料至發泡劑混 合區段。將濃縮物丸粒及額外聚苯乙烯的丸粒與作為螺轴 调滑劑之0.05wt% (以乾混合物重量為基礎)的硬脂酸鋇 15 一起乾燥混合。濃縮物顆粒與額外聚苯乙烯之顆粒的比例 係經選擇以提供如下述的FR添加劑之最終濃度。將乾燥的 摻合物添加至擠壓機的進料漏斗且以2.3 kg/hr之速率進 〇 料。混合區段的壓力係維持在高於1500 psi (i〇.4MPa), 以提供具有均勻混合的聚合物凝膠且促進具有均一截面之 20 發泡體的形成。冷卻劑使可發泡凝膠的溫度降低至120°C至 130°C。調整模開啟以維持至少1 〇〇〇 psi ( 6.9 MPa )之模背 壓。可發泡凝膠當其離開模時膨脹,以形成聚苯乙烯發泡 體。 在實施例1B、2B、3B及4B中,將〇·5份之聚_ι,4-二異丙 28 200936664 基苯(每100重量份之樹脂)添加入熔融混合物中。在實施 例ID、2D、3D及4D中,存在〇.55份之水(每1〇〇重量份之 樹脂)作為額外的發泡劑。 比較樣本C1係以與方才描述者相同的方式製造,但未 5使用1^添加劑及0·55份之水(每1〇〇重量份之樹脂)。比較 樣本C2及C3亦以與實施例丨相同的方式製造,但使用六溴 環十二烷(HBCD)作為FR添加劑。 ❹ 10 母一發泡體樣品係根據ASTM D3575-03、字尾(Suffix ) W、方法A來評估密度。極限氧指數係根據ASTM測 量,但因發泡體樣品為具有5 mm之周長&15〇mm之長度的 發泡體桿而改良方法。如Ingram,乂尸〇/>;所&,8 (1964) 2485-83所述般進行FP_7測試。結果表示於下述表丄 中。
29 200936664 表i 實施例或 FR添加劑 性能 比較樣本 %Br2 %P3 密度, kg/m3 LOI, % FP-7熄滅 時間, s C1*4 益 *»»、 0 0 34.3 20 >20 C2* 1.1 0.8 0 36.4 25 4.8 C3* 2.5 1.9 0 35.6 30.5 0.0 1A 2.5 1.0 0.2 38.1 23.0 5.2 1B' 2.5 1.0 0.2 38.0 25.5 4.5 1C 5 2.0 0.4 37.3 25.5 2.4 1D4 2.5 1.0 0.2 33.5 24 6.5 2A 2.5 1.0 0.2 41.5 21.5 11.7 2BS 2.5 1.0 0.2 46.3 24.0 3.2 2C 5 2.0 0.4 43.9 24.5 4.5 2D4 2.5 1.0 0.2 34.3 25 8.5 2E 7.5 3.0 0.6 60.4 25 3.4 3A 2.5 1.1 0.2 42.1 24.5 3.0 3BS 2.5 1.1 0.2 37.3 24.8 0.8 3C 5 2.2 0.4 42.1 25.7 0.6 3D4 2.5 1.1 0.2 40.5 25.7 1.5 4A 2.5 1.2 0.23 43.7 23.8 1.6 4B' 2.5 1.2 0.23 38.9 26.0 1.2 4C 5 2.4 0.48 43.7 23.8 1.6 4D4 2.5 1.2 0.23 40.5 24.7 1.1 5A 2.5 0.8 0.3 ND 27.0 2.1 5B 5 1.6 0.6 ND 26.0 0.7 200936664 *非本發明之實施例。ND意指“未測定”。1所指之FR 添加劑的充填,以聚苯乙烯、FR添加劑及有機錫羧酸安定 劑化合物的組合重量為基礎。2擠製發泡體中溴Wt%。3擠 製發泡體中磷Wt%。4利用0.55 pphr之水作為額外發泡劑製 5 造的樣品。5利用0.5 pphr之聚異丙苯基作為熔融流動助劑製 造之樣品。 C圖式簡單說明3 (無) 〇 【主要元件符號說明】 (無) 31
Claims (1)
- 200936664 七、申請專利範園: 1 · 一種方法,包含: 形成(A) —熔融苯乙烯均聚物或共聚物、一阻燃量之 (B)或(B1)或一(B)及(B1)之混合物、及(C)一發泡劑的加 壓混合物,其中(B)為至少一 5,5-雙(溴甲基)_2_側氧 -1,3,2-一氣雜鱗酸燒化合物,且(B1)為至少一經由(1) 至少一2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷基及(2)至少一溴原 子取代之烷或環烷;以及 將該加壓混合物擠壓入一減壓的區域,使得該混合 © 物膨脹且冷卻以形成一含有成分(B)、(B1)或(B)與(B1) 一者之膨脹聚合物。 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中使該加壓、熔融混 合物在擠壓該混合物之前經歷超過18CTC之溫度。 3·如申請專利範圍第2項之方法,其中使該加壓、熔融混 合物在擠壓該混合物之前經歷超過190°C之溫度。 4.如申請專利範圍第3項之方法,其中使該加壓、熔融混 合物在擠壓該混合物之前經歷超過200°C之溫度。 © 5·如申請專利範園第1至4項中任一項之方法,其中該5,5-雙(溴甲基)-2-侧氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷化合物是存在 的且具有下述結構:32 200936664 其中T為共價鍵、氧、硫或—篆,其中Rl為氨、炫基 或經惰性取代的烧基,n至少為丨,且R為經由該汉基上 的一碳原子鍵結至該-T—鍵聯之未經取代或經惰性取 代的有機基團。 6.如申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法 ,其中該5,5_ 雙('/臭甲基)-2-侧氧二氧雜膦酸烷化合物是存在 的且具有下述結構中任一者: e Br--CH2H2C—Ο \J 、Br- Br- ch2 •ch2h2c——〇 〇 \J … (IV) (V) Br- -ch2 ch厂ο(VI)O-CH2 CH2-Br (VII) 'CH2H2C—0 \/ ' C K -ch2 ch2-o NH-H2C CH2-Br C 〇一CH2CH2-Br (VIII) 33 200936664 BrBr——CH2 CH2_〇 (IX) Br、ΒΓ (X)。 7.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中該成分 Β1是存在的且具有下述結構:ch2~o (XI) 其中T為共價鍵、氧、硫或-NR1-,且A代表經由至少一 溴原子所取代且經由該A基上的一碳原子鍵結至該-T-鍵聯的烷或環烷基。8.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中該成分 B1是存在的且具有下述結構中任一者: Br34 2009366649. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法,其中該加壓 混合物進一步含有熔融流動助劑。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法,其中該發泡 劑包括水、二氧化碳、或水及二氧化碳二者。 11. 一種擠製、可燃苯乙烯均聚物或共聚物發泡體,其具有 1至約30 lb/ft3 ( 16-480 kg/m3 )之密度,且含有至少一 5,5-雙(溴甲基)-2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷化合物、至 少一經由至少一2-側氧-1,3,2-二氧雜膦酸烷基及至少 一溴原子取代之烷或環烷、或其等之混合物。35 200936664 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: ❹2
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