JP5449177B2

JP5449177B2 - 臭素化脂肪酸系難燃添加剤を含有する押出ポリマー発泡体

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Publication number: JP5449177B2
Application number: JP2010532112A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．クルイパー，ウィリアム; リヒャルトアロウスミト，ダヒト; ロマー，デュアン; エム．ベル，ブルース; ストビー，ウイリアム; ボイリッヒ，インケン; リーセンコ，ゼノン; デー．デュフィー，ヨーン; バンボ，チョー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-08
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2028-10-08
Also published as: US20120077894A1; CA2703941A1; JP2011503256A; TW200925196A; EP2207841B1; CN101842424A; RU2010122331A; CA2703941C; US8080592B2; US20090117358A1; ATE524514T1; US8324288B2; EP2207841A1; WO2009058530A1; CN101842424B

Description

本件は、米国仮特許出願第６１／００１，５７９号（２００７年１１月２日出願）の利益を主張する。

本発明は、押出ポリマー発泡体，例えば膨張したスチレンポリマーおよびコポリマーであって臭素化脂肪酸を基にする難燃剤を含有するものに関する。

難燃（ＦＲ）添加剤は、構造物および自動車用途に使用される押出ポリマー発泡体製品に一般的に添加される。ＦＲ添加剤の存在により、発泡体が、種々の管轄で要求されるような標準燃焼試験に合格することが可能になる。種々の低分子量（＜約１０００ｇ／ｍｏｌ）臭素化化合物が、これらの発泡体製品においてＦＲ添加剤として使用される。これらの多く，例えば、ヘキサブロモシクロドデカンは規制または公共の圧力下（これは、これらの使用に限定をもたらす場合がある）であり、よってこれらの代替物を見出すことへの動機が存在する。

押出ポリマー発泡体用の代替のＦＲ添加剤は、発泡体中に合理的に低いレベルで組み入れる場合に発泡体を標準燃焼試験に合格させることができるのがよい。押出発泡体は高温で加工されるため、ＦＲ添加剤は、押出プロセスで用いる温度条件で熱的に安定であることが重要である。幾つかの発泡体，例えばポリスチレンおよびスチレンのコポリマーの発泡体について、これらの温度はしばしば１８０℃以上である。幾つかの問題が、押出プロセス中にＦＲ添加剤が分解する場合に引き起こされる。これらとしては、ＦＲ剤の損失、および従ってＦＲ特性の損失、および分解生成物（例えばＨＢｒ）の発生（これはしばしば腐食性であり、従って潜在的に人間に対して危険かつ操作環境に対して有害である）が挙げられる。ＦＲ剤は、ポリマーにおける望ましい物理特性の顕著な損失の原因とならないのがよい。ＦＲ添加剤は、毒性が低く、そして高度に生物学的に利用可能ではないことが好ましい。

臭素化植物油は、米国特許第３，３５９，２２０号に、ビーズ発泡体用途において使用するためのＦＲ添加剤として記載されている。米国特許第３，３５９，２２０号に記載されるように、臭素化植物油を懸濁重合プロセス中に添加し、そしてその様式でポリマー粒子中に組み入れ、次いでこれをスチームに接触させることによって膨張させる。ポリマー粒子はポリスチレン（これはキリ油と共重合している）である。臭素化植物油は、米国特許第３，３５９，２２０号に、温度範囲１４０〜１８０℃で分解するとして記載されている。ビーズ発泡体プロセスは高い加工温度を必要としない。重合および膨張のステップは最大約１１５℃に過ぎない温度で行うからである。これらのステップは、臭素化植物油の報告される分解温度よりも大幅に下の温度で行い、よって臭素化植物油の分解はポリスチレンビーズ発泡体用途におけるこれらの使用では問題ではない。

本発明は、（Ａ）可燃性ポリマー、（Ｂ）難燃量の少なくとも１種の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物、および（Ｃ）発泡剤、の加圧された混合物を形成すること、ならびに、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含む方法である。便宜上、臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、および重合した臭素化脂肪酸、更にこれらの２種以上の混合物を、本明細書でＢＦＡＢ（臭素化脂肪酸系）ＦＲ添加剤ということもある。

別の側面において、本発明は、密度が１〜約３０ｌｂ／ｆｔ³（１６〜４８０ｋｇ／ｍ³）の押出可燃性ポリマー発泡体であり、該押出可燃性ポリマー発泡体は、難燃量の、臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物を含有する。

別の側面において、本発明は、密度が１〜約３０ｌｂ／ｆｔ³（１６〜４８０ｋｇ／ｍ³）の押出ポリスチレンまたはスチレンコポリマー発泡体であり、該押出ポリスチレンまたはスチレンコポリマー発泡体は、難燃量の、臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物を含有する。

本発明の特定の好ましい態様において、該方法は、溶融流動促進剤（例えば以下でより詳細に説明されるもの）の存在下で行う。溶融流動促進剤の有効量での存在は、標準燃焼試験の合格のために必要なＢＦＡＢＦＲ添加剤の量を極めて顕著に低減することが見出されている。従って、別の側面において、本発明は、難燃量のＢＦＡＢＦＲ添加剤および溶融流動促進剤を含有する膨張した可燃性ポリマーである。この側面において、可燃性ポリマーは、好ましくはポリスチレンまたはスチレンコポリマーである。

驚くべきことに、本発明に従って形成される押出発泡体は、種々の標準試験によって示されるように、優れたＦＲ特性を示す。ポリマーとＢＦＡＢとの混合物が、米国特許第３，３５９，２２０号で報告される臭素化植物油の分解温度を大きく超える温度に曝露されても、押出プロセス中に生じるＢＦＡＢの熱的な分解は殆どまたは全くないことが見出されている。従って、ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、発泡体製造プロセス中に消費または分解されない。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、しばしば、驚くべき小さいレベルで、特に溶融流動促進剤と組合せて用いる場合に、効果的である。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、特に溶融流動促進剤と組合せて用いる場合、ヘキサブロモドデカンの最大２倍（押出ポリマー発泡体中の臭素の質量基準）有効であることができる。ＢＦＡＢＦＲ添加剤の多くは、容易に入手可能な、安価でＧＲＡＳ（一般的に安全と認識されている）という情勢の物質である。

特定の態様において、押出発泡体は、水もしくは二酸化炭素（または両者）を発泡剤の全てまたは一部として用いて形成する。驚くべきことに、ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、押出条件下で、水および／または二酸化炭素（これらの両者は、エステルおよび臭素化脂肪族化合物での加水分解反応に携わることができる）の存在下であっても安定であることが見出されている。ＢＦＡＢＦＲ添加剤による分子量の顕著な損失は、水および／または二酸化炭素が発泡剤として押出プロセスにおいて存在する場合には見られない。

本発明の更に別の利点は、押出発泡体がスズ安定剤化合物を含有しない場合であっても優れたＦＲ特性を実現できることである。

本発明において、臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミド、エステルアミドまたはグリセリド、および重合した臭素化脂肪酸（「ＢＦＡＢＦＲ添加剤」）は、膨張有機ポリマー用に有用なＦＲ添加剤である。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、好適には、少なくとも約１５質量％の臭素を含有する。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３５質量％または少なくとも４０質量％の臭素を含有できる。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、６５質量％以下、６０質量％以下、または５５質量％以下の臭素を含有できる。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、数平均分子量５００以上、好ましくは７５０以上、およびさらにより好ましくは１０００以上を有することができる。

有用な臭素化脂肪酸は、１２〜３０炭素原子、特に１２〜２０炭素原子を含有する。有用な臭素化脂肪酸は、これが少なくとも１５質量％の臭素を含有することを条件に、１〜８臭素原子を有することができる。有用な臭素化脂肪酸は、他の不活性置換基（例えばヒドロキシル基）を含有できる。ヒドロキシル基は、脂肪酸開始物質に存在でき、または製造プロセス中のペンダント臭素原子の加水分解によって導入できることもある。臭素化脂肪酸は他の不活性置換基を含有できる。

本明細書で用いる置換基は、これが、押出ポリマー発泡体における物質のＦＲ添加剤としての機能に不利に影響しない１つ以上のヘテロ原子含有基を含有する場合「不活性」と考えられる。例えば、該基が、物質が有機ポリマーと非親和性になる原因となる場合、該基が、物質が不所望の様式で有機ポリマーと反応する原因となる場合、該基が、物質が低すぎる温度で分解する原因となる場合、または該基が、物質が標準燃焼試験条件下でＦＲ添加剤として効果的でなくなる原因となる場合、機能は不利に影響される可能性がある。不活性置換基の例としては、例えば、ヒドロキシル、エーテル、エステル、カルボン酸、ウレタン、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ケトン、アルデヒド、アミノ、アミド、フッ素、塩素等が挙げられる。

臭素化脂肪酸の有用なエステルとしては、上記したような臭素化脂肪酸とモノアルコールまたは複数のヒドロキシル基を有する化合物（グリセリン以外）との反応生成物に対応するものが挙げられる。同様に、臭素化脂肪酸の有用なアミドとしては、臭素化脂肪酸と、１級または２級のアミノ基を１つ以上有する化合物との反応生成物に対応するものが挙げられる。臭素化脂肪酸の有用なエステルアミドとしては、臭素化脂肪酸と、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールとの反応生成物に対応するものが挙げられる。この文脈において、反応生成物に「対応する」という用語は、エステル、アミドまたはアミドエステルの構造が、臭素化脂肪酸とアルコール、アミンまたはアミノアルコールとを反応させることによって得られるものである（場合によっては、実際には異なる合成方法を用いて該物質を生成できるが）ことを意味する。臭素化脂肪酸のエステル、アミドまたはエステルアミドは、１、２、３、４またはこれを超える脂肪酸鎖を含有でき、これらの少なくとも１つは臭素化されている。エステル、アミドまたはエステルアミドは、少なくとも１５質量％の臭素を含有することになる。

臭素化脂肪酸の特定の有用なエステルとしては、構造Ｉで表されるものが挙げられる：

構造Ｉ中、Ｒは非置換のまたは不活性に置換されているヒドロカルビル基であり、各Ｒ¹は独立に、１１〜２３炭素原子を含有する臭素化直鎖脂肪族基を表す。Ｒ¹は１〜８またはこれを超える臭素原子を含有できる。構造Ｉ中、各−ＯＲ²基は独立に、ヒドロキシル基または非置換のもしくは不活性に置換されているエーテル基もしくはエステル基であって臭素を含有しないものであり、各々の場合において隣接Ｒ基に酸素原子を介して結合している。−ＯＲ²基がエステルである場合、これは１２〜２４炭素原子を有する脂肪酸基の残基であることができる。構造Ｉ中、ａは少なくとも１、そしてｂはゼロまたは正の数である。ａおよび／またはｂは、エステルが本来的にポリマー性である場合には大きい数であることができる。ａおよびｂは、脂肪酸エステルが少なくとも１５質量％の臭素を含有するものである。ａは好ましくは１〜４であり、そしてｂは好ましくは０〜３である。

臭素化脂肪酸の特定の有用なアミドとしては、構造ＩＩで表されるものが挙げられる：

構造ＩＩ中、Ｒ、Ｒ¹、ａおよびｂは、構造Ｉに関して記載した通りである。各Ｒ³は独立に、水素、非置換もしくは不活性に置換されているアルキル、または非置換もしくは不活性に置換されているアリールである。構造ＩＩ中、各−ＮＲ³Ｒ⁴は、臭素を含有しない基である。各−ＮＲ³Ｒ⁴基は独立に、（Ｉ）１級アミノ基（この場合Ｒ³およびＲ⁴は共に水素である）、（ＩＩ）２級アミノ基（この場合、Ｒ³は水素、そしてＲ⁴は非置換もしくは不活性に置換されているアルキル、または非置換もしくは不活性に置換されているアリールである）、（ＩＩＩ）３級アミノ基（この場合、Ｒ³およびＲ⁴は共に、非置換もしくは不活性に置換されているアルキル、または非置換もしくは不活性に置換されているアリールである）、または(ＩＶ)非置換もしくは不活性に置換されているアミド基（この場合、Ｒ³は水素、非置換もしくは不活性に置換されているアルキル、または非置換もしくは不活性に置換されているアリール、そしてＲ⁴は−（Ｏ）ＣＲ⁶（式中、Ｒ⁶は非置換もしくは不活性に置換されているアルキル、または非置換もしくは不活性に置換されているアリール）である）である。Ｒ⁴基は、１２〜２４炭素原子を有する脂肪酸の残基（カルボキシル−ＯＨの除去後）であってもよい。構造Ｉ中、ａは少なくとも１、そしてｂはゼロまたは正の数である。ａおよびｂは、脂肪酸アミドが少なくとも１５質量％の臭素を含有するものである。ａは好ましくは１〜４であり、そしてｂは好ましくは０〜３である。

臭素化脂肪酸の特定の有用なエステルアミドとしては、構造ＩＩＩで表されるものが挙げられる：

式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ³、ａおよびｂは、構造ＩおよびＩＩに関して記載した通りであり、そして各Ｙは−ＯＲ²基または−ＮＲ³Ｒ⁴基を表し、−ＯＲ²基および−ＮＲ³Ｒ⁴基は、それぞれ構造ＩおよびＩＩに関して記載した通りである。各ａは、好ましくは１〜４、そしてｂは好ましくは０〜３である。

臭素化脂肪酸のグリセリドは、その幾らか高い分子量（特に、グリセリドがジ−またはトリグリセリドである場合）により、およびこれらの物質は特定の安価な植物油および動物脂肪から容易に調製できることにより、特に興味あるものである。グリセリドは、１つ、２つまたは３つの臭素化脂肪酸基を含有できる。グリセリドが１つまたは２つのみ臭素化脂肪酸基を含有する場合、これは対応して１つまたは２つの遊離ヒドロキシル（分子のグリセリン部分に）を含有でき、および／または、１つまたは２つの非臭素化脂肪酸基で置換されていることができる。種々の位置異性体は、グリセリドが１つまたは２つのみ臭素化脂肪酸基を含有する場合に存在できる。任意のこれらの位置異性体が好適である。１つの臭素化脂肪酸基を含有するグリセリド化合物は、構造ＩＶで表される２つの位置異性体の形で存在できる：

式中、Ｒ¹は前記の通り、そしてＲ⁵は、水素、または非臭素化脂肪酸基の残基である。同様に、２つの臭素化脂肪酸基を含有するグリセリド化合物は、構造Ｖで表される２つの位置異性体の形で存在できる：

式中、Ｒ¹およびＲ⁵は前記の通りである。３つの臭素化脂肪酸基を含有するグリセリド化合物は、構造ＶＩで表されることができる：

式中、Ｒ¹は繰り返すが前記の通りである。

構造ＩＶおよびＶ、ＩＶおよびＶＩ、ＶおよびＶＩならびにＩＶ、ＶおよびＶＩに対応するグリセリドの混合物は全て本発明において有用である。

重合した臭素化脂肪酸もまた使用できる。平均重合度は、１．１の小ささから５０以上であることができ、平均重合度約１．５〜５が一般的に好ましい。これらの物質は、例えば（１）ヒドロキシル含有不飽和脂肪酸の重合、続いて臭素化、（２）ヒドロキシル含有脂肪酸の臭素化、続いて重合、または（３）ヒドロキシル基の臭素化脂肪酸への導入、続いて重合、によって調製できる。ヒドロキシル含有脂肪酸を重合するための方法は、例えば、ＧＢ１４６９５３１およびＧＢ１３７３６６０に記載されている。臭素化脂肪酸はまた、鎖延長剤または他のカップリング剤との反応によって重合して、例えばアセタール、ウレタンまたは同様の結合を臭素化脂肪酸分子間に導入できる。先のように、この種の重合反応は臭素化の前または後に行うことができる。

本発明で特に興味あるＦＲ添加剤は、臭素化された植物油または動物脂肪である。これらの物質は、典型的には、高割合のトリグリセリドを含有し、そしてしばしば、加えて多くの遊離脂肪酸、モノグリセリド、ジグリセリドまたはこれらの２種以上の幾つかの混合物を含有する。脂肪酸基の全ては、１つ以上の臭素原子を含有できるが、通常、脂肪酸基の幾らかかの割合は臭素化されていない。臭素化された植物油または動物脂肪は、好ましくは、２５〜６５質量％の臭素を含有する。好ましい臭素化油としては、例えば、臭素化大豆油、臭素化サフラワー油、臭素化綿実油、臭素化亜麻仁油、臭素化落花生油、臭素化オリーブ油、臭素化ひまわり油、臭素化キャノーラ油、臭素化菜種油、臭素化コーン油、臭素化ヒマシ油、臭素化パーム油、臭素化麻油、またはこれらの任意の２種以上の組合せが挙げられる。より好ましくは、臭素化油は、臭素化大豆油、臭素化ひまわり油、臭素化キャノーラ油、臭素化亜麻仁油、臭素化コーン油、臭素化菜種油、またはこれらの任意の２種以上の組合せである。植物油は、遺伝子組み換え有機体（例えば遺伝子組み換え大豆、ひまわりまたはキャノーラ）から得てもよい。植物油または動物脂肪は、シス−および／またはトランス−の炭素−炭素二重結合を含有してもよい。いずれかまたは両者の種類の二重結合を臭素化できる。シス−二重結合をトランス−二重結合に変換するための処理がされている植物油または動物脂肪を、その様式で処理されている（またはそのように処理された植物油または動物脂肪から形成される）脂肪酸、エステル、アミド、エステルアミドおよび脂肪酸ポリマーが使用できるように使用できる。この変換を達成するための方法は、例えばＳｎｙｄｅｒら，Ｊ．Ａｍ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，５９（１１），４６９−４７０によって記載されている。

驚くべきことに、ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、通常、優れた熱的安定性（５％重量損失温度分析によって評価したときの）を有する。５％重量損失温度は、熱重量分析によって以下のように測定される：約１０ミリグラムのＢＦＡＢＦＲ添加剤を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＨｉ−ＲｅｓＴＧＡ２９５０または同等の装置を用いて、気体状窒素６０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）流および加熱速度１０℃／分で、室温（通常２５℃）から６００℃に亘る範囲で分析する。サンプルによる質量損失を、加熱ステップの間観測し、そしてサンプルがその初期重量の５％を損失した温度を５％重量損失温度（５％ＷＬＴ）に指定する。この方法は、サンプルが累積重量損失５ｗｔ％（初期サンプル重量基準）を受ける温度を与える。ＢＦＡＢＦＲ添加剤が好ましく示す５％ＷＬＴは、少なくとも、可燃性ポリマーが溶融加工され、これをＢＦＡＢＦＲ添加剤とブレンドするか、またはブレンド物を物品（例えば発泡体、押出部品、成形部品等）に加工するかのいずれかの温度である。ＢＦＡＢＦＲ添加剤の５％ＷＬＴはしばしば、２００℃超、好ましくは２２０℃超、およびさらにより好ましくは２４０℃超である。臭素化ひまわり油の５％ＷＬＴは、約２７３℃（幾らかは臭素化の範囲に左右される）であり、そしてヘキサ臭素化ステアリン酸のそれは約２４６℃である。

脂肪酸の臭素化グリセリド（例えば臭素化された植物油および動物脂肪）は、少なくとも幾らかかの不飽和構成成分脂肪酸を含有する植物油または動物脂肪を直接臭素化することによって形成できる。これは、溶媒中で、元素臭素源を臭素化剤として用いて簡便に行われる。溶媒は、脂肪酸との反応性を有さず、そして臭素源または臭素とのフリーラジカル反応に携わらないものである。好適な溶媒としては、例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、およびｎ−ヘプタンが挙げられる。好適な臭素化条件は周知であり、例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｖｏｌ．３，Ｅ．Ｃ．Ｈｏｒｎｉｎｇ，Ｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｌｏｎｄｏｎ１９５５，ｐｐ．５２６−５２８に記載されている。臭素化脂肪酸は、臭素化された植物油または動物脂肪の加水分解によって、または対応する脂肪酸の臭素化によって調製できる。脂肪酸の他のエステル、アミドおよびエステルアミドは、アルコール（またはポリアルコール）、１級もしくは２級のアミン化合物またはアミノアルコールと、対応する脂肪酸、植物油または動物脂肪との反応によってエステルまたはアミドを形成すること、続いて臭素化によって、形成できる。臭素化は、これに代えて、出発脂肪酸、植物油または動物脂肪で行うことができる。

不飽和部位の全てまたは幾らかかの部分を臭素化してもよい。出発油または脂肪が飽和構成成分脂肪酸を含有する場合、臭素化生成物は、対応する非臭素化構成成分脂肪酸を含有することになる。幾つかの臭素化植物油は市販で入手可能である。それらの市販で入手可能な臭素化植物油は本発明で使用できる。

臭素化脂肪酸は、臭素化植物油または動物脂肪の加水分解によって、または脂肪酸の臭素化によって調製できる。エステル、アミドおよびエステルアミドは、類似の方法で、臭素化植物油または動物脂肪をエステル、アミドまたはエステルアミドに変換すること（アルコール、アミンまたはアミノアルコールのそれぞれとの反応によって）によって、またはエステル、アミドまたはエステルアミドを臭素化することによって、のいずれかで形成できる。酸、エステル、アミドおよびアミドエステルは、植物油または動物脂肪を臭素化できるのと同じ一般的な手法で臭素化できる。

ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、難燃添加剤として、押出ポリマー発泡体の可燃性ポリマーからの形成において有用である。本明細書で「可燃性」とは、ポリマーが燃焼できることを単純に意味する。興味ある可燃性ポリマーとしては、ポリオレフィン，例えばポリエチレン（エチレンのコポリマー（例えばエチレン−α−オレフィンコポリマー）を含む）、ポリプロピレン等；ポリカーボネートおよびポリカーボネートのブレンド物，例えばポリカーボネートとポリエステルとのブレンド物；ポリアミド；ポリエステル；エポキシレジン；ポリウレタン；およびビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、または１種以上のビニル芳香族ホモポリマーおよび／もしくはビニル芳香族コポリマーのブレンド物を含む）、更に他の燃焼性ポリマー（その中にＢＦＡＢＦＲ添加剤が溶解または分散できるもの）が挙げられる。「ビニル芳香族」ポリマーは、芳香環の炭素原子に直接結合している重合性エチレン性不飽和基を有する芳香族化合物のポリマーである。ビニル芳香族モノマーとしては、不飽和物質（例えばスチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレート）、更に、エチレン性不飽和基上で置換され（例えば、アルファ−メチルスチレン等）、および／または環置換されている化合物が挙げられる。環置換ビニル芳香族モノマーとしては、ハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換のアルキル基（芳香環の炭素原子に直接結合しているもの）を有するものが挙げられる。このような環置換ビニル芳香族モノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレン、および２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、およびこれらの混合物である。これらの種類のいずれの膨張ポリマーも興味あるものである。

興味ある可燃性ポリマーは、ビニル芳香族モノマーのポリマーまたはコポリマー，例えばスチレンポリマー、またはスチレンコポリマー，例えばスチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、もしくはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）レジンである。ポリスチレン、スチレン−アクリル酸およびＳＡＮレジンは特に好ましい。興味ある別の可燃性ポリマーは、ブタジエンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーである。興味ある更に別の可燃性ポリマーはポリフェニレンオキサイドである。

本発明の膨張ポリマー発泡体は押出プロセスにおいて形成する。押出プロセスにおいて、１種または複数種の可燃性ポリマー、ＢＦＡＢＦＲ添加剤、１種または複数種の発泡剤および任意に他の物質を含有する溶融混合物は、溶融混合物を膨張させないのに十分な圧力下で形成する。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、１種または複数種のポリマーを溶融させる前にこれを１種または複数種のポリマーと予めブレンドし、ＢＦＡＢＦＲ添加剤と１種または複数種のポリマーの一部との濃厚な「マスターバッチ」を別個に形成し、そしてそのマスターバッチを残りの１種または複数種のポリマーと、これらの溶融の前または後に混合することによって、または、ＢＦＡＢＦＲ添加剤を液体のまたは溶融した物質として、溶融したポリマー中に導入することによって、溶融混合物中に導入できる。該プロセスにおいて、可燃性ポリマーおよびＢＦＡＢＦＲ添加剤を含有する溶融混合物は、一般的に、溶融混合物を押出す前に温度少なくとも１８０℃、しばしば少なくとも１９０℃、または少なくとも２００℃にする。典型的には、これは、押出プロセスにおいて、可燃性ポリマーを他の物質，例えば発泡剤および／またはＢＦＡＢＦＲ添加剤と混合する時点で生じる。典型的には（必須ではないが）、溶融混合物は、続いて、好適な押出し温度まで幾らか冷却し、そしてこれを次いでダイ経由でより低圧の領域に通して、混合物が同時に冷却および膨張して多孔質（cellular）の膨張したポリマーを形成するようにする。膨張したポリマーは、開放気泡、閉鎖気泡、または開放および閉鎖の気泡の両者を含有することができる。好ましい、押出され、膨張したポリマーは、少なくとも７０％の閉鎖気泡を含有する。膨張したポリマーは、厚みが１／４インチ（６ｍｍ）以下のシート物質であることができ、または厚みが１／４インチから１２インチ（０．６〜３０ｃｍ）、好ましくは０．５〜８インチ（１．２〜２０ｃｍ）の厚板（プランク）物質であることができる。好ましい、押出され、膨張したポリマーは、スチレンポリマーまたはコポリマーであり、最も好ましくはポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーまたはこれらの２種以上のブレンド物である。

発泡剤を用いて、気泡を発生させそして溶融混合物をダイに通した後にこれを膨張させるガスを与える。発泡剤は物理的（吸熱）もしくは化学的（発熱）型、または両者の組合せであることができる。物理的な発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気、水、アルゴン、Ｃ２−Ｃ８炭化水素（例えば、ブタンまたはペンタンの種々の環式および非環式の異性体）、アルコール（例えばエタノール）、および種々のエーテル、エステル、ケトン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン等が挙げられる。化学的発泡剤としては、いわゆる「アゾ」膨張剤、特定のヒドラジド、半−カルバジド、およびニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム、更に、これらの１種以上とクエン酸との混合物が挙げられる。別の好適な種類の膨張剤は、ポリマーシェル内にカプセル化されている。

使用する発泡剤の量は、所望の密度を発泡体に与えるのに十分なものである。押出ポリマー発泡体は、好適には、発泡体密度約１〜約３０ポンド毎立方フィート（ｐｃｆ）（１６〜４８０ｋｇ／ｍ³）、特に約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ³）および最も好ましくは約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ³）を有する。

他の物質が、押出プロセスの間、および得られる押出ポリマー発泡体中に存在できる。これらとしては、溶融流動促進剤、他のＦＲ剤（ヘキサブロモシクロドデカンが挙げられる）、他のハロゲン化ＦＲ剤、および／または非ハロゲン化ＦＲ剤、他のＦＲ共力剤、ＩＲアテニュエータ、腐食抑制剤、着色剤、安定剤、成核剤、保存料、殺生物剤、酸化防止剤、フィラー、補強剤等が挙げられる。これらおよび他の添加剤は、特定の押出発泡体製品または方法のために望ましいかまたは必要である場合に使用できる。押出プロセスおよび得られる押出発泡体によるスズ化合物が実質的に存在しないことが好ましい。驚くべきことに、優れたＦＲ特性および熱安定性が、これらのスズ化合物の不存在下で得られる。

溶融流動促進剤は、火炎条件下で、有機ポリマーの分子量の低下を助け、よってこれを火炎前面または他の熱源から融解させてなくす物質である。溶融流動促進剤はまた、高温の条件下でのＢＦＡＢＦＲ添加剤からのＨＢｒの解放を補助し、そしてその様式でＢＦＡＢＦＲ添加剤の有効性を増大させると考えられる。溶融流動促進剤の例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾブタン；ビス（アルファ−フェニルエチル）スルホン；１，１’−ジフェニルビシクロヘキシル；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾブタン、２，２’−ジブロモ−２，２’−アゾブタン、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾブタン−３，３’−４，４’−テトラカルボン酸、１，１’−ジフェニルビシクロペンチル、２，５−ビス（トリブロモフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（ブロモフェニル−５−トリブロモフェニル−１，３，４−チアジアゾールおよびポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。可燃性ポリマー１００質量部当たり０．０５〜０．５質量部の溶融流動促進剤の存在は、既知臭素レベルでのＦＲ特性を更に改善し、または、溶融流動促進剤が存在しない場合よりも幾らか低い臭素量で実現されるＦＲ性能の同等の改善を可能にする。

他のＦＲ共力剤は、無機または有機の物質であることができる。無機ＦＲ共力剤としては、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、アルミナ、三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモン、酸化ビスマス、三酸化モリブデン、および三酸化タングステン）、金属水酸化物（例えば、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム）、ホウ酸亜鉛、ケイ酸アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、フェロセンおよびこれらの混合物が挙げられる。有機ＦＲ共力剤としては、ハロゲン化パラフィン、リン化合物およびこれらの混合物が挙げられる。ＦＲ共力剤は、ポリマーの１００質量部当たり０〜約６質量部の量で採用できる。

ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、押出ポリマー発泡体中に難燃量（これは、ポリマー発泡体の１つ以上の標準燃焼試験における性能を、ＦＲ添加剤を含有しない他の同様の押出発泡体の性能と比べて改善するのに十分な量である）で存在する。ＢＦＡＢＦＲ添加剤の量は、便宜的に、ポリマー発泡体の臭素量の単位で表現する。一般的に、本発明の十分なＢＦＡＢＦＲ添加剤が、ポリマー組成物に、可燃性ポリマーとＢＦＡＢＦＲ添加剤との組合せ質量１００質量部当たり少なくとも０．１質量部の臭素を与えるように存在する。十分量を用いて、ポリマー組成物に、少なくとも０．５質量部の臭素、少なくとも０．８質量部の臭素、または少なくとも１．０質量部の臭素（同基準で）を与えることができる。十分量のＢＦＡＢＦＲ添加剤を用いて、ポリマー組成物に、最大３０質量部の臭素、最大２０質量部の臭素、最大１０質量部の臭素、最大５質量部の臭素、または最大３質量部の臭素（同基準で）を与えることができる。

幾つかの試験の任意の１つ以上を用いて、ＦＲ性能の改善を示すことができる。好適な標準化試験としては、限界酸素指数（ＬＯＩ）測定（ＡＳＴＭＤ２８６３に準拠）；および種々の時間−対−消火試験または火炎拡散試験（例えば、ＦＰ−７（以下で更に説明する）およびＤＩＮ４１０２第１部、ＮＦ−Ｐ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ１８３またはＥＮＩＳＯ１１９２５−２の試験（ドイツ、フランス、スイスおよびヨーロッパでそれぞれ用いられているもの）として公知のもの）が挙げられる。

改善は、ＬＯＩ法において、押出ポリマー発泡体の限界酸素指数が、ＦＲ添加剤を含有しない他の同様の発泡体と比べて少なくとも０．５単位、好ましくは少なくとも１．０単位、およびより好ましくは少なくとも２単位増大する場合に、立証される。ＬＯＩ試験におけるＦＲ性能は、８単位以上という多さで増大できる。本発明のＢＦＡＢＦＲ添加剤を含有する押出スチレンポリマーまたはコポリマー発泡体が示すＬＯＩは、少なくとも２１％、好ましくは少なくとも２２％、およびより好ましくは少なくとも２４％であることができる。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、極めて高いＬＯＩ値を、押出ポリマー発泡体，特に押出ポリスチレンまたはスチレンコポリマー発泡体に、比較的小量で用いる場合にも与えることができることを見出した。多くの場合、押出ポリスチレン発泡体のＬＯＩは、ＢＦＡＢＦＲ添加剤が、可燃性ポリマーおよびＢＦＡＢＦＲ添加剤の組合せ質量１００質量部当たりの膨張ポリマーの臭素量０．５〜２．５質量部であるような量で存在する場合、２７％から最大３３％である。

別の燃焼試験は、時間−対−消火測定であり、ＦＰ−７（Ａ．Ｒ．ＩｎｇｒａｍＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５によって記載される方法に従って決定される）として公知である。この試験は、ポリマーサンプルを、発火している火炎に特定条件下で曝露し、そして発火源を次いで除去する際に、火炎が消火されるのに必要な時間を測定する。この試験における性能の改善は、火炎が消火されるのに必要な時間がより短いことで示される。この試験の下で消火のために必要な時間は、押出ポリマー発泡体がＢＦＡＢＦＲ添加剤を含有する場合、好ましくは少なくとも１秒、より好ましくは少なくとも３秒、および更により好ましくは少なくとも５秒、押出ポリマー発泡体がＦＲ添加剤を含有しない場合と比べて低減される。ＦＰ−７試験における消火のための時間は、望ましくは１５秒未満、好ましくは１０秒未満およびより好ましくは５秒未満である。

改善は、他の時間−対−消火または火炎拡散試験（例えばＤＩＮ４１０２第１部，ＮＦ−Ｐ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ１８３およびＥＮＩＳＯ１１９２５−２試験）において、「合格」評定によって、または代替として火炎高さ、火炎消火時間および／もしくは燃焼液滴の形成の低減によって、個別の試験方法において特定されるように、ＦＲ添加剤を含有しない同様の発泡体との比較で示される。

多くの場合で、ＢＦＡＢＦＲ添加剤が、先の試験の１つ以上でのＦＲ性能における、ヘキサブロモシクロドデカン（これは押出ポリスチレン発泡体用の工業的に標準的な材料である）よりも顕著に大きい改善を、既知の押出発泡体中臭素量で、与えることを見出した。ＢＦＡＢＦＲ添加剤でヘキサブロモシクロドデカンを置き換える場合、特に、溶融流動促進剤も存在する場合には、しばしば、ポリマーの臭素量を最大５０％、性能の損失なく低減できる。

ＦＲの特徴を押出発泡体に与えることにおいてのＢＦＡＢＦＲ添加剤の驚くべき効果的な性能に加え、ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、押出プロセス自体の間に驚くべき安定性を示す。ＢＦＡＢＦＲ添加剤は、臭素またはＨＢｒを任意の顕著な範囲に、押出温度少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃または更に２４０℃以上で排除しないため、これらの分解生成物への暴露による人間への傷害の恐れが最小化される。水または二酸化炭素が発泡剤として存在する場合にもＢＦＡＢＦＲ添加剤が押出プロセスの間に加水分解を殆どまたは全く示さないことは、特に驚くべきである。設備へのダメージもまた低減される。押出プロセスの間のこれらの腐食性副生成物の発生が（たとえあったとしても）最小化されるからである。これにより、構造物の比較的安価な材料（例えばカーボンスチール）（特殊な高度に耐腐食性のスチールではなく）を用いて加工設備を製造することが可能になる。所望であれば腐食抑制剤を溶融混合物中に組入れて設備腐食の可能性に対して更に保護することはもちろん本発明の範囲内である。

本発明の幾つかの態様において、押出発泡体は、１種以上のＩＲアテニュエータを含有する。ＩＲアテニュエータは、赤外線の発泡体の通過を阻止し、よって発泡体を介した熱移動を低減する物質である。これらの物質の効果は、通常、他の同様の発泡体（ＩＲアテニュエータが存在しないもの）と比較して低減された熱伝導率として明示される。ＩＲアテニュエータはしばしば特定の固体（例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、または好ましくはカーボンブラックもしくはグラファイト）であり、これらはポリマーマトリクス全体に亘って分散している。これらの物質の粒子サイズは、典型的には１０ｎｍ（ナノメートル）から１００ミクロンの範囲である。ＩＲアテニュエータは、しばしば、押出発泡体中のポリマー１００質量部当たり約０．５〜約８質量部、好ましくは２〜５質量部の量で用いる。

従来の発泡体中でのＩＲアテニュエータの使用は、気泡サイズの低減、気泡密度の増大、および開放気泡の割合の増大に関係してきた。これらの影響は通常不所望（特に、より大きい断面積の発泡体の形成において）である。これらはコストを増大させ、そして表層品質を悪化させるからである。驚くべきことに、これらの影響は、ＢＦＡＢＦＲ添加剤が押出発泡体中に存在する場合には低減または更には排除されることを見出した。

以下の例は本明細書の例示のために与えられるがその範囲を限定するものではない。全ての部およびパーセントは特記がない限り質量基準である。

例１〜７および比較サンプルＣ１およびＣ２
膨張ポリスチレン例１〜７および比較サンプルＣ１およびＣ２を、２インチ径単軸押出機（押出機の設定温度ゾーン１−１２５℃、ゾーン２−１７５℃、ゾーン３−２００℃）、２００℃に設定したギアポンプ、２００℃に設定した別個のミキサー（例４および比較サンプルＣ２(押出機のゾーン３、ギアポンプおよび発泡剤ミキサーがすべて２２０℃に設定される)を除く）、２つの平板冷却器および１６０℃、１３５℃および１２０〜１２３℃にそれぞれ設定した１つのトリムミキサー、アダプターブロック、ならびに可調スリットダイ、を順に有する装置を用いて形成する。ポリスチレンを押出助剤、安定剤、気孔サイズ制御剤、着色剤、および溶融流動促進剤（ある場合）とともにドライブレンドし、そして押出機内に総ポリスチレン供給量６０ｋｇ/時で供給する。臭素化ひまわり油（ＢＳＯ）をプロセス中にそのままの液体（すなわち添加前にコンパウンドまたは希釈を行っていない）で供給する。ＢＳＯは、約３６質量％の臭素を含有する市販で入手可能な臭素化ひまわり油である。これは主にトリグリセリドの混合物であり、幾らかかのモノ−、ジグリセリド、更に幾らかかの遊離脂肪酸を有し、全て種々の臭素置換度を含有する。貯蔵ホッパー内のＢＳＯを５０℃に、外部電熱によって維持する。ホッパー自体を発泡ラインの２メートル上に配置して、ＢＳＯがピストンポンプの低圧側に、与えられた静水圧で供給されるようにする。ポンプの高圧側は、発泡ラインの発泡剤ミキサー内に、発泡剤用に用いる別個のポートを経て供給する。発泡剤ミキサー（この中にＢＳＯを注入する）の温度および圧力は、それぞれ２００℃（上記で特記しない限り）および約１５０ｂａｒ（１５ＭＰａ）である。ＢＳＯの供給量は、貯蔵ホッパー内の経時の質量損失によって制御する。１００部のポリスチレン当たり４部の二酸化炭素および０．８部のイソブタンの発泡剤混合物を、ミキサー内のポリマー溶融物中に注入して、発泡性ゲルを形成する。発泡性ゲルをスリットダイ経由でより低圧の領域内に冷却および押出しして発泡体構造物を形成する。ダイでの圧力は約８０〜１００ｂａｒ（８〜１０ＭＰａ）であり；ミキサーの入口とダイ入口との間の圧力降下は５０〜８０ｂａｒ（５〜８ＭＰａ）である。発泡体を２つの形成板の間で形成して、約２５ｍｍ厚みおよび約１４０ｍｍ幅の矩形厚板を成形する。発泡ライン内の滞留時間は約４０分間である。各々の配合物について、約６メートルの発泡体を特性試験のために収集する。

物理特性およびＦＲの試験を各発泡体で行い、結果を表１に示す。

ｐｐｈｒは、「レジン１００質量部当たりの部」を意味する。¹膨張ポリマーの質量パーセントとしての臭素量。ＢＳＯまたはＨＣＢＤのみがこれらの実験における臭素源である。²垂直方向。³ＩＳＯ８４５−９５。⁴「合格」評定は、全試験片について火炎高さが１５ｃｍ未満であり、燃焼しているポリマー液滴によるサンプル下の紙の発火がないことを必要とする。⁵「合格」評定は、平均火炎消滅時間が２秒未満で、火炎消滅時間が２秒超のサンプルが１０％以下であること、加えて燃焼液滴がないことを必要とする。⁶「合格」評定は、火炎高さが１５ｃｍ未満で火炎消滅時間が１５秒未満であることを必要とする。

表１に示すデータは、臭素化ひまわり油が効果的なＦＲ添加剤であることを示す。例１〜７によって示されるように、臭素化ひまわり油（幾つかの場合、小量の溶融流動促進剤と組合せて）は、示される試験によって測定した場合に、ヘキサブロモシクロドデカンが与えるよりも顕著に低い臭素量（例１〜４）であっても同等のＦＲ特性を与える。臭素化ひまわり油は、発泡加工への効果ならびに発泡体の気孔サイズ、熱伝導性および密度への正の効果を本質的に有さない。

例８〜１０および比較サンプルＣ３
２質量％粉末化有機スズカルボキシレート安定剤と９８％ヘキサブロモステアリン酸とのブレンド物を準備し、そして二軸押出機の粉末フィーダーに充填する。ポリスチレンレジンを押出機内で溶融し、安定剤／ヘキサブロモステアリン酸ブレンド物と組合せ、そしてストランドに押出す。ストランドを水浴中で冷却して、長さ約５ｍｍのマスターバッチペレットに切断する。

膨張ポリスチレンを、３つの加熱ゾーンを有する２５ｍｍ単軸押出機、発泡剤混合区画、冷却器区画および可調１．５ｍｍの可調スリットダイ、を順に有する装置上で準備する。３つの加熱ゾーンは、設定点温度１１５℃、１５０℃および１８０℃で操作し、そして混合ゾーンは、設定点温度２００℃で操作する。マスターバッチペレットは、追加のポリスチレンペレットおよび０．０５質量％（ドライブレンド質量基準）の加工助剤とドライブレンドする。マスターバッチペレットと追加のポリスチレンペレットとの比は、得られる発泡体が２．５または５．０質量％のヘキサブロモステアリン酸を含有するようなものである。ドライブレンドを押出機に２．３キログラム毎時の量で供給する。１つの場合（例１０）、１００質量部ポリスチレン当たり０．５部の溶融流動促進剤もまた押出プロセスの間に添加する。

二酸化炭素を押出機の発泡剤混合区画内にＲＵＳＫＡ（ＣｈａｎｄｌｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．）シリンジポンプを用いて供給する。４．５質量部の二酸化炭素を、ドライブレンド１００質量部当たりで供給する。混合区画内の圧力を１５００ｐｓｉ（１０．４ＭＰａ）超に維持して、均一混合されたポリマーゲルを得る。ポリマーゲルを１２０℃〜１３０℃に冷却し、そしてダイ経由で押出す。ダイ開口を調節してダイ背圧を少なくとも１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）に維持する。発泡性ゲルは、これがダイを出るに従って膨張および固化して発泡体を形成する。

比較のために、発泡体を同じ様式で、ヘキサブロモステアリン酸を２．５ｐｐｈｒのヘキサブロモシクロドデカンに置き換えて形成する。そのサンプルをＣ３とする。

発泡体を、密度、ＬＯＩについて、および前記のＦＰ−７試験に従ってＦＲ性能について評価する。結果は表２に示す通りである。

^*本発明例ではない。「ｐｐｈｒ」は、レジン１００部当たりの部である。¹ヘキサブロモシクロドデカン。²ヘキサブロモステアリン酸。³火炎消滅の平均時間およびＦＰ−７試験に従って形成する燃焼滴の数。

例１１〜１３および比較サンプルＣ４
例１〜７に関して記載される一般的な手順に従って、押出ポリスチレン発泡体を、２．５質量部のＢＳＯ（ポリスチレン１００質量部当たり）、ならびに３部の二酸化炭素、１．５部のイソブタンおよび０．６部の水（全てポリスチレン１００質量部当たり）を含有する発泡剤混合物を用いて形成する。この発泡体を例１１とする。その臭素量は１．１質量パーセントである。

別の発泡体を、４質量ｐｐｈｒの２５０ｎｍ粒子サイズのカーボンブラックを発泡体中に、これをポリスチレンとドライブレンドする（溶融ステップの前に）ことによって組入れることを除いて例１１と同じ様式で形成する。得られる発泡体を例１２とし、１．２質量パーセントの臭素を含有する。

例１１を再び繰返し、今回は、カーボンブラックに代えて２ｐｐｈｒのグラファイトを発泡プロセス中に添加し、そして臭素化ひまわり油の量を若干低減する。得られる発泡体を例１３とし、０．８質量パーセントの臭素を含有する。

別の発泡体を、臭素化ひまわり油をヘキサブロモシクロドデカンに置き換えたことを除いて例１１と同じ様式で形成する。生成物発泡体の臭素量は１．７％である。この発泡体を比較サンプルＣ４とする。

発泡体密度、気孔サイズ、ＤＩＮ４１０２試験およびＥＮＩＳＯ１１９２５−２「クラスＥ」試験を、発泡体例１１〜１３および比較サンプルＣ４の各々について行う。結果は表３に示す通りである。

ｐｐｈｒは、「レジン１００質量部当たりの部」を意味する。¹膨張ポリマーの質量パーセントとしての臭素量。ＢＳＯまたはＨＣＢＤのみがこれらの実験における臭素源である。²垂直方向。³ＩＳＯ８４５−９５。⁴「合格」評定は、全試験片について火炎高さが１５ｃｍ未満であり、燃焼しているポリマー液滴によるサンプル下の紙の発火がないことを必要とする。⁵「合格」評定は、全試験片について火炎高さが１５ｃｍ未満であり、燃焼しているポリマー液滴によるサンプル下の紙の発火がないことを必要とする。

例１１は、比較サンプルＣ４の約３分の２の量の臭素しか含有しないが、例１１は比較サンプルＣ４のものと同等の火炎性能を示す。発泡剤密度は、例１１で顕著により低く、そして同様に気孔サイズは幾らかより小さい。例１２は、４ｐｐｈｒのカーボンブラックを添加することの効果を示す。火炎性能は本質的に作用されない一方、密度が低下し、そして気孔サイズが若干増大する。より低い密度および気孔サイズの若干の増大は有益でかつ予期されないものである。例１３は、２ｐｐｈｒのグラファイトを添加することの効果を示す。火炎性能の幾らかかの損失が、発泡体の低減された臭素量に起因して見られる。しかし、例１３は、これが溶融流動促進剤を含有しないが、ＥＮＩＳＯ１１９２５−２火炎試験になお合格する。ＢＳＯは、これらの押出条件下で安定であることが見出されている。分子量の顕著な損失または加水分解生成物は、水が押出プロセスにおいて発泡剤として存在する場合に見られない。例１２および１３の両者は、例１１に対して改善された断熱特性を示す。
本発明は以下の態様を有する。
［１］（Ａ）可燃性ポリマー、（Ｂ）難燃量の少なくとも１種の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物、および（Ｃ）発泡剤、の加圧された溶融混合物を形成すること、ならびに次いで、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含む、方法。
［２］可燃性ポリマーが、ポリスチレン、スチレンのコポリマー、またはこれらの混合物である、上記［１］に記載の方法。
［３］可燃性ポリマーが、スチレン−アクリル酸コポリマーである、上記［１］に記載の方法。
［４］可燃性ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである、上記［１］に記載の方法。
［５］可燃性ポリマーが、ポリスチレンである、上記［１］に記載の方法。
［６］成分Ｂの５％重量損失温度が、少なくとも２００℃である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも１８０℃にする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも２００℃にする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］成分Ｂが、臭素化植物油を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］臭素化植物油が、臭素化ひまわり油である、上記［９］に記載の方法。
［１１］加圧された溶融混合物が、溶融流動促進剤を更に含む、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１２］溶融流動促進剤が、２,３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンまたは１,４−ジイソプロピルベンゼンを含む、上記［１１］に記載の方法。
［１３］溶融混合物が、少なくとも１種のＩＲアテニュエータを更に含有する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１４］ＩＲアテニュエータが、カーボンブラックまたはグラファイトを含む、上記［１３］に記載の方法。
［１５］成分（Ｂ）の量が、成分ＡおよびＢの組合せ質量１００質量部当たり約０．５〜１０質量部の臭素を膨張したポリマーに与えるのに十分である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１６］発泡剤が、水を含む、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１７］溶融混合物が、スズ化合物を有さない、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１８］難燃量の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物、および溶融流動促進剤を含有する、押出可燃性ポリマー発泡体。
［１９］密度が１〜３０ｌｂ／ｆｔ ³ （１６〜４８０ｋｇ／ｍ ³ ）である、上記［１８］に記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２０］可燃性ポリマーが、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、もしくはスチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの２種以上の混合物である、上記［１８］または［１９］に記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２１］臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、またはこれらの任意の２種以上の混合物が、可燃性ポリマーと臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、またはこれらの任意の２種以上の混合物との組合せ質量１００質量部当たり０．５〜１０質量部の臭素を膨張したポリマーに与えるのに十分な量で存在する、上記［１８］、［１９］または［２０］に記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２２］ＩＲアテニュエータを更に含む、上記［１８］〜［２１］のいずれかに記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２３］ＩＲアテニュエータが、カーボン、グラファイトまたはこれらの混合物である、上記［２２］に記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２４］溶融流動促進剤を更に含む、上記［１８］〜［２３］のいずれかに記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２５］溶融流動促進剤が、２,３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンまたは１,４−ジイソプロピルベンゼンを含む、上記［２４］に記載の押出可燃性ポリマー発泡体。
［２６］難燃量の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、または１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物を含有する、押出可燃性ポリマー成形品。

Claims

（Ａ）可燃性ポリマー、（Ｂ）難燃量の少なくとも１種の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物、および（Ｃ）発泡剤、の加圧された溶融混合物を形成すること、ならびに次いで、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含み、
該可燃性ポリマーが、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択され、
該成分Ｂの５％重量損失温度が、少なくとも２００℃である、方法。
加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも２００℃にする、請求項１に記載の方法。
成分Ｂが、臭素化植物油を含む、請求項１または２に記載の方法。
臭素化植物油が、臭素化ひまわり油である、請求項３に記載の方法。
加圧された溶融混合物が、溶融流動促進剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
溶融混合物が、少なくとも１種のＩＲアテニュエータを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
成分（Ｂ）の量が、成分ＡおよびＢの組合せ質量１００質量部当たり０．５〜１０質量部の臭素を膨張したポリマーに与えるのに十分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
発泡剤が、水を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
溶融混合物が、スズ化合物を有さない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
難燃量の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、または上記の任意の２種以上の混合物、および溶融流動促進剤を含有する、押出可燃性ポリマー発泡体であって、
該可燃性ポリマーが、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択され、
該臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、および重合した臭素化脂肪酸の５％重量損失温度が、少なくとも２００℃である、押出可燃性ポリマー発泡体。
臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、またはこれらの任意の２種以上の混合物が、可燃性ポリマーと臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミドもしくはエステルアミド、１種以上の臭素化脂肪酸のグリセリド、重合した臭素化脂肪酸、またはこれらの任意の２種以上の混合物との組合せ質量１００質量部当たり０．５〜１０質量部の臭素を与えるのに十分な量で存在する、請求項１０に記載の押出可燃性ポリマー発泡体。