JP2012512917A - 改善された断熱能力を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物、それを製造するプロセス、及びそれから得られる発泡品 - Google Patents

Abstract

５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合可能なモノマーを重合することによって得られるマトリックス；ポリマー（ａ）に対して計算して１〜１０質量％の、ポリマーマトリックス中に組み込まれる発泡剤；ポリマー（ａ）に対して計算して０〜２５質量％の、０．５乃至１００μｍの平均直径を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９に従って測定して５乃至２００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有するカーボンコークスを含む充填剤；ポリマー（ａ）に対して計算して０．０５〜１０質量％の、１乃至３０μｍの範囲の粒子平均直径（サイズ）、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９に従って測定して５乃至５００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、及び１．５乃至５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する粒子形態の発泡グラファイト、を含む発泡性ビニル芳香族ポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、改善された断熱能力を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物、それを調製するプロセス、及びそれから得られる発泡品に関する。

より具体的には、本発明は、発泡後に低密度、例えば、２０ｇ／ｌ未満で熱導電率が減少する発泡性ビニル芳香族ポリマー、例えば、スチレンの発泡性ポリマーをベースにした顆粒、及びそれ、すなわち、該ビニル芳香族組成物から開始して得られる押出発泡シートから得られた発泡製品に関する。

発泡性ビニル芳香族ポリマー及び特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、様々な実用的領域で採用できる発泡品の調製に長い間使用されてきた公知の製品であり、その中で最も重要なものの１つは断熱である。

これらの発泡製品は、発泡性液体、例えば、ペンタン又はヘキサン等の脂肪族炭化水素を充満させて、閉環境中で最初にポリマー顆粒を膨潤させること、及び次いで圧力及び温度の同時の効果により型の内部に含有される膨潤した粒子を成型することによって得られる。粒子の膨潤は、一般的に、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりもわずかに高い温度で維持した蒸気、又は別の気体により行われる。

発泡ポリスチレンの特定の実用的分野は、建築業における断熱に関する分野であり、当該分野で一般的に発泡ポリスチレンは平らなシート形態で使用される。ポリマーの熱伝導率は約３０ｇ／ｌの密度で最小値を有するので、通常平面発泡ポリスチレンシートはこれらの値で使用される。

上記最小値の限界よりも低下させると、シート厚を増加させることによって償われなければならないシートの熱伝導率の大幅な増加を引き起こすため、技術的に可能であっても、上記最小値の限界よりも低下させることは有利ではない。この短所を回避するために、ポリマーを、グラファイト、カーボンブラック又はアルミニウム等の遮熱材料（athermanous material）で充填することが提案された。遮熱材料は、実際は放射性フローと相互作用することができ、その伝達を減少させ、したがって非伝熱性材料が含有される発泡材の断熱を増加させる。

欧州特許６２０，２４６は、例えば、表面上に分布させた非伝熱性材料、又は、代替として、粒子それ自体の内部に組み入れた遮熱材料を含有する発泡性ポリスチレンのビーズを調製するプロセスを記載する。

国際特許出願ＷＯ１９９７／４５４７７は、スチレンポリマー、０．０５乃至２５％のランプブラックタイプのカーボンブラック、及び製品を耐火性にする０．６乃至５％の臭素化添加剤を含む発泡性ポリスチレンをベースにした組成物を記載する。

日本特許出願ＪＰ６３１８３９４１は、ポリスチレンフォームの断熱能力の改善のためのグラファイトの使用を記載する。

特許出願ＪＰ６００３１５３６は、発泡性ポリスチレン樹脂の調製におけるカーボンブラックの使用を記載する。

国際特許出願ＷＯ２００６／６１５７１は、発泡剤の２乃至２０質量％の１５００００〜４５００００の重量平均分子量Ｍｗを有するスチレンポリマー及び０．０５乃至１％未満のカーボンブラックを、５５０乃至１６００ｍ²／ｇの範囲の表面積で含む発泡性ポリスチレンをベースにした組成物を記載する。

発泡性スチレンポリマーのための難燃性添加剤としての発泡グラファイトについての使用も、例えば米国特許６４４４７１４から公知である。発泡グラファイトを単独で、場合によっては亜リン酸誘導体と混合して含有する、発泡性ポリスチレンの顆粒／ビーズから得られた発泡ポリスチレンで作製される成型品は、ＤＩＮ４１０２規則の難燃性の分類Ｂ１及びＢ２の要求事項のみを満たすことができる。

カーボンコークス及び発泡グラファイトを含む、文献において記載されていない混合物を遮熱添加剤として使用して、向上された断熱特性を備えた発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースにした組成物を調製することが可能であることを本出願人はここで見出した。実際は、発泡グラファイトは、カーボンコークスと組み合わせて使用した場合、従来の難燃剤、例えば、ハロゲン誘導体の濃度の減少を可能にするだけでなく、遮熱剤の全く意外な作用が（コークスと共に）発揮されることが見出されている。

それゆえ、本発明の対象物は、例えば顆粒形態又はビーズ形態の、発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物であって、
ａ）５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合可能なモノマーを含むベースの重合によって製造されるマトリックス；
ｂ）ポリマー（ａ）に対して計算して１〜１０質量％の、前記ポリマーマトリックス中に組み込まれる発泡剤；並びに
以下を含む遮熱充填剤（athermanous filler）：
ｃ）ポリマー（ａ）に対して計算して０〜２５質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の、０．５乃至１００μｍ、好ましくは２乃至２０μｍの粒子（サイズ）の平均直径（ｄ₅₀）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する、粒子形態のカーボンコークス；及び
ｄ）ポリマー（ａ）に対して計算して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の、１乃至３０μｍ、好ましくは２乃至１０μｍの範囲の粒子平均直径（サイズ）、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７／８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積、及び１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の密度を有する、粒子形態の発泡グラファイト、
を含む発泡性ビニル芳香族ポリマーの組成物に関する。

本発明のポリマー組成対象物は、以下でより適切に例証されるように、以下の手段によって得ることができる：
１．モノマー中の遮熱充填剤及びあり得る添加剤の溶解／分散、続いて水性懸濁重合（polymerization in aqueous suspension）及び発泡剤の追加を含む懸濁中プロセス（process in suspension）；又は
２．以下の一連の工程を含む連続塊プロセス（continuous mass process）：
顆粒形態若しくは粉末形態又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、遮熱充填剤（そのもの又はマスターバッチの形態で）及び他のあり得る添加剤と混合する工程；
場合によっては、既に溶融状態でないならば、ビニル芳香族ポリマーの融点よりも高い温度にポリマー混合物を加熱する工程；
以下で記載された難燃性システム等の他のあり得る添加剤と共に、溶融ポリマー中に発泡剤を組み入れる工程；
静的混合要素又は動的混合要素を用いてこのように得られたポリマー組成物を混合する工程；
このように得られたポリマー組成物は、（例えば米国特許７，３２０，５８５中に記載されていた手順に従って）圧力下でカッティングダイに送ることができる；又は
３．直接押出プロセス、すなわち、ビニル芳香族ポリマーの顆粒又は粉末及び遮熱充填剤（そのもの又はマスターバッチ形態で）の混合物を発泡剤が供給される押出機に直接供給すること。

カーボンコークス（又は単純にコークス）は、０．５乃至１００μｍ、好ましくは２乃至２０μｍの範囲の粒子サイズ（ＭＴ５０）を備えた細粉として利用可能である。粒子サイズ（ＭＴ５０又は等しくはｄ₅₀）はレーザー粒子サイズ解析器を用いて測定され、５０質量％がより小さな直径を有し、５０質量％がより高い直径値を有する粒子に対応する直径の値である。直径は、上記されるようなレーザー粒子サイズ解析器により測定された粒子のサイズを意味する。

コークスは有機物の熱分解によって製造され、炭化プロセスの間に少なくとも部分的に液体状態又は液晶状態を介して通過する。開始有機物は、好ましくは、石油、石炭又は亜炭である。

顆粒のポリマー組成物、本発明の対象物の調製において使用されるコークスは、より好ましくは、重質残渣画分として通常は公知である石油の蒸留に由来する高沸点炭化水素の画分の炭化製品である。特に、コークスは、重質残渣画分のコークス化、いくつかの軽質画分及び固体（石油コークス）を再び製造する高温で行われる操作から開始して得られる。このように得られた石油コークスは、１０００乃至１６００℃の範囲の温度でか焼される（か焼コークス）。

芳香族成分を多く含む重質残渣画分が使用されるならば、コークスは１８００〜２２００℃でか焼後に結晶性針状構造を備えて製造される（針状コークス）。

コークス、製造方法及び商業的に入手可能な様々なグレード（生コークス、石炭由来のピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、針状コークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショットコークス、スパンジ（spange）コークスなど）の特徴評価に関するさらなる情報は、ウェブサイトgoldbook.iupuac.orgで、又はPure Appl. Chem., 1995, vol. 67, Nr. 3, pages 473-506「Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommen-dations 1995)」において、オンラインで利用可能である。

発泡グラファイトは市場で利用可能な製品であり、その調製は当業者に公知である。発泡グラファイトに関するより詳細な情報は、Nyacol Nano Technologies社（項目「報告書／要約」下のwww.nyacol.com/）のサイトでネットワークにおいて見出すことができる。

コークス濃度がゼロに等しい場合、発泡グラファイトは１乃至１５（１４．９９）μｍ、好ましくは２乃至１０μｍの範囲の粒子サイズを有する。

本発明によれば、ビニル芳香族ポリマーに加えられる上記遮熱充填剤（コークス及び発泡グラファイト）は、１０乃至５００ｎｍの平均粒子サイズ（ｄ₅₀）、及び５乃至４０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有するカーボンブラックを、ポリマー（ａ）に対して計算して最大５質量％含むことができる。

本明細書及び請求項において使用される「ビニル芳香族モノマー」という用語は、本質的には、下記一般式：

（式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎはゼロ又は１乃至５の範囲の整数であり、Ｙは、ハロゲン、例えば、塩素若しくは臭素、又は１乃至４の炭素原子を有するアルキルラジカル又はアルコキシルラジカルである）に対応する製品を意味する。

上記に同定された一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−クロロスチレン、ジ−クロロスチレン、トリ−クロロスチレン、テトラ−クロロスチレン、ペンタ−クロロスチレン、ブロモ−スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンなどである。好ましいビニル芳香族ポリマーは、スチレン及びα−メチルスチレンである。

一般式（Ｉ）に対応するビニル芳香族モノマーは、単独で、又は他の共重合可能なモノマーと共に最大５０質量％の混合物で使用することができる。上記モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ₁−Ｃ₄アルキルエステル（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等）、（メタ）アクリル酸のアミド及び（メタ）アクリル酸のニトリル（アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸などである。好ましい共重合可能なモノマーは、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。

ポリマービニル芳香族化合物マトリックス中に組み込むことができる任意の発泡剤は、本発明の発泡性ポリマー対象物と組み合わせて使用することができる。代表例は、脂肪族炭化水素、フレオン及び二酸化炭素、エチルアルコール等のアルコール、水などである。

コークス及び発泡グラファイトを含む遮熱充填剤は、懸濁重合又は再懸濁重合によって、連続塊技術によって、又は直接押出を通じて、ビニル芳香族ポリマーに加えることができ、その結果ポリマー中のその最終的な全濃度は０．１乃至３５質量％、好ましくは１乃至１５質量％の範囲である。

従来の材料と共に一般的に使用される従来の添加剤、例えば、色素、安定化剤、成核剤、難燃性システム、帯電防止剤、剥離剤等は、本発明の対象物である発泡性ポリマーの組成物に加えることができる。特に、難燃性システムは、ポリマー（ａ）に対して０．１乃至８％の自己消火性（self-extinguishing）臭素化添加剤、例えば、少なくとも３０質量％の臭素を含有する自己消火性臭素化添加剤、及びポリマー（ａ）に対してで０．０５乃至２質量％の、以下に記載されるような、少なくとも１つのＣ−Ｃ又はＯ−Ｏの不安定結合を含有する相乗的製品を含み、本組成物に加えることができる。

遮熱充填剤、発泡剤及び可能な添加剤の追加の終了時に、発泡性ポリマーは顆粒で得られ、それは転換して５乃至５０ｇ／ｌ、好ましくは１０乃至２５ｇ／ｌの範囲の密度を有する発泡品を製造することができる。他方では、直接押出のためには２０乃至４０ｇ／ｌの密度を使用する。

これらの発泡品は２５乃至５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０乃至４５ｍＷ／ｍＫの範囲の熱伝導率によって表現される優れた断熱能力を有し、現在のところ市場に出回っている充填剤を不含有の同等の発泡材、例えば、Polimeri Europa社のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００の熱伝導率に対して一般的に１０％以上低い。

本発明の発泡性ポリマー対象物のこれらの特徴の結果、材料を有意に節約して断熱品を調製すること、又は例えば従来の充填されていないポリマーにより調製されたシートよりも薄い厚みで空間及び製品が結果として節約できるシートを調製することが可能である。

１０乃至２００ｇ／ｌの範囲の密度、０．０１乃至１．００ｍｍの範囲の平均セル寸法を有する、ビニル芳香族ポリマー、例えば、ポリスチレンのセルマトリックスを含み、かつ０．５乃至１００μｍ、好ましくは２乃至２０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する粒子形態の上記コークスと、１乃至３０μｍ、好ましくは２乃至１０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積、及び好ましくは１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する粒子形態の上記発泡グラファイトとを含む、ポリマーに対して計算して０．１乃至３５質量％、好ましくは１乃至１５質量％の上記遮熱充填剤を含有する、ビニル芳香族ポリマーの発泡押出シートが発泡品の定義中に含まれる。

発泡押出シートのビニル芳香族ポリマーに加えられるコークス及び発泡グラファイトの遮熱充填剤は、ポリマーに対して計算して最大５質量％、例えば、上記されるように、０．０１乃至５質量％、好ましくは０．０５乃至４．５質量％のカーボンブラックを含むことができる。

従来の材料と共に通常使用される従来の添加剤、例えば、色素、安定剤、成核剤、上記されるような難燃性システム、帯電防止剤、剥離剤等も、上記発泡押出シートに加えることができる。

本発明のさらなる対象は、減少した熱伝導率及び５０ｇ／ｌ以下の発泡後の密度を有する、発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースにした組成物を、例えばビーズ又は顆粒で調製するプロセスに関する。

特に、本発明のさらなる対象は、上で示された発泡性ビニル芳香族ポリマーをビーズ又は顆粒で調製するプロセスであって、場合によっては最大５０質量％の量の少なくとも１種の重合可能なコモノマーと共に、上述の特徴を有する、０．５乃至１００μｍ、好ましくは２乃至２０にμｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及び５乃至２００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する粒子形態の上記コークスと、１乃至３０μｍ、好ましくは２乃至１０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及び５乃至５００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積、及び好ましくは１．５乃至５ｇ／ｃｍ³に範囲の密度を有する粒子形態の上記発泡グラファイトとを含む遮熱充填剤の存在下において、並びに少なくとも、重合の前、重合の間、又は重合の終了時に加えられる過酸化物ラジカル開始剤及び発泡剤の存在下において、１種以上のビニル芳香族モノマーを水性懸濁液中で重合することを含むプロセスに関する。

遮熱充填剤は、ポリマーに対して計算して最大５質量％、例えば、０．０１乃至５質量％、好ましくは、０．０５乃至４．５質量％のカーボンブラックもまた含むことができる。カーボンブラックは、５〜４０ｍ²／ｇの表面積で１０乃至５００ｎｍの粒子サイズ（ｄ₅₀）を有することができる。

重合は、リン酸の無機塩、例えば、リン酸三カルシウム又はリン酸マグネシウムを含有する水性懸濁液中で行なわれる。これらの塩は、既に微細に細分された重合混合物、又は例えば、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの間の反応によってインシチュで合成した重合混合物のいずれかに加えることができる。

米国特許３，６３１，０１４中に記載されるように、上記無機塩の懸濁作用は、陰イオン界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、又はメタ重亜硫酸ナトリウム等のそれらの前駆体によって支援される。

重合は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の有機懸濁化剤の存在下でも行なうことができる。

開始システムは、通常、２つの過酸化物を含み、第１のものは８５〜９５℃で１時間の半減期を有し、及び他方は１１０〜１２０℃で１時間の半減期を有する。これらの開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアートである。

得られるビニル芳香族ポリマー又はビニル芳香族コポリマーは、５００００乃至２５００００、好ましくは７００００乃至２０００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する。一般に、水性溶液中の発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製のための手順、又はより一般的には懸濁重合（polymerization in suspension）に関するより詳細な情報は、Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991)中で見出すことができる。

懸濁の安定性を改善するために、水中に懸濁されるビニル芳香族モノマーの試薬溶液の粘度を、その中にビニル芳香族ポリマーを、モノマーに対して計算して１乃至３０質量％、好ましくは５乃至２０質量％の濃度にまで溶解することによって、増加させることが可能である。溶液は、試薬混合物中で予備形成したポリマー、例えば、新鮮なポリマー又は以前の重合及び／又は発泡からの廃産物を溶解することによって、又は先に述べられた濃度が得られるまでモノマー若しくはモノマーのブレンドを塊状予備重合すること、及び続いて残存する添加剤の存在下において水性懸濁重合を継続することによって、得ることができる。

懸濁重合の間に、重合添加剤は当業者に周知の方法に従って使用され、典型的には、発泡性ビニル芳香族ポリマーの製造のために使用されるものであり、例えば、懸濁安定化剤、連鎖移動剤、発泡共補助剤、成核剤、可塑剤等である。特に、重合の間に、０．１乃至８％の範囲の量で難燃剤、及びもたらされるポリマーの質量に対して０．０５乃至２％の範囲の量で相乗的製品を含む防火システムを加えることが好ましい。本発明の発泡性ビニル芳香族ポリマー対象物のために特に適切な難燃剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａアリルエーテル等の臭素化芳香族化合物である。上記難燃剤は熱的に安定化させることができる。この目的のために、例えばジマレイン酸ジブチルスズ若しくはラウリン酸ジオクチルスズ等の有機スズ添加剤、又は例えばハイドロタルサイト、ハイドロタルサイトの誘導体（Baerlocher社のベロスタブＬＵＣ）等の遊離臭素をブロックできる物質、エポキシ基を含有する有機分子、例えば、Eurobrom社が販売するＦ２２００ＨＭを有利に使用することができる。

使用することができる相乗的製品は、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシイノナン（triperoxyinonane）である。

発泡剤は、好ましくは、重合相の間に、又はその後に再懸濁技術を用いて加えられる。特に、後者は、
少なくともコークス及び発泡グラファイトを含む遮熱充填剤の存在下において、１種以上のビニル芳香族モノマーを水性懸濁重合する相；
このように得られたビーズ又は顆粒を分離する相；
水中でビーズ又は顆粒を再懸濁し球形になるまで加熱する相；
懸濁液に発泡剤を加えて充満するまでビーズとの接触を保つ相；及び
再びビーズを分離する相
を含む。

発泡剤は、ｎ‐ペンタン、イソ−ペンタン又はシクロペンタン又はそのブレンド等の３乃至６の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素；例えばジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロ−エタン、１，１，２−トリフルオロエタン等の１乃至３の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体；二酸化炭素、水；及びエチルアルコールから選択される。

重合の終了時に、発泡性ポリマーの実質的に球形のビーズ／顆粒は、懸濁又は再懸濁であるかにかかわらず、０．２乃至３ｍｍ、好ましくは１乃至１．５ｍｍの範囲の平均直径で得られ、その中でコークス及び発泡グラファイトを含む上記遮熱充填剤並びに上記他の可能な添加剤は均質に分散される。

次いで、顆粒を重合反応器から放出し、非イオン性界面活性剤又は、あるいは、米国特許５，０４１，４６５中に記載されるように酸により、連続的に又はバッチで、洗浄する。ポリマー顆粒は、その後に３０乃至６０℃の範囲の熱風により熱処理することができる。

本発明のさらなる対象物は、ビーズ又は顆粒で、発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースにした組成物を連続塊状（in continuous mass）で調製するプロセスであって、以下の一連の工程を含むプロセス：
ｉ．５００００乃至２５００００、好ましくは７００００乃至２０００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する、顆粒形態若しくは粉末形態又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、上述の特徴を有する、０．５乃至１００μｍ、好ましくは２乃至２０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）、及び５乃至２００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する粒子形態の上記コークスと、１乃至３０μｍ、好ましくは２乃至１０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、５乃至５００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積、及び好ましくは１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する粒子形態の上記発泡グラファイトとを含む上記遮熱充填剤と、混合する工程。
遮熱充填剤は、ポリマーに対して計算して最大５質量％、例えば０．０１乃至５質量％、好ましくは０．０５乃至４．５質量％のカーボンブラックもまた含むことができる。カーボンブラックは、１０乃至５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）、及び５乃至４０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有することができる。既に記載された他のあり得る添加剤、その中でも色素、安定剤、成核剤、上記難燃性システム、帯電防止剤、剥離剤なども、この工程の全てに又は部分的に加えることができる；
ｉｉ．任意に、既に溶融状態でないならば、ビニル芳香族ポリマーの融点よりも高い温度にポリマー混合物を至らせる工程；
ｉｉｉ．上記発泡剤及び場合によっては上記他の添加剤の一部又は全てを溶融ポリマー中に組み入れる工程；
ｉｖ．静的混合要素又は動的混合要素を用いて、このように得られたポリマー組成物を混合する工程；及び
ｖ．ダイ、切断チャンバー及び切断システムを含む装置中で、このように得られた組成物を顆粒状にする工程。

顆粒化の終了時に、発泡性ポリマーのビーズ／顆粒は、０．２乃至３ｍｍ、好ましくは１乃至１．５ｍｍの範囲の平均直径を有する実質的に球形で得ることができる。

本発明によれば、工程（ｉ）は、既に形成された、場合によっては加工廃産物と混合された、ポリマー顆粒を押出機中に供給することによって行うことができる。本発明の対象組成物の単一のコンポーネントはその中で混合され、その後にポリマーの一部分は融解され、次いで発泡剤及び他のあり得る添加剤は加えられる。

あるいは、ポリマーは、「連続塊プロセス」として当業者に公知のプロセスに従って溶液で重合プラントに、特に相対液化ユニットに直接由来して、既に溶融状態で使用することができる。溶融ポリマーは、適切な装置、例えば、動的混合機、静的混合機に供給され、添加剤と、例えば、遮熱充填剤と、発泡剤と、及び難燃性システムと混合され、続いてダイの孔を介して通過させて発泡性のビーズ／顆粒、本発明の対象物を与える。

別の手順によれば、難燃性システムは、先に記載された連続塊プロセスの工程（ｉｖ）と（ｖ）との間でポリマー組成物中に組み入れて混合することができる。

ポリマー組成物の顆粒（又はビーズ）は、場合によっては圧力下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度、又はわずかに高い、例えば、Ｔｇの最大８℃まで増加させた温度で再びベークすることができる。連続塊状でビニル芳香族ポリマーを調製する詳細な方法は、国際特許出願ＷＯ０３／５３６５１中に記載される。

一般に、５００００乃至２５００００、好ましくは７００００乃至２０００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有するビニル芳香族ポリマーをベースにしたマスターバッチ中に少なくとも前記遮熱添加剤を組み入れて、ポリマー流（polymeric stream）とそれらが混合されることを容易にし、プラント管理を単純化することが可能である。マスターバッチ中に、上記コークス及び上記発泡グラファイト及び場合によっては上記カーボンブラックを含む遮熱充填剤の含有量は、１５乃至６０質量％の範囲である。

特に、水性懸濁重合の事例において、ペレット状のマスターバッチはビニル芳香族モノマー中に溶解することができる。他方では、塊状重合の事例において、ペレット形態のマスターバッチは、顆粒と混合されるか、又は溶液中の重合に由来する溶融状態中のポリマーと混合することができる。

さらにより具体的には、連続塊状重合（polymerization in continuous mass）の事例において、溶液中の重合反応器に供給される前に、ペレット状のマスターバッチをビニル芳香族モノマー／溶媒混合物中に溶解することができる。

重合の終了時に、得られた発泡性のビーズ又は顆粒は、懸濁又は連続塊であろうとなかろうと、従来の発泡性組成物に通常適用される前処理にかけられ、前処理は本質的には、以下からなる。
１．アミン、エトキシ化第三級アルキルアミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等の液体帯電防止剤によりビーズ又は顆粒を覆うこと。上記薬剤は、コーティングが付着することを可能にし、ビーズのスクリーニングを容易にする；
２．上記ビーズ又は顆粒にコーティングを適用することであって、上記コーティングは、グリセリンのモノエステル、ジエステル及びトリエステル（又は他のアルコール）と、脂肪酸及びステアリン酸金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウムとの混合物から本質的に成る。

本発明のさらなる対象物は、ビニル芳香族ポリマーの発泡押出シートを製造するプロセスであって、
ａ１．ペレット又は顆粒又はビーズの形態のビニル芳香族ポリマー、並びに、ポリマーに対して計算して０乃至２５質量％、好ましくは０．０５乃至２５質量％、より好ましくは０．５乃至１０質量％の、０．５乃至１００μｍ、好ましくは２乃至２０μｍの範囲の平均粒子直径（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する粒子形態の上記コークスと、ポリマーに対して計算して０．０５乃至１０質量％、好ましくは０．５乃至５質量％の、１乃至３０μｍ、好ましくは２乃至１０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇ、好ましくは８乃至５０ｍ²／ｇの範囲の表面積、及び好ましくは１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する粒子形態の上記発泡グラファイトとを含む少なくとも１種の遮熱充填剤を混合すること；
ｂ１．１８０乃至２５０℃の範囲の温度に混合物（ａ１）を加熱して、ポリマー溶融物を得、均質化すること；
ｃ１．ポリマー溶融物に、少なくとも１種の発泡剤、及び場合によっては上記添加剤、例えば、上記難燃性システムを添加すること；
ｄ１．発泡剤を取り込んだポリマー溶融物を均質化すること；
ｅ１．２００℃を超えず、かつ結果として生じるポリマー組成物のＴｇを下回らない温度に、ポリマー溶融物（ｄ１）を均質に冷却すること；
ｆ１．ポリマー溶融物をダイを介して押出して、発泡ポリマーシートを得ること
を含むプロセスに関する。

本発明のさらなる対象物である発泡押出シートを製造するプロセスの１つの実施形態によれば、ビニル芳香族ポリマーに加えたコークスの遮熱充填剤は、ポリマーに対して計算して最大５質量％、例えば０．０１乃至５質量％、好ましくは０．０５乃至４．５質量％のカーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックは、１０乃至５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）、及び５乃至４０の範囲の表面積を有することができる。

本発明の対象物である発泡押出シートを製造するプロセスの代替の実施形態によれば、ペレット形態のビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーの組成物によって、本発明に従って上記されたプロセスの１つに従って記載又は調製されるビーズ／顆粒で、完全又は部分的のいずれかで置換される。

また、ビニル芳香族ポリマーをベースにした発泡押出シートを製造するプロセスにおいて、上記遮熱充填剤は上記マスターバッチを用いて使用され得る。

ビニル芳香族ポリマーの発泡押出シートを調製するプロセスに関するより詳細な情報は、国際特許出願ＷＯ０６／１２８６５６中に見出すことができる。いくつかの例示的非限定的実施例は、本発明をより理解するために、及びその具体化のために以下に提供される。

実施例１（比較）
１５０質量部の水、０．２部のピロリン酸ナトリウム、１００部のスチレン、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート及び２部のAsbury Graphite Mills社（ＵＳＡ）によって販売され、約５μｍのサイズ（ｄ₅₀）、約２０ｍ²／ｇのＢＥＴを有するか焼コークス４０２３から成る混合物を密閉された撹拌容器の中へチャージする。混合物を撹拌下で９０℃まで加熱する。

９０℃で約２時間後に、４部の１０％のポリビニルピロリドンの溶液を加える。混合物を撹拌下でさらに２時間１００℃までさらに加熱し、７部のｎ−ペンタン及びｉ−ペンタンの７０／３０混合物を加え、全混合物をさらに４時間１２５℃まで加熱し、次いでそれを冷却し、バッチを放出する。

このように製造した発泡性ポリマーの顆粒をその後に回収し、水で洗浄する。次いで顆粒を暖気流中で乾燥させ、グリセリンベースのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物から成り、Dow社（Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ４７５５）によって販売される０．０２％の非イオン性界面活性剤を加え、それらを続いてスクリーニングして１乃至１．５ｍｍの範囲の直径を有する画分を分離する。

この画分は４０％に相当することが示され、３０％は０．５〜１ｍｍの間の画分、１５％は０．２〜０．５ｍｍの間の画分、及び１５％は肉眼的画分（１．５乃至３ｍｍの間）であった。

次いで、０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を１乃至１．５ｍｍの画分に加える。
製品は１００℃の温度で１７ｇ／ｌまで蒸気により前発泡させ、エイジングのため１日間放置し、ブロック（１０４０×１０３０×５５０ｍｍの大きさを有する）の成型に使用した。

次いで、ブロックを切断して平らなシートを調製し、その上で熱伝導率を測定する。７０℃のオーブン中で５日置いた後に測定した熱伝導率は３４．５ｍＷ／ｍＫであった。遮熱充填剤のない試料で測定した熱伝導率は１７ｇ／ｌで４０ｍＷ／ｍＫに等しかった。

実施例２
コークスが、１部の、Superior Graphite社によって製造されたタイプＡＢＧ１００５の発泡グラファイトで置換される以外は、実施例１におけるものと同じ手順が取り入れられる。この発泡グラファイトは、およそ６．５μｍの粒子サイズ（ｄ₅₀）、約１６．５ｍ²／ｇの表面積（ＢＥＴ）、及び２．１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。得られたシートは３４ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。

実施例３
１５０質量部の水、０．２部のリン酸ナトリウム三カルシウム、１００部のスチレン、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウム、２部の比較の実施例１において使用したコークス、及び１部の実施例２において使用した発泡グラファイトから成る混合物を密閉された撹拌容器の中へチャージする。混合物を撹拌下で９０℃まで加熱する。

９０℃で約２時間後に、混合物をさらに２時間１００℃まで加熱し、７部のｎ−ペンタン及びｉ−ペンタンの７０／３０混合物を加え、混合物をさらに４時間１２５℃まで加熱し、次いでそれを冷却し、放出する。

このように製造した発泡性ポリマーの顆粒を比較の実施例１のように加工し、１乃至１．５ｍｍの範囲の直径を有する画分を分離する。

この画分は６０％に相当することが示され、２５％は０．５乃至１ｍｍの画分、５％は０．２乃至０．５ｍｍの画分、及び１０％は肉眼的な画分（１．５乃至３ｍｍ）であった。

０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を１乃至１．５ｍｍの画分に加える。

実施例１において記載されるように発泡及び成型を行った。熱伝導率は１７ｇ／ｌで３２ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例４（比較）
１５０質量部の水、０．２部のリン酸ナトリウム三カルシウム、１００部のスチレン、０．３０部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウム、及び４部の実施例１において使用したコークスから成る混合物を密閉された撹拌容器の中へチャージする。混合物を撹拌下で９０℃まで加熱する。

９０℃で約２時間後に、混合物をさらに２時間１００℃まで加熱し、７部のｎ−ペンタン及びｉ−ペンタンの７０／３０混合物を加え、混合物をさらに４時間１２５℃まで加熱し、次いでそれを冷却し、放出する。

このように製造した発泡性ポリマーの顆粒を実施例１のように加工し、１乃至１．５ｍｍの範囲の直径を有する画分を分離する。

この画分は６０％に相当することが示され、２５％は０．５乃至１ｍｍの画分、５％は０．２乃至０．５ｍｍの画分、及び１０％肉眼的な画分（１．５乃至３ｍｍ）であった。

０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を１乃至１．５ｍｍの画分に加える。

実施例１において記載されるように発泡及び成型を行った。熱伝導率は１７ｇ／ｌで３３ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例５（比較）
比較の実施例４は、か焼コークス４０２３を、約６ミクロンのサイズＭＴ５０％、約１１ｍ²／ｇのＢＥＴを有する、Asbury Graphite Mills社（ＵＳＡ）によって販売される針状コークス４７２７タイプで置換して反復した。熱伝導率は１７ｇ／ｌで３２．５ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例６
３％の針状コークス４７２７及び１％のグラファイトＡＢＧ１００５を加えて、比較の実施例５を反復した。熱伝導率は１７ｇ／ｌで３１．２ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例７
製品を耐火性にするために１．５％のヘキサブロモ−シクロドデカン（Albmarle社によって販売されるＳａｙｔｅｘ ＨＰ９００）及び０．３％のジクミルパーオキサイドを加えて、実施例６を反復した。次いで１乃至１．５ｍｍの画分を実施例１のように加工する。シートを２日間７０℃のオーブン中に置いて残留ペンタンを除去した。次いで、試験試料を規則ＤＩＮ４１０２に記載の燃焼挙動試験のために採取する（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）。試験試料は試験に合格した。熱伝導率は変化がないままである。

実施例８（比較）
７８部のPolimeri Europa社によって製造されたポリスチレンＮ１７８２、２部のエチレン−ビス−ステレアミド（stereamide）、２０部の実施例１において使用したか焼コークス４０２３を、二軸スクリュー押出機中で混合する。押出製品は、以下に例証された本発明の発泡性組成物の製造においてマスターバッチとして使用される。

８９．８部のエチルベンゼン、７３０．０部のスチレン、５６．２部のα−メチルスチレン及び０．２部のジビニルベンゼンを、撹拌反応器に供給する。

上で示されるように調製された１２３．８部のマスターバッチを反応器の中へ供給し、溶解する（合計：１０００部）。次いで、反応は１２５℃で、２時間の平均滞留時間で実行される。次いで、反応が１３５℃で、２時間の平均滞留時間で完了したところで、流出口の液体組成物を第２の反応器に供給する。

生じた組成物（以下「組成物（Ａ）」とし、７２％の転換である）を２４０℃まで加熱し、続いて液化装置に供給して溶媒及び残留モノマーを除去する。それは、１０４℃のガラス転移温度、８ｇ／１０分の溶融流れ指数（ＭＦＩ ２００℃、５ｋｇ）、２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗ、及び２．８のＭｗ／Ｍｎ比（Ｍｗは重量平均分子量及びＭｎは数平均分子量）によって特徴づけられる。

組成物（Ａ）を液化装置から熱交換器に供給して、１７０℃までその温度を低下させる。

１２０．７部のPolimeri Europa社によって製造されたポリスチレンＮ２９８２、２４．２部のＢＲ−Ｅ ５３００（Chemtura社によって販売される安定化ヘキサブロモシクロドデカン）及び５．１部のＰｅｒｋａｄｏｘ ３０（登録商標）（Akzo Nobel社によって販売される２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）を、合計１５０部で、第２の二軸スクリュー押出機に供給する。ギヤーポンプにより、この溶融添加剤の供給圧力を２６０ｂａｒｇまで増加させる。次いで４７部のｎ‐ペンタン（７５％）及びイソ−ペンタン（２５％）の混合物を加圧し、添加剤の供給の中へ注入する。混合はおよそ１９０℃の温度で静的混合機の使用により行われる。このように得られた組成物は「組成物（Ｂ）」として以下に記載される。

組成物（Ｂ）を、熱交換器からの８５０部の組成物（Ａ）に加える。次いで、成分は７分の計算平均滞留時間で静的混合要素を用いて混合される。次いで組成物をダイに配給し、直径が０．５ｍｍである多数の孔を介して押出し、直ちに水流で冷却し、一連の回転ナイフで切断する（米国特許７３２０５８５で記載されていた方法に従って）。

顆粒化チャンバー中の圧力は５ｂａｒであり、剪断速度は平均直径が１．２ｍｍの顆粒を得るように選択される。水を冷却噴霧液として使用し、窒素をキャリヤーガスとして使用する。

生じた顆粒を回転式乾燥器で乾燥し、次いでコーティングにより覆う。コーティングは、１０００部の乾燥顆粒当たり、３部のモノステアリン酸グリセリン、１部のステアリン酸亜鉛及び０．２部のグリセリンを、顆粒に加えることによって調製する。連続スクリュー混合機を用いて、コーティングの添加剤を顆粒と混合する。

実施例１において記載されるように、顆粒の発泡及び成型を行った。熱伝導率は３２．０ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例１において記載されるように得られたシートのいくつかを、２日間７０℃のオーブン中に入れる。次いで、試験試料を規則ＤＩＮ４１０２に記載の燃焼挙動試験のために採取する（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）。試験試料は試験に合格した。

実施例９
８８部のポリスチレンＮ１７８２、２部のエチレン−ビス−ステレアミド及び１０部の発泡グラファイトＡＢＧ１００５を、二軸スクリュー押出機中で混合する。押出製品（以下「組成物Ｃ」とする）を本発明の発泡性組成物の製造においてマスターバッチとして使用する。

８９．８部のエチルベンゼン、８５３．８部のスチレン、５６．４部のα−メチルスチレン（合計：１０００部）を撹拌反応器に供給する。反応は２時間の平均滞留時間で１２５℃で実行される。次いで反応が２時間の平均滞留時間で１３５℃で完了したところで、出射液体組成物を第２の反応器に供給する。

生じた組成物（以下「組成物Ｄ」とし、７２％の転換である）を２４０℃まで加熱し、続いて液化装置に供給して溶媒及び残留モノマーを除去する。組成物を液化装置から熱交換器に供給して、１７０℃までその温度を低下させる。

１５４．０部のポリスチレンＮ２９８２、２４．２部のＢＲ−Ｅ ５３００（Chemtura社によって販売される安定化したヘキサブロモシクロドデカン）、５．１部のＰｅｒｋａｄｏｘ ３０（登録商標）（Akzo Nobel社によって販売される２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）及び１００部の上で示された組成物Ｃを、合計２８３．３部で、第２の二軸スクリュー押出機に供給する。ギヤーポンプにより、この溶融添加剤の供給圧力を２６０ｂａｒｇまで増加させる。次いで４７部のｎ‐ペンタン（７５％）及びイソ−ペンタン（２５％）の混合物を加圧し、添加剤の供給の中へ注入する。混合はおよそ１９０℃の温度で静的混合機により行われる。

このように混合された組成物を熱交換器からの７１６．７部の組成物（Ｄ）に加える。次いで、成分は７分の計算平均滞留時間で静的混合要素を用いて混合される。次いで組成物をダイに配給し、直径が０．７ｍｍである多数の孔を介して押出し、比較の実施例８でのよう、直ちに水流で冷却し、一連の回転ナイフで切断し、従って、しかしながら、平均直径が１．４ｍｍの顆粒を得た。

比較の実施例８において記載されるように、生じた顆粒を回転式乾燥器で乾燥し、次いでコーティングにより覆った。

実施例１において記載されるように、顆粒の発泡及び成型を行った。熱伝導率は３２．２ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例１において記載されるように得られたシートのいくつかを、２日間７０℃のオーブンで入れた。次いで、試験試料を規則ＤＩＮ ４１０２に記載の燃焼挙動試験のために採取する（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）。試験試料は試験に合格した。

実施例１０
７１．３３部のPolimeri Europa社によって製造されたポリスチレンＮ１７８２、２部のエチレン−ビス−ステレアミド、２０部のか焼コークス４０２３、６．６７部のグラファイトＡＢＧ１００５を、１７ｇ／ｌで発泡及び成型した最終的な顆粒が３１．２ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を示す限り、このマスターバッチの両方の調製において、及びその他全ての相において、比較の実施例８の同じ操作手順を使用して、二軸スクリュー押出機中で混合した。

実施例１１
９７質量部のポリスチレンＮ１７８２及び２部のか焼コークス４０２３及び実施例１の１部の発泡グラファイトから成る混合物（Ａ）を、２つの押出機のシステムに連続的に一続きで供給する。

第１の押出機の内部の温度は２２０℃であり、ポリスチレンを融解し、添加剤と混合することが可能になる。

発泡剤として２部のエチルアルコール及び４部の二酸化炭素を、１００部の混合物（Ａ）に対して、このように得られた混合物に供給する。

発泡システムを含むポリマー溶融物を均質化し、１２０℃まで冷却し、矩形の横断面で３００ｍｍ×１．５ｍｍの大きさを有するダイを介して押出す。

厚みが１２０ｍｍである連続シートが得られる。シートの密度は３５ｇ／ｌであり、シートの内部のセル（実質的に球形）の平均サイズは、約５００μｍである。熱伝導率は３３ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

実施例１１（比較）
遮熱剤が組み入れられない以外は、実施例１１と同じ手順が反復される。得られたシートは３５ｇ／ｌの密度であり、シートの内部のセルの平均サイズは再び約５００μｍであった。熱伝導率は３８ｍＷ／ｍＫであることが証明された。

Claims (29)

1. ａ）５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合可能なモノマーを含むベースを重合することによって調製されるポリマーマトリックス；
   ｂ）ポリマー（ａ）に対して計算して１〜１０質量％の、前記ポリマーマトリックス中に組み込まれる発泡剤；並びに
   以下を含む遮熱充填剤：
   ｃ）ポリマー（ａ）に対して計算して０〜２５質量％の、０．５乃至１００μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する粒状カーボンコークス；及び
   ｄ）ポリマー（ａ）に対して計算して０．０５〜１０質量％の、１乃至３０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する粒状発泡グラファイト、
   を含む発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物であって、ただし、カーボンコークスが０％である場合、発泡グラファイトの平均粒子直径は１乃至１０μｍの範囲である、発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物。
2. 前記遮熱充填剤が、ポリマー（ａ）に対して計算して最大５質量％のカーボンブラックを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カーボンブラックが、１０乃至５００ｎｍの範囲の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）及び５乃至４０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する、請求項２に記載の組成物。
4. ポリマー（ａ）に対して０．１乃至８質量％の臭素化自己消火性添加剤、及びまたポリマー（ａ）に基づいて０．０５乃至２質量％の、少なくとも１つの不安定なＣ−Ｃ又はＯ−Ｏ結合を含有する相乗剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記発泡グラファイトが、１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ５乃至５０ｇ／ｌの範囲の密度及び２５乃至５０ｍＷ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物により得られる発泡品。
7. １０乃至２００ｇ／ｌの範囲の密度、０．０１乃至１．００ｍｍの範囲の平均セルサイズを有するビニル芳香族ポリマーのセルマトリックスを含み、かつ０．５乃至１００μｍの範囲中の平均粒子直径（ｄ₅₀）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記粒状コークスと、１乃至３０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記発泡粒状形態のグラファイトとを含む、０．１乃至３５質量％の前記遮熱充填剤を含有する、ビニル芳香族ポリマーの押出発泡シート。
8. 前記遮熱充填剤が、ポリマーに対して計算して最大５質量％の前記カーボンブラックを含む、請求項７に記載の押出シート。
9. 前記発泡グラファイトが、１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する、請求項７又は８に記載の押出シート。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物をビーズ又は顆粒の形態で調製するプロセスであって、場合によっては最大５０質量％の量の少なくとも１種の重合可能なコモノマーと共に、０．５乃至１００μｍの範囲の平均粒子直径（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記粒状コークスと、１乃至３０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記発泡粒状形態のグラファイトとを含む前記遮熱充填剤の存在下において、並びに少なくとも、重合の前、重合の間、又は重合の終了時に加えられる過酸化物ラジカル開始剤及び発泡剤の存在下において、１種以上のビニル芳香族モノマーを水性懸濁液中で重合することを含むプロセス。
11. 前記遮熱充填剤が、ポリマーに対して計算して最大５質量％の前記カーボンブラックをまた含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. 水中に懸濁されるビニル芳香族モノマーの反応溶液の粘度が、ビニル芳香族ポリマーを前記ビニル芳香族モノマーの質量に対して１乃至３０質量％の範囲の濃度にまで該溶液中に溶解することによって増加される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
13. 水中に懸濁されるビニル芳香族モノマーの反応溶液の粘度が、１乃至３０質量％の範囲のポリマー濃度が得られるまでモノマー又はモノマー混合物を塊状予備重合することによって増加される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
14. 前記発泡グラファイトが、１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 重合の終了時に、０．２乃至３ｍｍの範囲の平均直径を有する実質的に球形の発泡性ポリマービーズ／顆粒が得られ、その中に前記遮熱充填剤が均質に分散される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 連続的な塊状重合を通じて、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物をビーズ又は顆粒として調製するプロセスであって、以下の一連の工程を含むプロセス：
    ｉ．５００００乃至２５００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する、顆粒形態若しくは粉末形態又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、０．５乃至１００μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記粒状コークスと、１乃至３０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記発泡粒状形態グラファイトとを含む前記遮熱充填剤と、並びにあり得るさらなる添加剤と混合する工程；
    ｉｉ．場合によっては、既に溶融状態でないならば、前記ビニル芳香族ポリマーの融点よりも高い温度に前記ポリマー混合物を至らせる工程；
    ｉｉｉ．発泡剤、及び前記消火性システム等のあり得る他の添加剤を溶融ポリマー中に組み入れる工程；
    ｉｖ．静的混合要素又は動的混合要素を用いて、このように得られたポリマー組成物を混合する工程；及び
    ｖ．ダイ、切断チャンバー及び切断システムを含む装置中で、このように得られた組成物を顆粒状にする工程。
17. 前記遮熱充填剤が、最終的なポリマーに対して計算して最大５質量％の前記カーボンブラックをまた含む、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記発泡グラファイトが、１．５乃至５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する、請求項１６又は１７に記載のプロセス。
19. 顆粒化の終了時に、０．２乃至３ｍｍの範囲の平均直径を有する実質的に球形の発泡性ポリマービーズ／顆粒が得られ、その中に前記遮熱充填剤が均質に分散される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. ５００００乃至２５００００の範囲の平均分子量のビニル芳香族ポリマーをベースにしたマスターバッチ中に少なくとも前記遮熱添加剤を組み入れることが可能である、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. 前記コークス、前記発泡グラファイト及び場合によっては前記カーボンブラックを含む遮熱充填剤の含有量が、マスターバッチ中、１５乃至６０質量％の範囲にある、請求項２０に記載のプロセス。
22. ペレットマスターバッチが、ビニル芳香族モノマーの中に溶解される、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
23. ペレットマスターバッチが、顆粒状材料と又は溶液重合に由来する溶融状態ポリマーと混合される、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 溶液重合反応器に供給される前に、ペレットマスターバッチがビニル芳香族モノマー／溶媒混合物中に溶解される、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の押出発泡ビニル芳香族ポリマーシートを製造するプロセスであって、
    ａ１．ペレット形態のビニル芳香族ポリマー、並びに、ポリマーに対して計算して０乃至２５質量％の、０．５乃至１００μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至２００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記粒状コークスと、ポリマーに対して計算して０．０５乃至１０質量％の、１乃至３０μｍの範囲の平均粒子直径（ｄ₅₀）（サイズ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定して５乃至５００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する前記発泡粒状形態グラファイトとを含む少なくとも１種の遮熱充填剤を混合すること；
    ｂ１．混合物（ａ１）を１８０乃至２５０℃の範囲の温度に加熱して、ポリマー溶融物を得、均質化すること；
    ｃ１．前記ポリマー溶融物に、少なくとも発泡剤、及び場合によっては前記添加剤、例えば前記消火性システムを添加すること；
    ｄ１．発泡剤を組み入れている前記ポリマー溶融物を均質化すること；
    ｅ１．２００℃を超えず、かつ結果として生じるポリマー組成物のＴｇを下回らない温度に、ポリマー溶融物（ｄ１）を均質に冷却すること；
    ｆ１．ポリマー溶融物をダイを通して押出して、ポリマー発泡シートを得ること
    を含むプロセス。
26. ビニル芳香族ポリマーに添加される前記遮熱充填剤が、ポリマーに対して計算して最大５質量％の前記カーボンブラックを含む、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記発泡グラファイトが、１．５から５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する、請求項２５又は２６に記載のプロセス。
28. 前記ペレットのビニル芳香族ポリマーが、請求項１０〜２４のいずれか一項に記載又は従って調製される、ビーズ／顆粒の形態のビニル芳香族ポリマー組成物によって、完全に又は部分的に置換される、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
29. 前記ビニル芳香族ポリマーのペレットが、前記遮熱充填剤がマスターとして又は消費後製品からの派生物として分散されているビニル芳香族ポリマーによって、完全に又は部分的に置換される、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。