ITMI20120571A1 - "procedimento per l'adduzione e il trasporto di additivi labili in correnti di materiale fuso" - Google Patents

Description

“PROCEDIMENTO PER L’ADDUZIONE E IL TRASPORTO DI ADDITIVI LABILI IN CORRENTI DI MATERIALE FUSOâ€

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La presente invenzione riguarda un procedimento per l’adduzione e il trasporto di additivi labili in correnti di materiale fuso.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per l’adduzione e il trasporto di additivi termicamente o chimicamente labili nelle condizioni di processo che caratterizzano tipicamente i fusi polimerici.

Per additivi labili si intendono gli additivi che, nelle condizioni di processo, sono termicamente e/o chimicamente instabili e quindi verrebbero parzialmente o totalmente distrutti quando miscelati con una corrente di materiale fuso, per esempio una corrente polimerica fusa. Si intendono altresì labili gli additivi che risultano chimicamente incompatibili in una corrente di materiale fuso, per esempio un materiale polimerico, sia che questa incompatibilità sia dovuta al materiale stesso sia che essa sia dovuta ad ulteriori additivi eventualmente contenuti in detta corrente.

Esempi di detti additivi labili sono i composti bromurati impiegati per impartire proprietà di ritardo alla fiamma al polimero ottenuto, quale ad esempio l’esabromociclododecano (HBCD) od il bis (allil etere) del tetrabromobisfenolo A, così come alcuni additivi ad azione sinergica sul ritardo alla fiamma quali il 2,3-dimetil-2,3-difenil butano od il perossido di dicumile.

Questi additivi sono instabili, cioà ̈ tendono a degradare spontaneamente alle temperature impiegate per processare i fusi polimerici.

Detta degradazione può essere accelerata per via chimica, quando vengono impiegati determinati materiali che fungono da catalizzatori di degradazione. Tali catalizzatori possono considerarsi materiali incompatibili con l’additivo impiegato, oppure, viceversa, l’additivo impiegato può considerarsi chimicamente labile in presenza di detti catalizzatori. Esempi di materiali incompatibili con gli additivi organici bromurati sono il carbone, i suoi composti e derivati, quali carbon black, coke, grafiti e nanopiastrine grafeniche (si veda ad esempio “Recommended terminology for the description of carbon as a solid†- IUPAC Recommendations 1995).

Il carbone, i suoi composti ed i suoi derivati possono essere impiegati per impartire particolari proprietà al fuso polimerico od ai manufatti che ne derivano (ad esempio, aumentare l’isolamento termico nelle schiume di polistirene espanso come descritto in WO 2010069584). Contemporaneamente, può risultare necessario aggiungere alla miscela polimerica gli additivi bromurati per impartire proprietà di ritardo alla fiamma sopra menzionati. I ritardanti di fiamma possono risultare chimicamente incompatibili con il carbone, i suoi composti e derivati, poiché possono accelerare notevolmente la degradazione dei composti bromurati nei fusi polimerici.

Inoltre, si à ̈ notato sperimentalmente che, anche senza la presenza di detti materiali chimicamente incompatibili con gli additivi labili, la dispersione di detti additivi, necessaria perché siano efficaci, nei fusi polimerici può accelerarne la degradazione. Come conseguenza, una certa degradazione nei fusi polimerici di detti additivi, in particolar modo le molecole organiche bromurate, à ̈ generalmente inevitabile.

La degradazione degli additivi bromurati à ̈ indesiderabile in quanto può portare alla formazione di sostanze caustiche, tossiche o eco-incompatibili. Inoltre, la degradazione riduce od annulla l’efficacia dell’additivo in quanto ne riduce la quantità disponibile.

Nel caso delle molecole bromurate, un ulteriore problema à ̈ che la degradazione può generare bromuro di idrogeno od acido bromidrico. Tale acido à ̈ noto essere fortemente corrosivo per gli acciai e le altre leghe metalliche normalmente utilizzate per la costruzione dell’impianto, pertanto la generazione del medesimo può ledere alla solidità e la longevità dell’impianto stesso.

Nelle matrici polimeriche quali ad esempio le matrici vinil aromatiche, l’accelerazione della degradazione degli additivi organici bromurati impartita da detti materiali di carbonio può essere talmente rapida e violenta da impedire l’impiego congiunto di questi additivi, in particolare se entrambi vengono alimentati in forma concentrata da un medesimo flusso di polimero. L’incorporazione di additivi in una fase polimerica può essere effettuata mediante iniezione degli stessi attraverso un sistema pompante idoneo quando questi vengono preventivamente

allo stato liquido. Allo scopo si può impiegare un estrusore in cui la fase polimerica à ̈ già allo stato fuso oppure in forma di granuli, ed in cui gli additivi vengono alimentati in tramoggia, sono fusi insieme alla corrente polimerica ed in essa miscelati.

Alternativamente gli additivi possono venire fusi in un sistema idoneo, quindi iniettati nella corrente polimerica mediante una pompa ad alta prevalenza, ad esempio una pompa a pistoni od una pompa a membrana. WO 2008/141766 descrive un procedimento per la produzione di polistirene espandibile (EPS) in massa continua. Gli additivi vengono aggiunti alla corrente polimerica principale attraverso una seconda corrente polimerica. In questa seconda corrente gli additivi possono venire dispersi nel polimero con l’aiuto di un estrusore dotato di elementi di fusione e miscelazione per permettere una migliore distribuzione degli additivi nella fase polimerica. Opzionalmente, prima dell’ingresso nell’estrusore, gli additivi e il polimero in granuli possono essere pre-miscelati in un opportuno miscelatore per solidi, allo scopo di favorire un’omogenea ripartizione dei componenti e pertanto la stazionarietà nel tempo della concentrazione dei medesimi. Il dispositivo preferito per tale operazione à ̈ un miscelatore a coclea.

WO 2008/141767 descrive compositi espansibili a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprietà di isolamento termico e il procedimento per la loro preparazione. Vengono descritte diverse metodologie per alimentare gli additivi nella corrente polimerica, tra cui alcune in cui i composti inorganici del carbonio sono alimentati separatamente rispetto gli additivi ritardanti la fiamma. Secondo un procedimento descritto gli additivi ritardanti la fiamma sono alimentati in una corrente polimerica laterale, successivamente miscelata nella corrente polimerica principale. Allo scopo vengono impiegati miscelatori statici o dinamici. I brevetti WO 2006/058733, WO 2005/056654, WO 2005/056655 e WO 2006/007994 insegnano a produrre materiali polimerici espansibili a base di polimeri vinilaromatici in cui gli additivi, fra cui alcuni sensibili alla temperatura, possono eventualmente essere aggiunti tramite estrusori laterali. Non sono tuttavia forniti dettagli circa le modalità impiegate per l’additivazione laterale. Tuttavia vengono indicati elementi di miscelazione statici o dinamici, quali gli stessi estrusori, come dispositivi adeguati per effettuare la miscelazione del fuso.

EP 0668139 descrive un procedimento per la produzione di polistirene espanso cui sono aggiunti additivi che possono deteriorarsi a causa delle elevate temperature operative durante la fase di estrusione. Questo problema tecnico à ̈ particolarmente rilevante con additivi ritardanti la fiamma che possono anche essere incompatibili l’uno con l’altro ad elevate temperature. Per ovviare a questo problema tecnico à ̈ stato individuato un procedimento in cui due o più ritardanti di fiamma sono aggiunti mescolando in una prima fase a 175°C il polistirene con un primo master batch contenente additivi che non siano i ritardanti la fiamma, quindi in una seconda fase mescolando tale miscela fusa con additivi ritardanti la fiamma ad una temperatura inferiore ai 150°C. EP 0668139 insegna quindi a mescolare il polimero con l’additivo instabile termicamente.

US 6,783,710 descrive un procedimento per la produzione di granuli di plastica espandibile, in particolare polistirene. Come riportato nel testo, l’insegnamento dell’invenzione à ̈ basato sulla scoperta che grosse quantità di materiale granulato espanso possono essere prodotte in una sola apparecchiatura solo se viene evitata la segregazione del polimero fuso e dell’agente espandente, che può anche contenere altri additivi come gli antifiamma. La segregazione viene evitata utilizzando miscelatori statici per l’intero corso del procedimento come ripetuto in più punti nel testo.

Il documento Research Disclosure (October 1986, #27052) “A novel method for processing heat sensitive materials in an estrude polymer foam process†descrive una nuova tecnica per trattare materiali termosensibili, quali ad esempio l’esabromociclododecano (EBCD). La Disclosure afferma che gli additivi solidi sensibili al calore possono essere aggiunti alla schiuma senza alimentarli all’estrusore principale, per esempio utilizzando un estrusore separato posto a valle dell’estrusore principale. In questo modo viene ridotta di 80°C la temperatura a cui sono esposti gli additivi termolabili.

WO 2006007995 descrive un procedimento per la produzione di polistirene espansibile contenente ritardanti la fiamma in cui il tempo di residenza dell’agente ritardante la fiamma à ̈ inferiore a 30 minuti, preferibilmente 10 minuti. Secondo una modalità preferita il ritardante la fiamma à ̈ pre - miscelato in un estrusore laterale assieme ad una frazione di polimero stirenico fuso e quindi incorporato nella corrente principale polimerica fusa allo scopo di ridurne la decomposizione termica. In generale il polimero introdotto nell’estrusore laterale à ̈ circa il 20% in peso del polimero totale.

Tutti i documenti sopra menzionati descrivono processi per la produzione di resine polimeriche contenenti additivi sensibili termicamente, ed eventualmente modalità speciali per evitare la degradazione termica dei medesimi.

La criticità che si riscontra quando si aggiunge un additivo labile ad un materiale fuso à ̈ la decomposizione termica e/o chimica di detti additivi durante la loro permanenza e il loro trasporto in detto materiale. Questo à ̈ particolarmente vero per correnti polimeriche fuse. La presenza di ulteriori additivi, quali il coke, carbon black, la grafite può innescare più facilmente tali meccanismi di decomposizione, in quanto questi composti possono interagire con gli additivi labili, in particolare gli agenti ritardanti la fiamma alogenati.

Obiettivo della presente invenzione à ̈ quindi eliminare o comunque ridurre la degradazione termica e/o chimica degli additivi labili quando sono inglobati e trasportati in una massa fusa, preferibilmente una massa polimerica fusa.

La riduzione della degradazione viene ottenuta segregando il flusso contenente gli additivi labili (in seguito indicato con il termine flusso o corrente labile) dal flusso principale di materiale fuso (in seguito indicato con il termine flusso o corrente principale), mantenendo al contempo entrambi i flussi nel medesimo condotto di trasporto.

Per realizzare ciò la Richiedente ha trovato un procedimento per l’adduzione e il trasporto di un additivo labile, o di una loro miscela, in un condotto di trasporto, nel quale condotto scorre un flusso principale di materiale fuso, detto procedimento caratterizzato dal fatto di incorporare detto additivo, o detta miscela, in una porzione del condotto delimitata dalla corrente principale, secondo una delle seguenti modalità alternative:

a) in senso longitudinale rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso, oppure

b) in senso trasversale rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso, oppure

c) secondo una composizione del modo longitudinale (a) e trasversale (b),

formando così un flusso risultante che mantiene gli additivi labili segregati dal flusso principale di materiale fuso.

Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegato per il trasporto e la permanenza di detti additivi labili in correnti polimeriche fuse. Questo procedimento può essere necessario ad esempio se la sezione di alimentazione di detti additivi à ̈ distante dal luogo ove questi additivi vengono impiegati o miscelati nella corrente polimerica.

La soluzione individuata dalla presente invenzione può risultare vantaggiosa anche rispetto al caso in cui detti additivi vengano trasportati allo stato fuso da soli, per poi essere alla fine inseriti nella corrente polimerica.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.

Figura 1 illustra un esempio di modalità di esecuzione “M1†e di preparazione “P1†secondo la presente invenzione, in cui 15 sono gli additivi labili, 16 sono ulteriori additivi non labili, 21 à ̈ la corrente polimerica principale fusa, 22 à ̈ la corrente polimerica fusa dopo incorporazione degli additivi, 43 à ̈ una tramoggia collegata ad un dosatore gravimetrico, 44 à ̈ una coclea, 45 à ̈ la tramoggia dell’estrusore, 47 à ̈ un filtro, 48 à ̈ una pompa booster, 49 à ̈ una valvola di avviamento, 50 à ̈ un iniettore, 51 à ̈ un condotto di trasporto privo di elementi miscelanti.

Figura 2 illustra una variante della modalità di esecuzione “M1†e di preparazione “P1†secondo la presente invenzione. Gli indici 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 50 e 51 hanno lo stesso significato indicato in Figura 1. Secondo questa variante parte del fluido polimerico principale à ̈ alimentato all’estrusore 45 dove incorpora tutti gli additivi.

Figura 3 illustra un esempio di modalità di esecuzione “M1†e preparazione “P2†secondo la presente invenzione, in cui gli indici 15, 16, 21, 22, 43, 44, 47, 48, 49, 50 e 51 hanno lo stesso significato indicato in Figura 1, 56 à ̈ un fusore dotato di una capacità 55 che facilita la gestione di anomalie ed avviamenti, 57 à ̈ una pompa.

Figura 4 illustra un esempio di modalità di esecuzione “M2†e preparazione “P2†secondo la presente invenzione, in cui gli indici 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48, 49 e 51 hanno lo stesso significato indicato in Figura 1, 50 à ̈ un punto di alimentazione, 58 à ̈ una capacità, 59 à ̈ una valvola di intercetto.

Figura 5 illustra un esempio di modalità di esecuzione “M4†e preparazione “P1†secondo la presente invenzione, in cui gli indici 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48 e 49 hanno lo stesso significato indicato in Figura 1, 53 un estrusore a vite, eventualmente contenente elementi miscelanti, prima del punto di iniezione degli additivi termolabili, 54 à ̈ un condotto di trasporto privo di elementi miscelanti.

Figura 6 illustra un iniettore per la modalità di esecuzione “M1†secondo la presente invenzione, in cui A à ̈ il flusso polimerico principale che scorre intorno all’iniettore e B à ̈ il flusso contenente gli additivi labili uscente dall’iniettore, 110 à ̈ l’iniettore in vista laterale, mentre 111 raffigura la sezione Z-Z del medesimo.

Figura 7 illustra un iniettore per modalità di esecuzione “M1†secondo la presente invenzione, in cui gli indici A e B hanno lo stesso significato di Figura 6, 112 à ̈ l’iniettore in vista laterale, mentre 113 raffigura la sezione Z-Z del medesimo.

Figura 8 illustra un iniettore per modalità di esecuzione “M1†in cui B à ̈ il flusso contenente gli additivi labili, 114 à ̈ l’iniettore in vista laterale, mentre 115 raffigura la sezione Z-Z del medesimo.

Figure 9, 10, 11, 12, 13 e 14 mostrano l’analisi al microscopio elettronico dei campioni ottenuti secondo gli esempi riportati nel presente testo. Descrizione dettagliata.

Obiettivo della presente invenzione à ̈ eliminare o comunque ridurre la degradazione termica e/o chimica degli additivi labili quando sono inglobati e trasportati in una massa fusa, preferibilmente una massa polimerica fusa. Secondo la presente invenzione la riduzione della degradazione viene ottenuta segregando il flusso contenente gli additivi labili dal flusso principale di materiale fuso, pur mantenendo al contempo entrambi i flussi nel medesimo condotto di trasporto.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per l’adduzione e il trasporto di un additivo labile, o di una loro miscela, in un condotto di trasporto in cui scorre un flusso principale di materiale fuso. Gli additivi labili, o le loro miscele, possono essere vantaggiosamente incorporati con un flusso continuo, oppure con un flusso discontinuo, preferibilmente intermittente secondo una frequenza data (anche indicato come “pulsato†nel presente testo).

Gli additivi labili, o le loro miscele, sono incorporati mediante idonei mezzi di adduzione in una porzione del condotto delimitata dalla corrente principale, secondo una delle seguenti modalità alternative:

a. in senso longitudinale, rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso, realizzando in questo modo un flusso a pistone; oppure

b. in senso trasversale rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso, preferibilmente in direzione perpendicolare o formando un angolo inferiore a 90° rispetto alla direzione del flusso principale; oppure

c. secondo una composizione del modo longitudinale (a) e trasversale (b).

In questo modo si forma un flusso risultante che mantiene gli additivi labili segregati dal flusso principale di materiale fuso.

Il condotto di trasporto può anche contenere degli elementi di miscelazione o comunque di disturbo del moto fluidodinamico purché posti in modo da mantenere sostanzialmente segregati tra loro il flusso principale di materiale fuso e il flusso labile, quali preferibilmente, agitatori ad ancora o dispositivi raschia pareti.

Tali dispositivi se presenti devono comunque evitare un effettivo mescolamento tra la corrente principale e quella labile.

Non vi sono particolari limitazioni nella scelta dei mezzi di adduzione del flusso labile in quello principale. Possono essere ad esempio impiegati un semplice raccordo a “T†, od un bocchello da cui à ̈ fatto entrare il flusso labile, oppure un iniettore.

Nel caso venga impiegato un iniettore, può essere impiegato un canotto d’iniezione che si inserisce nel condotto del flusso principale. Ciò ha lo scopo di inserire il flusso labile in una parte ben definita del condotto del flusso principale, preferibilmente la parte centrale.

Il condotto di alimentazione della corrente labile può essere dotato di una valvola di non ritorno, o dispositivo equivalente, che impedisce al polimero di ritornare indietro attraverso il condotto del flusso labile allorquando quest’ultimo si trovi ad una pressione inferiore alla pressione del fluido principale. Questa condizione può determinarsi ad esempio se si ferma il sistema di pompaggio del flusso labile oppure se il dosaggio à ̈ discontinuo.

Vantaggiosamente, detta valvola di ritegno può essere applicata in prossimità del punto di iniezione, in modo da mantenere il condotto del flusso labile completamente incontaminato dagli additivi contenuti nel flusso principale.

Sempre sul condotto di alimentazione della corrente labile può essere applicata una valvola di deviazione, ad esempio a tre vie, che se azionata provvede a deviare il fluido labile in una capacità di recupero ed al contempo intercetta il fluido principale. In questo modo à ̈ possibile bonificare la linea contenente il flusso labile, alimentando nella stessa un flusso non contenente gli additivi labili e spurgando verso detta capacità di recupero il prodotto così flussato.

Il flusso labile può essere spinto nel condotto di trasporto privo di elementi miscelanti mediante un qualsiasi sistema di pompaggio adatto alla viscosità del materiale, ad esempio estrusori monovite e bivite, pompe ad ingranaggi, pompe a lobi, pompe a vite ed a cavità progressiva.

Preferibilmente il materiale fuso trasportato nel flusso principale può essere un qualunque materiale polimerico nelle condizioni di processo che caratterizzano i fusi polimerici, eventualmente addittivato con materiali solidi finemente suddivisi, quali ad esempio agenti atermani come il carbon black, grafite, coke, oppure agenti nucleanti quali il talco, la silice, e/o materiali liquidi o gassosi come gli agenti espandenti quali il pentano ed il butano. In particolare, detto materiale fuso può avere una viscosità compresa tra 1 e 10000 Pa.s ed una temperatura compresa tra 130 e 270°C nelle condizioni del flusso principale.

Preferibilmente il materiale del flusso labile può esso stesso contenere gli additivi sopra descritti, preferibilmente additivi ritardanti di fiamma, preferibilmente additivi organici bromurati, quali ad esempio l’esabromociclododecano (EBCD), e/o additivi organici clorurati, sinergici quali ad esempio il perossido di dicumile (DCP) oppure il 2,3 dimetil 2,3 difenil butano, basi organiche ed inorganiche a base di calcio, fluidificanti, e polimeri bromurati e/o clorurati, più preferibilmente quei polimeri bromurati e/o clorurati a base stirenica. Il flusso labile comprende inoltre uno stabilizzante in grado di ridurre il rilascio di ioni bromuro.

Il materiale del flusso labile può avere una viscosità compresa tra 0.01 e 5000 Pa.s ed una temperatura tipicamente compresa tra 80 e 230°C nelle condizioni immediatamente precedenti l’inserimento nel fluido principale. Preferibilmente, sempre nelle condizioni sopra menzionate, il rapporto di viscosità tra flusso principale e flusso labile deve essere superiore a 0.5. Più preferibilmente, il rapporto di viscosità tra flusso principale e flusso labile deve essere superiore a 1.5. Ancora più preferibilmente, il rapporto di viscosità tra flusso principale e flusso labile deve essere compreso tra 2 e 20.

Sorprendentemente, seguendo gli insegnamenti di metodologia e condizioni di processo descritte nella presente domanda di brevetto, e meglio descritte negli esempi allegati, risulta possibile ridurre sostanzialmente la degradazione degli additivi labili. Tale riduzione nella degradazione implica una maggiore disponibilità dell’additivo, in quanto la degradazione generalmente altera le proprietà dell’additivo. Inoltre, i sottoprodotti di degradazione possono dare proprietà non desiderate od essere tossici, inficiando in questo modo la qualità del prodotto così ottenuto.

Ancora più sorprendentemente, l’oggetto della presente invenzione può risultare particolarmente efficace laddove vi sia la presenza di ulteriori materiali (in seguito definiti “catalizzatori†), che inducono od accelerano la degradazione dell’additivo labile. In questo caso, si può avere una fortissima riduzione nella degradazione dell’additivo bromurato se il catalizzatore à ̈ alimentato nella corrente principale, mantenendolo quindi sostanzialmente segregato rispetto la corrente contenente l’additivo organico bromurato. Esempi preferiti di materiali catalizzatori sono il carbone inorganico nei confronti di additivi organici bromurati, quali ad esempio l’esabromociclododecano. Più in particolare, il carbone inorganico può essere grafite, coke, carbon black o nanopiastrine grafeniche. La degradazione dell’additivo può essere misurata valutando direttamente la concentrazione dell’additivo labile nella corrente risultante valutandone la diminuzione rispetto la quantità alimentata; oppure quantificando i prodotti di decomposizione noti.

Ad esempio, nel caso delle molecole bromurate, tale stima può efficacemente essere ottenuta mediante titolazione dell’acido bromidrico generato dei relativi ioni bromuro. Infatti, almeno la quota parte di atomi di bromo che formano acido bromidrico o ione bromuro devono necessariamente non fare più parte della molecola organica bromurata di origine.

Pertanto, in questi sistemi la misura analitica della quantità di ioni bromuro fornisce un indice quantitativo della degradazione dell’additivo bromurato organico di origine.

Sono ora descritte una serie di forme di realizzazione della presente invenzione, da intendersi non esclusive, mediante cui gli additivi labili sono incorporati e trasportati in una corrente di materiale fuso (ad esempio una massa polimerica fusa). Sono anche possibili assetti risultanti da combinazioni delle modalità descritte nel presente testo.

Secondo una prima forma di realizzazione, indicata nel testo con “M1†, la segregazione dei flussi à ̈ ottenuta inserendo il fluido contenente gli additivi labili in modo continuo, in seguito descritto come flusso “B†, mediante un iniettore, al centro di un condotto di trasporto privo di elementi miscelanti, al cui interno scorre un flusso di massa fusa, preferibilmente un fluido polimerico, in seguito descritto come flusso “A†o flusso principale, e lasciando che detto flusso principale si disponga tra le pareti del condotto ed il flusso contenente gli additivi labili. L’iniettore porta la corrente contenente gli additivi labili al centro del condotto in cui passa il flusso principale. Sorprendentemente, in questo modo si osserva sperimentalmente una riduzione del tempo di residenza degli additivi labili rispetto al tempo di residenza medio, ove il tempo di residenza à ̈ calcolato dividendo il volume del condotto per la portata volumetrica del flusso uscente.

In una seconda forma di realizzazione, in seguito denominata “M2†, il flusso contenente gli additivi labili “B†viene inserito nel flusso principale “A†, mediante una linea di trasporto in modo discontinuo o comunque pulsato. La modalità discontinua si può ottenere preferibilmente regolando la velocità della pompa di iniezione di detto fluido in modo che acceleri e deceleri con una frequenza temporale data, oppure preferibilmente à ̈ possibile interporre una valvola nel flusso labile che viene periodicamente aperta e chiusa. Preferite sono le valvole stellari oppure le valvole a pistone.

Secondo una terza forma di realizzazione, denominata nel presente testo “M3†, à ̈ possibile combinare la modalità di esecuzione “M2†con la modalità “M1†per ottenere una migliorata separazione dei flussi. In questo modo il flusso labile à ̈ portato al centro del flusso principale “A†in modo discontinuo o pulsato mediante un iniettore posizionato al termine di una linea di trasporto separata rispetto al flusso principale “A†.

Secondo una quarta forma di realizzazione, in seguito denominata “M4†, il flusso labile viene alimentato come corrente laterale direttamente in un estrusore. In questo caso il flusso principale può essere generato dall’estrusore stesso. Ad esempio, se il flusso principale à ̈ di natura polimerica allora all’estrusore possono essere alimentati i granuli di polimero ed eventuali additivi in tramoggia, oppure il flusso polimerico può essere alimentato all’estrusore già allo stato fuso. Caratteristica fondamentale, che differenzia rispetto alla tecnica di additivazione laterale già nota nell’arte, à ̈ che gli elementi miscelanti e/o di fusione se presenti devono essere posti prima dell’ingresso del flusso labile, in modo da limitare la miscelazione dei due flussi. Possono essere utilizzati estrusori monovite, bivite, e derivati quali il Buss ed il Pomini-Farrell (marchi registrati), oppure ancora pompe a vite.

Oltre a quanto già indicato, non vi sono particolari limitazioni circa il posizionamento del punto di introduzione del flusso labile: il flusso labile può essere introdotto in corrispondenza della fine dell’estrusore oppure nell’estrusore, in una zona successiva a quella di fusione (se presente). Più preferibilmente, il rapporto (L/D) tra la distanza (L) che intercorre tra il punto di introduzione del flusso labile e la fine dell’estrusore, ed il diametro (D) delle viti dell’estrusore non deve superare 15, ancora più preferibilmente non deve superare 5.

Secondo una quinta forma di realizzazione, denominata nel seguito “M5†, à ̈ possibile combinare la modalità di esecuzione “M2†con la modalità “M4†inglobando così il flusso labile in modo discontinuo. Lungo la linea della corrente laterale sarà presente preferibilmente una pompa di iniezione che accelera e decelera secondo una frequenza data, o una valvola che sarà periodicamente aperta o chiusa.

Per la preparazione del flusso labile possono venire impiegate le tecniche già note nell’arte.

In particolare, secondo un primo metodo di preparazione, in seguito denominato “P1†, il flusso labile à ̈ generato in un estrusore od altro miscelatore, dove gli additivi sono fusi, eventualmente miscelati e degasati. Esempi di apparecchi adatti allo scopo sono gli estrusori bivite, quali gli apparecchi prodotti dalla Coperion GmbH, gli estrusori monovite, miscelatori batch quali il “Banbury Mixer†, estrusori miscelanti quali il “Pomini-Farell†od il “Buss†(marchi registrati). Il flusso labile prima di essere alimentato nel condotto contenente il polimero può essere filtrato e portato ad una pressione superiore, ad esempio mediante una pompa ad ingranaggi. Nelle fasi di avviamento e fermata, o per altre anomalie di impianto, le condizioni di processo possono essere tali che la degradazione del flusso labile non può più essere evitata. Vantaggiosamente, allo scopo di evitare la contaminazione del flusso principale con prodotti di decomposizione, può essere opportuno inserire, prima dell’immissione nel flusso principale, una valvola di intercetto e spurgo in modo da poter deviare il prodotto degradato in altro luogo.

Il flusso labile, oltre a detti additivi labili può contenere altri additivi, quali fluidificanti, nucleanti, plasticizzanti, pigmenti, ed altri ancora. Il flusso labile può anche contenere una parte del materiale della stessa tipologia di quello impiegato nella corrente principale.

In un secondo metodo di preparazione, in seguito denominato “P2†, gli additivi labili, ed altri additivi quali in particolare i fluidificanti e i fondenti, possono essere alimentati ad un fusore. Nel fusore, gli additivi sono riscaldati, ad esempio da resistenze elettriche o serpentine percorse da un fluido termovettore, e portati a fusione. Nel fusore può essere prevista l’agitazione degli additivi così da velocizzare lo scambio termico e quindi il processo di fusione, risultandone perciò una riduzione dei tempi di residenza e quindi, generalmente, una riduzione della degradazione ottenuta. Il fuso ottenuto viene quindi pressurizzato da una pompa idonea (ad esempio una pompa ad ingranaggi per viscosità superiori a 100 Pa.s od una pompa a spirale od a cavità progressiva per viscosità inferiori) e quindi alimentato nella corrente principale “A†secondo una delle forme di realizzazione descritte e rivendicate nel presente testo.

Come detto in diversi punti nel presente testo, preferibilmente la corrente principale “A†può essere un materiale polimerico, preferibilmente un polimero termoplastico. Tra i polimeri termoplastici cui si può applicare la presente invenzione, vi sono i polimeri vinilici e vinilaromatici e le sue leghe, quali un copolimero butadiene-stirene (HIPS), copolimeri stirene-acrilonitrile e acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), anche espansibili. L’espansibilità può essere ottenuta incorporando nella matrice polimerica un fluido in grado di formare una fase gassosa in seguito all’estrusione, ad esempio anidride carbonica, per la produzione di lastre di polistirene espanso (XPS). In alternativa, à ̈ possibile mantenere l’agente espandente incorporato all’interno del polimero granulato, ottenendo in tal modo il polistirene espandibile (EPS). Per tale scopo vengono usualmente impiegati come agenti espandenti miscele di n- ed iso-pentano.

Il condotto di trasporto in cui vi à ̈ contatto tra il flusso labile “B†ed il flusso principale “A†può essere un qualsiasi dispositivo adatto al trasporto di fluidi allo stato fuso. Preferibilmente il condotto di trasporto à ̈ il cassone di un estrusore (“barrels†), un tratto di tubo preferibilmente incamiciato o tracciato con olio diatermico, o un accessorio di linea quale un recipiente in pressione. Accessori di linea e recipienti in pressione, se assolvono anche la funzione di trasporto del fuso principale “A†e degli additivi labili “B†, possono essere ugualmente adeguati allo scopo.

La sezione del condotto di trasporto può essere circolare, ellittica, quadrata od esagonale, a lobi. Preferibilmente, la sezione à ̈ circolare.

La forma del condotto di trasporto può essere preferibilmente rettilinea o curvilinea, ad esempio a spirale.

I flussi labili entrano nel condotto di trasporto attraverso un iniettore sulla cui forma non vi sono particolari vincoli. Tuttavia può risultare vantaggioso che almeno una parte dell’iniettore del fluido labile “B†sia sagomata in modo da determinare l’allineamento, almeno parziale, del fluido “B†rispetto alla direzione del flusso principale “A†.

Detto accorgimento può risultare particolarmente vantaggioso quando il flusso principale “A†ha una viscosità superiore di almeno cinque volte la viscosità del flusso labile “B†nelle condizioni di processo di iniezione (velocità di deformazione a taglio e temperatura).

L’allineamento può essere realizzato sagomando opportunamente una zona dell’iniettore, in particolare la parte terminale, in modo che sia parallela o comunque allineata alla direzione del flusso principale “A†come illustrato anche ad esempio nelle figure 6, 7 e 8. Per brevità, nel seguito del documento detta zona allineata alla direzione del flusso principale verrà riferita con il termine “canotto†. E’ preferibile che il canotto abbia una lunghezza pari ad almeno un decimo del diametro idraulico del condotto di trasporto, più preferibilmente una lunghezza pari ad almeno un terzo del diametro idraulico del condotto.

Non vi sono particolari restrizioni sulla forma dell’iniettore. Preferibilmente, il canotto à ̈ di sezione circolare, anulare o poligonale; in quest’ultimo caso, più preferibilmente quadrangolare od esagonale. Sorprendentemente, se il canotto non ha sezione cilindrica e viene torto (“twisted†), la segregazione tra flusso “A†e “B†risulta migliorata. Ancor più preferibilmente, l’iniettore può presentare scanalature o nervature, che migliorano ulteriormente l’efficienza di segregazione.

La Richiedente descrive ora alcune possibili forme di realizzazione particolari della presente invenzione facendo riferimento alle figure illustrate nel presente testo e nel caso in cui il flusso principale “A†sia un materiale polimerico.

La figura 1 illustra una possibile forma di realizzazione della modalità di esecuzione “M1†con la modalità di preparazione degli additivi “P1†. Gli additivi labili (15) ed altri eventuali additivi (16) sono caricati nelle tramoggie dei dosatori gravimetrici (43), che regolano la portata degli additivi valutandone la perdita in peso nel tempo. La coclea (44) premiscela gli additivi e li porta nella tramoggia dell’estrusore (45) dove vengono fusi ed eventualmente miscelati e degasati. Un filtro (47) rimuove gli infusi ed altre contaminazioni. La pompa booster (48) pressurizza gli additivi in modo da vincere la pressione del polimero alimentato al condotto (21). La valvola di avviamento (49) può deviare gli additivi verso terra od altro luogo di stoccaggio, per l’avviamento od altre anomalie, ovvero mandare gli additivi verso il flusso polimerico. L’iniettore (50), dotato opzionalmente di valvola di ritegno, inietta gli additivi labili al centro del condotto di trasporto del polimero (51), in modo che il polimero si interponga tra la pareti del condotto ed il fluido labile. Risulta inoltre possibile l’inserimento tra iniettore (50) e condotto di trasporto (51) di elementi quali filtri in linea, valvole di regolazione, interruzione o deviazione di flusso, pompe per l’aumento di pressione (“booster pumps†), quali pompe ad ingranaggi.

In figura 2 à ̈ riportata una variante dell’implementazione della modalità di esecuzione “M1†con la modalità di preparazione degli additivi “P1†. Secondo questa variante, parte del fluido polimerico “A†viene alimentato all’estrusore (45) dove incorpora gli additivi labili (15) ed eventuali altri additivi (16).

In figura 3 à ̈ riportata un esempio di implementazione della modalità di esecuzione “M1†con la modalità di preparazione degli additivi “P2†. Gli additivi labili (15) ed eventuali altri additivi (16) sono alimentati ad una coclea convogliatrice (44) ad un fusore (56), quest’ultimo eventualmente dotato di una capacità (55) che facilita la gestione di anomalie ed avviamenti. Il fusore (56) può essere realizzato con una serpentina percorsa da un fluido a più alta temperatura, posta internamente al fluido da fondere, in modo che sia da esso attraversato, oppure esternamente, ad esempio mediante una camicia applicata al fusore stesso. Vantaggiosamente, il fusore (56) può comprendere elementi di miscelazione statica o miscelatori dinamici, quali ad esempio miscelatori ad ancora od a nastro. Il prodotto fuso viene quindi prelevato dalla pompa (57) ed iniettato nel condotto di trasporto (51). Allo scopo di migliorare la gestione di impianto, può risultare utile interporre un cambia filtro (47), una pompa di pressurizzazione (48), una valvola di avviamento (49) e tutti gli altri dispositivi e strumenti normalmente impiegati per la gestione di fusi polimerici.

In figura 4 à ̈ riportato un esempio di implementazione della modalità di esecuzione “M2†con la modalità di preparazione additivi “P1†. Gli additivi labili (15) ed eventuali altri additivi (16) sono alimentati ad una coclea convogliatrice (44) ad un estrusore (45) che li porta a fusione. Il fuso così ottenuto à ̈ filtrato (47) quindi pressurizzato da una pompa ad ingranaggi (48) e quindi inviata ad una capacità (58) prima di raggiungere una valvola di intercetto (59). La capacità à ̈ un tubo, recipiente od altro pezzo di linea di volume tale da ridurre le variazioni di pressione che si producono quando la valvola di intercetto viene aperta o chiusa. Generalmente, il volume di detta capacità deve essere pari ad almeno un decimo del volume inviato dalla pompa (48) nell’arco di un’ora, preferibilmente pari ad almeno un quarto, ancor più preferibilmente pari ad almeno alla metà. La valvola (59) viene periodicamente aperta e chiusa, in modo da iniettare il flusso “B†nel flusso polimerico “A†in modo discontinuo. La valvola di avviamento (49) permette di deviare il prodotto “A†verso uno scarico alternativo per l’avviamento, la fermata od altre anomalie di processo. Il flusso “A†entra quindi (50) nel condotto (51) dove scorre il flusso polimerico “B†.

In figura 5 à ̈ riportato un esempio di modalità di esecuzione “M3†e preparazione “P1†. Gli additivi labili (15) ed eventuali altri additivi (16) vengono alimentati ad una coclea (44) e quindi estrusi (45). Il fuso così ottenuto à ̈ quindi filtrato (47) e pressurizzato da una pompa (48). La valvola di avviamento (49) devia il fluido in caso di anomalie di processo o per l’avviamento e fermata. Il polimero “A†viene alimentato all’estrusore (53), dove viene eventualmente fuso e miscelato da opportuni elementi della vite di fusione e miscelazione. Il flusso “B†proveniente dalla valvola (49) viene alimentato da un ingresso laterale dell’estrusore (53). Gli elementi della vite dell’estrusore dopo il punto di ingresso laterale sono elementi di trasporto e compressione. La combinazione dei fluidi così ottenuta à ̈ quindi alimentata ad un condotto di trasporto (54).

Nelle figure da 6 a 8 sono riportati alcuni esempi di iniettori rappresentativi dell’invenzione. In figura 6 à ̈ riportato un iniettore cilindrico avente una scanalatura a forma di spirale a tre principi, e la relativa figura in sezione Z-Z.

In figura 7 Ã ̈ riportato un iniettore avente una nervatura sempre a forma di spirale a tre principi, e la relativa figura in sezione Z-Z.

In figura 8 Ã ̈ riportato un iniettore a sezione esagonale torsionato, e la relativa figura in sezione Z-Z.

Il procedimento oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegato per la produzione di polimeri granulati a ritardata propagazione della fiamma e polimeri espansibili granulati a ritardata propagazione della fiamma. Un’applicazione preferita della presente invenzione sono i procedimenti per la produzione di polimeri granulati contenenti contemporaneamente uno o più agenti ritardanti la fiamma, quali i composti organo-bromurati, polimeri bromurati e materiali a base di carbone, quali grafite, carbon black, coke di petrolio, fuliggine, nano tubi di carbonio, nano piastrine di grafene.

ESEMPI

Esempio 1 Comparativo

Ad un estrusore bivite sono alimentate 437 parti di polistirene (GPPS) N1782, avente peso molecolare 185 kDa ed indice di fluidità (“melt flow index†) a 200°C, 5kg di 8 g/10’; 456 parti di un master batch costituito dal 50% di N1782 e 50% Needle Coke 4727 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale MT50% di circa 6 micron, BET di circa 11 m<2>/g; 10 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel); 87 parti di Saytex HP900G (esabromociclododecano), venduto dalla Ditta Albemarle, 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio).

Il prodotto in uscita dall’estrusore (tempo di residenza, calcolato come volume percorso dal fluido diviso per la portata volumetrica: circa 30 secondi) entra in un miscelatore statico dove permane per 3 minuti, prima di essere trafilato e raffreddato rapidamente in una corrente di acqua continuamente raffreddata.

La temperatura sui cassoni dell’estrusore, così come la temperatura dell’olio diatermico che circola nella camicia del miscelatore statico, à ̈ impostata a 190°C. La temperatura misurata sul fuso uscente dalla filiera prima del raffreddamento in acqua à ̈ 190°C.

Il prodotto così ottenuto à ̈ stato analizzato determinando il contenuto di bromo totale, ed il contenuto di bromuri liberi. Questi ultimi sono determinati sciogliendo una quantità predeterminata di campione in un opportuno solvente, aggiungendo ad essa una soluzione acquosa, miscelando vigorosamente e quindi calcolando la quantità di ioni bromo (cioà ̈ i “bromuri liberi†) disciolti nella fase acquosa.

Il bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, Ã ̈ pari a 8.5% ed i bromuri liberi prodotti sono pari a 3560 ppm.

Un campione à ̈ stato sottoposto ad analisi a microscopio elettronico a scansione (SEM). In figura 9 à ̈ riprodotta l’immagine ottenuta.

Esempio 2 Comparativo

L’esempio 1 comparativo à ̈ ripetuto, mantenendo la stessa ricetta ma riducendo la portata di additivi e quindi portando il tempo di residenza nel miscelatore statico a 5 minuti.

Il prodotto così ottenuto à ̈ stato analizzato determinando il contenuto di bromo totale, ed il contenuto di bromuri liberi.

Il bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, Ã ̈ pari a 8.53% ed i bromuri liberi prodotti sono pari a 8700 ppm.

Esempio 3

Ad un estrusore bivite sono alimentate 417 parti di polistirene (GPPS) N1782, avente peso molecolare 185 kDa ed indice di fluidità (“melt flow index†) a 200°C, 5kg di 8 g/10’; 456 parti di un master batch costituito dal 50% di N1782 e 50% Needle Coke 4727 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale MT50% di circa 6 micron, BET di circa 11 m<2>/g; 10 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel).

Ad un estrusore monovite sono alimentati 87 parti di Saytex HP900G (esabromociclododecano), venduto dalla Ditta Albemarle, 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio), e 20 parti di polistirene tipo N1782 in forma di granulo polverizzato.

Il flusso proveniente dall’estrusore monovite à ̈ inserito nel flusso proveniente dall’estrusore bivite coassialmente, utilizzando un iniettore del tipo di cui in figura 6 avente la parte allineata alla direzione del flusso di lunghezza pari alla metà del diametro del condotto.

Il prodotto così ottenuto à ̈ fatto passare in un condotto termostatato, cioà ̈ dotato di una camicia dove à ̈ fatto scorrere olio diatermico regolato alla temperatura voluta.

Il tempo di residenza nel condotto termostatato, calcolato come rapporto tra il volume occupato dai fluidi e la somma delle portate dei due estrusori, Ã ̈ risultato 3 minuti.

Il prodotto in uscita dal condotto termostatato à ̈ fatto passare per una filiera e quindi rapidamente raffreddato da una corrente d’acqua in continuo raffreddamento.

La temperatura impostata sui cassoni dell’estrusore bivite, così come la temperatura impostata sull’olio diatermico che circola nella camicia del condotto di trasporto, à ̈ pari a 190°C. La temperatura impostata sui cassoni dell’estrusore monovite à ̈ invece 160°C. La temperatura misurata sul fuso uscente dalla filiera prima del raffreddamento in acqua à ̈ pari a 190°C.

Il prodotto così ottenuto à ̈ stato analizzato determinando il contenuto di bromo totale, ed il contenuto di bromuri liberi.

Il bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, Ã ̈ pari a 7.9% ed i bromuri liberi prodotti sono pari a 229 ppm.

Il rapporto di viscosità tra il flusso proveniente dall’estrusore monovite e quello del flusso proveniente dall’estrusore bivite, nelle condizioni di temperatura immediatamente prima dell’iniettore, à ̈ risultato circa 2.5.

Un campione di prodotto à ̈ stato analizzato al microscopio elettronico a scansione (SEM), il risultato à ̈ mostrato in figura 11. Un altro campione à ̈ stato analizzato al microscopio ottico. Il risultato à ̈ mostrato in figura 14.

Esempio 4

L’esempio 3 à ̈ ripetuto ma rallentando i flussi da entrambi gli estrusori in modo da avere un tempo di residenza sul condotto di trasporto pari a 5 minuti. Il bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, à ̈ stato misurato pari a 7.7% ed i bromuri liberi prodotti sono pari a 197 ppm.

Esempio 5

L’esempio 3 à ̈ ripetuto ma impiegando polistirene espandibile (EPS) tipo Giotto 5000 venduto dalla Polimeri Europa, contenente il 5% di pentano, in sostituzione del polistirene N1782.

Il bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, Ã ̈ stato 8.3% ed i bromuri liberi prodotti sono stati 129 ppm.

Esempio 6

L’esempio 3 à ̈ ripetuto ma all’estrusore monovite sono alimentati 87 parti di Saytex HP900G (esabromociclododecano), venduto dalla Ditta Albemarle e 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio). La temperatura dell’estrusore monovite à ̈ stata impostata a 155°C.

L’analisi del bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, à ̈ risultata pari a 8.0% ed i bromuri liberi prodotti sono risultati pari a 305 ppm.

Un campione di prodotto à ̈ stato analizzato al microscopio elettronico a scansione (SEM), il risultato à ̈ mostrato in figura 10.

Esempio 7

L’esempio 3 à ̈ ripetuto ma all’estrusore monovite sono alimentati 87 parti di Saytex HP900G (esabromociclododecano), venduto dalla Ditta Albemarle, 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio), e 77 parti di polistirene tipo N1782 in forma di granulo polverizzato. La temperatura dell’estrusore monovite à ̈ stata impostata a 170°C.

L’analisi del bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, à ̈ risultata pari a 9.4% ed i bromuri liberi prodotti sono risultati pari a 23 ppm.

Un campione di prodotto à ̈ stato analizzato al microscopio elettronico a scansione (SEM), il risultato à ̈ mostrato in figura 12.

Esempio 8

L’esempio 7 à ̈ ripetuto ma rallentando i flussi da entrambi gli estrusori in modo da avere un tempo di residenza sul condotto di trasporto pari a 5 minuti. L’analisi del bromo totale à ̈ risultata pari a 7% (9.3% come EBCD) ed i bromuri liberi prodotti sono risultati pari a 30 ppm.

Esempio 9

L’esempio 8 à ̈ ripetuto ma aumentando la lunghezza del condotto in modo da avere un tempo di residenza sul condotto di trasporto pari a 10 minuti.

L’analisi del bromo totale à ̈ risultata pari a 8.5% come EBCD ed i bromuri liberi prodotti sono risultati pari a 50 ppm.

Esempio 10

L’esempio 3 à ̈ ripetuto ma all’estrusore bivite non à ̈ alimentato il Perkadox 30. Invece all’estrusore monovite sono alimentati 110 parti di Emerald 3000 (polimero bromurato fornito dalla Great Lakes Solutions, unità di business di Chemtura), 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio), 10 parti di Perkadox 30 e 90 parti di polistirene tipo N1782 in forma di granulo polverizzato. La temperatura dell’estrusore monovite à ̈ stata impostata a 190°C.

L’analisi del bromo totale à ̈ risultata pari a 6.8% ed i bromuri liberi prodotti sono risultati pari a 24 ppm. Un campione di prodotto à ̈ stato analizzato al microscopio elettronico a scansione (SEM), il risultato à ̈ mostrato in figura 13.

Esempio 11

L’esempio 10 à ̈ ripetuto ma rallentando i flussi da entrambi gli estrusori in modo da avere un tempo di residenza sul condotto di trasporto pari a 5 minuti. Il bromo totale à ̈ stato misurato pari a 7.3% ed i bromuri liberi prodotti sono pari a 28 ppm.

Esempio 12

L’esempio 3 à ̈ ripetuto ma all’estrusore bivite non à ̈ alimentato il Perkadox 30 mentre all’estrusore monovite sono alimentati 87 parti di Saytex HP900P (esabromociclododecano), 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio), e 20 parti di perossido di dicumile. La temperatura dell’estrusore monovite à ̈ stata impostata a 135°C.

Il tempo di residenza sul condotto à ̈ stato impostato a 5 minuti rallentando i flussi da entrambi gli estrusori.

L’analisi del dicumile sul campione così ottenuto à ̈ risultata pari a 1.7%.

Esempio 13

La ricetta, le temperature e le portate dell’esempio 3 sono ripetute ma il fuso proveniente dall’estrusore monovite à ̈ alimentato nell’ingresso laterale dell’estrusore bivite, secondo la modalità M4.

Nell’estrusore bivite, l’ingresso laterale à ̈ posto ad una distanza di 32 diametri dalla tramoggia. Nei successivi 8 diametri vi sono elementi di trasporto e compressione.

L’estrusore bivite alimenta lo stesso condotto di trasporto termostatato già descritto nell’Esempio 3, cui fa seguito la granulazione del prodotto.

Il tempo di residenza à ̈ risultato 3 minuti. Il bromo totale à ̈ stato misurato pari a 7.1% ed i bromuri liberi prodotti sono risultati pari a 380 ppm.

Esempio 14

Ad un estrusore bivite sono alimentate 417 parti di polistirene (GPPS) N1782, avente peso molecolare 185 kDa ed indice di fluidità (“melt flow index†) a 200°C, 5kg di 8 g/10’; 456 parti di un master batch costituito dal 50% di N1782 e 50% Needle Coke 4727 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale MT50% di circa 6 micron, BET di circa 11 m<2>/g; 10 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel).

Ad un estrusore monovite sono alimentati 87 parti di Saytex HP900G (esabromociclododecano), venduto dalla Ditta Albemarle, 10 parti di stabilizzante inorganico (una miscela di ossido di calcio, ossido ed idrossido di alluminio), e 20 parti di polistirene tipo N1782 in forma di granulo polverizzato.

Il flusso proveniente dall’estrusore monovite viene pressurizzato mediante una pompa ad ingranaggi, e quindi portato in un condotto che funge da capacità, dove il fluido labile ha un tempo di residenza medio pari a 2 minuti e mezzo. Detto condotto termina con una valvola rotativa stellare il cui corpo in rotazione à ̈ costituito da un disco pieno in cui à ̈ praticato un foro passante lungo un diametro. L’ingresso e l’uscita sono a 180°. Quando il foro à ̈ allineato tra l’ingresso e l’uscita, si crea un’apertura ed il fluido labile può passare dall’altra parte; viceversa, nelle altre posizioni il disco pieno occlude il passaggio ed impedisce al fluido di fluire.

La valvola rotativa viene fatta ruotare a 2 RPM. In questo modo si ottiene un flusso pulsato con frequenza pari a 4 impulsi al minuto della durata di circa un secondo e mezzo cadauno. Il fluido labile, dopo aver attraversato la valvola rotativa viene inserito nella corrente polimerica principale mediante un iniettore. Il prodotto così ottenuto à ̈ fatto passare in un condotto termostatato, cioà ̈ dotato di una camicia dove à ̈ fatto scorrere olio diatermico regolato alla temperatura voluta.

La pressione del condotto che funge da capacità à ̈ mantenuta a circa 30 bar oltre la pressione del condotto termostatato ricevente in modo da evitare riflussi all’indietro.

Il tempo di residenza nel condotto termostatato, calcolato come rapporto tra il volume occupato dai fluidi e la somma delle portate dei due estrusori, Ã ̈ risultato 3 minuti.

Il prodotto in uscita dal condotto termostatato à ̈ fatto passare per una filiera e quindi rapidamente raffreddato da una corrente d’acqua in continuo raffreddamento.

La temperatura impostata sui cassoni dell’estrusore bivite, così come la temperatura impostata sull’olio diatermico che circola nella camicia del condotto di trasporto, à ̈ pari a 190°C. La temperatura impostata sui cassoni dell’estrusore monovite à ̈ invece 160°C. La temperatura misurata sul fuso uscente dalla filiera prima del raffreddamento in acqua à ̈ pari a 190°C.

Il prodotto così ottenuto à ̈ stato analizzato determinando il contenuto di bromo totale, ed il contenuto di bromuri liberi.

Il bromo totale, espresso come contenuto di EBCD, Ã ̈ pari a 7.0% ed i bromuri liberi prodotti sono pari a 289 ppm.

Discussione degli esempi

La produzione di bromuri liberi à ̈ indice della degradazione dell’agente antifiamma bromurato, in quanto l’antifiamma bromurato all’origine ne à ̈ sostanzialmente privo.

Negli esempi comparativi, la quantità di bromuro liberi prodotto à ̈ di circa 3500 ppm dopo 3 minuti e 8700 ppm dopo 5 minuti, indicando una rapida degradazione dell’EBCD e quindi scarsa stabilizzazione del medesimo. Negli esempi da 3 a 11 la produzione di bromuro libero à ̈ stata nettamente inferiore, pur impiegando sostanzialmente la medesima ricetta (in particolare, i medesimi rapporti tra EBCD e coke).

L’importante riduzione nella produzione di bromuri liberi indica che si à ̈ stati in grado di ridurre fortemente la degradazione del prodotto.

L’esempio 12 evidenzia che la medesima tecnica può essere applicata ad altri composti termolabili, quali il perossido di dicumile, ottenendo analoghi risultati. L’esempio 13 mostra che risultati comparabili possono essere ottenuti inserendo la corrente labile lateralmente rispetto all’estrusore della corrente principale.

L’esempio 14 mostra analoghi risultati ottenuti con un flusso pulsato dell’additivo labile.

Le analisi al microscopio elettronico ed ottico dei campioni ottenuti dagli esempi sopra esposti hanno evidenziato una netta separazione tra la fase contenente l’agente bromurato e la fase polimerica contenente il coke.

Tale separazione risulta totalmente assente nel caso degli esempi comparativi.

Sia negli esempi che negli esempi comparativi, à ̈ stato impiegato una quantità di stabilizzante in eccesso rispetto la produzione di bromuri liberi, in modo non solo da non danneggiare le apparecchiature, ma soprattutto per assicurare risultati delle analisi corretti. Infatti, l’eccesso di stabilizzante permette di fissare il bromo libero che altrimenti potrebbe essere perso in emissione gassosa, alterando in tal modo i risultati delle analisi.

Claims (22)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per l’adduzione e il trasporto di un additivo labile, o di una loro miscela, in un condotto di trasporto nel quale condotto scorre un flusso principale di materiale fuso, detto procedimento caratterizzato dal fatto di incorporare detto additivo, o detta miscela, in una porzione del condotto delimitata dalla corrente principale, secondo una delle seguenti modalità alternative: in senso longitudinale rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso, oppure in senso trasversale rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso, oppure secondo una composizione del modo longitudinale (a) e trasversale (b), formando così un flusso risultante che mantiene gli additivi labili segregati dal flusso principale di materiale fuso.
2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui gli additivi labili, o loro miscele, sono alimentati nel condotto con un flusso continuo oppure discontinuo secondo una frequenza temporale data.
3. 3. Il procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui l’additivo labile, o loro miscele, à ̈ incorporato perpendicolarmente rispetto alla direzione del flusso principale di materiale fuso.
4. 4. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3 in cui gli additivi labili, o loro miscele, sono incorporati nella parte centrale del condotto di trasporto.
5. 5. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 4 in cui il flusso labile ha una viscosità compresa tra 0.01 Pas e 5000 Pas ed una temperatura compresa tra 80°C e 230°C.
6. 6. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui il rapporto di viscosità tra il flusso principale di materiale fuso e il flusso labile, nelle condizioni di processo impiegate, à ̈ superiore a 0.5.
7. 7. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 6 in cui gli additivi labili, o loro miscele, sono incorporati mediante un estrusore laterale oppure un iniettore.
8. 8. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 7 in cui gli additivi labili sono fusi prima di essere incorporati nel condotto di trasporto.
9. 9. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in cui il flusso principale di materiale fuso à ̈ un polimero termoplastico fuso.
10. 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui almeno una parte dell’iniettore à ̈ sagomata in modo da allineare il flusso labile nella direzione del flusso principale di materiale fuso.
11. 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui detta parte sagomata à ̈ la parte terminale dell’iniettore.
12. 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui la parte terminale à ̈ allineata alla direzione del flusso principale.
13. 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 12 in cui la lunghezza della parte terminale dell’iniettore à ̈ almeno un decimo del diametro idraulico del condotto di trasporto.
14. 14. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 10 a 13 in cui la parte dell’iniettore allineata alla direzione del flusso principale di materiale fuso non ha sezione cilindrica ed à ̈ torto.
15. 15. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 10 a 13 in cui la parte dell’iniettore allineata alla direzione del flusso principale di materiale fuso ha scanalature o nervature.
16. 16. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 15 in cui nel condotto di trasporto non sono presenti elementi miscelanti.
17. 17. Il procedimento secondo la rivendicazione da 1 a 16 in cui gli additivi labili, o loro miscele, sono materiali organici bromurati e/o clorurati.
18. 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 17 in cui detto materiale organico bromurato e/o clorurato à ̈ polimerico.
19. 19. Il procedimento secondo una delle rivendicazioni da 17 a 18, in cui il flusso labile comprende inoltre uno stabilizzante in grado di ridurre il rilascio di ioni bromuro.
20. 20. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 19 in cui il flusso principale di materiale fuso contiene uno o più materiali chimicamente incompatibili con detto additivo labile.
21. 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 20 in cui detto materiale chimicamente incompatibile à ̈ un composto inorganico del carbone come elemento.
22. 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 21 in cui detto composto inorganico del carbone come elemento à ̈ coke, carbon black, grafite o nanopiastrine grafeniche.