MX2014011985A - Proceso para la inserción y transporte de aditivos lábiles en corrientes de material fundido. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la inserción y transporte de un aditivo lábil, o una mezcla del mismo, en un tubo de transporte, en el cual fluya una corriente principal de material fundido, el proceso caracterizado en que incorpora el aditivo, o la mezcla, en una porción del tubo delimitada por la corriente principal, de acuerdo a uno de los siguientes modos alternativos; a) en una dirección longitudinal con respecto a la dirección del flujo de la corriente principal de material fundido, o b) en una dirección transversal con respecto a la dirección de flujo de la corriente principal de material fundido, c) de acuerdo a una composición del modo longitudinal (a) y transversal (b), formando de este modo una corriente resultante que mantiene los aditivos lábiles segregados de la corriente principal de material fundido.

Description

PROCESO PARA LA INSERCIÓN Y TRANSPORTE DE ADITIVOS LÁBILES EN CORRIENTES DE MATERIAL FUNDIDO Campo de la Invención

[0001] La presente invención se refiere a un proceso para la inserción y transporte de aditivos lábiles en corrientes de material fundido.

[0002] De manera más específica, la presente invención se refiere a un proceso para la inserción y transporte de aditivos térmica o químicamente lábiles bajo las condiciones de proceso que caracterizan típicamente las masas fundidas poliméricas.

Antecedentes de la Invención

[0003] Los aditivos lábiles se refieren a aditivos que, bajo las condiciones de proceso, son térmica y/o químicamente inestables, y por lo tanto, se destruyen parcial o totalmente cuando se mezclan con una corriente de material fundido, por ejemplo una corriente polimérica fundida. Los aditivos que son químicamente incompatibles en una corriente de material fundido, por ejemplo, un material polimérico, también se consideran lábiles, ya sea que ésta incompatibilidad sea debida al material mismo o debido a aditivos adicionales posiblemente contenidos en la corriente.

[0004] Los ejemplos de aditivos lábiles son compuestos bromados usados para proporcionar propiedades retardantes a la flama al polímero obtenido, tal como, por ejemplo, hexabromociclododecano (HDCD) o tetrabromobisfenol A-bis (alil-éter), y también algunos aditivos que tienen una acción sinérgica en la resistencia a la flama tal como 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano o peróxido de dicumilo. Estos aditivos son inestables, es decir, tienden a degradarse espontáneamente a las temperaturas usadas para procesar las masas fundidas poliméricas.

[0005] Esta degradación se puede acelerar de forma química, cuando se usan ciertos materiales que actúan como catalizadores de degradación. Se pueden considerar a estos catalizadores como que son materiales incompatibles con el aditivo usado, o viceversa, el aditivo utilizado se puede considerar como que es químicamente lábil en la presencia de estos catalizadores. Los ejemplos de materiales incompatibles con aditivos orgánicos bromados son carbono, sus compuestos y derivados, tal como negro de carbón, coque, grafitos y nanoplaquetas de grafeno (ver, por ejemplo "Recommended terminology for the description of carbón as a solid" - IUPAC Recommendations 1995).

[0006] El carbono, sus compuestos y productos derivados, se puede usar para dar propiedades particulares a las masas fundidas poliméricas o productos finales que se deriven de estas (por ejemplo, al incrementar el aislamiento térmico en espumas expandidas de poliestireno como se describe en WO 2010/069584). Al mismo tiempo, puede ser necesario adicionar aditivos bromados a la mezcla polimérica para dar las propiedades retardantes a la flama mencionadas anteriormente. Los retardantes a la flama pueden ser únicamente incompatibles con el carbono, sus compuestos y productos derivados, puesto que pueden acelerar considerablemente la degradación de los compuestos bromados en las masas fundidas poliméricas.

[0007] También se ha observado de manera experimental que, aun sin la presencia de estos materiales químicamente incompatibles con aditivos lábiles, la dispersión de estos aditivos en masas fundidas poliméricas, necesarias para que sean efectivos, puede acelerar su degradación.

[0008] En consecuencia, en general es inevitable una cierta degradación de estos aditivos en las masas fundidas poliméricas, en particular, moléculas orgánicas bromadas.

[0009] La degradación de aditivos bromados es indeseable puesto que puede conducir a la formación de sustancias cáusticas, tóxicas o eco-incompatibles. Adicionalmente, la degradación reduce o cancela la efectividad del aditivo, puesto que reduce la cantidad disponible. [00010] En el caso de moléculas bromadas, un problema adicional es que la degradación puede generar bromuro de hidrógeno o ácido bromhídrico. Este ácido se conoce que es extremadamente corrosivo para aceros y otras aleaciones metálicas normalmente usadas para la construcción de una planta, en consecuencia, la generación del mismo puede poner en peligro la solidez y longevidad de la planta misma. [00011] En matrices poliméricas tal como, por ejemplo, matrices aromáticas de vinilo, la aceleración de la degradación de los aditivos orgánicos bromados conferida por estos materiales de carbono puede ser hasta cierto punto rápida y violenta como para impedir el uso conjunto de estos aditivos, en particular, si ambos se alimentan en forma concentrada por el mismo flujo de polímero. La incorporación de aditivos en una fase polimérica se puede efectuar mediante la inyección de los mismos a través de un sistema adecuado de bombeo cuando éstos se funden previamente, o están ya en el estado líquido. Para este propósito, se puede usar un extrusor, en el cual la fase polimérica está ya en el estado fundido o en forma de gránulos, y en donde los aditivos se alimentan en una tolva, se funden conjuntamente con la corriente polimérica y se mezclan con esta. [00012] De manera alternativa, los aditivos se pueden fundir en un sistema adecuado, y luego inyectar en la corriente polimérica por medio de una bomba de alto cabezal, por ejemplo una bomba de pistón o bomba de diafragma. [00013] La WO 2008/141766 describe un proceso para la producción de poliestireno expandible (EPS), en masa continua. Los aditivos se adicionan a la corriente polimérica principal a través de una segunda corriente polimérica. Los aditivos se pueden dispersar en el polímero en esta segunda corriente con la ayuda de un extrusor equipado con elementos de fusión y de mezclado para permitir una mejor distribución de los aditivos en la fase polimérica. Opcionalmente, antes de entrar en el extrusor, los aditivos y el polímero en gránulos se pueden pre-mezclar en un mezclador adecuado para sólidos, a fin de favorecer una distribución homogénea de los componentes y en consecuencia la firmeza de la concentración de la misma con el tiempo. El dispositivo preferido para esta operación es un mezclador de tornillo. [00014] La WO 2008/141767 describe productos compuestos expandidles basados en polímeros aromáticos de vinilo que tienen propiedades mejoradas de aislamiento térmico y el proceso para su preparación. Se describen varios métodos para alimentar los aditivos en la corriente polimérica, entre algunos en donde los compuestos inorgánicos de carbono se alimentan de manera separada con respecto a los aditivos retardantes a la flama. De acuerdo con un proceso descrito, los aditivos retardantes a la flama se alimentan en una corriente lateral polimérica, y se mezclan subsiguientemente en la corriente polimérica principal. Se usan mezcladores estáticos o mezcladores dinámicos para el propósito. [00015] Las patentes WO 2006/058733, WO 2005/056654, WO 2005/056655 y WO 2006/007994 enseñan como producir materiales poliméricos expansibles basados en polímeros aromáticos de vinilo, en los cuales se pueden adicionar posiblemente los aditivos, entre estos algunos sensibles a la temperatura, por medio de extrusores laterales. Sin embargo no se proporcionan detalles de los procedimientos usados para la adición lateral. Se indican elementos mezcladores estáticos o dinámicos, tal como los mismos extrusores, como dispositivos adecuados para efectuar el mezclado de la masa fundida. [00016] La EP 0668139 describe un proceso para la producción de poliestireno expandido en donde se adicionan aditivos, que pueden deteriorarse debido a las altas temperaturas de operación durante la fase de extrusión. Este problema téenico es particularmente significativo con aditivos retardantes a la flama que también pueden ser incompatibles entre sí a altas temperaturas. [00017] A fin de superar este problema técnico, se ha encontrado un proceso en el cual se adicionan dos o más retardantes a la flama, al mezclar el poliestireno con un primer lote maestro que contiene aditivos que no son retardantes a la flama, en una primera fase a 175°C, luego mezclar esta mezcla fundida con aditivos retardantes a la flama en una segunda fase a una temperatura menor de 150°C. La EP 0668139 describe, por lo tanto, como mezclar el polímero con el aditivo térmicamente inestable. [00018] La US 6,783,710 describe un proceso para la producción de gránulos plásticos expansibles, en particular poliestireno. Como se reporta en el texto, la descripción de la invención se basa en el descubrimiento que solo se pueden producir grandes cantidades de material granulado expandido en un aparato individual si se evita la segregación del polímero fundido y agente expansor, que también puede contener otros aditivos, tal como retardantes a la flama. Se evita la segregación al usar mezcladores estáticos durante la duración completa del proceso como se repite en varios puntos del texto. [00019] El documento Research Disclosure (Octubre de 1986, #27052) "A novel method for processing heat sensitive materials in an extrude polymer foam process" describe una nueva téenica para tratar materiales sensibles al calor, tal como por ejemplo hexabromociclododecano (EBCD). La descripción afirma que los aditivos sólidos sensibles al calor se pueden adicionar a la espuma sin alimentarlos al extrusor principal, utilizando, por ejemplo, un extrusor separado localizado corriente abajo del extrusor principal. La temperatura a la cual se someten los aditivos termolábiles por lo tanto se reduce por 80°C. [00020] La WO 2006007995 describe un proceso para la producción de poliestireno expansible que contiene retardantes a la flama en el cual el tiempo de residencia del agente retardante a la flama es menos de 30 minutos, preferentemente 10 minutos. De acuerdo a un procedimiento preferido, el retardante a la flama se pre-mezcla en un extrusor lateral junto con una fracción de polímero fundido de estireno y luego se incorpora en la corriente polimérica fundida principal a fin de reducir su descomposición térmica. El polímero introducido en el extrusor lateral en general es aproximadamente 20% en peso del polímero total. [00021] Todos los documentos mencionados anteriormente describen procesos para la producción de resinas poliméricas que contienen aditivos sensibles al calor, y posibles procedimientos especiales para evitar la degradación térmica de los mismos. [00022] La importancia que se observa cuando se adiciona un aditivo lábil a un material fundido es la descomposición térmica y/o química de estos aditivos durante su residencia y su transporte en el material. Esto es particularmente cierto para corrientes poliméricas fundidas. La presencia de aditivos adicionales, tal como coque, negro de carbón, grafito, puede facilitar la activación de estos mecanismos de descomposición, puesto que estos compuestos pueden interactuar con los aditivos lábiles, en particular agentes halogenados retardantes a la flama.

Breve Descripción de la Invención [00023] El objeto de la presente invención es eliminar por lo tanto o en cualquier caso reducir la degradación térmica y/o química de aditivos lábiles cuando se incorporan y transportan en una masa fundida, preferentemente en una masa polimérica fundida. [00024] La reducción de la degradación se logra al segregar el flujo que contiene los aditivos lábiles (indicado más adelante con el término flujo o corriente lábil) del flujo principal de material fundido (indicado más adelante con el término flujo o corriente principal), al mismo tiempo mantener ambos flujos en el mismo tubo de transporte. [00025] A el fin de lograr esto, el solicitante ha encontrado un proceso para la inserción y transporte de un aditivo lábil, o una mezcla del mismo, en un tubo de transporte, en el cual una corriente principal del material fundido fluye, este proceso caracterizado en que incorpora el aditivo, o la mezcla, en una porción del tubo delimitada por la corriente principal, de acuerdo a uno de los siguientes modos alternativos: a) en una dirección longitudinal con respecto a la dirección del flujo de la corriente principal de material fundido, o b) en una dirección transversal con respecto a la dirección de flujo de la corriente principal del material fundido, o c) de acuerdo a una composición del modo longitudinal (a) y transversal (b) formando de este modo una corriente resultante que mantiene los aditivos lábiles segregados de la corriente principal del material fundido. [00026] El proceso, objeto de la presente invención, se puede usar de manera ventajosa para transportar y retener los aditivos lábiles en corrientes poliméricas fundidas. Este proceso puede ser necesario, por ejemplo, si la sección de alimentación de estos aditivos está lejos del sitio donde se usan estos aditivos o se mezclan en la corriente polimérica. [00027] La solución identificada por la presente invención también puede ser ventajosa cuando estos se transportan en el estado fundido únicamente, y entonces finalmente se insertan en la corriente polimérica. [00028] Los objetos y ventajas adicionales de la presente invención serán más evidentes de la siguiente descripción y Figuras anexas, que se proporcionan solo para propósitos ilustrativos y no limitantes. [00029] La Figura 1 ilustra un ejemplo del modo de implementación "MI" y modo de preparación "Pl", de acuerdo con la presente invención, en donde 15 indica los aditivos lábiles, 16 los aditivos no lábiles adicionales, 21 es la corriente polimérica fundida principal, 22 es la corriente polimérica fundida después de la incorporación de los aditivos, es una tolva 43 conectada a un alimentador gravimétrico, 44 es un tornillo de transporte, 45 es la tolva del extrusor, 47 es un filtro, 48 es una bomba de refuerzo, 49 es una válvula de arranque, 50 es un inyector, 51 es un tubo de transporte sin elementos mezcladores. [00030] La Figura 2 ilustra una variante del modo de implementación "MI" y modo de preparación "Pl", de acuerdo a la presente invención. Los índices 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 50 y 51 tienen el mismo significado indicado en la Figura 1. De acuerdo a esta variante, parte del fluido polimérico principal se alimenta al extrusor 45 en donde se incorporan todos los aditivos. [00031] La Figura 3 ilustra un ejemplo de un modo de implementación "MI" y modo de preparación "P2", de acuerdo a la presente invención, en donde los índices 15, 16, 21, 22, 43, 44, 47, 48, 49, 50 y 51 tienen el mismo significado indicado en la Figura 1, 56 es un equipo de fusión que tiene una capacidad de tanque 55 que facilita el manejo de anomalías y arranques, 57 es una bomba. [00032] La Figura 4 ilustra un ejemplo del modo de implementación "M2" y modo de preparación "P2" de acuerdo a la presente invención, en donde los índices 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48, 49 y 51 tienen el mismo significado indicado en la Figura 1, 50 es un punto de alimentación, 58 es una capacidad de tanque, 59 es una válvula de cierre. [00033] La Figura 5 ilustra un ejemplo del modo de implementación "M4" y modo de preparación "Pl", de acuerdo a la presente invención, en donde los índices 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48 y 49 tienen el mismo significado indicado en la Figura 1, 53 es un extrusor de tornillo, que contiene posiblemente elementos mezcladores, antes del punto de inyección de los aditivos termolábiles, 54 es un tubo de transporte sin elementos mezcladores. [00034] La Figura 6 ilustra un inyector para el modo de implementación "MI" de acuerdo a la presente invención, en donde A es la corriente polimérica principal que fluye alrededor del inyector y B es el flujo que contiene los aditivos lábiles que dejan el inyector, el inyector 110 es el inyector en una vista lateral, en tanto que 111 muestra la sección Z-Z del mismo. [00035] La Figura 7 ilustra un inyector para el modo de implementación "MI", de acuerdo a la presente invención, en donde los índices A y B tienen el mismo significado indicado en la Figura 6, 112 es el inyector en una vista lateral, en tanto que 113 muestra la sección Z-Z del mismo. [00036] La Figura 8 ilustra un inyector para el modo de implementación "MI", en donde B es el flujo que contiene los aditivos lábiles, 114 es el inyector en una vista lateral, en tanto que 115 muestra la sección Z-Z del mismo. [00037] Las Figuras 9, 10, 11, 12, 13 y 14 muestran el análisis por microscopio electrónico de las muestras obtenidas de acuerdo a los ejemplos proporcionados en el presente texto.

Descripción Detallada de la Invención [00038] El objeto de la presente invención es eliminar o en cualquier caso reducir la degradación térmica y/o química de aditivos lábiles cuando se incorporan y transportan en una masa fundida, preferentemente una masa polimérica fundida. De acuerdo a la presente invención, la reducción de la degradación se obtiene al segregar el flujo que contiene los aditivos lábiles de la corriente principal del material fundido, al mismo tiempo, sin embargo, manteniendo ambas corrientes en el mismo tubo de transporte. [00039] Un objeto de la presente invención por lo tanto se refiere a un proceso para inserción y transporte de un aditivo lábil, o una mezcla de este, en un tubo de transporte, en el cual fluya una corriente principal de material fundido. Los aditivos lábiles, o mezclas de estos, se pueden incorporar de manera ventajosa con un flujo continuo, o con un flujo discontinuo, preferentemente intermitente de acuerdo a cierta frecuencia (también indicado como "por impulso" en el presente texto). [00040] Los aditivos lábiles, o mezclas de estos, se incorporan por medio de un medio adecuado de inserción en una porción del tubo delimitada por la corriente principal, de acuerdo a uno de los siguientes modos alternativos: a. en una dirección longitudinal con respecto a la dirección de flujo de la corriente principal del material fundido, que crea un flujo tapón; o b. en una dirección transversal con respecto a la dirección de flujo de la corriente principal del material fundido, preferentemente en una dirección perpendicular, o formando un ángulo menor de 90° con respecto a la dirección del flujo principal; o c. de acuerdo con una composición del modo longitudinal (a) y transversal (b). [00041] De esta manera, se forma una corriente resultante, que mantiene segregados los aditivos lábiles de la corriente principal del material fundido. [00042] El tubo de transporte también puede contener elementos mezcladores o en cualquier elemento agitan el movimiento dinámico del fluido, con la condición que estén colocados para mantener el flujo principal de material fundido y flujo lábil sustancialmente segregados, tal como, de manera preferente, agitadores tipo ancla o dispositivos raspadores de parbd. [00043] Estos dispositivos, si están presentes, deben evitar en cualquier caso, un mezclado efectivo entre la corriente principal y la corriente lábil. [00044] No hay limitaciones particulares en la elección de los medios de inserción de la corriente lábil en la corriente principal. Por ejemplo, se puede usar un accesorio "T" simple, o una boquilla de la cual se introduce el flujo lábil, o un inyector. [00045] Si se usa un inyector, se puede usar un manguito de inyección, que se inserta en el tubo de la corriente principal. Esto tiene la finalidad de insertar el flujo lábil en una parte bien definida del tubo de la corriente principal, preferentemente la parte central. [00046] El conducto de alimentación de la corriente lábil se puede equipar con una válvula de no retorno, o un dispositivo equivalente, que impide que el polímero regrese a través del tubo de la corriente lábil cuando este último está a una presión menor que la presión del fluido principal. Esta condición puede presentarse, por ejemplo, si el sistema de bombeo del flujo lábil se detiene o si es discontinua la dosificación. [00047] La válvula de retención se puede aplicar de manera ventajosa cerca del punto de inyección, para mantener el tubo el flujo lábil completamente no contaminado por los aditivos contenidos en la corriente principal. [00048] Una válvula divisora, por ejemplo tridireccional, se puede aplicar siempre en el conducto de alimentación de la corriente lábil, que, si se activa, desvía el fluido lábil en una capacidad de tanque de recuperación y al mismo tiempo e intercepta el fluido principal. De esta manera, la línea que contiene el flujo lábil se puede recielar al alimentar una corriente que no contiene aditivos lábiles en el mismo y purgar el producto enjuagado de este modo hacia la capacidad de tanque de recuperación. [00049] El flujo lábil se puede empujar al tubo de transporte sin los elementos mezcladores por medio de cualquier sistema de bombeo adecuado para la viscosidad del material, por ejemplo extrusores de un solo tornillo de doble tornillo, bombas de engrane, bombas de lóbulo, bombas de tornillo y bombas de cavidad progresiva. [00050] El material fundido transportado en el flujo principal puede ser preferentemente cualquier material polimérico bajos las condiciones de proceso que caracterizan las masas fundidas poliméricas, al cual se han adicionado posiblemente materiales sólidos finamente subdivididos, tal como por ejemplo agentes atérmanos, como el negro de carbón, grafito, coque, o agentes nucleadores tal como talco, sílice, y/o materiales líquidos o gaseosos como agentes expansores tal como pentano y butano. En particular, este material fundido puede tener una viscosidad que varía de 1 a 10,000 Pa.s y una temperatura que varía de 130 a 270°C bajo las principales condiciones de flujo. [00051] De manera preferente, el material del flujo lábil puede contener por sí mismo los aditivos descritos anteriormente, preferentemente aditivos retardantes a la flama, preferentemente aditivos orgánicos bromados, tal como por ejemplo hexabromociclododecano (EDCD), y/o aditivos orgánicos clorados, compuestos sinérgicos, tal como, por ejemplo peróxido de dicumilo (DCP) o 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano, bases orgánicas e inorgánicos basadas en calcio, agentes fluidizadores, y polímeros bromados y/o clorados, más preferentemente polímeros bromados y/o clorados basados en estireno. El flujo lábil también comprende un estabilizador capaz de reducir la liberación de iones bromuro. [00052] El material del flujo lábil puede tener una viscosidad que varía de 0.01 a 5,000 Pa.s y una temperatura típicamente dentro del intervalo de 80 a 230° bajos las condiciones que preceden inmediatamente la inserción en el fluido principal. La relación de viscosidad entre el flujo principal y el flujo lábil, nuevamente bajo las condiciones indicadas anteriormente, debe ser preferentemente mayor de 0.5. La relación de viscosidad entre el flujo principal y el flujo lábil debe ser más preferentemente mayor de 1.5. La relación de viscosidad entre el flujo principal y el flujo lábil varía de manera más preferente de 2 a 20. [00053] Siguiendo las descripciones del método y condiciones de proceso descritas en la presente solicitud de patente, y mejor descritas en los ejemplos anexos, es sorprendentemente posible reducir de manera sustancial la degradación de aditivos lábiles. Esta reducción en la degradación implica una mayor disponibilidad de los aditivos puesto que la degradación altera en general sus propiedades. [00054] Adicionalmente, los subproductos de degradación pueden dar propiedades indeseables o ser tóxicos, poniendo en peligro de este modo la calidad del producto obtenido. [00055] De manera aún más sorprendente, el objeto de la presente invención puede ser particularmente efectivo cuando existe la presencia de materiales adicionales (definidos más adelante en la presente como "catalizadores") que inducen o aceleran la degradación de aditivos lábiles. En este caso, puede haber una reducción considerable en la degradación de aditivos bromados si el catalizador se alimenta en la corriente principal, manteniéndola de este modo, sustancialmente segregada con respecto a la corriente que contiene el aditivo orgánico bromado. [00056] Los ejemplos preferidos de materiales catalizadores son carbono inorgánico con respecto a aditivos orgánicos bromados, tal como por ejemplo hexabromo-ciclododecano. De manera más específica, el carbono inorgánico puede ser grafito, coque, negro de carbón o nanoplaquetas de grafeno. La degradación del aditivo se puede medir al estimar directamente la concentración del aditivo lábil en la corriente resultante, evaluando su reducción con respecto a la cantidad alimentada; o al cuantificar los productos conocidos de descomposición. [00057] En el caso de moléculas bromadas, por ejemplo, esta estimación puede ser obtenida de manera efectiva por titulación del ácido bromhídrico generado por los iones bromuro relativos. En realidad, al menos la porción de átomos de bromo que forman ácido bromhídrico o el ion bromuro no debe ser parte de ninguna molécula orgánica bromado original. [00058] En consecuencia, en estos sistemas, la medición analítica de la cantidad de iones bromuro proporciona una indicación cuantitativa de la degradación del aditivo orgánico bromado original. [00059] Una serie de modalidades de la presente invención, que no son exclusivas, se describen más adelante en la presente, por lo que se incorporan y transportan los aditivos lábiles en una corriente de material fundido (por ejemplo, una masa polimérica fundida). También son posibles configuraciones que resultan de combinaciones de los procedimientos descritos en el presente texto. [00060] De acuerdo a una primera modalidad, indicada en el texto con "MI", la segregación de los flujos se obtiene al insertar el fluido que contiene aditivos lábiles en continuo, descrito más adelante en la presente como flujo "D", por medio de un inyector, en el centro de un tubo de transporte sin elementos mezcladores, en el cual fluya una corriente de masa fundida, preferentemente un fluido polimérico, descrito más adelante en la presente como flujo "A" o "flujo principal", y permitiendo que el flujo principal se distribuya entre las paredes del tubo y el flujo que contiene los aditivos lábiles. El inyector pone la corriente que contiene los aditivos lábiles en el centro del tubo en el cual está fluyendo la corriente principal. [00061] De esta manera sorprendentemente, se observa de manera experimental una reducción en el tiempo de residencia de los aditivos lábiles con respecto al tiempo promedio de residencia, en donde el tiempo de residencia se calcula el dividir el volumen del tubo por la velocidad de flujo volumétrico del flujo saliente. [00062] En una segunda modalidad, más adelante en la presente nombrada "M2", el flujo que contiene aditivos los lábiles "D" se inserta en el flujo principal "A", por medio de una línea de transporte, de manera discontinua en un modo de impulsos. El modo discontinuo se obtiene preferentemente ya sea al regular la velocidad de la bomba de inyección del fluido de modo que acelera o desacelera con una cierta frecuencia de tiempo, o, preferentemente, es posible interponer la válvula en el flujo lábil, que se abre periódicamente y se cierra periódicamente. Se prefieren válvulas giratorias o válvulas de pistón. [00063] De acuerdo con una tercera modalidad, indicada en el presente texto con "M3", el modo de implementación "M2" se puede combinar con el modo "MI" para obtener una separación mejorada de los flujos. De esta manera, el flujo lábil se pone al centro del flujo principal "A" de manera discontinua o en modo de impulsos, por medio de un inyector colocado en el extremo de una línea de transporte separada con respecto al flujo principal "A". [00064] En una cuarta modalidad, nombrado más adelante en la presente "M4", el flujo lábil se alimenta como una corriente lateral directamente en un extrusor. En este caso, el flujo principal se puede generar por el mismo extrusor. Por ejemplo, si el flujo principal es de naturaleza polimérica, entonces los gránulos de polímero y cualquiera aditivo posible de una tolva se pueden alimentar al extrusor, ya sea el flujo polimérico se puede alimentar al extrusor ya en el estado fundido. Una característica fundamental, que difiere con respecto a la téenica de adición lateral ya conocida en la técnica, es que los elementos mezcladores y/o de fusión, si están presentes, se deben colocar antes de la entrada del flujo lábil, para limitar el mezclado de los dos flujos. Se pueden usar extrusores de tornillo individual, de doble tornillo y derivados tal como Buss y Pomini-Farrell (marcas comerciales registradas), o bombas de tornillo. [00065] Además de lo que se ha especificado ya, no hay limitaciones particulares con respecto a la posición del punto de entrada del flujo lábil: el flujo lábil se puede introducir en correspondencia con el extremo del extrusor o en el extrusor, en un área después del área de fusión (si está presente). La relación (L/D) entre la distancia (L) que se extiende entre el punto de entrada del flujo lábil y el extremo del extrusor, y el diámetro (D) de los tornillos del extrusor no es preferentemente mayor de 15, de manera aun más preferente no debe ser mayor de 5. [00066] De acuerdo a una quinta modalidad, más adelante nombrada "M5", el modo de implementación "M2" se puede combinar con el modo "M4", englobando de esta manera el flujo lábil de manera discontinua. De manera preferente está presente una bomba de inyección a lo largo de la línea de la corriente lateral, que acelera y decelera de acuerdo a una cierta frecuencia, o una válvula que se abre o cierra de manera periódica. [00067] Se pueden usar para la preparación del flujo lábil téenicas conocidas ya. [00068] En particular, de acuerdo a un primer método de preparación, nombrado más adelante en la presente "Pl", el flujo lábil se genera en un extrusor u otro mezclador, en el cual se funden los aditivos, posiblemente se mezclan y desgasifiquen. Los ejemplos de equipos adecuados para el propósito son extrusores de tornillos gemelos, tal como los equipos producidos por Coperion GmbH, extrusores de un solo tornillo, mezcladores por lote, tal como "mezclador Danbury", extrusores mezcladores tal como "Pomini-Farell" o "Buss" (marcas comerciales registradas). Antes de que se alimente en el tubo que contiene el polímero, el flujo lábil se puede filtrar y poner a una mayor presión, por ejemplo por medio de una bomba de engranes. En las fases de arranque y paro, o para otras anomalías de la planta, las condiciones del proceso pueden ser tal que la degradación del flujo lábil no se puede evitar por más tiempo. De manera ventajosa a fin de impedir la contaminación del flujo principal con los productos de descomposición, se puede insertar una válvula de cierre y purga, antes de la introducción en el flujo principal, a fin de permitir que el producto degradado se desvíe a otro sitio. [00069] Además de estos aditivos lábiles, el flujo lábil puede contener otros aditivos, tal como agentes fluidificantes, agentes nucleadores, plastificantes, pigmentos, y otros. El flujo lábil también puede contener otra parte del material del mismo tipo como aquella usada en la corriente principal. [00070] En un segundo método de preparación, nombrado más adelante en la presente "P2", los aditivos lábiles, y otros aditivos tal como, en particular, agentes fluidificantes y agentes de fusión, se pueden alimentar a una unidad de fusión. Los aditivos se calientan en la unidad de fusión, por ejemplo por medio de resistencias eléctricas o espirales eléctricas a través de las cuales pasa un fluido termovector, y se funden. Los aditivos se pueden agitar en la unidad de fusión a fin de acelerar el intercambio térmico y en consecuencia el proceso de fusión, provocando por lo tanto una reducción en los tiempos de residencia y en consecuencia en general una reducción en la degradación obtenida. El producto fundido obtenido de esta manera se presuriza por medio de una bomba adecuada (por ejemplo una bomba de engranes para viscosidades mayores de 100 Pa.s o una bomba de cavidad progresiva o espiral para menores valores de viscosidad) y entonces se alimenta a la corriente principal "A" de acuerdo a una de las modalidades descritas y reivindicadas en el presente texto. [00071] Como ya se especificó en los varios puntos del presente texto, la corriente principal "A" puede ser de manera preferente un material polimérico, de manera preferente un polímero termoplástico. Entre los polímeros termoplásticos a los cuales se puede aplicar la presente invención, se pueden mencionar vinilo y polímeros aromáticos de vinilo y sus aleaciones, tal como copolímero de butadieno-estireno (HIPS), copolímeros de estireno-acrilonitrilo y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), también expansible. La expansibilidad se puede obtener al incorporar un fluido en la matriz polimérica, que es capaz de formar una fase gaseosa después de la extrusión, por ejemplo dióxido de carbono, para la producción de hojas de poliestireno expandido (XPS). De manera alternativa, el agente expansor se puede mantener incorporado en el polímero granulado, obteniendo de este modo poliestireno expandible (EPS). Las mezclas de n- e iso-pentano se usan normalmente como agentes expansores para este propósito. [00072] El tubo de transporte en el cual está el contacto entre el flujo lábil "D" y el flujo principal "A" puede ser cualquier dispositivo adecuado para transportar fluidos en el estado fundido. El tubo de transporte es preferentemente el barril de un extrusor, preferentemente una sección de tubo enchaquetado o enrollado de aceite diatérmico, o un accesorio de línea, tal como un recipiente presurizado. Los accesorios de línea y los recipientes presurizados, si también ejercen la función de transportar la masa fundida principal "A" y aditivos lábiles "B" pueden ser igualmente adecuados para el propósito. [00073] La sección del tubo de transporte puede ser circular, elíptica, cuadrada o hexagonal, en lóbulo. La sección es preferentemente circular. [00074] La forma del tubo de transporte puede ser preferentemente recta o curveada, por ejemplo espiral. [00075] Los flujos lábiles entran al tubo de transporte a través de un inyector cuya forma no tiene limitaciones particulares. De cualquier manera puede ser ventajoso que al menos parte del inyector de flujo lábil "B" se forme para determinar la alineación, al menos una alineación parcial, del fluido "B" con respecto a la dirección del flujo principal "A". [00076] Este recurso puede ser particularmente ventajoso cuando el flujo principal "A" tiene una viscosidad al menos cinco veces mayor que la viscosidad del flujo lábil "B" bajo las condiciones del proceso de inyección (temperatura y velocidad de deformación cortante). [00077] La alineación se puede obtener al formar de manera adecuada una zona del inyector, en particular la parte terminal, de modo que está paralela o en cualquier caso alineado con la dirección del flujo principal "A" como también se ilustra, por ejemplo, en las Figuras 6, 7 y 8. Por cuestiones de brevedad, más adelante esta área alineada con la dirección del flujo principal se refiere con el término "manguito". El manguito tiene de manera preferente una longitud igual a al menos un décimo del diámetro hidráulico del tubo de transporte, de manera más preferente una longitud igual a al menos un tercio del diámetro hidráulico del tubo. [00078] No hay restricciones particulares con respecto a la forma del inyector. El manguito es preferentemente circular, anular o poligonal; en este último caso, de manera más preferente cuadrangular o hexagonal. Si el manguito no tiene una sección cilindrica y está torcido, hay sorprendentemente una mejor segregación entre los flujos "A" y "B". De manera más preferente, el inyector puede tener ranuras o costillas, que mejoran adicionalmente la eficiencia de segregación. [00079] El solicitante ahora describirá algunas posibles modalidades particulares de la presente invención con referencia a las Figuras ilustradas en el presente texto y en el caso en el cual el flujo principal "A" es un material polimérico. [00080] La Figura 1 ilustra una posible modalidad del modo de implementación "MI" con el modo de preparación de los aditivos "Pl". Los aditivos lábiles (15) y otros posibles aditivos (16) se cargan en las tolvas de alimentadores gravimétricos (43), que controlan la velocidad de flujo de los aditivos, estimando de su pérdida de peso con el tiempo. El tornillo de transporte (44) pre-mezcla los aditivos y los toma en la tolva del extrusor (45), donde se funden y posiblemente se mezclan y desgasifican. Un filtro (47) remueve geles y otros contaminantes. La bomba de refuerzo (48) presuriza los aditivos a fin de exceder la presión del polímero alimentado al tubo (21). La válvula de arranque (49) puede desviar los aditivos hacia el suelo u otro sitio de almacenamiento, para las anomalías de arranque u otras, o enviar los aditivos hacia el flujo polimérico. El inyector (50), opcionalmente equipado con una válvula de retención, inyecta los aditivos lábiles en el centro del tubo de transporte del polímero (51), de modo que el polímero está interpuesto entre las paredes del tubo y el fluido lábil. La inserción de los elementos tal como filtros en línea, reguladores de flujo, válvulas de corte o desviadoras, bombas para incrementar la presión (bombas de refuerzo), tal como bombas de engranes, también es posible entre el inyector (50) y el tubo de transporte (51). [00081] La Figura 2 ilustra una variante del modo de implementación "MI" con el modo de preparación de los aditivos "Pl". De acuerdo a esta variante, parte del fluido polimérico "A" se alimenta al extrusor (45) donde incorpora los aditivos lábiles (15) y otros posibles aditivos (16). [00082] La Figura 3 ilustra un ejemplo del modo de implementación "MI" con el modo de preparación de los aditivos "P2". Los aditivos lábiles (15) y otros posibles aditivos (16) se alimentan a un tornillo de transporte (44) a una caldera de fusión (56), este último que tiene posiblemente un tanque de capacidad (55), que facilita el manejo de anomalías y arranques. La caldera de fusión (56) se puede producir con una espiral a través de la cual fluye un fluido que tiene una mayor temperatura, localizado dentro del fluido que se va a fundir, de modo que pasa a través, o de manera externa, por ejemplo, por medio de una chaqueta aplicada a la cadera de fusión misma. La unidad de fusión (56) puede comprender de manera ventajosa elementos mezcladores estáticos o mezcladores dinámicos, tal como, por ejemplo, mezcladores de anclaje o de banda. El producto fundido entonces se remueve de la bomba (57) y se inyecta en el tubo de transporte (51). A fin de mejorar el manejo de la planta, puede ser útil interponer un cargador de filtro (47), una bomba de presurización (48), una válvula de arranque (49) y todos los otros aditivos e instrumentos normalmente usados para manejar masas fundidas poliméricas. [00083] La Figura 4 ilustra un ejemplo del modo de implementación "M2" con el modo de preparación de los aditivos "Pi". Los aditivos lábiles (15) y otros posibles aditivos (16) se alimentan a un tornillo de transporte (44) a un extrusor (45) que los funde. La masa fundida obtenida de esta manera se filtra (47), se presuriza por una bomba de engranes (48) y entonces se manda a una unidad de capacidad (58) antes de alcanzar la válvula de cierre (59). La unidad de capacidad es un tubo, recipiente u otra pieza de línea que tiene un volumen que es tal como para reducir las variaciones en la presión que se producen cuando se abre o cierra la válvula de intercepción. El volumen de la unidad de capacidad en general debe ser igual a al menos un décimo del volumen enviado por la bomba (48) en un período de una hora, de manera preferente al menos igual un cuarto, de manera aun más preferente igual a al menos la mitad. La válvula (59) se abre y cierra de manera periódica, a fin de inyectar el flujo "B" en el flujo polimérico "A" de manera discontinua. La válvula de arranque (49) permite que el producto "A" se desvíe hacia una descarga alternativa para las anomalías de arranque, paro, u otras del proceso. El flujo "A" entonces entra (50) al tubo (51), donde fluye la corriente polimérica "D". [00084] La Figura 5 ilustra un ejemplo del modo de implementación "M3" y el modo de preparación "Pl". Los aditivos lábiles (15) y otros posibles aditivos (16) se alimentan a un tornillo de transporte (44) y luego se extruyen (45). La masa fundida obtenida de esta manera se filtra (47) y presuriza por una bomba (48). La válvula de arranque (49) desvía el fluido en caso de anomalías del proceso para el arranque y paro. El polímero "A" se alimenta al extrusor (53), donde posiblemente se funde y mezcla por elementos adecuados del tornillo de mezclado y fusión. El flujo "B" que viene de la válvula (49) se alimenta desde una entrada lateral del extrusor (53). Los elementos de tornillo del extrusor después del punto de entrada lateral son elementos de transporte y compresión. La combinación de fluidos obtenida de esta manera entonces se alimenta a un tubo de transporte (54). [00085] Las Figuras 6 a 8 ilustran algunos ejemplos de inyectores representativos de la invención. La Figura 6 muestra un inyector cilindrico que tiene una ranura en espiral de tres estrellas, y la Figura seccional relativa Z- Z. [00086] La Figura 7 muestra un inyector que tiene una costilla nuevamente de una forma en espiral de tres principios, y la Figura seccional relativa Z-Z. [00087] La Figura 8 muestra un inyector con una sección hexagonal torcida, y la Figura seccional relativa Z-Z. [00088] El proceso, objeto de la presente invención, se puede usar de manera ventajosa para la producción de polímeros granulados con propagación retardada a la flama y polímeros expansibles granulados con propagación retardada a la flama. Una aplicación preferida de la presente invención se refiere a procesos para la producción de polímeros granulados que contienen de manera contemporánea uno o más agentes retardantes a la flama, tal como compuestos orgánicos bromados, polímeros bromados y materiales a base de carbono, tal como grafito, negro de carbón, coque de petróleo, hollín, nanotubos de carbono, nanoplaquetas de grafeno.

Ejemplos Ejemplo comparativo 1 [00089] 437 partes de poliestireno (GPPS) N1782, que tiene un peso molecular de 185 kDa y un índice de flujo fundido a 200°C, 5 kg de 8 g/10'; 456 partes de un lote maestro que consiste de 50% de N1782 y 50% de coque tipo aguja 4727 vendido por Asbury Graphite Mills Inc. (EUA) con un tamaño de partícula MT50% de aproximadamente 6 micrones, un BET de aproximadamente 11 m2/g; 10 partes de Perkadox 30MR (2,3- dimetil-2,3-difenilbutano vendido por Akzo Nobel); 87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano), vendido por la compañía Albemarle, 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, óxido de aluminio e hidróxido), se alimentan a una extrusor de tornillos gemelos. [00090] El producto que sale del extrusor (tiempo de residencia, calculado como volumen cubierto por el fluido dividido por la velocidad de flujo volumétrico: aproximadamente 30 segundos) entra a un mezclador estático, donde permanece durante 3 minutos, antes de que se estire y enfríe rápidamente en una corriente de agua continuamente enfriada. [00091] La temperatura en los barriles del extrusor, así como la temperatura del aceite diatérmico que está circulando en la chaqueta del mezclador estático, se ajusta a 190°C. La temperatura medida en la masa fundida que deja la boquilla antes del enfriamiento en agua es de 190°C. [00092] El producto obtenido de esta manera se analizó al determinar el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres. Estos últimos se determinan al disolver una cantidad predeterminada de muestra en un solvente adecuado, adicionando una solución acuosa, mezclando vigorosamente y luego calculando la cantidad de iones bromo (es decir, los "bromuros libres") disueltos en la fase acuosa. [00093] El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 8.5% y los bromuros libres producidos son iguales a 3.560 ppm. [00094] Una muestra se sometió a análisis por microscopía electrónica de exploración (SEM). La Figura 9 reproduce la imagen obtenida.

Ejemplo comparativo 2 [00095] El ejemplo comparativo 1 se repitió, manteniendo la misma formulación, pero reduciendo la velocidad de flujo de los aditivos y por lo tanto llevando el tiempo de residencia en el mezclador estático a 5 minutos. [00096] El producto obtenido de esta manera se analizó, determinando el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres. [00097] El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 8.53% y los bromuros libres producidos son iguales a 8.700 ppm.

Ejemplo 3 [00098] A un extrusor de tornillos gemelos se alimentan 417 partes de poliestireno (GPPS) N1782, que tiene un peso molecular de 185 kDa y un índice de flujo fundido a 200°C, 5 kg de 8 g/10'; 456 partes de un lote maestro que consiste de 50% de N1782 y 50% de coque tipo aguja 4727 vendido por Asbury Graphite Mills Inc. (EUA) con un tamaño de partícula MT50% de aproximadamente 6 micrones, un BET de aproximadamente 11 m2/g; 10 partes de Perkadox 30MR (2,3- dimetil-2;3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel). [00099] A un extrusor de tornillo individual se alimentan 87 partes de Saytex HP900G (Hexabromociclododecano), vendido por la empresa Albemarle, 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, hidróxido y óxido de aluminio), y 20 partes de poliestireno del tipo N1782 en forma de gránulos de polvo. [000100] El flujo que viene del extrusor de tornillo individual se inserta en el flujo que viene del extrusor de tornillos gemelos, de manera coaxial, usando un inyector del tipo ilustrado en la Figura 6, la parte alineada con la dirección del flujo que tiene una longitud igual a la mitad del diámetro del tubo. [000101] El producto obtenido de esta manera se hace pasar a un tubo de temperatura controlada, es decir, equipado con una chaqueta en la cual fluye el aceite diatérmico regulado a la temperatura deseada. [000102] El tiempo de residencia en el tubo de temperatura controlada, calculado como una relación entre el volumen ocupado por los fluidos y la suma de las velocidades de flujo de los dos extrusores, es de 3 minutos. [000103] El producto que deja el tubo de temperatura controlada se hace pasar a través de una boquilla y entonces se enfría rápidamente por una corriente de agua continuamente enfriada. [000104] La temperatura establecida en los barriles del extrusor de tornillos gemelos, también como la temperatura del aceite diatérmico que está circulando en la chaqueta del tubo de transporte, es igual a 190°C. La temperatura establecida en los barriles del extrusor de tornillo individual, por otra parte, es de 160°C. La temperatura medida en la masa fundida que deja la boquilla antes de enfriar en agua es igual a 190°C. [000105] El producto obtenido de esta manera se analizó al determinar el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres. [000106] El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 7.9% y los bromuros libres producidos son iguales a 229 ppm. [000107] La relación de viscosidad entre el flujo que viene del extrusor del tornillo individual y el flujo que viene del extrusor de tornillos gemelos, bajo las condiciones de temperatura inmediatamente antes del inyector, dio por resultado aproximadamente 2.5. [000108] Una muestra de producto se sometió a análisis por microscopía electrónica de exploración (SEM), el resultado se muestra en la Figura 11. Se analizó otra muestra con un microscopio óptico. El resultado se muestra en la Figura 14.

Ejemplo 4 [000109] El ejemplo 3 se repitió, pero desacelerando los flujos de ambos extrusores para tener un tiempo de residencia en el tubo de transporte igual a 5 minutos. El bromo total, expresado como contenido de HBCD, se medió y es igual a 7.7% y los bromuros libres producidos son iguales a 197 ppm.

Ejemplo 5 [000110] El ejemplo 3 se repitió, pero usando poliestireno expansible (EPS) del tipo Giotto 5000 vendido por Polimeri Europa, que contiene 5% de pentano, en reemplazo de poliestireno N1782. [000111] El bromo total, expresado como contenido de EBCD, fue de 8.3% y los bromuros libres producidos fueron 129 ppm. Ejemplo 6 [000112] Se repitió el ejemplo, pero se alimentan 87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano) vendido por la compañía Albemarle y 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, hidróxido y óxido de aluminio), al extrusor del tornillo individual. La temperatura del extrusor del tornillo individual se ajustó a 155°C. [000113] El análisis del bromo total, expresado como contenido de HBCD, probó ser igual a 8.0% y los bromuros libres producidos fueron igual a 305 ppm. [000114] Se analizó una muestra de producto por microscopía electrónica de exploración (SEM), el resultado se muestra en la Figura 10.

Ejemplo 7 [000115] Se repitió el ejemplo 3, pero se alimentaron al extrusor de tornillo individual 87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano), vendido por la compañía Albemarle, 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, óxido de aluminio e hidróxido) y 77 partes de poliestireno del tipo N1782 en la forma de gránulos molidos. La temperatura del extrusor del tornillo individual se ajustó a 170°C. [000116] El análisis de bromo total, expresado como contenido de HBCD, probó ser igual a 9.4% y los bromuros libres producidos fueron iguales a 23 ppm. [000117] Se analizó una muestra de producto por microscopía electrónica de exploración (SEM), el resultado se muestra en la Figura 12.

Ejemplo 8 [000118] El ejemplo 7 se repitió, pero desacelerando los flujos de ambos extrusores para tener un tiempo de residencia en el tubo de transporte igual a 5 minutos. [000119] El análisis del bromo total probó ser igual a 7% (9.3% como EBCD) y los bromuros libres producidos fueron iguales a 30 ppm.

Ejemplo 9 [000120] El ejemplo 8 se repitió, pero incrementando la longitud del tubo para tener un tiempo de residencia en el tubo de transporte igual a 10 minutos. [000121] El análisis del bromo total probó ser igual a 8.5% como HBCD, y los bromuros libres producidos fueron iguales a 50 ppm.

Ejemplo 10 [000122] El ejemplo 3 se repitió, pero no se alimentó Perkadox 30 al extrusor de tornillos gemelos. Al extrusor de tornillo individual se alimentaron 110 partes de Emerald 3000 (polímero bromado suministrado por Great Lakes Solutions, business unit of Chemtura), 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, hidróxido y óxido de aluminio), 10 partes de Perkadox 30 y 90 partes de poliestireno del tipo N1782 en forma de gránulos molidos. La temperatura del extrusor de tornillo individual se ajusta a 190°C. [000123] El análisis del bromo total probó ser igual a 6.8% y los bromuros libres producidos fueron iguales a 24 ppm. [000124] Se analizó una muestra de producto por microscopía electrónica de exploración (SEM), el resultado se muestra en la Figura 13.

Ejemplo 11 [000125] Se repitió el ejemplo 10, pero desacelerando los flujos de ambos extrusores para tener un tiempo de residencia en el tubo de transporte igual a 5 minutos. El bromo total se midió y probó ser igual a 7.3% y los bromuros libres producidos son iguales a 28 ppm.

Ejemplo 12 [000126] El ejemplo 3 se repitió, pero no se alimentó Perkadox 30 al extrusor de tornillos gemelos, en tanto que al extrusor de tornillo individual se alimentan 87 partes de Saytex HP900P (hexabromociclododecano), 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, hidróxido y óxido de aluminio) y 20 partes de peróxido de dicumilo. La temperatura del extrusor de tornillo individual se ajustó a 135°C. [000127] El tiempo de residencia en el tubo se ajustó a 5 minutos, desacelerando los flujos de ambos extrusores. [000128] El análisis del dicumilo en la muestra obtenida de esta manera probó ser igual a 1.7%.

Ejemplo 13 [000129] La formulación, temperaturas y velocidades de flujo del ejemplo 3 se repiten, pero la masa fundida que viene del extrusor de tornillo individual se alimenta a la entrada lateral del extrusor de tornillos gemelos, de acuerdo al modo M4. [000130] En el extrusor de tornillos gemelos, la entrada lateral está localizada a una distancia de 32 diámetros de la tolva. En los subsiguientes 8 diámetros, están los elementos de transporte y compresión. [000131] El extrusor de tornillos gemelos alimenta el mismo tubo de transporte de temperatura controlada ya descrito en el ejemplo 3, seguido por granulación del producto. [000132] El tiempo de residencia probó ser 3 minutos. El bromo total se midió y probó ser igual a 7.1% y los bromuros libres producidos son iguales a 380 ppm.

Ejemplo 14 [000133] A un extrusor de tornillos gemelos se alimentaron 417 partes de poliestireno (GPPS) N1782, que tienen un peso molecular de 185 kDa y un índice de flujo fundido a 200°C, 5 kg de 8 g/10'; 456 partes de un lote maestro que consiste de 50% de N1782 y 50% de coque tipo aguja 4727 vendido por la compañía Asbury Graphite Mills Inc. (EUA) con un tamaño de partícula MT50% de aproximadamente 6 micrones, un BET de aproximadamente 11 m2/g; 10 partes de Perkadox 30MR (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel). [000134] A un extrusor de tornillo individual se alimentan 87 partes de Saytex HP900G (Hexabromociclododecano), vendido por la compañía Albemarle, 10 partes de estabilizador inorgánico (una mezcla de óxido de calcio, hidróxido y óxido de aluminio), y 20 partes de poliestireno del tipo N1782 en forma de gránulos molidos. [000135] El flujo que viene del extrusor de tornillo individual se presuriza por medio de una bomba de engranajes, y luego transporta a un tubo que actúa como una unidad de capacidad, donde el fluido lábil tiene un tiempo promedio de residencia de 2 y medio minutos. El tubo termina con una válvula giratoria cuyo cuerpo giratorio consiste de un disco sólido en el cual hay un agujero pasante a lo largo de un diámetro. La entrada y salida están a 180°. Cuando agujero se alinea entre la entrada y la salida, se crea una abertura y el fluido lábil puede pasar a la otra parte; viceversa, en las otras posiciones, el disco sólido obstruye el paso e impide que fluya el fluido. [000136] La válvula rotacional se hace girar a 2 rpm. De esta manera, se obtiene un flujo de impulsos, con una señal de frecuencia de 4 impulsos por minuto cada uno con una duración de aproximadamente uno y medio segundos. Después de pasar a través de la válvula giratoria, el fluido lábil se inserta en el flujo polimérica principal por medio de un inyector. [000137] El producto obtenido de esta manera se hace pasar a un tubo de temperatura controlada, es decir, equipado con una chaqueta en la cual fluye el aceite diatérmico regulado a la temperatura deseada. [000138] La presión del tubo que actúa como unidad de capacidad se mantiene a aproximadamente 30 bar mayor que la presión del tubo receptor de temperatura controlada a fin de impedir retroflujos. [000139] El tiempo de residencia en el tubo de temperatura controlada, calculado como una relación entre el volumen ocupado por los fluidos y la suma de las velocidades de flujo de los dos extrusores, es de 3 minutos. [000140] El producto que deja el tubo de temperatura controlada se hace pasar a través de una boquilla y entonces se enfría rápidamente por una corriente de agua continuamente enfriada. [000141] La temperatura ajustada en los barriles del extrusor de tornillos gemelos, como también la temperatura del aceite diatérmico que está circulando en la chaqueta del tubo de transporte, es igual a 190°C. La temperatura establecida en los barriles del extrusor del tornillo individual, por otra parte, es de 160°C. La temperatura medida en la masa fundida que deja la boquilla antes del enfriamiento en agua es igual a 190°C. [000142] El producto obtenido de esta manera se analizó al determinar el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres. [000143] El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 7.0% y los bromuros libres producidos son iguales a 289 ppm.

Análisis de los ejemplos [000144] La producción de bromuros libres muestra la degradación del agente bromado retardante a la flama, puesto que el agente bromado original retardante a la flama está sustancialmente libre de estos. [000145] En los ejemplos comparativos, la cantidad de bromuro libre producido es aproximadamente 3500 ppm después de 3 minutos y 8700 ppm después de 5 minutos, mostrando una rápida degradación de HBCD y por lo tanto una pobre estabilización del mismo. [000146] En los ejemplos 3 a 11, la producción de bromuro libre fue significativamente menor, aun si se usó sustancialmente la misma formulación (en particular, las mismas relaciones entre HBCD y coque). [000147] La reducción importante en la producción de bromuros libres indica que se obtuvo una fuerte reducción en la degradación del producto. [000148] El ejemplo 12 muestra que se puede aplicar la misma téenica a otros compuestos termolábiles, tal como peróxido de dicumilo, obteniendo resultados comparables. [000149] El ejemplo 13 muestra que se pueden obtener resultados comparables al insertar la corriente lábil lateralmente con respecto al extrusor de la corriente principal. [000150] El ejemplo 14 muestra resultados comparables obtenidos con un flujo de impulsos del aditivo lábil. [000151] Los análisis efectuados con un microscopio electrónico y óptico de las muestras obtenidas de los ejemplos expuestos anteriormente mostraron una clara separación entre la fase que contiene el agente bromado y la fase polimerica que contiene coque. [000152] Esta separación está totalmente ausente en el caso de los ejemplos comparativos. [000153] Tanto en los ejemplos como en los ejemplos comparativos, se usó una cantidad de estabilizador en exceso con respecto a la producción de bromuros libres, para no dañar únicamente el equipo sino también para asegurarse de resultados correctos de los análisis. El exceso de estabilizador, en realidad, permite que los bromuros libres se fijen, que de otro modo se puede perder como una emisión gaseosa, alterando de este modo los resultados de los análisis.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la inserción y transporte de un aditivo lábil, o una mezcla de este, en un tubo de transporte en el cual fluye una corriente principal de material fundido, el proceso caracterizado en que incorpora el aditivo, o la mezcla, en una porción del tubo delimitada por la corriente principal, de acuerdo a uno de los siguientes modos alternativos: a) en una dirección longitudinal con respecto a la dirección del flujo de la corriente principal de material fundido, o b) en una dirección transversal con respecto a la dirección de flujo de la corriente principal de material fundido, o c) de acuerdo a una composición del modo longitudinal (a) y transversal (b), obteniendo de este modo una corriente resultante que mantiene los aditivos lábiles segregados de la corriente principal del material fundido.

2. El proceso de conformidad con reivindicación 1, caracterizado porque los aditivos lábiles, o mezclas de los mismos, se alimentan en el tubo con un flujo continuo o flujo discontinuo de acuerdo a una cierta frecuencia de tiempo.

3. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el aditivo lábil, o mezclas del mismo, se incorpora de manera perpendicular con respecto a la dirección del flujo de la corriente principal de material fundido.

4. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los aditivos lábiles o mezclas de los mismos, se incorporan en la parte central del tubo de transporte.

5. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente lábil tiene una viscosidad que varía de 0.01 Pas a 5000 Pas y una temperatura que varía de 80°C a 230°C.

6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación de viscosidad entre la corriente principal del material fundido y la corriente lábil, bajo las condiciones de proceso usadas, es mayor de 0.5.

7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los aditivos lábiles, o mezclas de estos, se incorporan por medio de un extrusor lateral o un inyector.

8. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los aditivos lábiles se funden antes de que se incorporen en el tubo de transporte.

9. El proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la corriente principal de material fundido es un polímero termoplástico fundido.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque al menos una parte del inyector se forma para alinear el flujo lábil en la dirección de la corriente principal del material fundido.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la parte formada es la parte térmica del inyector.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la parte terminal se alinea con la dirección de la corriente principal.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la longitud de la parte terminal del inyector es al menos un décimo del diámetro hidráulico del tubo de transporte.

14. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la parte del inyector alineada con la dirección de la corriente principal de material fundido no tiene una sección cilindrica y está torcida.

15. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la parte del inyector alineada con la dirección de la corriente principal de material fundido tiene ranuras o costillas.

16. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque los elementos mezcladores no están presentes en el tubo de transporte.

17. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque los aditivos lábiles, o mezclas de estos, son materiales orgánicos bromados y/o clorados.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el material orgánico bromado y/o clorado es polimérico.

19. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 17 o 18, caracterizado porque la corriente lábil también comprende un estabilizador capaz de reducir la liberación de iones bromo.

20. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la corriente principal del material fundido contiene uno o más material químicamente incompatibles con el aditivo lábil.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el material químicamente incompatible es un compuesto inorgánico de carbono como elemento.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el compuesto inorgánico de carbono como elemento es coque, negro de carbón, grafito o nanoplaquetas de grafeno.