CN104321368A - 用于在熔融材料的流中插入和输送不稳定的添加剂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在输送管中插入和输送不稳定的添加剂或其混合物的工艺，熔融材料的主流在输送管中流动，所述工艺的特征在于它根据下列供选择的模式之一在由主流定界的管的一部分中加入所述添加剂或所述混合物：a)在关于熔融材料的主流的流动方向的纵向方向，或b)在关于熔融材料的主流的流动方向的横向方向，或c)根据纵向(a)和横向(b)模式的组合，因此，形成了保持不稳定的添加剂与熔融材料的主流隔离的生成的流。

Description

用于在熔融材料的流中插入和输送不稳定的添加剂的工艺
本发明涉及一种用于在熔融材料的流中插入和输送不稳定的添加剂的工艺。
更具体地，本发明涉及一种用于插入和输送在通常表征聚合物熔体的工艺条件下热或化学不稳定的添加剂的工艺。
不稳定的添加剂指的是这样的添加剂，它们在工艺条件下是热和/或化学不稳定的并且由此当与熔融材料的流例如熔融聚合物流混合时被部分或全部地破坏。在熔融材料例如聚合物材料的流中化学不相容的添加剂也被认为是不稳定的，无论该不相容性是由于材料自身还是由于所述流中可能包含的另外的添加剂。
所述不稳定的添加剂的实例是溴化的化合物，该溴化的化合物用于向得到的聚合物例如诸如六溴环十二烷(HBCD)或四溴双酚A双(烯丙基醚)给予阻燃性能，而且另外的一些添加剂具有阻燃性的协同作用，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或过氧化二异丙苯。这些添加剂是不稳定的，即，它们倾向于在加工聚合物熔体所使用的温度下自发地降解。
当使用充当降解催化剂的某些材料时，这种降解可以用化学方法加速。这些催化剂可以被认为是与所使用的添加剂不相容的材料，或者，反之，所使用的添加剂在这些催化剂的存在下可以被认为是化学不稳定的。与溴化的有机添加剂不相容的材料的实例是碳、其化合物和衍生物，例如炭黑、焦炭、石墨和石墨烯纳米薄片(参见例如“Recommended terminologyfor the description of carbon as a solid”-IUPAC Recommendations 1995)。
碳、其化合物以及衍生产物可以用于向聚合物熔体或自其衍生的最终产物给予特定性能(例如，通过增强膨胀的聚苯乙烯泡沫中的绝热性，如WO 2010/069584中所描述的)。同时，可能需要将溴化的添加剂添加至聚合物混合物以给出上面提到的阻燃性能。阻燃剂可以与碳、其化合物以及衍生物产物化学不相容，因为它们可以显著加速聚合物熔体中溴化的化合物的降解。
实验上也已观察到，甚至在没有与不稳定的添加剂不化学相容的这些材料的存在下，这些添加剂在聚合物熔体中的分散，对它们是有效的而言是必要的，可以加速它们的降解。
因此，这些添加剂特别是溴化的有机分子在聚合物熔体中的某种降解通常是不可避免的。
溴化的添加剂的降解是不合意的，因为它可能导致腐蚀性的、有毒的或生态不相容的物质的形成。此外，降解降低或消除了添加剂的有效性，因为它降低了可用量。
在溴化的分子的情况下，另外的问题是降解可能产生溴化氢或氢溴酸。已知该酸对工厂的建造通常所使用的钢和其它金属合金是极端腐蚀性的，因此，它们的产生可能危害其工厂的坚固性和寿命。
在聚合物基质例如诸如乙烯基芳族基质中，由这些碳材料给予的溴化的有机添加剂的降解的加速可以如此迅速和猛烈以致阻止这些添加剂的联合使用，特别是如果二者都通过相同的聚合物液流以浓缩形式供给。聚合物相中添加剂的加入当这些预先被熔融或者已经呈液体状态时可以凭借通过合适的泵送系统注射它们来实现。为了该目的，可以使用挤出机，其中聚合物相已经呈熔融状态或颗粒形式，并且其中将添加剂供给至料斗中、与聚合物流熔融在一起并在其中混合。
可选择地，添加剂可以在合适的系统中熔融，且然后借助于高扬程泵例如活塞泵或隔膜泵注入聚合物流内。
WO 2008/141766描述了一种用于连续大量生产可膨胀的聚苯乙烯(EPS)的工艺。添加剂通过第二聚合物流被添加至主聚合物流。在装配有熔融和混合元件的挤出机的帮助下可以使添加剂分散于该第二流中的聚合物中，以允许聚合物相中添加剂的更好分布。任选地，在进入挤出机之前，颗粒状的添加剂和聚合物可以在用于固体的合适混合机中预混合，以便促进组分的均匀分布，并且由此促进组分的浓度随着时间稳定。用于此操作的优选设备是螺杆式混合机。
WO 2008/141767描述了基于具有改进的绝热性能的乙烯基芳族聚合物的可膨胀复合材料以及用于它们的制备的工艺。描述了用于将添加剂供给至聚合物流内的各种方法，在它们中的某些中，其中无机碳化合物就阻燃剂添加剂而论被单独地供给。根据所描述的方法，阻燃剂添加剂供给于聚合物侧流中，并且随后在主聚合物流中混合。为该目的而使用静态或动态混合机。
专利WO 2006/058733、WO 2005/056654、WO 2005/056655和WO2006/007994教导如何生产基于乙烯基芳族聚合物的可膨胀聚合物材料，其中添加剂可以借助于侧挤出机(side extruder)可行地添加，添加剂中的某些对温度敏感。然而，未提供关于侧添加所使用的程序的细节。指示静态或动态混合元件，例如相同的挤出机，作为用于实现熔体的混合的适当设备。
EP 0668139描述了一种用于生产膨胀的聚苯乙烯的工艺，其中添加添加剂，该添加剂可以由于挤出阶段期间的高操作温度而劣化。对于在高温下也可能彼此不相容的阻燃剂添加剂，该技术问题是特别明显的。
为了克服该技术问题，已发现一种工艺，其中添加两种或更多种阻燃剂，在175℃下的第一阶段中使聚苯乙烯与包含不是阻燃剂的添加剂的第一母料混合，然后在低于150℃的温度下的第二阶段中使该熔融混合物与阻燃剂添加剂混合。因此，EP 0668139公开了如何使聚合物与热不稳定的添加剂混合。
US 6,783,710公开了一种用于生产可膨胀塑料颗粒特别是聚苯乙烯的工艺。如文中所报告的，该发明的公开是基于以下发现：若避免了还可以包含其他添加剂例如阻燃剂的熔融聚合物和膨胀剂的隔离，则大量膨胀的颗粒状材料可以仅在单独的装置中生产。隔离通过使用静态混合机持续整个加工持续时间来避免，如文中多处所重复的。
文件Research Disclosure(1986年10月，#27052)“A novel method forprocessing heat sensitive materials in an extrude polymer foam process”描述了一种用于处理热敏材料例如诸如六溴环十二烷(EBCD)的新技术。该公开确定固体热敏添加剂在不将它们供给至主挤出机的情况下可以使用例如位于主挤出机下游的单独挤出机被添加至泡沫。因此，热不稳定的添加剂经受的温度降低了80℃。
WO 2006007995描述了一种用于生产包含阻燃剂的可膨胀的聚苯乙烯的工艺，其中阻燃剂试剂的停留时间小于30分钟、优选10分钟。根据优选的程序，阻燃剂与一小部分熔融苯乙烯聚合物一起在侧挤出机中预混合并且接下来被加入主熔融聚合物流中以便减少其热分解。引入侧挤出机内的聚合物通常为总聚合物的约20重量％。
所有上面提到的文件均描述了用于生产包含热敏添加剂的聚合物树脂的工艺，以及用于避免聚合物树脂的热降解的可能的具体程序。
当添加不稳定的添加剂至熔融材料时，观察到的临界状态是这些添加剂在它们在所述材料中停留和它们在所述材料中运输期间的热和/或化学分解。这对熔融聚合物流而言是特别正确的。另外的添加剂例如焦炭、炭黑、石墨的存在可以促进这些分解机制的触发，因为这些化合物可以与不稳定的添加剂特别是卤化的阻燃剂试剂相互作用。
因此，本发明的目的是当在熔融物质优选熔融聚合物物质中加入和运输不稳定的添加剂时消除或无论如何都减少不稳定的添加剂的热和/或化学降解。
降解的减少通过使包含不稳定的添加剂的液流(下文中用术语不稳定的液流(flow)或流(stream)表示)与熔融材料的主液流(下文中用术语主液流或主流表示)隔离，同时维持两种液流在相同的输送管中来获得。
为了实现这一点，申请人已发现一种在运输管中插入和输送不稳定的添加剂或其混合物的工艺，熔融材料的主流在所述输送管中流动，所述工艺的特征在于它根据下列供选择的模式之一在由主流定界的管的一部分中加入所述添加剂或所述混合物：
a)在关于熔融材料的主流的流动方向的纵向方向，或
b)在关于熔融材料的主流的流动方向的横向方向，或
c)根据纵向(a)与横向(b)模式的组合，
因此，形成了保持不稳定的添加剂与熔融材料的主流隔离的生成的流。
本发明的目的的工艺可以有利地用于在熔融聚合物流中输送和保留所述不稳定的添加剂。该工艺可能是必要的，例如，若这些添加剂的供给部远离在聚合物流中使用或混合这些添加剂的位置。
当所述添加剂单独以熔融状态运输并且接下来最终插入聚合物流中时，经本发明确定的解决方案也可以是有利的。
依据下面的说明和附图，本发明的另外的目的和优势将看起来更明显，说明和附图是为了纯说明性和非限制性目的而提供。
图1示出了根据本发明的实施模式“M1”和准备模式(preparationmode)“P1”的实例，其中15表示不稳定的添加剂，16是另外的非不稳定的添加剂，21是主熔融聚合物流，22是加入添加剂之后的熔融聚合物流，43是连接至重力给料机的料斗，44是输送螺杆，45是挤出机的料斗，47是过滤器，48是增压泵，49是启动阀，50是注射器，51是无混合元件的输送管。
图2示出根据本发明的实施模式“M1”和准备模式“P1”的变型。标记15、16、21、22、43、44、45、50和51具有图1中所表示的相同意思。根据该变型，将部分主聚合物流体供给至在其中加入所有添加剂的挤出机45中。
图3示出根据本发明的实施模式“M1”和准备模式“P2”的实例，其中标记15、16、21、22、43、44、47、48、49、50和51具有图1中所表示的相同意思，56是具有利于异常和启动的处理的储罐容量55的熔融设备，57是泵。
图4示出根据本发明的实施模式“M2”和准备模式“P2”的实例，其中标记15、16、21、22、43、44、45、47、48、49和51具有图1中所表示的相同意思，50是给料点，58是储罐容量，59是截流阀。
图5示出根据本发明的实施模式“M4”和准备模式“P1”的实例，其中标记15、16、21、22、43、44、45、47、48和49具有图1中所表示的相同意思，53是螺杆挤出机，在热不稳定的添加剂的注射点之前，可能包含混合元件，54是无混合元件的运输管。
图6示出用于根据本发明的实施模式“M1”的注射器，其中A是在注射器周围流动的主聚合物流，且B是包含离开注射器的不稳定的添加剂的液流，110是侧视的注射器，而111示出注射器的截面Z-Z。
图7示出用于根据本发明的实施模式“M1”的注射器，其中标记A和B具有图6中所表示的相同意思，112是侧视的注射器，而113示出注射器的截面Z-Z。
图8示出用于实施模式“M1”的注射器，其中B是包含不稳定的添加剂的液流，114是侧视的注射器，而115示出注射器的截面Z-Z。
图9、10、11、12、13和14示出根据本文中提供的实施例所得到的样品的电子显微镜分析。
详细描述
本发明的目的是当在熔融物质优选熔融聚合物物质中加入和运输不稳定的添加剂时消除或无论如何都减少不稳定的添加剂的热和/或化学降解。根据本发明，降解的减少通过使包含不稳定的添加剂的液流与熔融材料的主流隔离，然而同时保持两种流在相同的输送管中来获得。
因此，本发明的目的涉及一种在输送管中插入和运输不稳定的添加剂或其混合物的工艺，熔融材料的主流在输送管中流动。不稳定的添加剂或其混合物可以有利地采用连续流、或不连续流、优选根据一定频率的间歇流(在本文中也被表示为“脉冲的”)而加入。
根据下列供选择的模式之一，借助于合适的插入装置在由主流定界的管的一部分中加入不稳定的添加剂或其混合物：
a.在关于熔融材料的主流的流动方向的纵向方向，产生活塞式流动；或
b.在关于熔融材料的主流的流动方向的横向方向，优选在垂直方向，或关于主液流的方向形成小于90°的角度；或
c.根据纵向(a)和横向(b)模式的组合。
这样，形成了保持不稳定的添加剂与熔融材料的主流隔离的生成的流。
输送管还可以包含混合元件或在任何情况下都干扰流体动力运动的元件，条件是它们被定位为保持熔融材料的主液流与不稳定的液流大体上隔离，例如，优选地是锚式搅拌器或壁挂式刮刀装置。
这些装置若存在，则必须在任何情况下都避免主流与不稳定的流之间的有效混合。
对不稳定的流至主流的插入装置的选择无特定限制。举例来说，可以使用简单的“T”配件、或从其引入不稳定的液流的喷嘴、或注射器。
若使用注射器，则可以使用注射器套筒，其被插入主流的管中。这具有将不稳定的液流插入主流的管的明确界定的部分中，优选中心部分。
不稳定的流的给料管道可以装配有止逆阀或等同装置，当后者在低于主流体压力的压力下时防止聚合物通过不稳定的流的管返回。这种情况例如，若停止不稳定的液流的泵送系统或若计量是不连续的，则可能发生。
可以接近于注射点有利地应用所述止逆阀，以便保持不稳定的液流的管完全不受主流中所包含的添加剂的污染。
可以始终对不稳定的流的给料管道应用分流阀，例如三通分流阀，分流阀若被激活则使不稳定的流体偏离进入回收储罐容量并且同时它拦截主流体。这样，包含不稳定的液流的管线可以通过将不包含不稳定的添加剂的流供给至该管线并且将如此冲洗的产物吹扫朝向所述回收储罐容量来改造。
可以借助于适合于材料的粘度的任何泵送系统例如单螺杆或双螺杆挤出机、齿轮泵、凸轮泵、螺杆泵和累进腔泵将不稳定的液流推进没有混合元件的运输管。
在表征聚合物熔体的工艺条件下主液流中所运输的熔融材料可以优选地是任何聚合物材料，已向其可行地加入精细再分的固体材料，例如不透辐射热的试剂，类似炭黑、石墨、焦炭或成核剂例如滑石、二氧化硅和/或作为膨胀剂的液体或气体材料例如戊烷和丁烷。具体而言，所述熔融材料在主液流条件下可以具有范围从1至10,000Pa.s的粘度和范围从130至270℃的温度。
优选地，不稳定的液流的材料自身可以包含上述添加剂、优选阻燃剂添加剂、优选溴化的有机添加剂，诸如例如六溴环十二烷(EBCD)、和/或氯化的有机添加剂、增效化合物，诸如例如过氧化二异丙苯(DCP)或2,3二甲基2,3二苯基丁烷、基于钙的有机和无机碱、流化剂和溴化的和/或氯化的聚合物、更优选基于苯乙烯的溴化的和/或氯化的聚合物。不稳定的液流还包含能够减少溴离子的释放的稳定剂。
在主流体中不稳定的液流的材料在刚好在插入之前的条件下可以具有范围从0.01至5,000Pa.s的粘度和通常在80至230℃范围内的温度。再一次在上面所指出的条件下，主液流与不稳定的液流之间的粘度比必须优选地高于0.5。主液流与不稳定的液流之间的粘度比必须更优选地高于1.5。主液流与不稳定的液流之间的粘度比还更优选地从2至20变动。
遵循本专利申请中所描述的以及所附实施例中更好地描述的方法和工艺的公开，出乎意料可行的是，大体上减少了不稳定的添加剂的降解。该降解的减少隐含添加剂的更大的可用性，因为降解通常改变了它们的性能。
此外，降解副产物可能给出不希望得到的性能或者是有毒的，因此危害所得到产品的品质。
甚至更出乎意料地，当有诱导或加速不稳定的添加剂的降解的额外的材料(下文中被定义为“催化剂”)存在时，本发明的目的可以是特别有效的。在这种情况下，若将催化剂供给至主流内，则溴化的添加剂的降解可以有大幅减少，因此保持它关于包含溴化的有机添加剂的流大体上隔离。
关于溴化的有机添加剂，诸如例如六溴环十二烷，催化剂材料的优选实例是无机碳。更具体地，无机碳可以是石墨、焦炭、炭黑或石墨烯纳米薄片。添加剂的降解可以通过直接估算生成的流中不稳定的添加剂的浓度、关于所供给的量评估其减少、或者通过量化已知分解产物来测量。
在溴化的分子的情况下，例如，该估算可以有效地通过滴定由相关溴离子产生的氢溴酸来得到。实际上，形成氢溴酸或溴离子的溴原子的至少部分不再应当是最初的溴化的有机分子的部分。
因此，在这些系统中，溴离子的量的分析测量提供最初的溴化的有机添加剂的降解的定量指示。
在下面描述了本发明的一系列非独有的实施方式，据此在熔融材料(例如熔融聚合物物质)的流中加入和运输不稳定的添加剂。从本文中所描述的程序的组合得到的构造也是可行的。
根据第一实施方式，在文中用“M1”所表示的，液流的隔离通过借助于注射器将连续的包含不稳定的添加剂的液流(下文中描述为液流“B”)插入熔融物质的流、优选聚合物流体(下文中描述为液流“A”或“主液流”)在其中流动的无混合元件的输送管的中心，并且允许所述主液流在管的壁与包含不稳定的添加剂的液流之间分布来得到。注射器将包含不稳定的添加剂的流带入主流正在其中流动的管的中心。
出乎意料地，这样，实验上观察到相对于平均停留时间的不稳定的添加剂的停留时间的减少，其中停留时间通过管的容积除以输出流体的体积流量来计算。
在第二实施方式中，下文中称作“M2”，借助于运送管线不连续地或以脉冲模式在主液流“A”中插入包含不稳定的添加剂的液流“B”。不连续模式优选通过调整所述流体的注射泵的速率以致它以一定的时间频率加速或减速来得到，或者优选可行地在不稳定的液流中放入周期性打开和关闭的阀来得到。优选旋转阀或活塞阀。
根据第三实施方式，本文中用“M3”所表示的，实施模式“M2”可以与模式“M1”组合以得到液流的改进的分离。这样，借助于在关于主液流“A”的分离输送管线的端部放置的注射器不连续地或以脉冲模式将不稳定的液流带至主液流“A”的中心。
在第四实施方式中，下文中称作“M4”，不稳定的液流作为侧流被直接供给至挤出机。在这种情况下，主液流可以通过相同的挤出机产生。举例来说，若主液流具有聚合物的性质，则可以将聚合物颗粒和来自料斗的任何可能的添加剂供给至挤出机，也可以将已经呈熔融状态的聚合物液流供给至挤出机。不同于本领域中已经已知的侧添加技术的基本特征是，混合和/或熔融元件若存在，则必须放置在不稳定的液流的进口之前，以便限制这两种液流的混合。可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机以及派生装置例如Buss和Pomini-Farrell(注册商标)、或螺杆泵。
除已经具体化的之外，关于不稳定的液流的进口点的位置没有特定限制：在接着熔融区域(若存在)的区域中，不稳定的液流可以对应于挤出机的端部被引入或者被引入至挤出机内。在不稳定的液流的进口点与挤出机的端部之间延伸的距离(L)与挤出机螺杆的直径(D)之间的比率(L/D)优选不大于15，还更优选地该比率应当不大于5。
根据第五实施方式，下文中称作“M5”，实施模式“M2”可以与模式“M4”组合，因此不连续地使不稳定的液流成球状。注射泵优选沿着侧流的管线防止，其根据一定的频率或者周期性打开和关闭的阀来加速和减速。
本领域中已经已知的技术可以用于准备不稳定的液流。
具体而言，根据第一准备方法，下文中称作“P1”，在挤出机或其它混合机中产生不稳定的液流，其中添加剂是熔融的、可能混合的和脱气的。适用于该目的的设备的实例是双螺杆挤出机例如由Coperion GmbH生产的设备、单螺杆挤出机、分批混合机例如“班布里混合机”、混合挤出机例如“Pomini-Farell”或“Buss”(注册商标)。在不稳定的液流被供给至包含聚合物的管内之前，不稳定的液流可以被过滤并且例如借助于齿轮泵达到较高压力。在启动和停机阶段中，或者对其它工厂异常而言，该工艺条件可以是使得可以不再避免不稳定的液流的降解。有利地，为了防止主液流被分解产物污染，可以在引入主液流之前插入截流阀和放气阀，以便允许降解产物被转移到别处。
除所述不稳定的添加剂之外，不稳定的液流可以包含其它添加剂，例如流化剂、成核剂、增塑剂、颜料以及其它。不稳定的液流还可以包含与主流中所用的那类材料相同的类型的一部分材料。
在第二准备方法中，下文中称作“P2”，可以将不稳定的添加剂和其它添加剂例如特别是流化剂和熔融剂供给至熔融单元。例如借助于热向量流体穿过的电阻或线圈在熔融单元中加热添加剂并熔融添加剂。可以在熔融单元中搅拌添加剂以便加速热交换和由此的熔融过程，因此导致停留时间减少和通常由此所得到的降解的减少。根据本文中所描述和所要求的具体实施方式之一，所得到的熔融产物接下来借助于合适的泵(例如用于高于100Pa.s的粘度的齿轮泵或者用于较低粘度值的螺旋或累进腔泵)加压并且接下来供给至主流“A”内。
如在本文的各点中已经具体说明，主流“A”可以优选地是聚合物材料、优选地是热塑性聚合物。在本发明可以应用于的热塑性聚合物中，可以提到也是可膨胀的乙烯基和乙烯基芳族聚合物及其合金，例如丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。对膨胀的聚苯乙烯片(XPS)的生产而言，可膨胀性可以通过将流体加入聚合物基质内来得到，它能够在挤出后形成气相，例如二氧化碳。可选择地，可以保持膨胀剂加入颗粒状聚合物中，因此得到可膨胀的聚苯乙烯(EPS)。对此目的而言通常使用正戊烷和异戊烷的混合物作为膨胀剂。
不稳定的液流“B”和主液流“A”之间在其中有接触的输送管可以是适合于运输呈熔融状态的流体的任何设备。输送管优选是挤出机的桶、优选是传热油管的夹套或盘绕部分或者管线配件例如加压接收器。若管线配件和加压接收器也发挥运输主熔体“A”和不稳定的添加剂“B”的功能，则它们可以同样适用于该目的。
输送管的截面可以是圆形、椭圆形、正方形或六边形、叶状。该截面优选是圆形的。
输送管的形式优选是直的或弯曲的，例如螺旋的。
不稳定的液流通过注射器进入输送管，该注射器的形式不具有特定限制。总之，可能有利的是，使不稳定的流体“B”的注射器的至少部分成形为确定流体“B”关于主液流“A”的方向对齐、至少部分对齐。
当主液流“A”在注射工艺条件(剪切变形速率和温度)下具有比不稳定的液流“B”的粘度高至少五倍的粘度时，该应急手段可以是特别有利的。
对齐可以通过使注射器的区域特别是末端部分适当成形，以致它与例如图6、7和8中也示出的主液流“A”的方向平行或者在任何情况下都对齐来得到。为简洁起见，下面与主液流的方向对齐的所述区域用术语“套筒”来指代。套筒优选具有等于输送管的水力直径的至少十分之一的长度、更优选等于该管的水力直径的至少三分之一的长度。
关于注射器的形式，没有特定限制。套筒优选是圆形的、环形的或多角形的；在该后者的情况下，更优选四角形的或六角形的。若套筒不具有圆柱形截面并且是扭转的，则液流“A”与“B”之间出乎意料地有更好的隔离。还更优选地，注射器可以具有凹槽或肋状物，这进一步改进隔离效率。
现在申请人将参照本文中所示的图以及在主液流“A”是聚合物材料的情况下描述本发明的一些可行的特定实施方式。
图1示出实施模式“M1”与添加剂的准备模式“P1”的可行的实施方式。将不稳定的添加剂(15)和其它可能的添加剂(16)装载至重力给料机(43)的控制添加剂的流量的料斗，估算它们随着时间的推移的重量损耗。输送螺杆(44)使添加剂预混合并且将它们带入使它们熔融以及可能混合和脱气的挤出机(45)的料斗内。过滤器(47)除去凝胶和其它污染物。增压泵(48)使添加剂加压以便超过供给至管(21)的聚合物的压力。对启动或其它异常而言，启动阀(49)可以朝向地面或其它储存位置使添加剂转向，或者朝向聚合物液流发送添加剂。可选择地装配有单向阀的注射器(50)将不稳定的添加剂注射至聚合物(51)的输送管的中心，使得聚合物置于管的壁与不稳定的流体之间。在注射器(50)与输送管(51)之间插入元件例如在线过滤器、流量调节器、截止阀或分流阀、用于增大压力的泵(增压泵)例如齿轮泵也是可行的。
图2示出实施模式“M1”与添加剂的准备模式“P1”的变型。根据该变型，将部分聚合物液流“A”供给至包含不稳定的添加剂(15)和其它可能的添加剂(16)的挤出机(45)。
图3示出实施模式“M1”与添加剂的准备模式“P2”的实例。将不稳定的添加剂(15)和其它可能的添加剂(16)供给至输送螺杆(44)至熔融器(56)，后者可具有便于管理异常和启动的容量储罐(55)。熔融器(56)可以用位于待熔融的流体内部的、具有较高温度的流体穿过其流动的线圈制成，使得它例如借助于应用于熔融器自身的夹套穿过或者在外部通过。熔融单元(56)可以有利地包括静态混合元件或动态混合机，诸如例如锚式或带式混合机。然后将熔融产物从泵(57)移除并注射至输送管(51)内。为了改进工厂管理，置入过滤转换器(47)、加压泵(48)、启动阀(49)和通常用于管理聚合物熔体的所有其他设备和仪器可以是有用的。
图4示出实施模式“M2”与添加剂的准备模式“P1”的实例。将不稳定的添加剂(15)和其它可能的添加剂(16)供给至输送螺杆(44)至熔融它们的挤出机(45)。使由此得到的熔体过滤(47)、由齿轮泵(48)加压和接下来在到达截流阀(59)之前发送至容量单元(58)。容量单元是管、接收器或具有例如减少在拦截阀打开或关闭时所产生的压力下的变形的容积的其它管线段。所述容量单元的容积通常应当等于一个小时内由泵(48)所发送的体积的至少十分之一、优选等于至少四分之一、还更优选等于至少一半。周期性地打开和关闭阀(59)，以便将液流“B”不连续地注射至聚合物液流“A”内。对启动、停止或其它过程异常而言，启动阀(49)允许产物“A”朝向供选择的排放处偏离。然后液流“A”进入(50)聚合物流“B”在其中流动的管(51)。
图5示出实施模式“M3”与准备模式“P1”的实例。将不稳定的添加剂(15)和其它可能的添加剂(16)供给至输送螺杆(44)并且接下来挤出(45)。使由此得到的熔体过滤(47)并且用泵(48)加压。在过程异常的情况下或者对启动和停机而言，启动阀(49)使流体转向。将聚合物“A”供给至挤出机(53)，在挤出机(53)处聚合物“A”通过熔融和混合螺杆的合适元件可行地熔融和混合。从挤出机(53)的侧进口供给来自阀(49)的液流“B”。挤出机的在侧进口点之后的螺杆元件是输送和压缩元件。然后将由此得到的流体的组合物供给至运输管(54)。
图6至8示出代表本发明的注射器的一些实例。图6示出具有三头式螺旋凹槽的圆柱形注射器和相关的截面图Z-Z。
图7示出具有再次以三原理式螺旋形式的肋状物的注射器和相关的截面图Z-Z。
图8示出具有扭转的六角形截面的注射器和相关的截面图Z-Z。
本发明的目的的工艺可以有利地用于生产具备延迟的火焰传播的颗粒状聚合物和具备延迟的火焰传播的颗粒状可膨胀聚合物。本发明的优选应用涉及用于生产同时包含一种或更多种阻燃剂试剂例如有机溴化的化合物、溴化的聚合物和碳基材料例如石墨、炭黑、石油焦炭、烟灰、碳纳米管、石墨烯纳米薄片的颗粒状聚合物的工艺。
实施例
比较实施例1
将437份具有185kDa的分子量和在200℃、5kg下8g/10’的熔体流动指数的聚苯乙烯(GPPS)N1782；456份由50％的N1782和50％的由Asbury Graphite Mills Inc.(美国)出售的具有约6微米的MT50％粒度、约11m2/g的BET的针状焦炭4727组成的母料；10份Perkadox(由AkzoNobel出售的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)；87份由Albemarle公司出售的Saytex HP900G(六溴环十二烷)、10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)供给至双螺杆挤出机。
离开挤出机的产物(停留时间，如由流体所覆盖的体积除以体积流量所计算的：约30秒)进入静态混合机，其在静态混合机中停留3分钟，之后被抽出并且于连续冷却水的流中迅速冷却。
将关于挤出机的桶的温度以及在静态混合机的夹套中循环的传热油的温度设置为190℃。在水中冷却之前在离开模具的熔体内所测量的温度是190℃。
由此得到的产物通过确定总的溴含量和游离溴化物的含量来分析。后者通过将预定量的样品溶解于合适溶剂中、添加水溶液、剧烈混合以及接下来计算溶解于水相中的溴离子(即，“游离溴化物”)的量来确定。
以HBCD含量表示的总溴等于8.5％，且所产生的游离溴化物等于3560ppm。
使样品经受扫描电子显微镜分析(SEM)。图9复制所得到的图像。
比较实施例2
重复比较实施例1，维持相同配方但是降低添加剂的流量并且由此使在静态混合机中的停留时间达到5分钟。
分析由此得到的产物，确定总溴含量和游离溴化物的含量。
以HBCD含量表示的总溴等于8.53％，且所产生的游离溴化物等于8700ppm。
实施例3
将417份具有185kDa的分子量和在200℃、5kg下8g/10’的熔体流动指数的聚苯乙烯(GPPS)N1782；456份由50％的N1782和50％的由Asbury Graphite Mills Inc.(美国)出售的具有约6微米的MT50％粒度、约11m2/g的BET的针状焦炭4727组成的母料；10份Perkadox(由AkzoNobel出售的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)供给至双螺杆挤出机。
将87份由Albemarle公司出售的Saytex HP900G(六溴环十二烷)、10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)和20份以粉末颗粒形式的N1782型聚苯乙烯供给至单螺杆挤出机。
使用如图6中所示的类型的注射器，将来自单螺杆挤出机的液流同轴地插入来自双螺杆挤出机的液流中，与液流的方向对齐的部件具有等于管的直径的一半的长度。
由此得到的产物进入温度控制管，即，装配有在所需温度下调节的传热油在其中流动的夹套。
温度控制管中的停留时间，被计算为流体所占用的体积和两个挤出机的流量的总和之间的比率，是3分钟。
离开温度控制管的产物穿过模具并且接下来通过连续冷却水的流迅速冷却。
对双螺杆挤出机的桶所确定的温度、还有在输送管的夹套中循环的传热油的温度等于190℃。另一方面，对单螺杆挤出机的桶所确定的温度是160℃。对离开模具的熔体在水中冷却之前所测量的温度等于190℃。
由此得到的产物通过确定总溴含量和游离溴化物的含量来分析。
以HBCD含量表示的总溴等于7.9％，且所产生的游离溴化物等于229ppm。
在紧接注射器之前的温度条件下，导致来自单螺杆挤出机的液流与来自双螺杆挤出机的液流之间的粘度比是约2.5。
使产物的样品经受扫描电子显微镜分析(SEM)，图11示出结果。用光学显微镜分析另一个样品。图14中示出结果。
实施例4
重复实施例3，但是减慢两个挤出机的液流以便使在输送管处的停留时间等于5分钟。以HBCD含量表示的总溴被测量并且等于7.7％，且所产生的游离溴化物等于197ppm。
实施例5
重复实施例3，但是使用包含5％戊烷的由Polimeri Europa出售的Giotto 5000型可膨胀的聚苯乙烯(EPS)代替聚苯乙烯N1782。
以HBCD含量表示的总溴是8.3％，且所产生的游离溴化物是129ppm。
实施例6
重复实施例3，但是将87份由Albemarle公司出售的Saytex HP900G(六溴环十二烷)和10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)供给至单螺杆挤出机。将单螺杆挤出机的温度设置为155℃。
以HBCD含量表示的总溴的分析证实等于8.0％，且所产生的游离溴化物等于305ppm。
通过扫描电子显微镜分析(SEM)分析产物的样品，图10中示出结果。
实施例7
重复实施例3，但是将87份由Albemarle公司出售的Saytex HP900G(六溴环十二烷)、10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)和77份以磨碎的颗粒形式的N1782型的聚苯乙烯供给至单螺杆挤出机。将单螺杆挤出机的温度设置为170℃。
以HBCD含量表示的总溴的分析证实等于9.4％，且所产生的游离溴化物等于23ppm。
通过扫描电子显微镜分析(SEM)分析产物的样品，图12中示出结果。
实施例8
重复实施例7，但是减慢两个挤出机的液流以便使在输送管处的停留时间等于5分钟。
总溴的分析证实等于7％(以EBCD计9.3％)，且所产生的游离溴化物等于30ppm。
实施例9
重复实施例8，但是增大管的长度以便使在输送管处的停留时间等于10分钟。
总溴的分析证实如HBCD一样等于8.5％，且所产生的游离溴化物等于50ppm。
实施例10
重复实施例3，但是不将Perkadox 30供给至双螺杆挤出机。将110份Emerald 3000(由Chemtura的商业部门Great Lakes Solutions供应的溴化的聚合物)、10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)、10份Perkadox 30和90份以磨碎的颗粒形式的N1782型的聚苯乙烯供给至单螺杆挤出机。将单螺杆挤出机的温度设置为190℃。
总溴的分析证实等于6.8％，且所产生的游离溴化物等于24ppm。
通过扫描电子显微镜分析(SEM)分析产物的样品，图13中示出结果。
实施例11
重复实施例10，但是减慢两个挤出机的液流以便使在输送管处的停留时间等于5分钟。测量总溴并且证实等于7.3％，且所产生的游离溴化物等于28ppm。
实施例12
重复实施例3，但是不将Perkadox 30供给至双螺杆挤出机，而将87份Saytex HP900P(六溴环十二烷)、10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)和20份过氧化二异丙苯供给至单螺杆挤出机。将单螺杆挤出机的温度设置为135℃。
将在管处的停留时间设置为5分钟，减慢来自两个挤出机的液流。
对由此得到的样品的二异丙苯基的分析证实等于1.7％。
实施例13
重复实施例3的配方、温度和流量，但是根据模式M4将来自单螺杆挤出机的熔体供给至双螺杆挤出机的侧进口。
在双螺杆挤出机中，侧进口位于离料斗32个直径的距离处。在后面的8个直径中，存在输送元件和压缩元件。
双螺杆挤出机供给在实施例3中已经描述的相同的温度控制输送管，然后是产物的颗粒化。
停留时间证实是3分钟。测量总溴并且证实等于7.1％，且所产生的游离溴化物等于380ppm。
实施例14
将417份具有185kDa的分子量和在200℃、5kg下8g/10’的熔体流动指数的聚苯乙烯(GPPS)N1782；456份由50％的N1782和50％的由Asbury Graphite Mills Inc.公司(美国)出售的具有约6微米的MT50％粒度、约11m2/g的BET的针状焦炭4727组成的母料；10份Perkadox(由Akzo Nobel出售的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)供给至双螺杆挤出机。
将87份由Albemarle公司出售的Saytex HP900G(六溴环十二烷)、10份无机稳定剂(氧化钙、氧化铝和氢氧化铝的混合物)和20份以磨碎的颗粒形式的N1782型聚苯乙烯供给至单螺杆挤出机。
借助于齿轮泵使来自单螺杆挤出机的液流加压，然后输送至充当容量单元的管，在该管处不稳定的流体具有两分半钟的平均停留时间。所述管以旋转阀终止，旋转阀的旋转主体由实心圆盘构成，在该实心圆盘中沿着一个直径有通透孔。进口和出口处于180°。当孔在进口和出口之间对齐时，产生开口并且不稳定的流体可以转至其它部件；反之，在其它位置中，实心圆盘阻塞通道并且阻止流体流动。
旋转阀以2rpm旋转。这样，得到脉冲流，频率等于每分钟4个脉冲，每个脉冲具有约一个半秒的持续时间。在穿过旋转阀之后，借助于注射器将不稳定的流体插入主聚合物液流中。
由此得到的产物进入温度控制管，即，装配有在所需温度下调节的传热油在其中流动的夹套。
充当容量单元的管的压力维持在比接收温度控制管的压力高约30巴下以阻止回流。
计算为流体所占用的体积和两个挤出机的流量的总和之间的比率的温度控制管中的停留时间是3分钟。
离开温度控制管的产物穿过模具并且接下来通过连续冷却水的流迅速冷却。
对双螺杆挤出机的桶所设置的温度、还有在输送管的夹套中循环的传热油的温度等于190℃。另一方面，对单螺杆挤出机的桶所设置的温度是160℃。对离开模具的熔体在水中冷却之前所测量的温度等于190℃。
由此得到的产物通过确定总溴含量和游离溴化物的含量来分析。
以HBCD含量表示的总溴等于7.0％，且所产生的游离溴化物等于289ppm。
实施例的讨论
游离溴化物的产生表明溴化的阻燃剂试剂的降解，因为原始的溴化的阻燃剂试剂大体上没有这些。
在比较实施例中，所产生的游离溴化物的量在3分钟后为约3500ppm和在5分钟后为8700ppm，表明了HBCD的迅速降低并且由此HBCD的稳定性差。
在实施例3至11中，游离溴化物的产量显著降低，即使使用大体上相同的配方(具体而言，HBCD与焦炭之间的相同比率)。
游离溴化物的产量的重要降低指示获得了产物的降解的强力减少。
实施例12示出可以将相同技术应用于其它热不稳定的化合物，例如过氧化二异丙苯，得到可比较的结果。
实施例13示出可比较的结果可以通过关于主流的挤出机横向地插入不稳定的流来得到。
实施例14示出利用不稳定的添加剂的脉冲液流得到的可比较的结果。
利用从上述实施例得到的样品的电子和光学显微镜所实现的分析示出了包含溴化剂的相与包含焦炭的聚合物相之间的明显分离。
在比较实施例的情况下，该分离是完全不存在的。
在实施例和比较实施例二者中，使用关于游离溴化物的产量过量的稳定剂，以便不仅不损害设备而且确保来自分析的正确结果。实际上，过量的稳定剂允许游离溴化物被固定，它可以另外地作为气体排放物而失去，因此改变了分析的结果。

Claims (22)

1.一种用于在运输管中插入和输送不稳定的添加剂或其混合物的工艺，熔融材料的主流在所述输送管中流动，所述工艺的特征在于所述工艺根据下列供选择的模式之一在由所述主流定界的所述管的一部分中加入所述添加剂或所述混合物：
a)在关于所述熔融材料的主流的流动方向的纵向方向，或
b)在关于所述熔融材料的主流的流动方向的横向方向，或
c)根据所述纵向(a)和所述横向(b)模式的组合，
因此，形成了保持所述不稳定的添加剂与所述熔融材料的主流隔离的生成的流。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中将所述不稳定的添加剂或其混合物采用连续流或根据一定的时间频率的不连续流供给至所述管。
3.根据权利要求1和2所述的工艺，其中关于所述熔融材料的主流的流动方向垂直地加入所述不稳定的添加剂或其混合物。
4.根据权利要求1至3所述的工艺，其中在所述输送管的中心部分中加入所述不稳定的添加剂或其混合物。
5.根据权利要求1至4所述的工艺，其中所述不稳定的流具有范围从0.01Pas至5000Pas的粘度和范围从80℃至230℃的温度。
6.根据权利要求1至5所述的工艺，其中在使用的工艺条件下所述熔融材料的主流与所述不稳定的流之间的粘度比高于0.5。
7.根据权利要求1至6所述的工艺，其中借助于侧挤出机或注射器加入所述不稳定的添加剂或其混合物。
8.根据权利要求1至7所述的工艺，其中使所述不稳定的添加剂在被加入所述输送管中之前熔融。
9.根据权利要求1至8所述的工艺，其中所述熔融材料的主流是熔融热塑性聚合物。
10.根据权利要求7所述的工艺，其中使所述注射器的至少一部分成形为在所述熔融材料的主流的方向与不稳定的液流对齐。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述成形的部分是所述注射器的末端部分。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述末端部分与所述主流的方向对齐。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述注射器的所述末端部分的长度是所述输送管的水力直径的至少十分之一。
14.根据权利要求10至13所述的工艺，其中所述注射器的与所述熔融材料的主流的方向对齐的所述部分不具有圆柱形截面并且是扭转的。
15.根据权利要求10至13所述的工艺，其中所述注射器的与所述熔融材料的主流的方向对齐的所述部分具有凹槽或肋状物。
16.根据权利要求1至15所述的工艺，其中混合元件不存在于所述输送管中。
17.根据权利要求1至16所述的工艺，其中所述不稳定的添加剂或其混合物是溴化的和/或氯化的有机材料。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述溴化的和/或氯化的有机材料是聚合的。
19.根据权利要求17或18中的一项所述的工艺，其中所述不稳定的流还包含能够减少溴离子的释放的稳定剂。
20.根据权利要求1至19所述的工艺，其中所述熔融材料的主流包含与所述不稳定的添加剂化学不相容的一种或更多种材料。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述化学不相容材料是元素碳的无机物。
22.根据权利要求21所述的工艺，其中所述元素碳的无机物是焦炭、炭黑、石墨或石墨烯纳米薄片。
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