KR101432408B1 - 팽창성 비닐 방향족 중합체 제조법의 개시 방법 - Google Patents

팽창성 비닐 방향족 중합체 제조법의 개시 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법이다:
a) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하기 위한 수단, 전형적으로 0.8 내지 1.6 mm 범위의 작은 직경의 구멍을 다수 갖는 다이 플레이트 및 펠릿을 제조하기 위한 절단 수단을 포함하는 펠릿타이저 (S) 를 제공하는 단계,
b) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하기 위한 수단, 전형적으로 3 내지 5 mm 범위의 큰 직경의 구멍을 다수 갖는 다이 플레이트 및 펠릿을 제조하기 위한 절단 수단을 포함하는 펠릿타이저 (L) 를 제공하는 단계,
c) 중합체 흐름 속도가 펠릿타이저 (S) 의 작업 범위 이내에 있을 때까지 및 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 사양 내에 있는 경우에, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 펠릿타이저 (L) 에 보내는 단계,
d) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체 스트림을 펠릿타이저 (S) 로 전환시키고, 상기 펠릿타이저 (S) 를 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조하기에 유효한 조건에서 작동시키는 단계,
e) 펠릿타이저 (S) 로부터 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 회수하는 단계,
f) 단계 d) 에 용융 상태로의 임의의 후속 재순환을 위해 단계 c) 에서 생성된 펠릿을 회수하는 단계.
또다른 구현예에서, 펠릿타이저 (S) 는 제조 중에 있고 팽창제 및/또는 임의의 첨가제의 도입시에 또는 임의의 장비에서 문제가 발생하는 동안 또는 심지어 장비가 보수를 필요로 하는 동안에, 제조는 펠릿타이저 (S) 로부터 하나 이상의 펠릿타이저 (L) 로 전환된다. 문제가 종료되면, 제조는 펠릿타이저 (L) 로부터 펠릿타이저 (S) 로 전환된다. 구현예에서, 펠릿타이저 (S) 는 제조 중에 있는 동안에, 다수의 큰 직경의 구멍을 갖는 펠릿타이저 (L) 의 다이 플레이트는 제거되고 다수의 작은 직경의 구멍을 갖는 다이 플레이트로 대체되어, 상기 펠릿타이저 (L) 을 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조할 수 있는 펠릿타이저 (S) 로 전환한다. 예로써, 상기 확립된 펠릿타이저 (S) 는 다른 펠릿타이저 (S) 의 보수 동안 사용된다.

Description

팽창성 비닐 방향족 중합체 제조법의 개시 방법 {METHOD TO START-UP A PROCESS TO MAKE EXPANDABLE VINYL AROMATIC POLYMERS}
본 발명은 팽창성 비닐 방향족 중합체 제조법의 개시 방법에 관한 것이다. 팽창성 비닐 방향족 중합체, 이중에서 특히 팽창성 폴리스티렌 (EPS) 은, 다양한 응용 분야 (그 중에서, 가장 중요한 하나는 단열 분야임) 에 적용될 수 있는 팽창 물품을 제조하는데 긴 시간 동안 사용되어 온 공지된 생성물이다. 입자의 팽윤은 일반적으로 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 약간 더 높은 온도에서 유지된, 증기 또는 또다른 기체의 영향을 받는다.
팽창 폴리스티렌의 특정 응용 분야는 이것이 일반적으로 플랫 시트 (flat sheet) 의 형태로 사용되는, 빌딩 산업의 단열 분야이다. 약 10 내지 40 g/ℓ 의 밀도를 갖는 플랫 팽창 폴리스티렌 시트가 보통 사용되어, 열 전도성과 다른 특성 사이의 최적 균형을 얻는다.
본 상세한 설명 및 청구항에서 사용된 용어 "비닐 방향족 중합체를 기반으로 하는 팽창성 비드 (또는 펠릿)" 는 팽창계 및 임의로 기타 첨가제를 함유하는, 과립 형태의 비닐 방향족 중합체를 의미한다.
이러한 과립 형태의 팽창성 열가소성 중합체는, 특히 이의 단열 특성으로 인해 빌딩 산업의 포장 및 단열에서, 가전 제품 또는 기타 산업 장비의 제조에서 팽창 및 성형 후에 사용된다. 열가소성 비닐 방향족 중합체 예컨대 폴리스티렌은 중합체성 매트릭스에 팽창제를 혼입함으로써 팽창성을 이룰 수 있다. 비닐 방향족 중합체에 대한 전형적 팽창제는 하나 이상의 탄소수 3 내지 7 의 액상 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소 또는 물을 포함한다. 팽창제의 양은 일반적으로 2 내지 15 중량% 의 범위이다. 팽창성 중합체는 일반적으로 비이드 또는 과립으로 생성되고, 이는 예를 들어 스팀에 의해 공급된 열의 작용 하에 먼저 원하는 밀도가 달성될 때까지 팽창되고, 특정 에이징 기간 이후 밀폐된 몰드에서 소결되어 블록 또는 원하는 최종 생성물을 제조한다.
상기 팽창성 비이드의 제조는 이미 EP 126459, US 2006 211780, US 2005 156344, US 6 783 710 및 WO 2008 141766 에 기재되어 있다.
본 발명은 팽창제 및 임의로 첨가제가 용융 상태의 비닐 방향족 중합체에 혼입된 후, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 상기 비닐 방향족 중합체가 다이 플레이트를 통해 압출되고 절단되어 펠릿을 얻는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 다이 플레이트는 하기를 포함하는, "과립기" 또는 "펠릿타이저 (pelletizer)" 로 불리는 기계에 혼입된다:
팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하는 수단,
다이 플레이트,
펠릿을 제조하기 위한 절단 수단,
냉각시키고 펠릿을 회수하기 위한 수단, 예를 들어 순환수, 및
물로부터 펠릿을 분리하기 위한 수단.
WO 2008 141766 은 용융 상태의 제 1 주요 스트림이 제조되고 용융 상태의 제 2 스트림이 첨가제를 포함하고 제 1 스트림에 첨가되는, 하나 이상의 팽창제 및 임의로 기타 중합체 또는 첨가제, 그 중에서 중합체성 매트릭스에 가용성인 무기 안료를 포함하는 열가소성 중합체를 기반으로 하는 과립의 연속식 제조 방법을 기재한다. 혼합물은 절단 블레이드 뒤에 위치된 노즐로부터의 물 분사에 의해 냉각되는 다이를 통해 압출된다.
US 2009 0108480 은 그를 통해 액체가 흐르고 그 압력이 주변 압력을 초과하는 펠릿화 챔버에서 발포제를 포함하는 중합체 용융물을 펠릿화하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 일반적으로 펠릿화 방법에 사용된 또다른 용어는 수중 펠릿화인데, 이는 물이 일반적으로 펠릿화 챔버를 통해 흐르는 액체로서 사용되기 때문이다. 예로써, 수중 펠릿화 방법은 펠릿이 발포제를 포함하는 플라스틱으로부터 제조되는 경우에 사용된다. 펠릿화 챔버 내의 상승된 압력은 플라스틱이 펠릿화 공정 동안 팽창하지 않는 것을 확실하게 한다. 플라스틱이 발포제를 포함하는 경우, 발포제가 펠릿이 제조되는 중합체 용융물에 존재하는 것이 일반적인 경우이다. 상기 선행기술의 경우, 제 1 단계에서 중합체 용융물이 펠릿화 챔버에 주입되고, 제 2 단계에서 중합체 용융물이 절단 장치를 통해 개별적 펠릿으로 절단되고, 제 3 단계에서 펠릿화 공정에서 생성된 펠릿이 펠릿화 챔버로부터의 액체와 함께 배출된 후, 액체로부터 단리된다. 이러한 방법은 또한 하기 단계 중 하나 이상을 포함한다: (a) 펠릿화 챔버의 다운스트림에 있는 분쇄 기계 또는 절단 기기의 다운스트림에 있는 분쇄 장치에서 규정된 최대 크기를 초과하는 펠릿 또는 응집물을 분쇄하는 단계, (b) 감압 기계에서 액체를 감압시키는 단계, (c) 스로틀 기기의 업스트림에, 균압 용기 (pressure-equalizing container) 가 있는 스로틀 기기에서 액체를 감압시키는 단계, (d) 액체와 액체가 포함하는 펠릿을 어떠한 사전 감압도 없이 액체로부터 펠릿을 단리하는 단계.
US 2009 0091054 는 플라스틱 용융물이 주변 압력을 초과하는 압력에서 압출되는 다공 플레이트; 그 안에 플라스틱 용융물이 압출되는 공정 챔버; 다공 플레이트로부터 압출된 플라스틱 용융물의 스트랜드를 개별적 과립으로 절단하기 위한 절단 기구 (상기 공정 챔버는 공정 유체로 충전되어 있음); 및 주변 압력을 초과하는 압력으로 공정 챔버에 공정 유체를 공급하는 펌핑 기구를 포함하고 과립을 함유하는 공정 유체의 압력이 공정 챔버의 다운스트림에서 감소되는, 압출에 의해 플라스틱 용융물로부터 펠릿을 제조하는 기구에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 에너지 전환기가 공정 챔버의 다운스트림에 제공되는데, 상기 에너지 전환기는 과립을 함유하는 공정 유체로부터 압력 에너지 중 일부 이상을 추출하고, 과립을 함유하는 공정 유체의 압력을 감소시키고, 추출된 에너지 중 일부 이상을 재사용 가능한 형태의 에터지로 전환한다. 본 발명은 또한 압출에 의해 플라스틱 용융물로부터 펠릿을 제조하기 위한 상응하는 방법 및 또한 상응하는 적용에 관한 것이다.
US 2005 0156344 는 170 000 g/mol 초과의 분자량
Figure 112012060227262-pct00001
을 갖는 팽창성 스티렌 중합체의 제조 방법을 기재하는데, 이는 120 ℃ 이상의 온도를 갖는 발포제-함유 스티렌 중합체 용융물을, 다이 출구의 직경이 1.5 mm 이하인 구멍을 갖는 다이 플레이트를 통해 수송한 후, 압출물을 과립화하는 것을 포함한다.
선행기술에서는 공정의 개시, 중단 및 기타 불안정한 단계에 대해서는 전혀 언급되지 않았다. 상기 공정에서, 다이 플레이트는 직경이 전형적으로 0.5 내지 1.9 mm 범위인 작은 구멍을 다수 포함한다. 또한 상기 다이 플레이트는 규격 용량에 가깝게 및 전형적으로 상기 규격 용량의 75 % 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 작업될 필요가 있다. 이러한 작업 범위가 도달되지 않을 때까지, 회수된 펠릿은 사양에서 벗어나 있다.
큰 구멍을 갖는 다이 플레이트에 관하여, 이는 작은 구멍을 갖는 다이 플레이트에 비해 더 넓은 범위에서 작업될 수 있지만, 이는 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조하는데 사용되지는 않는다. 수득된 펠릿은 팽창제 및 임의로 첨가제를 함유하지만, 이는 적절하게 팽창될 수 없다.
전형적으로 2 내지 5 mm 범위의 직경의 큰 구멍을 갖는 다이 플레이트에서 제조를 개시한 후,
● 흐름 속도가 작은 구멍을 갖는 다이 플레이트의 규격 용량에 가까워지자 마자, 및
● 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 사양 내에 있는 경우에,
● 작은 구멍을 갖는 상기 다이 플레이트로 전환되는 것으로 밝혀졌다.
큰 구멍을 갖는 다이 플레이트를 사용하여 개시 동안 생성된 펠릿은 유지되고, 또한 그 자체로 판매될 수 있거나 예를 들어 측면 압출기 (side extruder) 에 의해 공정에 재순환되고 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체와 혼합될 수 있다.
보통의 작업 동안 문제가 팽창제 및/또는 임의의 첨가제의 도입시에 또는 임의의 장비에서 발생할 수 있거나 심지어 장비는 보수를 필요로 한다. 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림은 작은 구멍을 갖는 펠릿타이저(들) 로부터 큰 구멍을 갖는 하나 이상의 펠릿타이저로 전환된다. 문제가 종료되면, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림은 큰 구멍을 갖는 펠릿타이저로부터 작은 구멍을 갖는 펠릿타이저로 전환된다. 상기 설명된 바와 같이, 큰 구멍을 갖는 다이 플레이트로 문제 동안 생성된 펠릿은 유지되고 또한 그 자체로 판매될 수 있거나 예를 들어 측면 압출기에 의해 공정에 재순환되고 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체와 혼합될 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿의 제조 방법을 개시하는 방법이다:
a) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하기 위한 수단, 전형적으로 0.5 내지 1.9 mm 범위의 작은 직경의 구멍을 다수 갖는 다이 플레이트 및 펠릿을 제조하기 위한 절단 수단을 포함하는 펠릿타이저 (S) 를 제공하는 단계,
b) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하기 위한 수단, 전형적으로 2 내지 5 mm 범위의 큰 직경의 구멍을 다수 갖는 다이 플레이트 및 펠릿을 제조하기 위한 절단 수단을 포함하는 펠릿타이저 (L) 를 제공하는 단계,
c) 중합체 흐름 속도가 펠릿타이저 (S) 의 작업 범위 이내에 있을 때까지 및 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 사양 내에 있는 경우에, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 펠릿타이저 (L) 에 보내는 단계,
d) 팽창제 및 임의의 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체 스트림을 펠릿타이저 (S) 로 전환시키고, 상기 펠릿타이저 (S) 를 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조하기에 유효한 조건에서 작동시키는 단계,
e) 펠릿타이저 (S) 로부터 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 회수하는 단계,
f) 단계 d) 에 용융 상태로의 임의의 후속 재순환을 위해, 단계 c) 에서 생성된 펠릿을 회수하는 단계.
유리하게는 펠릿타이저 (S) 에서 다이 플레이트의 구멍 직경은 0.5 내지 1.5 mm 의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.4 mm 의 범위이다.
유리하게는 펠릿타이저 (L) 에서 다이 플레이트의 구멍 직경은 3 내지 5 mm 의 범위, 바람직하게는 3 내지 4 mm 의 범위이다.
구현예에서, 펠릿타이저 (S) 는 제조 중에 있는 동안에, 펠릿타이저 (L) 은 비팽창성 비닐 방향족 중합체 (예를 들어, 결정 PS 또는 HiPS) 를 제조하는데 사용되는데,
● 상기 펠릿타이저 (L) 은 팽창제 및 임의의 첨가제 도입 없이 이를 도입하기 위해 고안된 기기의 적어도 일부를 통과하는 용융된 비닐 방향족 중합체가 공급될 수 있거나,
● 상기 펠릿타이저 (L) 은 본질적으로 팽창제 및 임의의 첨가제를 도입하기 위해 고안된 기기를 통과하지 않고 비닐 방향족 중합체 공급원, 예를 들어 중합 장치의 액화제 (devolatilizer) 가 직접적으로 공급될 수 있다.
또다른 구현예에서, 펠릿타이저 (S) 는 비팽창성 비닐 방향족 중합체 (예를 들어, 결정 PS 또는 HiPS) 를 제조하는데 사용될 수 있다. 펠릿타이저 (L) 에 대해 상기 설명된 바와 같이, 상기 펠릿타이저 (S) 는 팽창제 및 임의의 첨가제 도입 없이 이를 도입하기 위해 고안된 기기의 적어도 일부를 통과하는 용융된 비닐 방향족 중합체가 공급되거나, 비닐 방향족 중합체 공급원이 직접적으로 공급될 수 있다.
결정 PS 및 HiPS 는 그 자체로 판매될 수 있고 재순환되지 않았다.
또다른 구현예에서, 펠릿타이저 (S) 는 제조 중에 있고 팽창제 및/또는 임의의 첨가제의 도입시에 또는 임의의 장비에서 문제가 발생하는 동안 또는 심지어 장비가 보수를 필요로 하는 동안에, 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림은 펠릿타이저 (S) 로부터 하나 이상의 펠릿타이저 (L) 로 전환된다. 문제가 종료되면, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림은 펠릿타이저 (L) 로부터 펠릿타이저 (S) 로 전환된다.
상기와 같이 사양이 바뀌면 (소비자 및 최종 용도에 따른 다양한 유형의 팽창성 펠릿이 있음), 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림은 펠릿타이저 (S) 로부터 하나 이상의 펠릿타이저 (L) 로 전환된 후, 중합체 흐름 속도가 펠릿타이저 (S) 의 작업 범위 내에 있자마자 및 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 사양 내에 있는 경우, 제조가 펠릿타이저 (S) 로 전환된다.
상기 설명된 바와 같이, 문제 및/또는 사양의 변화 동안 펠릿타이저 (L) 을 사용하여 제조된 펠릿은 그 자체로 판매되거나 임의로 예를 들어 측면 압출기에 의해 공정에 재순환되고 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체와 혼합된다. 재순환된 펠릿은 일부 첨가제를 사전 분산시키는데 사용될 수 있고, 최종 생성물에서 분산을 용이하게 한다.
구현예에서, 펠릿타이저 (S) 가 제조 중에 있는 동안에, 다수의 큰 직경의 구멍을 갖는 펠릿타이저 (L) 의 다이 플레이트가 제거되고 다수의 작은 직경의 구멍을 갖는 다이 플레이트로 대체되어 상기 펠릿타이저 (L) 을 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조할 수 있는 펠릿타이저 (S) 로 전환한다. 예로써, 상기 확립된 펠릿타이저 (S) 는 다른 펠릿타이저 (S) 의 보수 동안 사용된다.
상기에서 이는 하나의 펠릿타이저 (L) 및 하나의 펠릿타이저 (S) 로 나타내어지지만, 이는 흐름 속도에 따라 하나 이상의 펠릿타이저 (L) 및 둘 이상의 펠릿타이저 (S) 일 수 있다.
본 발명은 또한 둘 이상의 상기 요점의 임의의 조합이다:
● 제조를 개시하기 위한 펠릿타이저 (L) 의 사용,
● 비닐 방향족 중합체 공급원에 직접적으로 연결된 측관 (by pass) 을 갖거나 갖지 않는, 비팽창성 펠릿 (예를 들어, 결정 PS 또는 HiPS) 을 제조하기 위한 펠릿타이저 (L) 의 사용,
● 팽창제 및/또는 임의의 첨가제의 도입 시에 또는 임의의 장비에 문제가 발생할 경우 또는 심지어 장비가 보수를 필요로 하는 경우의, 펠릿타이저 (L) 로의 전환,
● 사양이 팽창성 펠릿의 또다른 유형을 제조하기 위해 바뀜,
● 다이의 대체.
비닐 방향족 중합체에 관하여, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리스티렌, 엘라스토머-개질된 폴리스티렌,
- 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 엘라스토머-개질된 SAN, 특히 ABS, 이는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 주쇄에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 (그라프트 중합) 시켜 수득됨,
- SAN 과 ABS 의 혼합물,
- 스티렌 블록 및 부타디엔 또는 이소프렌 또는 혼합물 부타디엔/이소프렌으로 만들어진 블록을 사용한 공중합체, 이러한 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체 또는 스타 블록 (star block) 공중합체일 수 있고, 이는 수소화 및/또는 관능화될 수 있음. 이러한 공중합체는 [ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, fith edition (1995) Vol A26, pages 655-659] 에 기재되어 있음, 이는 Total Petrochemicals 에 의해 상품명 mark Finaclear® 로, BASF 의해 상품명 Syrolux® 로, Chevron Phillips Chemical 에 의해 상품명 K-Resin® 로 시판됨,
- SBR (스티렌 부타디엔 고무).
상기 언급된 엘라스토머의 가능한 예는 EPR (에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 엘라스토머에 대한 약어), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머에 대한 약어), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌 블록 및 부타디엔 또는 이소프렌 또는 혼합물 부타디엔/이소프렌으로 만들어진 블록을 사용한 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체 또는 스타 블록 공중합체일 수 있고, 이는 수소화 및/또는 관능화될 수 있다 (상기 참조).
이미 언급된 상기 비닐 방향족 중합체에서, 스티렌 중 일부는 스티렌과 공중합될 수 있는 불포화 단량체, 예를 들어 알파-메틸스티렌 또는 (메트)아크릴레이트로 대체될 수 있다. 언급될 수 있는 스티렌 공중합체의 다른 예는 클로로폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-비닐 클로라이드 공중합체, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체 (메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 페닐 아크릴레이트), 스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체 (메틸, 에틸, 부틸, 페닐 메타크릴레이트), 스티렌 메틸 클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
특정 구현예에서, 비닐 방향족 중합체는 하기를 포함한다:
i) 하나 이상의 C8 -12 비닐 방향족 단량체 60 내지 100 중량%; 및
ii) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 -4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 0 내지 40 중량%; 이 중합체는 하나 이상의 고무 중합체 0 내지 20 중량% 에 그라프트되거나 그 안에 폐쇄될 수 있음.
예로써, 고무 중합체는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
a) C4 -6 공액 디올레핀의 공중합체 및 단일중합체,
b) 하나 이상의 C4 -6 공액 디올레핀 60 내지 85 중량% 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 15 내지 40 중량% 를 포함하는 공중합체, 및
c) 비치환되거나 C1 -4 알킬 라디칼로 치환된 하나 이상의 C8 -12 비닐 방향족 단량체 20 내지 60, 바람직하게는 40 내지 50 중량% 및 C4 -6 공액 디올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 60 내지 40, 바람직하게는 60 내지 50 중량% 를 포함하는 공중합체.
고무는 여러가지 방법, 바람직하게는 에멀젼 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 비닐 방향족 중합체는 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
존재하는 경우, 바람직하게는 고무는 3 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 폴리부타디엔이 특히 유용한 고무이다.
비닐 방향족 종합체가 폴리스티렌인 특정 구현예에서, 이는 결정 폴리스티렌 또는 고무 개질된 폴리스틸레일 수 있다. 고무 개질된 폴리스티렌은 HIPS (고충격 폴리스티렌) 로 불리운다. HIPS 를 제조하는 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 고무는 스티렌 단량체에 "용해" 된다 (실제로 고무는 단량체에 의해 무한히 팽윤됨). 이는 두 개의 공동-연속 상을 산출한다. 생성된 "용액" 은 반응기에 공급되고 전형적으로 전단 하에 중합된다. 중합도가 시스탬 내의 고무의 중량% 와 대략 동일한 경우, 이는 역전된다 (예를 들어, 스티렌/스티렌 중합체 상은 연속이 되고, 고무 상은 불연속이 됨). 상 역전 이후, 중합체는 폴리스티렌을 완료하기 위한 것과 본질적으로 유사한 방식으로 완료된다. 중합체는 통상적인 벌크, 용액 또는 현탁액 중합 기술을 사용하여 제조된다.
본 발명의 비닐 방향족 중합체는 C8 -12 비닐 방향족 단량체의 공중합체 또는 단일중합체일 수 있다. 일부 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 파라 메틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 비닐 방향족 중합체는 하나 이상의 C8 -12 비닐 방향족 단량체 60 내지 100 중량%; 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1 -4 알킬 에스테르 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 0 내지 40 중량% 를 포함하는 공중합체일 수 있다. 적합한 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 비닐 방향족 중합체는 개질된 고무일 수 있다.
유리하게는 비닐 방향족 중합체는 모노비닐방향족 중합체이다.
팽창제에 관하여, 이는 탄소수 3 내지 6 의 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 또는 이의 배합물; 탄소수 1 내지 3 의 지방족 탄화수소의 할로겐화 유도체, 예를 들어 디클로로디플루오로메탄, 1,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄; 이산화탄소 및 물로부터 선택된다.
첨가제에 관하여, 이는 팽창된 비닐 방향족 중합체의 열 전도도를 감소시킬 수 있는 임의의 물질을 나타낼 수 있다. 이는 카본 블랙, 흑연, 운모, 탈크, 실리카, 티타늄 이산화물 및 바륨 술페이트를 나타낼 수 있다. 이는 5 내지 200 ㎡/g 범위의 ASTM D-3037/89 에 따라 측정된 표면적을 갖는 카본 블랙을 나타낼 수 있다.
팽창성 비닐 방향족 중합체는 또한 내연제, 조핵제, 가소제 및 성형 및 팽창된 물품의 탈형 (demoulding) 을 용이하게 하는 작용제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특히 이는 특히 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 브롬화 탄화수소, 특히 C6 내지 C12 탄화수소, 예컨대 헥사브로모시클로헥산, 펜타브로모모노클로로시클로헥산 또는 헥사브로모시클로도데칸 또는 중합체 사슬에 그라프트된 브롬화 내연제로부터 선택되는 하나 이상의 내연제를, 비닐 방향족 중합체 100 중량부 당 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부 범위일 수 있는 양으로 포함할 수 있다. 조성물은 또한 특히 합성 왁스, 특히 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 왁스 및 폴리올레핀 왁스 예컨대 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스로부터 선택되는 하나 이상의 조핵제를, 비닐 방향족 중합체 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 범위일 수 있는 양으로 포함할 수 있다. 조성물은 또한 특히 미네랄 오일 및 석유 왁스 예컨대 파라핀 왁스로부터 선택되는 하나 이상의 가소제를, 비닐 방향족 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부의 범위일 수 있는 양으로 포함할 수 있다. 조성물은 추가적으로 특히 무기 염 및 스테아르산의 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노-, 디 또는 트리스테아레이트 및 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트로부터 선택되는, 성형 및 팽창된 물품의 탈형을 용이하게 하는 하나 이상의 작용제를, 비닐 방향족 중합체 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부의 범위일 수 있는 양으로 포함할 수 있다.
상기 팽창성 중합체의 제조 방법에 관하여, 이는 용융된 상태의 비닐 방향족 중합체와 팽창제(들) 및 임의로 첨가제를 혼합함으로써 수행된다. 유리한 구현예에서, 혼합은 조성물의 팽창을 방지할 수 있는 온도 및 압력 하에 및 하나 이상의 교반 수단이 장착된 챔버에서, 바람직하게는 압출기, 특히 단축 또는 이축 압출기에서, 또는 중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도, 특히 120 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 및 0.1 내지 10 MPa 범위의 절대 압력 하에 하나 이상의 고정 혼합기 (static mixer) 에서 수행된다. 상기 방법은 WO 2008 041766, WO 2009 052898, EP 2062935, US 2008 203597 및 US 6 783 710 에 기재되어 있고, 그 내용이 본 출원에 포함된다.
구현예에 따르면, 본 발명은 연속적으로 하기 단계를 포함하는, 대량으로 및 연속식으로 팽창성 비닐 방향족 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다: (i) 상기 기재된 바와 같이 비닐 방향족 중합체를 압출기에 임의로 충전제와 함께 공급하는 단계; (ii) 비닐 방향족 중합체를 상대 용융점 (relative melting point) 보다 높은 온도로 가열하는 단계; (iii) 팽창제 및 가능한 첨가제를 용융된 중합체에 다이를 통한 압출 전에 주입하는 단계; 및 (iv) 유리하게는 0.5 내지 1.9 mm 범위의 평균 직경을 갖는 다이를 통해 팽창성 펠릿을 형성하는 단계.
특정 구현예에 따르면, 방법은 팽창계 및 첨가제를 함유하는 제 2 중합체성 스트림 (이하 "부수적 스트림" 으로 나타냄) 을 제 1 중합체성 스트림 (이하 "주요 스트림" 으로 나타냄) 에 혼입하는 것을 포함한다. 대안적으로, 팽창계는 주요 스트림에 직접적으로 혼입될 수 있다.
용융 상태로 생성된 조성물은 이후 중합체성 응집물 및 비분산 무기 충전제를 제거 또는 분산시키는 하나 이상의 여과 단계에 의해 균질화되고 미세하게 체로 걸러진다. 중합체성 복합 생성물은 이후 다이를 통해 압출되고 과립화된다.
바람직한 구현예에 따르면, 주요 중합체성 스트림을 형성하는 중합체는 연속적 중합 공정으로부터 용융 상태로 취해진다. 하나 이상의 중합 단계로부터 온 중합체는 전형적으로 "액화" 로 불리우는 부분에서 가능한 희석 용매, 미반응 단량체 및 올리고머로부터 제거된다.
이렇게 정제된 중합체는 용융 상태로 본 발명의 공정의 주요 중합체성 스트림으로서 직접적으로 사용된다. 이러한 목적의 경우, 액화제로부터 온 중합체는 바람직하게는 2,000 ppm 이하의 단량체 및 8,000 ppm 의 이량체, 삼량체 및 올리고머를 함유하여, 생성된 팽창성 물품 중합체의 팽창 후에 수득된 거품의 구조에 대한 손상을 방지한다.
대안적 구현예에 따르면, 주요 스트림으로 사용된 중합체는 펠릿의 형태이다. 상기 펠릿은 적합한 기구 (예를 들어, 단축 또는 이축 압출기) 에서 용융된다.
모든 구현예에서, 용융된 중합체성 물질은 가압된 후, 임의의 적합한 기구, 전형적으로 기어 펌프에 의해 후속 공정 부분에 넣어진다.
유리하게는, 첨가제는 이후 용융 상태로 주요 중합체 스트림에 합류하는 제 2 중합체 스트림에 혼입된다.
바람직한 구현예에서, 첨가제는 중합체 과립과 함께 이축 압출기에 계량된다. 편의상, 용융 부분 이후 압출기는 중합체성 상에서의 첨가제의 더 양호한 분산을 허용하는 혼합 구성 요소를 함유한다. 중합체성 상의 질량 분획은, 성공적으로 생성된 용융 덩어리를 처리하기 위해 부수적 분획에서의 중합체의 함량에 대해 20 % 이상, 더 바람직하게는 40 % 이상이어야 한다.
유리하게는, 압출기는 첨가제 배합물에 함유된 가능한 용매를 제거하기 위해 탈기 상을 함유한다.
용융된 스트림의 온도는 사전에 정해진 범위 내에 유지되어야 한다. 전형적으로, 최소 온도는 용융된 성분의 고형화 온도 중에서 선택된 최대 온도 + 20 ℃ 인 한편, 최대 온도는 상기 최대 온도 + 150 ℃ 이다.
임의로, 압출기에 장입시키기 전에, 첨가제 및 과립인 중합체는 고체에 적합한 혼합기에서 사전 혼합되어 구성 성분의 균일한 분포를 허용할 수 있다. 이러한 작업에 바람직한 기구는 축 혼합기이다.
액체 또는 기체 첨가제가 사용되는 경우, 이를 혼입시키기 위한 효율적인 방법은 용융 및 탈기 부분의 다운 스트림에 위치된 상기 압출기의 측면 공급 지점에 상기를 주입하는 것이다.
용융 스트림의 압출 온도에서 용융되지 않는 고체 첨가제는 미립자로 이루어져야만 한다. 특히, 비용융성 입자의 집단에 관하여, "d90", 즉 집단 중 90 % 에 있는 치수는 전형적으로 다이 플레이트의 구멍 직경의 절반보다 더 크지 않아야 한다.
바람직하게는, d90 은 다이 구멍 직경의 1/4 보다 더 크지 않아야 한다. 치수는 비용융성 물질에서 레이저 회절 측정에 의해 계산된 직경을 의미한다.
개시 동안 또는 팽창제 및/또는 첨가제 도입 시에 또는 임의의 장비에서의 문제 동안 또는 심지어 장비가 보수를 필요로 할 때 생성된 펠릿의 재순환은 임의의 수단에 의해 이루어질 수 있다. 상기 펠릿은 적합한 기구 (예를 들어, 단축 또는 이축 압출기) 에 용융된 후, 펠릿타이저 (S) 를 공급하는 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체와 혼합될 수 있다.
개시 동안, 문제 동안 및/또는 사양의 변화 동안 펠릿타이저 (L) 에 의해 생성된 펠릿은 내연제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 혼입하는데 사용되어, 상기 내연제 및/또는 하나 이상의 첨가제의 양호한 분산을 확실하게 한다.
재생된 펠릿은 중합체 중 이러한 첨가제의 양호한 분산을 용이하게 및 확실하게 하기 위해 및 동시에 새로운 중합체의 요구를 피하거나 감소시키기 위해, 주요 스트림에 도입하기 전에 내연제 첨가제, 내연제 공력제 예컨대 과산화물 및 기타 특정 첨가제와 혼합될 수 있다.
작은 구멍을 갖는 다이 플레이트로 대체되는 다이 플레이트의 제거와 관련하여, 이는 당업자에게 공지된 작업이다.
생성된 팽창성 비이드 (펠릿) 는 일반적으로 통상적인 팽창성 비이드에 적용되고 본질적으로 하기로 이루어지는 전처리에 적용된다:
1. 비이드와 액체 대전방지제 예컨대 아민, 3차 에톡실화 알킬아민, 산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체 등을 접촉시킨다. 이러한 작용제의 목적은 코팅물의 접착력 모두를 용이하게 한다.
2. 상기 비이드에 "코팅" 을 적용하는데, 상기 코팅은 본질적으로 글리세린 (또는 기타 알코올) 과 지방산의 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 금속성 스테아레이트 예컨대 아연 및/또는 마그네슘 스테아레이트의 혼합물로 이루어진다.
팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿은 팽창된 물품, 특히 절연판을 제조하는데 사용된다.
구현예에서, 성형 및 팽창된 물품은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(i) 특히 5 내지 200 kg/㎥, 바람직하게는 5 내지 100 kg/㎥, 특히 5 내지 50 kg/㎥ 범위의 벌크 밀도를 갖는 팽창 입자 또는 팽창 비이드를 형성할 수 있는 압력 및 온도 조건 하에, 특히 교반 탱크에서, 수증기와 특히 팽창성 펠릿 형태인 조성물을 접촉 및 혼합시키는 것에 의한, 사전 팽창 단계,
(ii) 이에 따라 팽창된 입자 또는 비이드를 주변 공기와 접촉시킴으로써 안정화시키는 단계,
(iii) 이를 몰드에 도입하고 몰드를 가열하여 입자 또는 비이드가 서로 결합되어 특히 원하는 벌크 밀도, 및 바람직하게는 단계 (i) 에서 수득된 팽창 입자 또는 팽창 비이드와 실질적으로 동일한 벌크 밀도를 갖는 성형 및 팽창된 물품을 생성하여, 상기에 따라 안정화된 입자 또는 비이드를 성형하는 단계.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법:
    a) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하기 위한 수단, 다수의 구멍을 갖는 다이 플레이트 및 펠릿을 제조하기 위한 절단 수단을 포함하는 펠릿타이저 (S) 를 제공하는 단계,
    b) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체를 도입하기 위한 수단, 펠릿타이저 (S) 에서의 다이 플레이트의 구멍 직경보다 큰 직경의 다수의 구멍을 갖는 다이 플레이트 및 펠릿을 제조하기 위한 절단 수단을 포함하는 펠릿타이저 (L) 를 제공하는 단계,
    c) 중합체 흐름 속도가 펠릿타이저 (S) 의 작업 범위 이내에 있을 때까지 및 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 사양 내에 있는 경우에, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 펠릿타이저 (L) 에 보내는 단계,
    d) 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체 스트림을 펠릿타이저 (S) 로 전환시키고, 상기 펠릿타이저 (S) 를 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조하기에 유효한 조건에서 작동시키는 단계,
    e) 펠릿타이저 (S) 로부터 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 회수하는 단계,
    f) 단계 d) 에 용융 상태로의 임의의 후속 재순환을 위해, 단계 c) 에서 생성된 펠릿을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 펠릿타이저 (S) 에서 다이 플레이트의 구멍 직경이 0.5 내지 1.9 mm 의 범위인 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 펠릿타이저 (S) 에서 다이 플레이트의 구멍 직경이 0.5 내지 1.5 mm 의 범위인 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿타이저 (L) 에서 다이 플레이트의 구멍 직경이 2 내지 5 mm 의 범위인 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 펠릿타이저 (L) 에서 다이 플레이트의 구멍 직경이 3 내지 5 mm 의 범위인 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿타이저 (S) 가 제조 중에 있는 동안에, 펠릿타이저 (L) 이 비팽창성 비닐 방향족 중합체를 제조하는데 사용되는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿타이저 (S) 가 제조 중에 있는 동안에, 다수의 구멍을 갖는 펠릿타이저 (L) 의 다이 플레이트가 제거되고 펠릿타이저 (L) 에서의 다이 플레이트의 구멍 직경보다 작은 직경의 다수의 구멍을 갖는 다이 플레이트로 대체되어, 상기 펠릿타이저 (L) 을 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿을 제조할 수 있는 펠릿타이저 (S) 로 전환하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전환된 펠릿타이저 (S) 가 다른 펠릿타이저 (S) 의 보수 동안 사용되는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿타이저 (S) 가 제조 중에 있고 팽창제 및/또는 임의의 첨가제의 도입시에 또는 임의의 장비에서 문제가 발생하는 동안 또는 심지어 장비가 보수를 필요로 하는 동안에, 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림이 펠릿타이저 (S) 로부터 하나 이상의 펠릿타이저 (L) 로 전환되는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 문제가 종료되면, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림이 펠릿타이저 (L) 로부터 펠릿타이저 (S) 로 전환되는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사양이 바뀌는 경우에, 용융된 비닐 방향족 중합체의 스트림이 펠릿타이저 (S) 로부터 하나 이상의 펠릿타이저 (L) 로 전환된 후, 중합체 흐름 속도가 펠릿타이저 (S) 의 작업 범위에 있자마자 및 팽창제 및 임의의 첨가제의 비율이 바뀐 사양 내에 있는 경우, 제조가 펠릿타이저 (S) 로 전환되는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 동안, 문제 동안 및/또는 사양의 변화 동안 펠릿타이저 (L) 에 의해 제조된 펠릿이 그 자체로 판매될 수 있거나, 공정에 재순환되고, 팽창제 및 임의로 첨가제를 포함하는 용융된 비닐 방향족 중합체와 혼합되는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 동안, 문제 동안 및/또는 사양의 변화 동안 펠릿타이저 (L) 에 의해 제조된 펠릿이 난연제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 혼입하는데 사용되어, 상기 난연제 및/또는 하나 이상의 첨가제의 양호한 분산을 확실하게 하는 팽창성 비닐 방향족 중합체 펠릿 제조법의 개시 방법.
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