IT201800008073A1

IT201800008073A1 - Composizione polimerica vinilaromatica espandibile a migliorate proprieta’ meccaniche e isolanti

Info

Publication number: IT201800008073A1
Application number: IT102018000008073A
Authority: IT
Inventors: Emilj Soncin; Dario Ghidoni; Andrea Castiglioni
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2018-08-13
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2020-02-13
Also published as: JP2021534278A; US20210189084A1; WO2020035434A1; CN112823186A; EP3837314A1; EP3837314B1; BR112021002795A2; MX2021001781A

Description

COMPOSIZIONE POLIMERICA VINILAROMATICA ESPANDIBILE A MIGLIORATE PROPRIETA’ MECCANICHE E ISOLANTI

Riassunto dell’invenzione

La presente invenzione riguarda una composizione polimerica vinilaromatica espandibile a migliorate proprietà meccaniche e isolanti che comprende:

a) da 60% al 96% in peso di un polimero vinilaromatico (a); b) da 3% a 10% in peso di un agente espandente (b);

c) da 1% a 30% in peso, di un copolimero vinilaromatico (c) contenente come fase dispersa da 1% a 10% in peso di un componente gommoso;

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso; così come il processo per la sua preparazione e relativo uso e i manufatti ottenibili da tale composizione.

Contesto dell’invenzione

La presente invenzione riguarda una composizione polimerica vinilaromatica espandibile a migliorate proprietà meccaniche e proprietà di isolamento termico, il procedimento di produzione per prepararla così come i manufatti ottenibili da tale composizione.

Dette composizioni conferiscono ai manufatti finali che le contengono elevato potere di assorbimento all’urto, tipo effetto di “cushioning”, flessibilità, ottime proprietà in compressione e morbidezza al tatto, oltre che buone caratteristiche di isolamento termico.

Il principale campo di applicazione delle composizioni descritte e rivendicate è come materiale per imballaggio di tipo flessibile sia nel settore alimentare sia nel settore industriale, dove sono richieste una sensazione di morbidezza al tatto, proprietà di “cushioning” all’impatto e di isolamento termico.

La composizione della presente invenzione permette di raggiungere un bilancio di caratteristiche meccaniche (flessibilità), di potere isolante, gradevolezza al tatto (morbidezza) ed elevato grado di sinterizzazione che aprono nuove fasce di mercato attualmente precluse al polistirene espandibile (EPS) standard.

Nella presente domanda di brevetto, tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.

Ai fini della presente trattazione il termine “comprendere” o “includere” comprende anche il termine “consistere in” o “consistente essenzialmente di”.

Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

I polimeri espandibili vengono generalmente prodotti sotto forma di perle o granuli che, a seguito dell'azione di calore, fornito ad esempio mediante vapore d’acqua, vengono prima espansi fino a raggiungere una densità desiderata e, dopo un certo periodo

di invecchiamento, vengono sinterizzati in stampi chiusi per produrre blocchi o i prodotti finali desiderati.

Le perle espandibili possono essere ottenute mediante un processo di polimerizzazione in discontinuo in sospensione acquosa. Questo processo, ben noto agli esperti del settore, comprende le seguenti fasi:

- disperdere il monomero aromatico vinilico liquido in un mezzo acquoso usando agenti di sospensione;

- aggiungere i catalizzatori di polimerizzazione e polimerizzare il monomero vinilaromatico in un reattore agitato e riscaldato;

- aggiungere l'agente di espansione ad un certo grado di conversione del monomero,

- completare la polimerizzazione;

- scaricare, lavare, essiccare e setacciare le perle risultanti. Il diametro delle perle varia generalmente da 0.1 a 3 mm.

Questo processo di sospensione consente di ottenere un prodotto di buona qualità ma presenta vari inconvenienti, come:

- una distribuzione molto ampia della dimensione delle perle, seguita dalla necessità di separare le diverse frazioni mediante la vagliatura con scarto delle code;

- limiti significativi nella produzione di prodotti speciali, come le perle colorate e/o perle che contengono cariche o additivi eterogenei, ad esempio agenti nucleanti e/o agenti

antifiamma, in quanto è difficile incorporarli nelle perle o possono inibire la polimerizzazione.

Nello stato della tecnica le composizioni adatte per preparare imballaggi sono preparate mediante procedimenti molto onerosi, che sono la sospensione acquosa o la granulazione seguita dalla post-impregnazione in sospensione acquosa.

Il processo per sospensione acquosa produce batch di granuli con una certa dimensionale del diametro medio che va dalle frazioni più piccole (0.1-0.3 mm) a quelle più grosse (oltre 2 mm). Le frazioni più piccole vengono utilizzate nei settori del “lost foam” e dello stampaggio per l’imballaggio sia per alimenti che industriale. Le frazioni grosse vengono utilizzate per l’isolamento termico. Per l’imballaggio flessibile, applicazione dei manufatti che contengono le composizioni oggetto della presente domanda di brevetto, si utilizzano, a seconda della tipologia del manufatto, solo le frazioni di diametri medi ponderali compresi fra 0.4-0.6 mm, 0.6-0.9 mm, 0.9-1.2 mm e 1.2-1.6 mm.

Con il processo in sospensione acquosa vengono prodotte elevate quantità di frazioni indesiderate, pur utilizzando sofisticate tecnologie per ridurre la distribuzione granulometrica come ad esempio l’utilizzo del solfato di Na e altri additivi. Le frazioni più piccole o più grosse della frazione compresa tra 0.4 e 1.6 mm, inevitabilmente prodotte con la sospensione, non sono utilizzabili.

Anche la granulazione seguita dalla post-impregnazione è onerosa in quanto la penetrazione dell’espandente fino al centro del granulo richiede lunghi cicli di impregnazione nel reattore. Con questa seconda tecnologia viene in effetti preparata solo la frazione di granuli desiderata, ma servono due impianti: un impianto di polimerizzazione con granulazione e un impianto di post-impregnazione. Questo secondo impianto è molto simile a quello della sospensione con la differenza che si sospendono dei granuli anziché delle gocce di stirene monomero. L’impregnazione con l’espandente è quindi molto più onerosa perché abbiamo già un granulo di polimero che deve essere rammollito sopra la temperatura di rammollimento o Tg (temperatura di transizione vetrosa), quindi sferulizzato e poi impregnato. Questa fase è molto critica perché se l’espandente non arriva fino al centro del granulo, l’espanso finale avrà un centro poco espanso o in qualche caso ancora compatto. La presenza di questo centro poco espanso comporta la rottura dei fili di taglio del blocco con la conseguente fermata dell’impianto del trasformatore.

La Tg di un materiale polimerico è definita come la temperatura a cui avviene la transizione di secondo ordine tra lo stato solido e lo stato liquido di una composizione polimerica, come ad esempio descritto in “Principles and applications of Thermal Analysis” di Paul Gabbott, Blackwell Publishing Ltd. 2008.

US 6,232,358 (pubblicato nel 1999) divulga una composizione di resina stirenica modificata con gomma che è in grado di fornire

una schiuma avente un elevato rapporto di espansione, una eccellente resistenza all'impatto e flessibilità e aspetto soddisfacente. Nel documento viene esemplificato come metodo di preparazione la granulazione seguita dalla post-impregnazione, ma il procedimento è oneroso in quanto prima viene preparata la resina stirenica, poi estrusa, poi i granuli sono sospesi in acqua e impregnati per 5 ore.

La penetrazione dell’espandente fino al centro del granulo richiede lunghi cicli di impregnazione (5 ore) nel reattore. Con questa seconda tecnologia viene in effetti preparata solo la frazione desiderata ma servono due impianti e cioè l’impianto di polimerizzazione/granulazione e quello di postimpregnazione. L’impregnazione con l’espandente è quindi molto più onerosa perché si ha già a disposizione un granulo di polimero che deve essere rammollito a una temperatura superiore alla Tg, quindi sferulizzato e poi impregnato. Questa fase è molto critica in quanto se l’espandente non arriva fino al centro del granulo, l’espanso finale avrà un centro poco espanso o in qualche caso ancora compatto. La presenza di questo centro poco espanso comporta la rottura dei fili di taglio del blocco con la conseguente fermata dell’impianto del trasformatore.

Un altro esempio dello stesso metodo di preparazione è il documento EP 0722974 (pubblicato nel 1996) che divulga perle di stirene espanso modificate con gomma, e articoli di resina stirenica modificata con gomma.

Un ulteriore esempio è costituito dal documento EP 1266929 (pubblicato nel 2012) divulga particelle di resina di polistirene espandibile che sono particelle di resina di polistirene espandibile (d) comprendenti particelle di resina di polistirene modificate (c) contenenti un agente espandente (e); le particelle di resina di polistirene modificate (c) comprendenti una resina di polistirene e particelle di polimero di gomma (b) disperse nella resina, in cui le particelle di polimero di gomma (b) sono disperse uniformemente in una fase continua della resina di polistirene o in uno stato di una densità delle particelle (b) essendo più alta in una porzione centrale della particella di resina che in una sua porzione di strato superficiale, e le particelle di resina di polistirene modificate (c) sono particelle di resina di polistirene modificate preparate impregnando una miscela di monomeri costituita essenzialmente da uno stirene monomero e un monomero dienico coniugato e comprendente il monomero di stirene in una quantità maggiore del monomero dienico coniugato, in particelle di resina di polistirene (a) ed esecuzione di copolimerizzazione.

Un altro esempio è costituito dal documento DE 19710442 (pubblicato nel 1998) che descrive un polimero di stirene espandibile (I) contenente:

(A) una matrice polimerica costituita da 70-95% in peso di polistirene o un copolimero di stirene contenente fino al 50%

di co-monomeri e 5-30% in peso di un copolimero a blocchi di stirene-butadiene;

(B) 1-15% in peso (rispetto a (A)) di un agente espandente volatile; e facoltativamente (C) additivi convenzionali.

Diversamente, US 5,166,221 (EP 0425973 pubblicato nel 1991) divulga polimeri stirenici espandibili che contengono dal 10 al 90% in peso di un copolimero di stirene-diene a blocchi stellari contenente dal 2 al 45% in peso del diene e dall'1 al 10% in peso di un idrocarburo C3-C6 come agente espandente può essere lavorato per dare schiume che hanno un'alta resistenza agli aromatici. Nel documento viene esemplificato un metodo di preparazione che consiste nel polimerizzare in sospensione acquosa ma con questa tecnologia vengono prodotte elevate quantità di frazioni indesiderate, pur utilizzando delle sofisticate tecnologie per ridurre la distribuzione (es. utilizzo del solfato di Na e altri additivi). Le frazioni più piccole o più grosse, inevitabilmente prodotte con la sospensione, non sono utilizzabili.

Un altro esempio di polimerizzazione in sospensione acquosa è costituito da EP 0872513 (pubblicato nel 1998) che descrive un polimero di stirene modificato espandibile con gomma (I) comprendente:

(A) una fase continua di polistirene o un co-monomero di stirene contenente fino a 50% in peso di co-monomero;

(B) 5-30% in peso (miscela polimerica grezza) di particelle di

gomma disperse e (C) 2-15 pts.wt. (p.t. 100% in peso di miscela polimerica) di un agente espandente poco legante.

Diversamente, WO 1994/025516 (pubblicato nel 1994) descrive delle particelle espanse per un polimero stirenico modificato con gomma, comprendente una pluralità di celle chiuse definite da pareti cellulari che costituiscono una matrice per le particelle, in cui ciascuna delle pareti cellulari comprende due superfici separate da una distanza pari allo spessore della parete cellulare. Il metodo di preparazione è costituito da estrusione con granulazione in acqua.

Un esempio dello stesso metodo di preparazione è costituito dal documento US 3,558,534 (pubblicato nel 1971) che descrive polimeri alchenil aromatici espandibili che non acquisiscono o ritengono una carica statica e sono preparati per incorporazione di una piccola quantità di un polimero gommoso nel polimero espandibile.

Un ulteriore esempio è il documento JP 2004115690 (pubblicato nel 2004) che descrive un metodo per fabbricare una particella espandibile di buona qualità che non contenga schiuma mediante l'uso di una resina di tipo stirenico, in particolare un prodotto riciclato della resina di tipo stirenico.

E’ pure nota la tecnologia della preparazione in massa continua (ad esempio EP 1541621, pubblicato nel 2005) secondo i seguenti passaggi:

1. incorporazione mediante un mixer statico o dinamico di un agente espandente in un polimero vinilaromatico contenente gomma;

2. raffreddamento del polimero fuso a 150-200°C;

3. scarico tramite una filiera con ugelli di diametro di almeno 1,5 mm;

4. granulazione sott’acqua ad una pressione compresa tra 5 e 20 bar.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Obiettivo della presente invenzione è preparare una composizione polimerica vinilaromatica idonea alla preparazione di imballaggi flessibili.

In un aspetto preferito della presente invenzione risulta possibile preparare dette composizioni in un solo stadio utilizzando la tecnologia di processo in massa continua.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione polimerica vinilaromatica espandibile a migliorate proprietà meccaniche e isolanti che comprende:

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.

Il termine "comprendente" e i suoi derivati non intendono escludere la presenza di qualsiasi componente, fase o procedura supplementare, indipendentemente dalla relativa divulgazione o meno nel presente testo. Per evitare qualsiasi dubbio, tutte le composizioni rivendicate nel presente testo mediante l’uso del termine "comprendente" possono includere qualsiasi additivo, coadiuvante o composto supplementare, di tipo polimerico o di altro tipo, salvo indicazione contraria.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue, fornite a puro titolo esemplificativo e non limitativo, che rappresentano forme di realizzazione preferite della presente invenzione.

La Figura 1 illustra le prove di cushioning riferite agli esempi dell’invenzione ed agli esempi comparativi.

La proprietà di cushioning di un imballo esprime la sua capacità di assorbire energia in seguito ad urto. La prestazione è espressa in termini di “impact factor” (decelerazione massima espressa in multipli dell’accelerazione di gravità g (in m/s<2>) in seguito ad urto in funzione dello “static stress” (forza per unità di superficie in KPa).

Ai sensi della presente invenzione si intende con polimero vinilaromatico (a) un polimero ottenuto da almeno il 65% in peso di un monomero vinilaromatico.

I monomeri vinilaromatici che possono essere impiegati per preparare il polimero vinilaromatico (a), impiegato nelle

composizioni descritte e rivendicate nella presente invenzione, hanno formula generale (I):

Nella formula (I) R è un idrogeno o un gruppo metilico; n è zero o un intero che varia da 1 a 3; Y è scelto fra un alogeno, preferibilmente cloro o bromo; un clorometile; un gruppo alchilico o un gruppo alcossilico avente da 1 a 3 atomi di carbonio.

Monomeri vinilaromatici aventi formula (I) preferiti sono scelti fra stirene, α-metilstirene, metil-stirene, etil-stirene, isomeri del viniltoluene, isomeri dell’etilstirene, isomeri del propilstirene, isomeri del cloro stirene, isomeri del metilclorostirene, isomeri del metossistirene, isomeri dell’acetossistirene, isomeri dell’idrossistirene, isomeri del metilidrossistirene, e loro miscele. Più preferibilmente tra i suddetti monomeri vinilaromatici possono essere scelti stirene e α-metilstirene. Lo stirene è il monomero vinilaromatico prevalente e preferibilmente è almeno il 50% della miscela di

monomeri vinilaromatici impiegati per preparare il polimero vinilaromatico (a); più preferibilmente almeno il 75%; ancora più preferibilmente almeno l’85%. L’altro comonomero preferito è l’α-metilstirene.

I monomeri vinilaromatici aventi formula generale (I) possono essere usati da soli, in miscela tra loro o in miscela fino al 35% in peso di altri monomeri vinilici copolimerizzabili.

Monomeri vinilici copolimerizzabili preferiti sono scelti fra acido (met)acrilico, anidride maleica, esteri alchilici dell’acido (met)acrilico aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, ammidi e nitrili dell’acido (met)acrilico. Fra detti esteri dell’acido (met)acrilicio preferiti sono i composti scelti fra etilacrilato, metilmetacrilato, butilacrilato, 2-etilesilacrilato, dodecilacrilato, dodecilmetacrilato, stearilacrilato, stearilmetacrilato, glicidilmetacrilato, etilenglicoledimetacrilato, e loro miscele.

Fra detti nitrili dell’acido (met)acrilico preferiti sono i composti scelti fra acrilammide, metacrilammide, dimetilamminoetilmetacrilato, acrilonitrile, metacrilonitrile. Altri comonomeri vinilici copolimerizzabili possono essere butadiene e divinilbenzene.

La massa molecolare media ponderale MW, misurata mediante tecnica GPC (Gel Permeation Chromatography) illustrata nella Parte Sperimentale (metodo ASTM D5296-11 GPC PS), del polimero e/o copolimero (a) è compresa tra 90 kDa e 300 kDa.

MW inferiori a 90 kDa danno una fluidità troppo elevata che provoca un collasso delle perle durante il processo di espansione. MW superiori a 300 kDa danno una velocità di espansione insufficiente ed una densità finale del manufatto espanso non conveniente.

Le composizioni della presente invenzione possono comprendere una quantità del polimero vinilaromatico (a) da 60 al 96% in peso, preferibilmente da 67 a 88% in peso, più preferibilmente da 69 a 83% in peso rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza.

Ai sensi della presente invenzione il copolimero vinilaromatico (c) è definito essere un copolimero prodotto da almeno un monomero vinilaromatico, così come definito in precedenza, contenente, come fase dispersa, un componente gommoso.

Alcuni esempi di copolimero vinilaromatico (c) sono “Edistir<®>850E” “Edistir<®>ICE R830D”, “Edistir<®>RC600”, prodotti e commercializzati da versalis s.p.a.

Il componente gommoso impiegato nel copolimero vinilaromatico (c) è compreso da 1% al 10% in peso e può essere scelto fra polibutadiene, poli-isoprene, copolimeri del butadiene e/o dell’isoprene con lo stirene o con altri monomeri vinilici. Alcuni esempi di opportuni componenti gommosi sono il polibutadiene come ad esempio “Intene<® >40”, “Intene<® >50” e “Intene<® >60”, prodotti e commercializzati da versalis s.p.a. Alternativamente ci sono anche i copolimeri a blocchi stirene-

diene, disponibili sul mercato, come per esempio "SOLPRENE<® >1205", "SOLPRENE<® >S1430", "SOLPRENE<® >308" e "SOLPRENE<® >314" prodotti e commercializzati dalla Dynasol o “Europrene<® >SOL B 183 “, prodotto e commercializzato da versalis s.p.a.

La preparazione del copolimero (c) può essere effettuata secondo un qualsiasi noto processo di polimerizzazione in sospensione, massa-sospensione o in massa continua.

La quantità di polibutadiene dispersa, se non già specificata, può essere convenientemente determinata utilizzando il metodo di titolazione iodometrica illustrato di seguito nella Parte Sperimentale.

In un aspetto preferito della presente invenzione il copolimero vinilaromatico (c) viene preparato mediante una prepolimerizzazione del monomero vinilaromatico in presenza di opportuni iniziatori radicalici, del componente gommoso in un primo reattore fino al raggiungimento di una conversione inferiore al 50% in peso dei monomeri alimentati. Successivamente, la polimerizzazione è completata in uno o più reattori successivi fino a completa polimerizzazione dei monomeri. Il polimero così ottenuto viene in seguito devolatilizzato e granulato.

Le composizioni della presente invenzione possono comprendere una quantità del copolimero vinilaromatico (c) da 1 a 30% in peso, preferibilmente da 9 a 25% in peso, più preferibilmente da 13 a 24% in peso, ancora più preferibilmente da 15 a 25% in

peso e ancora più preferibilmente da 17 a 22% in peso rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza.

Il componente gommoso disperso nel copolimero vinilaromatico (c) può variare tra 1 a 10% in peso, preferibilmente tra 2 e 10 % in peso, più preferibilmente 3 a 9 % in peso, ancora più preferibilmente tra 4 e 9 % in peso, sempre più preferibilmente 5 e 9 % in peso, ancora più preferibilmente tra 6 e 8,5% in peso e ancora più preferibilmente tra 7 e 8,5% in peso.

Ne consegue perciò che nel caso in cui il copolimero (c) sia presente all’1% in peso, il componente gommoso, presente in quantità da 1% a 10 % in peso rispetto al copolimero (c), può variare tra 0.01% a 1% in peso rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza.

Analogamente, nel caso in cui il copolimero (c) sia presente al 30% in peso, il componente gommoso, presente in quantità da 1% a 10 % in peso rispetto al copolimero (c), può variare tra 0.3% a 3% in peso rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza

Nello stesso modo, come riportato negli Esempi, qualora il copolimero (c) sia presente in una quantità pari al 15%, 20%, 25% in peso rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza, il componente gommoso presente in una quantità pari a 7%, 7,5%, 8.5% avrà i seguenti valori rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza.

In un aspetto preferito della presente invenzione il componente gommoso disperso nel copolimero vinilaromatico (c) è il polibutadiene (PB) e/o copolimeri a blocchi stirene-diene Le composizioni della presente invenzione possono comprendere da 3% a 10% in peso, preferibilmente da 3% a 8% in peso, di almeno un agente espandente (b).

Qualsiasi agente espandente in grado di essere incorporato in un polimero può essere impiegato nelle composizioni oggetto della presente invenzione.

Preferibilmente gli agenti espandenti possono essere sostanze liquide con un punto di ebollizione che varia tra 10°C e 100°C a pressione atmosferica; preferibilmente tra 20°C e 60°C. Agenti espandenti che possono essere impiegati nella presente

invenzione sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio; per esempio npentano, iso-pentano, ciclo pentano, butano, isobutano e loro miscele; oppure i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio, come per esempio il diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano e 1,1,2-trifluoroetano; oppure l’anidride carbonica.

Le composizioni della presente invenzione possono comprendere una quantità di agente espandente (b) da 3 a 10% in peso, preferibilmente da 3 a 8% in peso, più preferibilmente da 4 a 7% in peso rispetto alla somma di (a), (b) e (c) come definito in precedenza.

Allo scopo di favorire la ritenzione dell’agente espandente nella matrice polimerica (a), si possono utilizzare degli additivi in grado di formare dei legami sia di tipo debole (ad esempio ponti di idrogeno) sia di tipo forte (ad esempio addotti acido-base) con l’espandente. Preferibilmente detti additivi sono scelti fra l’alcol metilico, l’alcol isopropilico, il dimetilcarbonato, i derivati contenenti un gruppo amminico. Alle composizioni oggetto della presente invenzione possono essere aggiunti ulteriori additivi (generalmente introdotti nei polimeri vinilaromatici tradizionali) quali gli agenti nucleanti, per esempio cere polietileniche o talco, agenti antiossidanti, pigmenti, agenti stabilizzanti, antistatici e agenti distaccanti.

In un aspetto preferito della presente invenzione le composizioni polimeriche a migliorate proprietà meccaniche e isolanti comprendono:

a) da 67% a 88% in peso di un polimero vinilaromatico (a);

b) da 3% a 8% in peso di un agente espandente (b);

c) da 9 a 25% in peso di un copolimero vinilaromatico (c) contenente come fase dispersa da 2% a 10% di un componente gommoso;

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.

In un ulteriore aspetto preferito della presente invenzione le composizioni polimeriche comprendono:

a) da 69 a 83% in peso di un polimero vinilaromatico (a);

b) da 4% a 7% in peso di un agente espandente (b);

c) da 13% a 24% in peso di un copolimero vinilaromatico (c) contenente come fase dispersa da 3% a 9% di un componente gommoso;

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.

In un altro aspetto preferito della presente invenzione le composizioni polimeriche comprendono:

a) da 69 a 81% in peso di polistirene;

b) da 4% a 6% in peso di un agente espandente (b);

c) da 15 a 25% in peso di un copolimero costituito da polistirene antiurto contenente dal 4 al 9% in peso di un

componente gommoso;

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.

In ancora un altro aspetto preferito della presente invenzione le composizioni polimeriche comprendono:

a) da 72 a 79% in peso di polistirene;

b) da 4% a 6% in peso di una miscela di agente espandente (b);

c) da 17 a 22% in peso di un copolimero costituito da polistirene antiurto contenente dal 7 al 8,5% in peso di un componente gommoso

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.

Le composizioni polimeriche della presente invenzione possono essere preparate secondo i metodi noti nell’arte.

In un aspetto della presente invenzione le composizioni polimeriche della presente invenzione sono convenientemente preparate mediante un procedimento in massa continua che comprende i seguenti stadi in sequenza:

i. miscelare il polimero vinilaromatico (a) come definito in precedenza e il copolimero vinilaromatico (c) in forma di granuli, polvere o già allo stato fuso,

ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore o uguale al punto di fusione del polimero vinilaromatico (a) e

del copolimero (c);

iii. incorporare nella miscela polimerica fusa almeno un agente espandente (b), formando la composizione polimerica vinilaromatica della presente invenzione; iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; v. inviare la composizione polimerica così ottenuta dopo miscelazione ad una filiera di taglio in pressione. Una filiera di taglio utilizzata è ad esempio quella descritta in US 7,320,585 con un sistema di taglio di tipo “Spraying Nozzles System”. I granuli/perle espandibili oggetto della presente invenzione possono essere prodotti anche con una diversa tipologia di filiera, dove il taglio del polimero viene effettuato in una camera di granulazione piena di acqua, sistema noto come taglio “underwater”. In questo caso il polimero, durante la fase di taglio, rimane completamente immerso nell’acqua, e la pressione dell’acqua nella camera di granulazione è maggiore di 300KPa.

Al termine del procedimento in massa continua, le composizioni finali della presente invenzione ottenute sono in forma di granuli di polimero di forma sferoidale con diversi diametri medi utilizzabili a seconda della tipologia del singolo manufatto e convenientemente compresi fra 0.4-0.6 mm, 0.6-0.9 mm, 0.9-1.2 mm e 1.2-1.6 mm.

In una forma di realizzazione della presente invenzione, le

composizioni polimeriche della presente invenzione comprendenti:

con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso, sono ottenibili mediante il processo a massa continua che comprende i seguenti stadi in sequenza:

i. miscelare il un polimero (a) come definito in precedenza e/o il copolimero vinilaromatico (c) in forma di granuli, polvere o già allo stato fuso,

ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore o uguale al punto di fusione del polimero vinilaromatico (a) e del copolimero (c);

iii. incorporare nella miscela polimerica fusa almeno un agente espandente (b), formando la composizione polimerica vinilaromatica della presente invenzione; iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; v. inviare la composizione polimerica così ottenuta dopo miscelazione ad una filiera di taglio in pressione<. >Si riportano di seguito alcuni esempi dimostrativi per una

migliore comprensione dell’invenzione e dell’ambito di applicazione. Tali esempi non costituiscono in alcun modo una limitazione della portata della presente invenzione.

PARTE SPERIMENTALE

Determinazione del peso molecolare (MW) e della distribuzione del peso molecolare (MWD) mediante GPC.

Le composizioni della presente invenzione hanno un peso molecolare medio ponderale (MW) compreso tra 90 e 300 kDalton, misurato con cromatografia di esclusione molecolare ad alta performance (High Performance Size-Exclusion Chromatography) secondo ASTM D5296 – 11, e presentano un indice di fluidità (Melt Flow Index MFI a 200°C, 5kg) compreso tra 2.5 e 50.

L’indice di fluidità è misurato secondo ISO 1133, quarta edizione, 2005.

La distribuzione dei pesi molecolari è misurata mediante cromatografia di esclusione molecolare ad alta performance secondo ASTM D5296-11, impiegando un rivelatore ad indice di rifrazione (RID), ed è effettuata sul polimero dopo separazione dal residuo secco e successiva precipitazione.

Determinazione del contenuto di polibutadiene mediante titolazione iodometrica

La titolazione iodometrica viene effettuata con Titolatore Metrohm 785 DMP Titrino secondo questo metodo.

a) Analisi del bianco secondo le seguenti modalità:

1) Preparazione (tempo 15’)

In una beuta d’Erlenmeyer da 100 ml aggiungere 20 ml di CHCl3 e un agitatore magnetico.

2) Aggiunta Reattivo di Wijs (tempo 15’)

Aggiungere 2,5 ml di Reattivo di Wijs usando il titolatore. Riempire il collo con Potassio Ioduro e agitare su piastra rotante per 10’, possibilmente al buio.

3) Determinazione (tempo 15’)

Togliere il tappo per far entrare il Potassio Ioduro, mescolare e aggiungere H2O.

Titolare sotto forte agitazione con Sodio Tiosolfato.

Per iniziare la titolazione premere START, inserire il valore dell’aliquota di reattivo di WIJS aggiunto nel bianco e modificare l’unità di misura da grammi in ml.

Rilevare Vb = ml di soluzione di tiosolfato usati per la prova in bianco

b) Analisi del campione

1) Preparazione (tempo 25’)

Pesare circa 0.25 g di copolimero vinilaromatico (c), circa 0.05 g (polibutadiene) in una beuta Erlenmeyer da 100ml, rilevando P = pesata campione polimerico (gr)

Aggiungere 20 ml di CHCl3 e un agitatore magnetico.

Mettere la beuta su una piastra rotante per disciogliere il polimero (~20’).

2) Aggiunta Reattivo di WIJS (tempo 20’)

Aggiungere 5 ml di Reattivo di Wijs usando il titolatore.

Riempire il collo con Potassio Ioduro e agitare su piastra rotante per 15’, possibilmente al buio.

3) Determinazione (tempo 15’)

Togliere il tappo per far entrare il Potassio Ioduro, mescolare < >e aggiungere H2O.

Titolare sotto forte agitazione con Sodio Tiosolfato.

Per iniziare la titolazione premere START, inserire il nome del campione (ID 1), il valore dell’aliquota di reattivo di WIJS aggiunto (ID 2) e il peso del campione.

Rilevare Vc = ml di soluzione di tiosolfato usati per il campione

Espressione del risultato (% di PB)

ESEMPIO 1

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

In un reattore agitato vengono alimentate 90 parti di

etilbenzene e 910 parti di stirene per un totale di 1000 parti. La reazione è condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita è poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione polimerica reattiva, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo.

La composizione risultante ha una temperatura di transizione vetrosa di 101°C, un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 5 g/10’, un peso molecolare MW di 210000 g/mol e un rapporto MW/Mn di 2.2, dove l’MW è il peso molecolare medio ponderale e Mn è il peso molecolare medio numerico. La composizione vinilaromatica viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 200°C (componente (a) dell’invenzione).

In un estrusore sono alimentate 200 parti di polistirene antiurto (HIPS, High Impact Polystirene) al 7% di polibutadiene titolato con metodo iodometrico (disponibile commercialmente, Edistir® 850E, versalis spa), come copolimero vinilaromatico (c). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’HIPS plastificato a 260 bar assoluti: vengono quindi aggiunti 60 parti di una miscela di n-pentano (70%) e iso-pentano (30%), agente espandente (b), e 750 parti della composizione vinilaromatica (a) proveniente dallo

scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti.

La composizione finale contiene il 20% in peso del copolimero (c) al 7% di polibutadiene, il 6% in peso di una miscela di npentano (70%) e iso-pentano (30%), (componente (b)) e il 74% in peso di polistirene (componente (a)). La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 1,4% in peso sulla composizione totale.

La composizione è quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di fori aventi un diametro 0.6 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (come descritto in US 2005/0123638). La pressione di granulazione è 500 KPa assoluti e la velocità di deformazione a taglio viene scelta in modo da ottenere granulati aventi un diametro medio di 1.1 mm. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo e l’azoto come gas di trasporto. La temperatura dell’acqua è 45°C.

Le perle granulate risultanti sono essiccate con un essiccatore centrifugo e poi ricoperte di coating. Il coating è preparato aggiungendo alle medesime 1 parte di gliceril monostearato, 1 parte di gliceril tristearato, 1 parte di zinco stearato per 1000 parti di perle granulate essiccate. Gli additivi del coating sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea. La dimensione dei granuli espandibili, intesa

come diametro medio ponderale, sottoposti al processo di espansione è compresa tra 0.9 e 1.2 mm.

Il prodotto è stato pre-espanso in un pre-espansore discontinuo prodotto dalla società AMD, modello P125 D (volume utile a livello: 125 litri), utilizzando vapore alla temperatura di 100°C. La pressione del vapore utilizzato per la pre-espansione dei granuli polimerici è stata impostata a 1.1 bar assoluti (110 KPa). La quantità di granuli espandibili alimentata al preespansore è 1000g. Le perle espanse sono rimaste a maturare per 12 ore e quindi utilizzate per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm).

Alcune lastre ricavate dal blocco di materiale espanso vengono messe in stufa a 70°C per 3 gg (pentano residuo inferiore a 0.15%): vengono quindi ricavati i provini per il test di flessione, compressione, cushioning e conducibilità termica. La conducibilità termica, a 15,8 g/l misurata secondo metodo ISO 8301 (1991) è risultata 36.7 mW/mK.

Lo sforzo a flessione, misurato a 30 mm (5% di deformazione) secondo ISO 1209-2, è risultato 209 KPa (dimensioni provini – 350x100x25 mm).

Lo sforzo a compressione al 10%, secondo ISO 844 (2007) è risultato 110 KPa a 17.4 g/l (dimensioni provini = 50x50x50 mm). La densità delle lastre espanse è 18.0 g/l e la sinterizzazione è il 90% (numero di perle fratturate su 100 esaminate).

Le prove di cushioning sono state condotte secondo la ISO 4651

(1988). Nella Figura 1 si riportano i valori di decelerazione massima espressa in multipli dell’accelerazione di gravità (g in m/s<2>) in funzione dello sforzo applicato in KPa.

Questa composizione ha un ottimo bilancio di caratteristiche meccaniche (sia flessione che compressione che cushioning), di sinterizzazione e di isolamento termico.

ESEMPIO 2

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

L’esempio 1 viene ripetuto utilizzando il 25% del copolimero (c).

La composizione finale contiene il 25% in peso del copolimero c) al 7% di polibutadiene, il 5% in peso di una miscela di npentano (70%) e iso-pentano (30%), (componente (b)) e il 70% in peso di polistirene (componente (a)). La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 1,75% in peso sulla composizione totale.

La conducibilità termica è risultata 38 mW/mK a 16,50 g/l. Lo sforzo a compressione al 10%, è risultato 100 KPa. Lo sforzo a flessione, misurato a 30 mm (5% di deformazione) è risultato 204 KPa. La densità delle lastre espanse è 18.0 g/l e la sinterizzazione è l’80%.

ESEMPIO 3

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

L’esempio 1 viene ripetuto utilizzando il 15% del copolimero (c).

La composizione finale contiene il 15% in peso del copolimero c) al 7% di polibutadiene, il 6% in peso di una miscela di npentano (70%) e iso-pentano (30%), (componente (b)) e 79% in peso di polistirene (componente (a)). La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 1,05% in peso sulla composizione totale.

La conducibilità termica è risultata 36 mW/mK a 16,40 g/l. Lo sforzo a compressione al 10%, è risultato 110 KPa.

Lo sforzo a flessione, misurato a 30 mm (5% di deformazione) è risultato 215 KPa. La densità delle lastre espanse è 18,2 g/l e la sinterizzazione è l’85%.

ESEMPIO 4

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

L’esempio 1 viene ripetuto utilizzando un diverso copolimero (c) cioè del polistirene antiurto all’ 8.5 % di polibutadiene (PB) titolato con metodo iodometrico (disponibile commercialmente, Edistir<® >ICE R830D, versalis spa).

Alla fine del processo come descritto nell’esempio 1 viene ottenuta una composizione con gli stessi valori in percentuale ma dove il copolimero c) utilizzato nel presente esempio ha una percentuale maggiore di polibutadiene, 8,5% invece che 7%. La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 1,7%

in peso sulla composizione totale.

La conducibilità termica è risultata 34.8 mW/mK a 16.5 g/l. Lo sforzo a flessione, misurato a 30 mm (5% di deformazione) è risultato 198 KPa. Lo sforzo a compressione al 10%, è risultato 99.5 KPa. La densità delle lastre espanse è 18.3 g/l e la sinterizzazione è l’85%.

ESEMPIO 5

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

L’esempio 1 viene ripetuto utilizzando un polistirene antiurto al 7.5 % di PB titolato con metodo iodometrico (disponibile commercialmente, Edistir<®>RC600, versalis spa). In questo caso il quantitativo di componente (b) è pari al 4.7%.

Alla fine del processo come descritto nell’esempio 1 viene ottenuta una composizione con gli stessi valori in percentuale di copolimero (c), ma dove il copolimero c) utilizzato nel presente esempio ha una percentuale maggiore di polibutadiene, 7,5% invece che 7%. La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 1,5% in peso sulla composizione totale.

La conducibilità termica è risultata 35 mW/mK a 15.60 g/l. Lo sforzo a flessione, misurato a 30 mm (5% di deformazione), è risultato 191 KPa. Lo sforzo a compressione al 10% è risultato 90 KPa. La densità delle lastre espanse è 18.0 g/l e la sinterizzazione è 80%. Le prove di cushioning sono state riportate nella Figura 1.

ESEMPIO 6

Preparazione di una composizione mediante processo a sospensione Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0.2 parti di pirofosfato di sodio, 80 parti di stirene, 0.25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0.25 parti di ter-butilperbenzoato e 20 parti del copolimero (c) utilizzato nell’esempio 1.

Si scalda a 90°C sotto agitazione. Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch.

I granuli di polimero espansibile così prodotti contengono il 20% del copolimero (c) al 7% di polibutadiene, il 6% di una miscela di n-pentano (70%) e iso-pentano (30%) (componente b) e il 74% di polistirene (componente a).

I granuli vengono successivamente recuperati e lavati con acqua demineralizzata contenente 0.05% di un tensioattivo non ionico costituito da un alcol grasso condensato con etilenossido e propilenossido, venduto da Huntsman con il nome commerciale Empilan 2638. I granuli vengono quindi asciugati in corrente d’aria tiepida, additivati con 0.02% di tensioattivo non ionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliati

separando la frazione con un diametro compreso fra 0,9 e 1,2 mm. Tale frazione è risultata essere il 50%, essendo il 20% la frazione tra 0,4 e 0,9 mm, il 5% la frazione tra 0.2 e 0,4 mm e il 25% la frazione grossa, tra 1,5 e 3 mm.

Alla frazione fra 0,9 e 1,2 mm è quindi aggiunto lo stesso coating dell’esempio 1. Il prodotto viene pre-espanso, stampato e caratterizzato secondo le stesse modalità dell’esempio 1. La conducibilità termica è risultata 37.5 mW/mK a 15.9 g/l. Lo sforzo a flessione, sempre misurato a 30 mm (5% di deformazione), è risultato 205 KPa. Lo sforzo a compressione sempre al 10% è risultato 100 KPa. La densità delle lastre espanse è 18.3 g/l e la sinterizzazione è risultata 80%.

Come si può notare sia le caratteristiche meccaniche che la conducibilità sono confrontabili con quelle dell’esempio 1 ma la frazione utile (0,9-1,2 mm) è solo il 50% La resa è solo del 50%, essendo il resto scarto

ESEMPIO 7 (confronto)

Preparazione di una composizione comparativa contenente il 94% di polimero (c)

940 parti di una composizione vinilaromatica di Edistir<® >R850 E (utilizzato nel precedente esempio 1) proveniente dalla sezione di polimerizzazione viene raccolta in un serbatoio riscaldato ed alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 200°C.

Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione

dell’HIPS plastificato a 260 bar: vengono quindi aggiunte 60 parti di una miscela di n-pentano (70%) e iso-pentano (30%),in modo analogo all’esempio 1.

La composizione viene quindi mescolata mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti. La composizione è quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0.6 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti secondo le stesse modalità dell’esempio 1.

La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere al 6.58% in peso sulla composizione totale, essendo il polimero (c) l’unico costituente della composizione.

Il prodotto viene pre-espanso, stampato e caratterizzato secondo le stesse modalità dell’esempio 1.

La conducibilità termica è risultata 39 mW/mK a 16 g/l. Lo sforzo a flessione, sempre misurato a 30 mm (5% di deformazione), è risultato 180 KPa.

Lo sforzo a compressione sempre al 10% è risultato 70 KPa. La densità delle lastre espanse è 18.1 g/l e la sinterizzazione è 60%. Le prove di cushioning sono state riportate nella Figura 1.

ESEMPIO 8

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

L’esempio 5 viene ripetuto utilizzando il 9% del copolimero (c) ossia Edistir<®>RC600. La composizione finale contiene il 9% in peso del copolimero c) al 7.5% di polibutadiene, il 5% in peso di pentano(componente (b)) inteso come miscela n-pentano(70%) e iso-pentano (30%), e l’86% in peso di polistirene (componente (a)). La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 0.675% in peso sulla composizione totale.

La conducibilità termica è risultata 34.1 mW/mK a 18.1 g/l. Lo sforzo a flessione, misurato a 30 mm (5% di deformazione), è risultato 234 KPa. Lo sforzo a compressione al 10% è risultato 112 KPa. La densità delle lastre espanse è 18.0 g/l e la sinterizzazione è 75%. Le prove di cushioning sono state riportate nella Figura 1.

ESEMPIO 9 (confronto)

Preparazione di una composizione mediante processo a massa continua

In un reattore agitato vengono alimentate 90 parti di etilbenzene e 910 parti di stirene per un totale di 1000 parti. La reazione è condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita è poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione polimerica reattiva, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero

residuo.

La composizione risultante ha una temperatura di transizione vetrosa di 101°C, un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 5.3 g/10’, un peso molecolare MW di 208000 g/mol e un rapporto MW/Mn di 2.2, dove l’MW è il peso molecolare medio ponderale e Mn è il peso molecolare medio numerico. La composizione vinilaromatica viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 200°C (componente (a) dell’invenzione). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione del componente (a); vengono quindi aggiunte 60 parti di una miscela (componente (b)) di n-pentano (70%) e iso-pentano (30%),in modo analogo all’esempio 1. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti. La composizione finale contiene il 6% in peso di miscela di pentano (componente (b)) e il 94% in peso di polistirene (componente (a)). La quantità di polibutadiene risulta quindi corrispondere allo 0% in peso sulla composizione totale.

La conducibilità termica è risultata 38.6 mW/mK a 17.2 g/l. Nella prova di sforzo a flessione il campione non ha raggiunto i 30 mm (corrispondente al 5% di deformazione) ma si è rotto prima, a 20.7 mm.

Lo sforzo a compressione sempre al 10% è risultato 75 KPa. La

densità delle lastre espanse è 18.2 g/l e la sinterizzazione è 25%.

Analisi Figura 1

Come si può vedere da Figura 1 le curve di cushioning dell’esempio 1 e dell’esempio 8 sono pressoché identiche a quella dell’esempio di confronto 7 nonostante il diverso contenuto di componente gommoso sul totale della composizione (1,4% dell’Esempio 1 e 0.675% dell’Esempio 8 verso 6.58% dell’Esempio di confronto 7). Si ricorda che la proprietà di cushioning di un imballo esprime la sua capacità di assorbire energia in seguito ad urto in funzione dello static stress applicato (forza per unità di superficie). Questa capacità si misura con l’impact factor espresso in multipli dell’accelerazione terrestre g ed è la decelerazione causata da parte del manufatto dall’assorbimento dell’energia d’urto.

I valori di sinterizzazione degli esempi 1, 2, 3, 4, 5, 6,8 sono superiori a quelli degli esempi di confronto 7 (6.58% di componente gommoso) e 9 (0% di componente gommoso).

I valori di conducibilità termica degli esempi 1, 2, 3, 4, 5, 6,8 sono superiori a quelli degli esempi di confronto 7 (6.58% di componente gommoso) e 9 (0% di componente gommoso).

Il comportamento a flessione degli esempi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 è migliore di quello dell’esempio 9 (0% di componente gommoso). Il comportamento a compressione degli esempi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8 è migliore di quello degli esempi di confronto 7 (6.58% di

componente gommoso) e 9 (0% di componente gommoso).

TABELLA 1

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica vinilaromatica espandibile che comprende: a) da 60% al 96% in peso di un polimero vinilaromatico (a); b) da 3% a 10% in peso di un agente espandente (b); c) da 1% a 30% in peso, di un copolimero vinilaromatico (c) contenente come fase dispersa da 1% a 10% in peso di un componente gommoso; con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero vinilaromatico (a) è un polimero ottenuto da almeno il 65% in peso di un monomero vinilaromatico.
3. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-2, in cui i monomeri vinilaromatici impiegati per preparare il polimero vinilaromatico (a) hanno formula generale (I):

in cui R è un idrogeno o un gruppo metilico; n è zero o un intero che varia da 1 a 3; Y è scelto fra un alogeno, preferibilmente cloro o bromo; un clorometile; un gruppo alchilico o un gruppo alcossilico avente da 1 a 3 atomi di carbonio.
4. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-3, in cui i monomeri vinilaromatici aventi formula (I) sono scelti fra stirene, α-metilstirene, metil-stirene, etil-stirene, isomeri del viniltoluene, isomeri dell’etilstirene, isomeri del propilstirene, isomeri del cloro stirene, isomeri del metilclorostirene, isomeri del metossistirene, isomeri dell’acetossistirene, isomeri dell’idrossistirene, isomeri del metilidrossistirene, e loro miscele.
5. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-4, in cui i monomeri vinilaromatici aventi formula generale (I) possono essere usati da soli, in miscela tra loro o in miscela fino al 35% in peso con altri monomeri vinilici copolimerizzabili scelti fra acido (met)acrilico, anidride maleica, esteri alchilici dell’acido (met)acrilico aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, ammidi e nitrili dell’acido (met)acrilico.
6. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui il monomero vinilaromatico è lo stirene.
7. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui lo stirene è almeno l’85% della miscela di monomeri vinilaromatici impiegati per preparare il polimero vinilaromatico (a).
8. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-6, in cui il copolimero vinilaromatico (c) è un copolimero prodotto da almeno un monomero vinilaromatico, così come definito nella rivendicazione 3, contenente, come fase dispersa, un componente gommoso scelto fra polibutadiene, poli-isoprene, copolimeri del butadiene e/o dell’isoprene con lo stirene o con altri monomeri vinilici.
9. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8, in cui il copolimero vinilaromatico (c) è presente in una quantità da 9 a 25% in peso, e in cui il componente gommoso disperso nel copolimero vinilaromatico (c) può variare tra 3 a 9 % in peso.
10. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9, in cui il componente gommoso disperso nel copolimero vinilaromatico (C) è il polibutadiene (PB) e/o copolimeri a blocchi stirene-diene.
11. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-10, in cui l’agente espandente (b) è presente in una quantità da 4 a 7% in peso.
12. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-11, in cui l’agente espandente (b) è scelto fra idrocarburi alifatici o ciclo-alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio, come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano, butano, isobutano e loro miscele; oppure i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio, come diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano e 1,1,2-trifluoroetano; oppure l’anidride carbonica.
13. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-12, comprendente: a) da 67% a 88% in peso di un polimero vinilaromatico (a); b) da 3% a 8% in peso di un agente espandente (b); c) da 9 a 25% in peso di un copolimero vinilaromatico (c) contenente come fase dispersa da 2% a 10% di un componente gommoso; con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.
14. Composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-13, comprendente: a) da 69 a 83% in peso di un polimero vinilaromatico (a); b) da 4% a 7% in peso di un agente espandente (b); c) da 13% a 24% in peso di un copolimero vinilaromatico (c) contenente come fase dispersa da 3% a 9% di un componente gommoso; con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.
15. Composizione secondo le rivendicazioni 1 e 12, costituita da: a) da 69 a 81% in peso di polistirene; b) da 4% a 6% in peso di un agente espandente (b); c) da 15 a 25% in peso di un copolimero costituito da polistirene antiurto contenente da 4 al 9% in peso di polibutadiene; con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.
16. Composizione secondo le rivendicazioni 1 e 12, costituita da: a) da 72 a 79% in peso di polistirene; b) da 4% a 6% in peso di un agente espandente (b); c) da 17 a 22% in peso di un copolimero costituito da polistirene antiurto contenente da 7 al 8,5% in peso di polibutadiene; con la condizione che la somma di (a), (b) e (c) sia 100% in peso.
17. Processo in massa continua per preparare le composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 16 che comprende i seguenti stadi in sequenza: i. miscelare il polimero vinilaromatico (a) e il copolimero vinilaromatico (c) in forma di granuli, polvere o già allo stato fuso, ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore o uguale al punto di fusione del polimero vinilaromatico (a) e del copolimero (c); iii. incorporare nella miscela polimerica fusa almeno un agente espandente (b), formando la composizione polimerica vinilaromatica della rivendicazione 1; iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; v. inviare la composizione polimerica così ottenuta dopo miscelazione ad una filiera di taglio in pressione.
18. Manufatto espanso comprendente la composizione secondo ciascuna delle rivendicazioni da 1 a 16.