CN112823186A - 具有改善的机械和绝缘性能的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改善的机械和绝缘性能的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包括：d)60重量％至96重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；e)3重量％至10重量％的膨胀剂(b)；f)1重量％至30重量％的含有1重量％至10重量％的作为分散相的橡胶状组分的乙烯基芳族共聚物(c)；条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％；以及用于其制备的方法与相应的用途和由该组合物可获得的制品。

Description

具有改善的机械和绝缘性能的可膨胀乙烯基芳族聚合物组 合物
发明概述
本发明涉及一种具有改善的机械和绝缘性能的可膨胀(expandable，或称为可发泡)乙烯基芳族聚合物组合物，其包括：
a)60重量％至96重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)3重量％至10重量％的膨胀剂(expansion agent，或称为发泡剂)(b)；
c)1重量％至30重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有1重量％至10重量％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％；以及用于其制备的方法和相应的用途，及由该组合物可获得的制品。
发明领域
本发明涉及一种具有改善的机械和热绝缘性能的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物、用于制备其的生产方法、以及可以由这样的组合物获得的制品。
所述组合物为含有它们的最终制品提供高的冲击吸收强度，如“缓冲”效果、柔韧性、优异的压缩性能和触感柔软性，以及良好的热绝缘特性。
所描述和要求保护的组合物的主要应用领域是在食品和工业领域中作为软包装材料，在这些领域中需要触感柔软性、冲击缓冲性能和热绝缘性。
利用根据本发明的组合物，实现了在机械性能(柔韧性)、绝缘能力、触感舒适性(柔软性)和高烧结程度之间的平衡，从而开拓了标准可膨胀聚苯乙烯(EPS)目前被从其中排除的新细分市场。
在本专利申请中，即使没有明确说明，在文中包括的所有操作条件也应被认为是优选条件。
出于本说明书的目的，术语“包括”或“包含”也包括术语“由......组成”或“基本上由......组成”。
出于本说明书的目的，除非另有说明，否则范围的描述将始终包括端值成员。
可膨胀聚合物通常以珠料(pearl，或称为珠粒)或颗粒的形式生产，作为热作用(例如由蒸汽提供)的结果，其首先膨胀至所需的密度，然后在特定的老化时间之后，在密闭的模具中烧结而生产块或所需的最终产品。
可膨胀珠粒可以通过在水性悬浮液中的间歇聚合方法获得。本领域技术人员熟知的这种方法包括以下阶段：
·使用悬浮剂将液体乙烯基芳族单体分散在水性介质中；
·在搅拌的加热反应器中加入聚合催化剂并使乙烯基芳族单体聚合；
·以特定的单体转化水平添加膨胀剂，
·完成聚合；
·排出、洗涤、干燥和筛分所得的珠料。珠料的直径通常在0.1至3mm之间变化。
通过这种悬浮方法可以得到良好质量的产品，但是其具有多个缺点，如：
·珠料的非常宽的尺寸分布，由此需要通过筛分来分离不同的级分，并抛弃不合规定尺寸的产品；
·特殊产品的生产受到重大限制，所述特殊产品如有色珠料和/或含有异质填充剂或添加剂(例如成核剂和/或阻燃剂)的珠料，因为它们难以掺入到珠料中或者可能抑制聚合。
在现有技术中，用于形成包装的合适组合物是使用非常昂贵的方法制备的-水相悬浮或造粒，接着是在水性悬浮液中的后浸渍。
水相悬浮方法生产具有范围为从最小的级分(0.1-0.3mm)到最粗的级分(超过2mm)的特定平均直径尺寸的一批颗粒。较小的级分用于食品和工业包装的消失模(lostfoam)和成型行业。粗级分用于热绝缘。对于软包装，对于含有此专利申请所涉及的组合物的产品的应用，仅使用加权平均直径为0.4-0.6mm、0.6-0.9mm、0.9-1.2mm和1.2-1.6mm的级分，这取决于产品的类型。
即使在利用诸如使用硫酸钠和其他添加剂之类的尖端技术来减小粒度分布时，水相悬浮方法也会产生大量不需要的级分。不能够使用利用悬浮液不可避免地产生的小于或大于0.4至1.6mm的级分。
造粒，接着进行后浸渍也是昂贵的，因为膨胀剂渗透到颗粒的中心需要在反应器中的长浸渍周期。利用后一种技术，仅制备了所需的颗粒级分，但是需要两种设备：聚合和造粒设备以及后浸渍设备。此后一种系统与悬浮系统非常相似，其区别在于悬浮颗粒而不是苯乙烯单体的液滴。因此，利用膨胀剂进行浸渍是显著更昂贵的，因为我们已经具有这样的聚合物颗粒，其必须在高于软化温度或Tg(玻璃化转变温度)下进行软化，然后制成球形，接着再进行浸渍。此阶段非常关键，因为如果膨胀剂没有到达颗粒的中心，则最终的泡沫将具有很小膨胀或有时仍然致密的中心。此不良膨胀中心的存在导致用于切割块的金属丝断裂，从而导致加工设备停机。
聚合物材料的Tg被定义为在聚合物组合物的固态和液态之间发生二级转变的温度，诸如例如在Paul Gabbott的″Principles and applications of Thermal Analysis(热分析原理和应用)″，Blackwell Publishing Ltd.，2008中所描述的。
US 6,232,358(于1999年公布)公开了一种用橡胶改性的苯乙烯树脂组合物，其能够提供具有高的膨胀比、优异的抗冲击性和柔韧性以及令人满意的外观的泡沫。作为制备方法，该文献提供了造粒接着进行后浸渍的实例，但是该方法是昂贵的，因为首先制备苯乙烯树脂，然后将其挤出，然后将颗粒悬浮在水中并浸渍5小时。
膨胀剂渗透到颗粒的中心需要在反应器中的长浸渍周期(5小时)。利用此后一种技术，仅制备了所需的级分，但是需要两种设备-聚合/造粒设备和后浸渍设备。因此，利用膨胀剂进行浸渍是显著更昂贵的，因为已经获得必须在高于Tg的温度下进行软化，然后制成球形，然后再进行浸渍的聚合物颗粒。此阶段是非常关键的，因为如果膨胀剂没有到达颗粒的中心，则最终的膨胀材料将具有很小膨胀或有时仍然致密的中心。此不良膨胀中心的存在导致用于切割块的金属丝断裂，从而导致加工设备停机。
相同制备方法的另一个实例是文献EP 0722974(于1996年公布)，该文献公开了用橡胶改性的膨胀型苯乙烯珠粒以及用橡胶改性的苯乙烯树脂的制品。
另一个实例是文献EP 1266929(于2012年公布)，该文献公开了可膨胀聚苯乙烯树脂颗粒，其为可膨胀聚苯乙烯树脂(d)的颗粒，包括含有膨胀剂(e)的改性聚苯乙烯树脂颗粒(c)、包含聚苯乙烯树脂和分散在该树脂中的橡胶聚合物颗粒(b)的改性聚苯乙烯树脂颗粒(c)，其中橡胶聚合物颗粒(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相中或处于其中颗粒密度(b)在该树脂颗粒的中心部分中比在其表面层的部分中更高的状态，并且该改性聚苯乙烯树脂颗粒(c)是通过浸渍基本上包含苯乙烯单体和共轭二烯单体且在聚苯乙烯树脂颗粒(a)中包含比共轭二烯单体更大量的苯乙烯单体的单体的混合物以及进行共聚合而制备的改性聚苯乙烯树脂颗粒。
另一个实例是文献DE 19710442(于1998年公布)，该文献描述了一种可膨胀苯乙烯聚合物(I)，其含有：
(A)聚合物基体，其包含70至95重量％的聚苯乙烯或含有至多50％的共聚单体的苯乙烯共聚物以及5至30重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
(B)1-15重量％(相对于(A))的挥发性膨胀剂；和任选的(C)常规添加剂。
相比之下，US 5,166,221(于1991年公布的EP0425973)公开了含有10至90重量％的苯乙烯-二烯星形嵌段共聚物和1至10重量％的作为膨胀剂的C3-C6烃的可膨胀苯乙烯聚合物，该共聚物含有2至45重量％的二烯，其可以进行加工以提供对芳烃具有高耐受性的泡沫。该文献作为一个实例提供了一种制备方法，该方法包括在水性悬浮液中进行聚合，但是即使使用了尖端技术来减小分布(例如使用硫酸钠和其他添加剂)，利用此技术也会产生大量不需要的级分。不可能使用利用悬浮液不可避免地产生的较小或较大的级分。
在水性悬浮液中进行聚合的另一个实例是EP0872513(于1998年公布)，该文献描述了用橡胶(I)可膨胀改性的苯乙烯聚合物，其包括：
(A)聚苯乙烯或含有至多50重量％的共聚单体的苯乙烯共聚单体的连续相；
(B)5-30重量％(原始聚合物混合物)的分散橡胶颗粒和(C)2-15重量份(每100重量份的聚合物混合物)的不良粘合性膨胀剂。
相比之下，WO 1994/025516(于1994年公布)描述了一种用橡胶改性的苯乙烯聚合物的膨胀颗粒，该颗粒包含形成了颗粒的基体的多个由泡孔壁限定的闭合泡孔，其中每个泡孔壁包括以等于泡孔壁厚度的距离分隔开的两个表面。制备方法包括挤出与在水中进行造粒。
相同制备方法的一个实例是美国文献3,558,534(于1971年公布)，该文献描述了不捕获或保留静电荷并且通过将少量橡胶状聚合物掺入到可膨胀聚合物中来制备的可膨胀芳族烯基聚合物。
另一个实例是JP 2004115690(于2004年公布)，该文献描述了一种通过使用苯乙烯型树脂，特别是再循环的苯乙烯型树脂产品来制造不含泡沫的良好质量的可膨胀颗粒的方法。
还已知根据以下步骤的连续本体制备的技术(例如，EP 1541621，于2005年公布)：
1.通过静态或动态混合器将膨胀剂掺入到含乙烯基芳族聚合物的橡胶中；
2.将熔融的聚合物冷却至150-200℃；
3.通过带有直径为至少1.5mm的喷嘴的模板排出；
4.在5至20巴之间的压力下在水下进行造粒。
发明详述
本发明的目的是制备适用于制备软包装的乙烯基芳族聚合物组合物。
在本发明的一个优选方面，可以使用连续本体加工技术来在单个阶段中制备这些组合物。
因此，本发明的目的是一种具有改善的机械和绝缘性能的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：
a)60重量％至96重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)3重量％至10重量％的膨胀剂(b)；
c)1重量％至30重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有1重量％至10重量％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
术语“包含”及其派生词不意图排除任何附加组分、阶段或程序的存在，无论它们是否在本文中公开。为避免任何疑义，除非另有说明，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括聚合物或其他类型的任何添加剂、辅助剂(coadijuvant)或其他附加化合物。
根据仅通过示例而非限制地提供的以下描述，本发明的其他目的和优点将变得更加明显，该描述举例说明了本发明的优选实施方案。
图1示出了涉及本发明的实施例以及比较例的缓冲试验。
缓冲包装的性能表示其在冲击后吸收能量的能力。性能以“冲击因数”表示(以随着“静态应力”(每单位面积的力，单位为KPa)变化的在冲击后由于“重力”引起的加速度g(单位为m/s2)的倍数表示的最大减速度)。
出于本发明的目的，乙烯基芳族聚合物(a)是指由至少65重量％的乙烯基芳族单体获得的聚合物。
可以用于制备在本发明所描述和要求保护的组合物中使用的乙烯基芳族聚合物(a)的乙烯基芳族单体具有通式(I)：
Figure BDA0003011895910000051
在式(I)中，R是氢或甲基；n为零或1至3范围内的整数，Y选自卤素(优选氯或溴)、氯甲基、具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基。
具有式(I)的优选乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯异构体、乙基苯乙烯异构体、丙基苯乙烯异构体、氯苯乙烯异构体、甲基氯苯乙烯异构体、甲氧基苯乙烯异构体、乙酰氧基苯乙烯异构体、羟基苯乙烯异构体、甲基羟基苯乙烯异构体以及它们的混合物。更优选地，苯乙烯和α-甲基苯乙烯可以选自这些乙烯基芳族单体。苯乙烯是主要的乙烯基芳族单体并且优选为用于制备乙烯基芳族聚合物(a)的乙烯基芳族单体的混合物的至少50％，更优选至少75％，甚至更优选至少85％。其他优选的共聚单体是α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用、以混合物使用或以具有至多35重量％的其他可共聚合乙烯基单体的混合物使用。
优选的可共聚合乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺和腈。在所述(甲基)丙烯酸酯之中，优选的那些是选自以下各项之中的化合物：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及它们的混合物。
在所述(甲基)丙烯酸腈之中，优选的那些是选自以下各项之中的化合物：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈。其他可共聚合乙烯基共聚单体可以是丁二烯和二乙烯基苯。
通过在实验部分中描述的凝胶渗透色谱(GPC)技术(ASTM方法D5296-11 GPC PS)测量的聚合物和/或共聚物(a)的重均分子量MW为90kDa至300kDa之间。
低于90kDa的MW提供太高的流动性，其在膨胀过程期间引起珠料塌陷。超过300kDa的MW对于泡沫部件给出不足的膨胀率和不合适的最终密度。
根据本发明的组合物可以包括60至96重量％，优选67至88重量％，更优选69至83重量％的量的乙烯基芳族聚合物(a)(相对于如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和)。
出于本发明的目的，乙烯基芳族共聚物(c)被定义为含有作为分散相的橡胶状组分的由如上所定义的至少一种乙烯基芳族单体生产的共聚物。
乙烯基芳族共聚物(c)的一些实例是由Versalis s.p.a生产和销售的″
Figure BDA0003011895910000061
850E″、″
Figure BDA0003011895910000062
ICE R830D″、″
Figure BDA0003011895910000063
RC600″。
在乙烯基芳族共聚物(c)中使用的橡胶状组分为1％至10重量％之间，并且可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、与苯乙烯或与其他乙烯基单体的丁二烯和/或异戊二烯共聚物。
合适橡胶状组分的一些实例是聚丁二烯，如由Versalis s.p.a生产和销售的″
Figure BDA0003011895910000064
40″、″
Figure BDA0003011895910000071
50″和″
Figure BDA0003011895910000072
60″。
可选地，还存在在市场上可得的苯乙烯-二烯嵌段共聚物，如由Dynasol生产和销售的″
Figure BDA0003011895910000073
1205″、″
Figure BDA0003011895910000074
S1430″、″
Figure BDA0003011895910000075
308″和″
Figure BDA0003011895910000076
314″，或由Versalis s.p.a生产和销售的″
Figure BDA0003011895910000077
SOL B 183″。
共聚物(c)可以根据任何已知的悬浮、本体悬浮(mass-suspension)或连续本体聚合方法制备。
如果尚未指定，则可以使用以下在实验部分中所描述的碘量滴定法来方便地测定分散的聚丁二烯的量。
在本发明的一个优选方面，乙烯基芳族共聚物(c)是通过在第一反应器中在合适自由基引发剂和橡胶状组分的存在下使乙烯基芳族单体预聚合直到实现小于50重量％的进料单体的转化率来制备的。随后在一个或多个连续的反应器中完成聚合，直到单体完全聚合。然后将所得的聚合物脱挥发分并造粒。
根据本发明的组合物可以包含1至30重量％，优选9至25重量％，更优选13至24重量％，甚至更优选15至25重量％并且还更优选17至22重量％的量的乙烯基芳族共聚物(c)(相对于如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和)。
分散在乙烯基芳族共聚物(c)中的橡胶状组分可以在1至10重量％之间，优选在2至10重量％之间，更优选在3至9重量％之间，甚至更优选在4至9重量％之间，还更优选在5至9重量％之间，甚至更优选在6至8.5重量％之间并且还甚至更优选在7至8.5重量％之间变化。
因此，得到的结论是，如果共聚物(c)以1重量％存在，则相对于共聚物(c)以1重量％至10重量％的量存在的橡胶状组分可以在0.01重量％至1重量％之间变化(相对于如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和)。
类似地，在其中共聚物(c)以30重量％存在的情况下，相对于共聚物(c)以1重量％至10重量％存在的橡胶状组分可以在0.3重量％至3重量％之间变化(相对于如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和)。
同样，如实施例中所显示的，如果共聚物(c)以如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和的15重量％、20重量％、25重量％的量存在，则以7％、7.5％、8.5％的量存在的橡胶状组分将具有以下的值(相对于如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和)。
Figure BDA0003011895910000081
在本发明的一个优选方面，分散在乙烯基芳族共聚物(c)中的橡胶状组分是聚丁二烯(PB)和/或苯乙烯-二烯嵌段共聚物。
根据本发明的组合物可以包括3重量％至10重量％、优选3重量％至8重量％的至少一种膨胀剂(b)。
可以掺入到聚合物中的任何膨胀剂可以用于本发明涉及的组合物中。
优选地，膨胀剂可以是在大气压力下沸点在10℃至100℃之间；优选在20℃至60℃之间变化的液体物质。可以用于本发明的膨胀剂选自含有3至6个碳原子的脂族或脂环族烃；例如，正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷以及它们的混合物；或含有1至3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷和1，1，2-三氟乙烷；或二氧化碳。
根据本发明的组合物可以包括3至10重量％，优选3至8重量％，更优选4至7重量％的量的膨胀剂(b)(相对于如上所定义的(a)、(b)和(c)的总和)。
为了促进膨胀剂保留在聚合物基体(a)中，可以使用能够与膨胀剂形成弱键(例如氢键)或强键(例如，酸碱加合物)的添加剂。优选地，这些添加剂选自甲醇、异丙醇、碳酸二甲酯或含有胺基团的衍生物。可以向根据本发明的组合物中添加额外的添加剂(通常被引入到常规乙烯基芳族聚合物中)如成核剂，例如聚乙烯蜡或滑石，抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂和脱模剂。
在本发明的一个优选方面，具有改善的机械和绝缘性能的聚合物组合物包含：
a)67重量％至88重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)3重量％至8重量％的膨胀剂(b)；
c)9重量至25重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有2％至10％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
在本发明的另一个优选方面，聚合物组合物包含：
a)69重量至83重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)4重量％至7重量％的膨胀剂(b)；
c)13重量％至24重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有3％至9％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
在本发明的另一个优选方面，聚合物组合物包含：
a)69重量至81重量％的聚苯乙烯；
b)4重量％至6重量％的膨胀剂(b)；
c)15重量至25重量％的由抗冲击聚苯乙烯组成的共聚物，其含有4至9重量％的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
在本发明的又一个优选方面，聚合物组合物包含：
a)72重量至79重量％的聚苯乙烯；
b)4重量％至6重量％的膨胀剂(b)的混合物；
c)17重量至22重量％的由抗冲击聚苯乙烯组成的共聚物，其含有7至8.5重量％的橡胶状组分
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
根据本发明的聚合物组合物可以根据本领域已知的方法制备。
在本发明的一个方面，根据本发明的聚合物组合物通过依次包括以下阶段的连续本体方法而方便地制备：
i.混合作为颗粒、粉末或已熔融的如上所定义的乙烯基芳族聚合物(a)和乙烯基芳族共聚物(c)，
ii.如果需要，如果还没有熔融，则使聚合物混合物达到高于或等于乙烯基芳族聚合物(a)和共聚物(c)的熔点的温度；
iii.将至少一种膨胀剂(b)掺入到熔融聚合物混合物中，从而形成根据本发明的乙烯基芳族聚合物组合物；
iv.借助于静态或动态混合元件来混合由此获得的聚合物组合物；
v.在混合后将由此获得的聚合物组合物传送至加压切割模板。
使用的一种切割模板例如描述于US 7,320,585，其具有“喷嘴系统”类型的切割系统。本发明涉及的可膨胀颗粒/珠料也可以用不同类型的模板生产，其中在充满水的造粒室(一种称为“水下”切割的系统)中切割聚合物。在这种情况下，聚合物在切割阶段期间保持完全浸没在水中，并且造粒室中的水压力超过300KPa。
在连续本体方法结束时，所获得的根据本发明的最终组合物为球状聚合物颗粒的形式，其具有可以根据个体制品的特性进行使用，并且方便地在为0.4-0.6mm、0.6-0.9mm、0.9-1.2mm以及1.2-1.6mm的不同平均直径。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的聚合物组合物包含：
a)60重量％至96重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)3重量％至10重量％的膨胀剂(b)；
c)1重量％至30重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有1重量％至10重量％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％，该聚合物组合物可以经由依次包括以下步骤的连续本体方法获得：
i.混合作为颗粒、粉末或已熔融的如上所定义的一种聚合物(a)和乙烯基芳族共聚物(c)，
ii.如果需要，如果还没有熔融，则使聚合物混合物达到高于或等于乙烯基芳族聚合物(a)和共聚物(c)的熔点的温度；
iii.将至少一种膨胀剂(b)掺入到熔融聚合物混合物中，从而形成根据本发明的乙烯基芳族聚合物组合物；
iv.借助于静态或动态混合元件来混合由此获得的聚合物组合物；
v.在混合后将由此获得的聚合物组合物传送至加压切割模板。
为了更好地理解本发明及其应用范围，下面提供了大量演示实施例。这些实施例决不构成对本发明范围的限制。
实验部分
通过GPC来测定分子量(MW)和分子量分布(MWD)。
根据本发明的组合物的重均分子量(MW)为90至300kDa之间(根据ASTM D5296-11通过高效分子尺寸排阻色谱法测量的)，并且流动性指数(熔体流动指数MFI，在200℃、5kg下)为2.5至50之间。
流动指数根据ISO 1133，第四版，2005年测量。
使用折射率检测器(RID)，根据ASTM D5296-11，通过高效分子尺寸排阻色谱法来测量分子量分布，并且在与干燥残余物分离并且随后沉淀之后在聚合物上进行。
通过碘量滴定来测定聚丁二烯含量
根据此方法，使用785 DMP Titrino Metrohm滴定仪来进行碘量滴定。
(a)空白分析为如下
1)制备(时间15min)
向100ml Erlenmeyer烧瓶中加入20ml的CHCl3和磁力搅拌器。
2)加入Wijs试剂(时间15min)
使用滴定仪来加入2.5ml的Wijs试剂。
用碘化钾填充颈部，并在旋转板上振荡10min，尽可能在黑暗中进行。
3)测定(时间15min)
取下盖子以使碘化钾进入、混合并加入H2O。
在强烈搅拌下用硫代硫酸钠进行滴定。
为了开始滴定，按下START，输入加入到空白中的Wijs试剂的等分试样的值并且将测量单位从克改变为ml。
测定Vb＝用于空白试验的硫代硫酸盐溶液的ml
(b)样品分析
1)制备(时间25min)
称取约0.25g的乙烯基芳族共聚物(c)和约0.05g(聚丁二烯)放入到100mlErlenmeyer烧瓶中，记录P＝聚合物样品重量(g)。
加入20ml的CHCl3和磁力搅拌器。
将Erlenmeyer烧瓶放置在旋转板上以溶解聚合物(～20min)。
2)加入Wijs试剂(时间20min)
使用滴定仪加入5ml的Wijs试剂。
用碘化钾填充颈部，并在旋转板上振荡15min，尽可能在黑暗中进行。
3)测定(时间15min)
取下盖子以使碘化钾进入、混合并加入H2O。
在强烈搅拌下用硫代硫酸钠进行滴定。
为了开始滴定，按下START，输入样品名称(ID 1)、加入的Wijs试剂的等分试样的值(ID 2)和样品重量。
测定Vc＝用于样品的硫代硫酸盐溶液的ml。
结果表示(PB的％)
Figure BDA0003011895910000121
其中：
Vb＝用于空白试验的硫代硫酸盐溶液的ml
Vc＝用于样品的硫代硫酸盐溶液的ml
Figure BDA0003011895910000124
Figure BDA0003011895910000122
p＝称取聚合物样品(gr)
实施例1
通过连续本体方法来制备组合物
在搅拌的反应器中，进料90份的乙基苯和910份的苯乙烯，总计1000份。反应在125℃下进行，其中平均停留时间为2小时。然后将来自出口的流体组合物进料至第二反应器，在那里在135℃下完成反应，其中平均停留时间为2小时。
将反应性聚合物组合物(具有72％转化率)加热至240℃，然后进料至分流器以除去溶剂和残余单体。
所得组合物的玻璃化转变温度为101℃，熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)为5g/10min，分子量MW为210000g/mol并且MW/Mn比为2.2，其中MW是重均分子量并且Mn是数均分子量。将乙烯基芳族组合物进料至热交换器以将其温度降低至200℃(本发明的组分(a))。
将作为乙烯基芳族共聚物(c)的200份具有碘量测定的7％聚丁二烯的抗冲击聚苯乙烯(HIPS，高抗冲聚苯乙烯)(商购可得，
Figure BDA0003011895910000123
850E，Versalis spa)进料到挤出机中。齿轮泵将塑化HIPS的进料压力增加至260巴绝对压力值：然后加入60份的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物(膨胀剂(b))以及750份来自热交换器的乙烯基芳族组合物(a)。然后将这些成分用静态混合元件混合7分钟的平均计算的(停留)时间。
最终组合物含有20重量％具有7％聚丁二烯的共聚物(c)、6重量％的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物(组分(b))以及74重量％的聚苯乙烯(组分(a))。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的1.4重量％。
然后将组合物递送至模板，在那里将其通过许多直径为0.6mm的孔挤出，立即用水射流冷却并且用一系列旋转刀片切割(如US 2005/0123638中所述)。造粒压力为500KPa绝对压力值并且选择剪切位移速率以获得平均直径为1.1mm的颗粒。使用水作为喷雾液体并且氮作为载气。水温度为45℃。
将所得的粒化珠粒用离心干燥器干燥，然后涂覆。通过每1000份干燥的粒化珠料加入1份的单硬脂酸甘油酯、1份的三硬脂酸甘油酯、1份的硬脂酸锌来制备涂料。借助于连续螺杆混合器将涂料添加剂与颗粒混合。经过膨胀过程的可膨胀颗粒的尺寸(被理解为加权平均直径)为0.9至1.2mm之间。
使用温度为100℃的蒸汽，在AMD公司生产的型号P125 D的不连续预膨胀机(在水平上的可用容积：125升)中将产物预膨胀。将用于聚合物颗粒的预膨胀的蒸气压力设置为1.1巴绝对压力值(110KPa)。进料到预膨胀机中的可膨胀颗粒的量为1000g。使膨胀的珠料熟化12小时，然后用于成型块(尺寸为1040×1030×550mm)。
将由膨胀材料块获得的一些板放入到处于70℃的炉中持续3天(残余戊烷小于0.15％)：然后获得用于弯曲、压缩、缓冲和热导率试验的样品。
根据ISO 8301(1991)测量的在15.8g/l下的热导率为36.7mW/mK。
根据ISO 1209-2，在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为209KPa(样本尺寸-350×100×25mm)。
根据ISO 844(2007)的在10％下的压缩应力为在17.4g/l下的110KPa(样本尺寸＝50×50×50mm)。
膨胀板的密度为18.0g/l并且烧结度(sintering)为90％(所检查的每100个中破裂珠料的数量)。
根据ISO 4651(1988)进行缓冲试验。图1示出了作为随着以KPa施加的力变化的由于重力引起的加速度(g，单位为m/s2)的倍数表示的最大减速度值。
这种组合物具有机械性能(弯曲和压缩及缓冲)、烧结度和热绝缘性的优异平衡。
实施例2
通过连续本体方法来制备组合物
使用25％的共聚物(c)来重复实施例1。
最终组合物含有25重量％的共聚物(c)(7％聚丁二烯)、5重量％的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物(组分(b))以及70重量％的聚苯乙烯(组分(a))。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的1.75重量％。
在16.50g/l下的热导率为38mW/mK。在10％下的压缩应力为100KPa。在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为204KPa。膨胀片材的密度为18.0g/l并且烧结度为80％。
实施例3
通过连续本体方法来制备组合物
使用15％的共聚物(c)来重复实施例1。
最终组合物含有15重量％的共聚物(c)(7％聚丁二烯)、6重量％的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物(组分(b))以及79重量％的聚苯乙烯(组分(a))。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的1.05重量％。
在16.40g/l下的热导率为36mW/mK。在10％下的压缩应力为110KPa。
在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为215KPa。膨胀片材的密度为18.2g/l并且烧结度为85％。
实施例4
通过连续本体方法来制备组合物
使用不同的共聚物(c)(即具有通过碘量方法测定的8.5％聚丁二烯(PB)的抗冲击聚苯乙烯(商购可得，
Figure BDA0003011895910000141
ICE R830D，Versalis spa))来重复实施例1。
在如实施例1中所述的过程结束时，获得具有相同百分比值的组合物，但在该实施例中使用的共聚物c)具有更高百分比的聚丁二烯(8.5％，代替7％)。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的1.7重量％。
在16.5g/l下的热导率为34.8mW/mK。在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为198KPa。在10％下的压缩应力为99.5KPa。膨胀片材的密度为18.3g/l并且烧结度为85％。
实施例5
通过连续本体方法来制备组合物
使用具有通过碘量方法测定的7.5％PB的抗冲击聚苯乙烯(商购可得，
Figure BDA0003011895910000142
RC600，Versalis spa)来重复实施例1。在这种情况下，组分(b)的量为4.7％。
在如实施例1中所述的过程结束时，获得具有相同百分比值的共聚物(c)的组合物，但在该实施例中使用的共聚物c)具有更高百分比的聚丁二烯(7.5％，代替7％)。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的1.5重量％。
在15.60g/l下的热导率为35mW/mK。在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为191KPa。在10％下的压缩应力为90KPa。膨胀片材的密度为18.0g/l并且烧结度为80％。在图1中报告了缓冲试验。
实施例6
通过悬浮方法来制备组合物
将150重量份的水、0.2份的焦磷酸钠、80份的苯乙烯、0.25份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.25份的过苯甲酸叔丁酯和20份的实施例1中使用的共聚物(c)的混合物装入到密封的搅拌容器中。
在搅拌下将该批料加热至90℃。在90℃下约2小时之后，加入4份的聚乙烯基吡咯烷酮的10％溶液。一直在搅拌下，将其在100℃下再加热2小时；加入7份的正戊烷和异戊烷的70/30混合物，将其在125℃下再加热4小时，然后冷却并排出。
由此生产的膨胀聚合物颗粒含有20％的具有7％聚丁二烯的共聚物(c)、6％的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物(组分b)以及74％聚苯乙烯(组分a)。
然后将颗粒回收并用含有0.05％的非离子型表面活性剂(其由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇组成，由Huntsman以商品名Empilan2638售卖)的脱矿质水洗涤。然后将颗粒在微温的空气流中干燥，加入0.02％的非离子型表面活性剂(其由基于甘油的环氧乙烷和环氧丙烷的缩合物组成，由Dow(Voranol CP4755)售卖)，然后通过分离出直径为0.9至1.2mm之间的级分来筛分颗粒。
此级分占50％，20％为0.4至0.9mm之间的级分，5％为0.2至0.4mm之间的级分，并且25％为1.5至3mm之间的粗级分。
然后将与实施例1中相同的涂料加入0.9至1.2mm之间的级分中。以与实施例1中相同的方式将产物进行预膨胀、成型和表征。在15.9g/l下的热导率为37.5mW/mK。总是在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为205KPa。同样在10％下的压缩应力为100KPa。膨胀板的密度为18.3g/l并且烧结度为80％。
如可以看到的，机械性能和传导性都与实施例1中的那些相当，但是可用的级分(0.9-1.2mm)仅为50％。收率仅为50％，剩余部分为废弃物。
实施例7(比较)
制备含有94％的聚合物(c)的比较组合物
将940份的源自聚合部分的
Figure BDA0003011895910000151
R850 E的乙烯基芳族组合物(用于上述实施例1)放入加热容器中并进料至热交换器以将其温度降低至200℃。
齿轮泵将塑化的HIPS的进料压力增加至260巴：然后加入60份的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物，如实施例1中一样。
然后借助于静态混合元件将组合物混合7分钟的计算平均(停留)时间。然后将组合物分配到系统中，在那里以实施例1中的相同方式将其通过许多直径为0.6mm的孔挤出，立即用水射流冷却并且用旋转刀片切割。
因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的6.58重量％，因为聚合物(c)是组合物的唯一组分。
以与实施例1中的相同方式，将产物预膨胀、成型和表征。
在16g/l下的热导率为39mW/mK。总是在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为180KPa。
同样在10％下的压缩应力为70KPa。膨胀板的密度为18.1g/l并且烧结度为60％。在图1中报告了缓冲试验。
实施例8
通过连续本体方法来制备组合物
使用9％的共聚物(c)或
Figure BDA0003011895910000161
RC600来重复实施例5。最终组合物含有9重量％的具有7.5％聚丁二烯的共聚物c)、5重量％的作为正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物的戊烷(组分(b))以及86重量％的聚苯乙烯(组分(a))。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的0.675重量％。
在18.1g/l下的热导率为34.1mW/mK。在30mm(5％变形)下测量的弯曲力为234KPa。在10％下的压缩应力为112KPa。膨胀板的密度为18.0g/l并且烧结度为75％。在图1中报告了缓冲试验。
实施例9(比较)
通过连续本体方法来制备组合物
将90份的乙基苯和910份的苯乙烯(总计为1000份)进料至搅拌反应器。反应在125℃下进行，其中平均停留时间为2小时。然后将来自出口的流体组合物进料至第二反应器，在那里在135℃下完成反应，其中平均停留时间为2小时。
将反应性聚合物组合物(具有72％的转化率)加热至240℃，然后进料至脱挥发分仪以除去溶剂和残余单体。
所得组合物的玻璃化转变温度为101℃，熔体流动指数(MFI 200℃，5kg)为5.3g/10min，分子量MW为208000g/mol并且MW/Mn比为2.2，其中MW为重均平均分子量并且Mn为数均分子量。将乙烯基芳族组合物进料至热交换器以将其温度降低至200℃(本发明的组分(a))。齿轮泵增加组分进料(a)的压力；然后加入60份的正戊烷(70％)和异戊烷(30％)的混合物(组分(b))，如实施例1中一样。然后将这些成分借助于静态混合元件混合7分钟的平均计算(停留)时间。最终组合物含有6重量％的戊烷的混合物(组分(b))以及94重量％的聚苯乙烯(组分(a))。因此聚丁二烯的量对应于总体组合物的0重量％。
以与实施例1中的相同方式，将产物预膨胀、成型和表征。
在17.2g/l下的热导率为38.6mW/mK。在弯曲应力试验中，样品没有达到30mm(对应于5％变形)，而是在20.7mm处较早断裂。
同样在10％下的压缩应力为75KPa。膨胀板的密度为18.2g/l并且烧结度为25％。
分析图1
如可以从图1中看到的，实施例1和实施例8的缓冲曲线与比较例7几乎相同，尽管在总体组合物中的橡胶状组分含量不同(实施例1中的1.4％和实施例8中的0.675％，相对于比较例7中的6.58％)。不应忘记的是，缓冲包装的性能表示其随着所施加的静态应力(每单位面积的力)变化的在冲击之后吸收能量的能力。该能力是通过以地球加速度g的倍数表示的冲击因数来测量的，并且是由于产品吸收冲击能量而引起的减速度。
实施例1、2、3、4、5、6和8中的烧结值高于比较例7(6.58％橡胶状组分)和比较例9(0％橡胶状组分)中的烧结值。
实施例1、2、3、4、5、6和8的热导率值高于比较例7(6.58％橡胶状组分)和比较例9(0％橡胶状组分)的热导率值。
实施例1、2、3、4、5、6、7和8的弯曲性能比实施例9(0％橡胶状组分)的弯曲性能更好。
实施例1、2、3、4、5、6和8的压缩性能比比较例7(6.58％橡胶状组分)和比较例9(0％橡胶状组分)的压缩性能更好。
Figure BDA0003011895910000181

Claims (18)

1.一种可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：
a)60至96重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)3至10重量％的膨胀剂(b)；
c)1至30重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有作为分散相的1至10重量％的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基芳族聚合物(a)是由至少65重量％的乙烯基芳族单体获得的聚合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中用于制备所述乙烯基芳族聚合物(a)的所述乙烯基芳族单体具有通式(I)：
Figure FDA0003011895900000011
其中
R是氢或甲基；
n为零或1至3范围内的整数；
Y选自卤素，优选氯或溴、氯甲基、具有1至3个碳原子的烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中式(I)的所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-苯乙烯、乙基-苯乙烯、乙烯基甲苯异构体、乙基苯乙烯异构体、丙基苯乙烯异构体、氯苯乙烯异构体、甲基氯苯乙烯异构体、甲氧基苯乙烯异构体、乙酰氧基苯乙烯异构体、羟基苯乙烯异构体、甲基羟基苯乙烯异构体以及它们的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中通式(I)的所述乙烯基芳族单体能够单独使用、以混合物使用或者以与至多35重量％的其他可共聚合乙烯基单体的混合物使用，所述其他可共聚合乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺和腈。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述苯乙烯为用于制备所述乙烯基芳族聚合物(a)的乙烯基芳族单体的混合物的至少85％。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基芳族共聚物(c)是含有作为分散相的橡胶状组分的由如权利要求3中所定义的至少一种乙烯基芳族单体生产的共聚物，所述橡胶状组分选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或其他乙烯基单体的共聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基芳族共聚物(c)以9至25重量％的量存在，并且其中分散在所述乙烯基芳族共聚物(c)中的所述橡胶状组分能够在3至9重量％的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中分散在所述乙烯基芳族共聚物(C)中的所述橡胶状组分是聚丁二烯(PB)和/或苯乙烯-二烯嵌段共聚物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述膨胀剂(b)以4至7重量％的量存在。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述膨胀剂(b)选自含有3至6个碳原子的脂族或脂环族烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷以及它们的混合物；或者含有1至3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷和1,1,2-三氟乙烷；或者二氧化碳。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，包含：
a)67至88重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)3至8重量％的膨胀剂(b)；
c)9至25重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有2％至10％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其包含：
a)69至83重量％的乙烯基芳族聚合物(a)；
b)4至7重量％的膨胀剂(b)；
c)13至24重量％的乙烯基芳族共聚物(c)，其含有3％至9％的作为分散相的橡胶状组分；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
15.根据权利要求1和12所述的组合物，其由以下各项组成：
a)69至81重量％的聚苯乙烯；
b)4至6重量％的膨胀剂(b)；
c)15至25重量％的由抗冲击聚苯乙烯制成的共聚物，其含有4至9重量％的聚丁二烯；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
16.根据权利要求1和12所述的组合物，其由以下各项组成：
a)72至79重量％的聚苯乙烯；
b)4重量％至6重量％的膨胀剂(b)；
c)17至22重量％的由抗冲击聚苯乙烯制成的共聚物，其含有7至8.5重量％的聚丁二烯；
条件是(a)、(b)和(c)的总和为100重量％。
17.一种用于制备根据权利要求1至16所述的组合物的连续本体方法，其依次包括以下阶段：
i.混合处于颗粒、粉末或已处于熔融状态的形式的乙烯基芳族聚合物(a)和所述乙烯基芳族共聚物(c)，
ii.如果需要，如果还没有处于熔融状态，则使聚合物混合物达到高于或等于乙烯基芳族聚合物(a)和共聚物(c)的熔点的温度；
iii.在熔融的聚合物混合物中掺入至少一种膨胀剂(b)，从而形成权利要求1中的所述乙烯基芳族聚合物组合物；
iv.借助于静态或动态混合元件来混合由此获得的聚合物组合物；
v.在混合之后将由此获得的组合物组合物传送至加压的切割模板。
18.一种膨胀制品，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的组合物。
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