JP6389659B2 - 圧縮複合樹脂発泡成形体 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、上記のような優れた特徴を有しているものの、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、発泡倍率を高くすることが困難であり軽量化しにくい、剛性が低い、また、型内成形時のスチーム温度が高いため特殊な金型等の設備を必要とするという短所も有していた。
しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比べて、反発弾性、靱性、復元性が劣るという短所も有していた。
また、熱可塑性樹脂とゴム系重合体とよりなる発泡成形体を機械的に圧縮処理して、柔軟性を付与する方法が開発されている(特許文献3参照)。
<1>発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体であって、
該圧縮発泡成形体は、5〜25重量%のポリエチレン系樹脂と75〜95重量%のポリスチレン系樹脂との複合樹脂(ただし、両者の合計が100重量%である。)から形成されているとともに、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分とソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上であり、
圧縮発泡成形体の独立気泡率が60%以上であり、見掛け密度が5〜50kg/m 3 の範囲内にあり、
圧縮処理における圧縮率が70〜95%の範囲であり、
前記圧縮処理により、10%圧縮応力[kPa]を見掛け密度[kg/m3]で除した値が3以下、かつ圧縮永久歪が10%以下に調整された圧縮複合樹脂発泡成形体。
<2>気泡膜に屈曲変形部を有することを特徴とする<1>に記載の圧縮複合樹脂発泡成形体。
本発明に係る、複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体(以下、圧縮複合樹脂発泡成形体ともいう。)は、該圧縮複合樹脂発泡成形体を形成する複合樹脂が5〜25重量%のポリエチレン系樹脂と75〜95重量%のポリスチレン系樹脂との複合樹脂(ただし、両者の合計が100重量%である。)からなることを第一の特徴とする。
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体を形成する複合樹脂は、5〜25重量%のポリエチレン系樹脂と75〜95重量%のポリスチレン系樹脂(ただし、両者の合計が100重量%である。)との複合樹脂である。
一方、複合樹脂におけるポリエチレン系樹脂の割合が25重量%より多い場合には、複合樹脂自体が柔軟になりすぎるため、圧縮複合樹脂発泡成形体が十分な剛性を示さないおそれがある。
かかる観点から、複合樹脂は、10〜20重量%のポリエチレン系樹脂と80〜90重量%のポリスチレン系樹脂(ただし、両者の合計が100重量%である。)からなることが好ましく、12〜17重量%のポリエチレン系樹脂と83〜88重量%のポリスチレン系樹脂(ただし、両者の合計が100重量%である。)からなることがより好ましい。
なお、上記複合樹脂中におけるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との割合は、複合樹脂の製造時における原料の配合組成から求めることができる。
本発明においても、上記したようにポリスチレン系樹脂の割合が75〜95重量%の高い複合樹脂を用いてはいるが、その複合樹脂の膨潤度は1.25以上であり、従来のものと異なり極めて高いものである。そのため、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂の割合が高くても、圧縮処理により反発弾性、復元性を大幅に改善することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮複合樹脂発泡成形体は、圧縮複合樹脂発泡成形体を形成している複合樹脂の膨潤度が1.25以上であることを第二の特徴とする。
ここで、複合樹脂の膨潤度とは、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度(以下、単に「膨潤度」という)を意味する。
複合樹脂の膨潤度が1.25より低い場合には、圧縮処理時に発泡粒子成形体の気泡が破壊されやすくなり、圧縮複合樹脂発泡成形体が十分な反発弾性や柔軟性、復元性を示さないおそれがある。かかる観点から、複合樹脂の膨潤度は1.5以上であることがより好ましく、2以上がさらに好ましい。
圧縮複合樹脂発泡成形体から約1gの測定用試料を採取して、その重量(W0)を小数第4位まで計量し、150メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量200mlの丸型フラスコに約200mlのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを8時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約600mlのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。
また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を600mlのアセトン中に投入した。そして、アセトンに溶解しない成分をJIS P3801に規定される5種Aのろ紙を用いてろ過して分離回収し、回収物を減圧下で蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作により得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量(Wa)を小数点第4位まで計量する。次に、混合不溶分を50mlのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度23℃で24時間放置する。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量(Wb)を小数点第4位まで計量する。そして、メチルエチルケトン浸漬前後の混合不溶分の重量(Wa、Wb)に基づいて、下記の式により膨潤度Sを求めることができる。
S=Wb/Wa
有機溶媒に架橋ポリエチレン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度(膨潤の度合い)は、樹脂の架橋構造(三次元網目構造)と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のポリエチレン系樹脂も、温度23℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等を用いることができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、1種の重合体でもよいが、2種以上の重合体の混合物を用いることもできる。
また、上記ポリスチレン系樹脂とは、スチレン成分単位が75質量%以上であるものいう。ポリスチレン系樹脂におけるスチレン成分単位は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。なお、本明細書では、ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも2種類以上を混合したものを用いても良い。
この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡させる際に、発泡粒子の収縮を防止することができ、さらに発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。その結果、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。同様の観点からポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は30万以上であることがより好ましく、35万以上であることがさらに好ましく、40万以上であることがさらにより好ましい。また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、55万以下であることがより好ましい。
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば次のようにして測定できる。
まず、150メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子1.0gを入れる。次に、丸型フラスコ200mlにキシレン約200mlを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで8時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーションし、上澄み液を減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得る。得られたポリスチレン系樹脂2〜4mgについて、ティ・エイ・インスツルメント社製のDSC測定器(Q1000)を用い、JIS K7121(1987年)に準拠して熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度10℃/分の条件で得られるDSC曲線の中間点ガラス転移温度としてガラス転移温度Tgを求めることができる。
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー(海海構造)、ポリエチレン系樹脂が分散相(島相)をなしポリスチレン系樹脂が連続相(海相)をなすモルフォロジー(島海構造)、又はポリエチレン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)がある。それらのモルフォロジーの中でも、ポリエチレン系樹脂が連続相をなし、ポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(海島構造)、又はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー(海海構造)を示すことが好ましい。この場合には、ポリスチレン系樹脂が連続相をなしポリエチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー(島海構造)に比べて、より優れた復元性を得ることができる。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出す。次いで、この観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムにて染色させた後、ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片を作製する。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率10000倍の透過型電子顕微鏡(日本電子社製のJEM1010)で観察し、断面写真(TEM写真)を撮影する。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエチレン系樹脂の相とポリスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察する。
なお、発泡性複合樹脂粒子の中心部において複合樹脂が上記形態のモルフォロジーを示す場合、より復元性に優れた発泡樹脂成形体が得られることが確認されている。そしてこの場合には、発泡性複合樹脂粒子の中心部に限らず、表面部を除く略全体においても同様のモルフォロジーを示すものと考えられる。
本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮複合樹脂発泡成形体の第三の特徴は、前記圧縮処理により得られる、圧縮複合樹脂発泡成形体の10%圧縮応力[kPa]を見掛け密度[kg/m3]で除した値(以下、圧縮応力比ともいう)が3以下であり、好ましくは2.8以下、更に好ましくは2.5以下であることである。
また、圧縮複合樹脂発泡成形体の見掛け密度[kg/m3]は、当該圧縮複合樹脂発泡成形体の質量をその体積で除することによって算出される。
本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮複合樹脂発泡成形体の第四の特徴は、圧縮永久歪が10%以下であり、好ましくは9%以下、更に好ましくは8%以下であることである。このことにより、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は優れた復元性を確実に発揮することができる。
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、独立気泡率が60%以上であることが好ましい。この場合には、圧縮処理した後も高い独立気泡率を維持しており、優れた反発弾性、復元性をより確実に発揮することができる。独立気泡率の測定方法は、後述の実施例において説明する。
また、安定して復元性を発現できるという観点から、圧縮複合樹脂発泡成形体の嵩密度は5kg/m3以上であることが好ましく、8kg/m3以上であることがより好ましい。一方、複合樹脂発泡粒子の嵩密度は、50kg/m3以下であることが好ましく、33kg/m3であることがより好ましく、25kg/m3以下であることがさらに好ましい。
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、十分な反発弾性が発現するように、複合樹脂発泡成形体を圧縮率25〜95%の範囲、さらに好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上で圧縮されていることが好ましい。
つぎに、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体の製造方法について説明する。
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、たとえばつぎの方法により容易に製造することができる。
(1)発泡性複合樹脂粒子の作製
(2)複合樹脂発泡粒子の作製
(3)複合樹脂発泡成形体の作製
(4)圧縮複合樹脂発泡成形体の作製
発泡性複合樹脂粒子は、まず上述したポリエチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加し、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより製造する。
核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第1モノマー及び第2モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。
分散工程においては、ポリエチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第1モノマー(スチレン系モノマー)と重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第1モノマーを分散させる。
上記分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に核粒子を懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、分散工程においては、懸濁液に第1モノマーと重合開始剤を添加する。
また、分散径拡大剤のメルトマスフローレート(MFR(200℃、5kgf))は、1g/10min〜20g/10minであることが好ましく、2.5g/10min〜15g/10minであることがより好ましい。分散径拡大剤のMFR(200℃,5kgf)は、JIS K7210(1999年)に基づき、条件コードHで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203など)を用いることができる。
気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物を用いることができる。また、気泡調整剤としては、公知の無機物を用いることもできる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂100質量部に対して0.01〜2質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にすることが好ましい。
発泡剤の保持力と型内成形時の金型への充填性とのバランスを考慮すると、核粒子の粒子径は0.1〜3.0mmが好ましく、0.3〜1.5mmがより好ましい。
なお、押出機を用いる場合には、例えば所望の粒子径の範囲内にある口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて樹脂を切断することにより粒子径を所望の範囲に調整を行うことができる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のポリスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性がさらに向上すると推察される。
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体(反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう)100質量部に対して0.001〜0.1質量部が好ましく、より好ましくは0.005〜0.06質量部がよい。
気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。気泡調整剤は、スチレン系モノマー100質量部に対して0.01〜2質量部用いることが好ましい。
可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。表面被覆剤の添加量は、発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。
上記で得た発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱するなどして発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。また、密閉容器内の水性媒体中に分散された発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から放出することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。
発泡性複合樹脂粒子の予備発泡は、通常の発泡性ポリスチレンの予備発泡に利用されているバッチ式の発泡設備を利用することが望ましい。その際、予備発泡粒子の嵩密度が5kg/m3未満であると金型での成形が困難になり、50kg/m3以上では、発泡成形体の圧縮処理に要する圧力が過大となる。
複合樹脂発泡粒子成形体は、上記複合樹脂発泡粒子を所望形状のキャビティが形成された金型内に充填し、該金型内にスチーム等の加熱媒体を導入し、複合樹脂発泡粒子同士を融着させることにより製造することができる。優れた軽量性、剛性、及び復元性を兼ね備えるという観点から上記複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度は、5〜50kg/m3であることが好ましい。複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度は、成形体の外形寸法から体積を求め、次いで成形体の質量を測定し、該質量を体積で除することにより算出することができる。
圧縮複合樹脂発泡成形体は、上記複合樹脂発泡成形体を圧縮処理することにより製造される。
複合樹脂発泡成形体の圧縮率は25〜95%の範囲が好ましくは、さらに好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上である。圧縮率が25%未満では十分な反発弾性が得られない、また圧縮率が95%を超えると圧縮処理において圧力が過大となる。
複合樹脂発泡成形体の圧縮方向は1軸以上、好ましくは2軸以上である。より好ましくは3軸である。さらに圧縮方向は直交しあうことが好ましい。
複合樹脂発泡成形体の圧縮回数は1回以上、好ましくは2回以上、より好ましくは3回以上である。複合樹脂発泡成形体の圧縮速度は、得られる圧縮複合樹脂発泡成形体の反発弾性、復元性の低下を抑制するために、100mm/min以下が好ましく、さらに好ましくは50mm/min以下、より好ましくは30mm/min以下である。
本例においては、まず(1)核粒子(ポリエチレン系樹脂核粒子)を調製し、かかる核粒子から(2)発泡性複合樹脂粒子を作製する。ついで、この発泡性複合樹脂粒子から(3)複合樹脂発泡粒子及び(4)複合樹脂発泡成形体を作製する。ついでこの複合樹脂発泡成形体から目的とする(5)圧縮複合樹脂発泡成形体を製造する。
以下、本例の圧縮複合樹脂発泡成形体の製造方法につき説明する。
ポリエチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン(東ソー社製「ニポロンZ 9P51A」を準備した。このポリエチレン系樹脂を以下「樹脂A」という。樹脂Aの融点Tm(℃)、ビカット軟化点Tv(℃)、これらの差(Tm−Tv:℃)を後述の表1に示す。また、分散径拡大剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合体(電気化学工業(株)製「AS−XGS、重量平均分子量:10.9万、アクリロニトリル成分量:28質量%、MFR(200℃、荷重5kg):2.8g/10min)を準備した。そして、ポリエチレン系樹脂20kgと、分散径拡大剤1kgとをヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合して樹脂混合物を得た。
次いで、押出機(アイケージー(株)製;型式MS50−28;50mmφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ)を用いて、樹脂混合物を温度230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により0.4〜0.6mg/個(平均0.5mg/個)に切断することにより、核粒子(ポリエチレン系樹脂核粒子)を得た。
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
発泡性複合樹脂粒子における膨潤度を以下の方法により求めた。
具体的には、まず、約1gの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量(W0)を小数第4位まで計量し、150メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量200mlの丸型フラスコに約200mlのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを8時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約600mlのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度120℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。
また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を600mlのアセトン中に投入した。そして、アセトンに溶解しない成分をJIS P3801に規定される5種Aのろ紙を用いてろ過して分離回収し、回収物を減圧下で蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作により得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量(Wa)を小数点第4位まで計量した。なお、他の実施例において、混合不溶分の重量が0.2gに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って0.2g以上の混合不溶分を得た。他の実施例においても同様である。
次に、混合不溶分を50mlのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度23℃で24時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量(Wb)を小数点第4位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後の混合不溶分の重量(Wa、Wb)に基づいて、下記の式により膨潤度Sを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡樹脂粒子、又は複合樹脂発泡粒子成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
S=Wb/Wa
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量(W0)から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量(W1)を求めた。また、キシレン不溶分の割合は、発泡剤の重量を差し引いた発泡性複合樹脂粒子の重量(W1)に対する、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分の重量(W2)の割合(W2/W1;百分率(%))である。
まず、上述の方法と同様にして、ソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得た。
そして、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックスゲルカラム)により測定した。具体的には、東ソー(株)製の測定装置(HLC−8320GPC EcoSEC)を用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、流量:0.6ml/分、試料濃度:0.1wt%、カラム:TSKguardcolumn SuperH−H×1本、TSK−GEL SuperHM−H×2本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
発泡性複合樹脂粒子の中心部から観察用サンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色を行った後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面(中心部)のモルフォロジーを倍率10000倍の透過型電子顕微鏡(日本電子社製のJEM1010)で観察し、断面写真(TEM写真)を撮影した。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエチレン系樹脂(PE)の相とポリスチレン系樹脂(PS)の相のモルフォロジーを目視にて観察した。
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度約12.5kg/m3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約25kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。
次いで、嵩発泡倍率40倍の複合樹脂発泡粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、複合樹脂発泡粒子を嵩密度約12.5kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率80倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。
次いで、型物成形機(DAISEN(株)製VS1300)を用いて、複合樹脂発泡粒子を1000mm×600mm×150mmの直方体状の成形体に成形した。得られた成形体を温度40℃で1日間乾燥させた後、さらに室温で1日間以上養生させた。
このようにして、嵩密度約12.5kg/m3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率80倍の複合樹脂発泡成形体を得た。なお、複合樹脂発泡成形体の発泡倍率は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度(kg/m3)を算出し、下記の式により算出することができる。
発泡倍率(倍)=1000/見掛け密度(kg/m3)
その結果を表2に示す。なお、表2には、複合樹脂発泡成形体の10%圧縮応力を見掛け密度(圧縮前の複合樹脂発泡成形体で除した値も記載した。
発泡樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、JIS K 7220(2006年)に準じて圧縮試験を行った。なお、圧縮歪みが10%の時の圧縮応力が10%圧縮応力(kPa)である。
発泡樹脂成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、圧縮終了後10日経過後に厚みを測定した以外はJIS K 6767(1999年)に準じて圧縮永久歪(%)を求めた。
発泡樹脂成形体から縦75mm、横75mm、厚み25mmの板状の試験片を切出し、JIS K 6400−3(2011年)に準じて反発係数を測定した。
発泡樹脂成形体からから縦25mm、横25mm、厚み25mmの立方体状の試験片を切出した後、大気圧下、相対湿度50%、温度23℃の条件の恒温室内に試験片を1日放置した。次に、この試験片の正確な見かけの体積Vaを測定した。次いで、試験片を十分に乾燥させた後、ASTM−D2856−70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計930により、試験片の真の体積Vxを測定した。そして、これらの体積値Va及びVxに基づき、下記の式(6)から独立気泡率を算出した。なお、測定及び算出は、異なる5つの試験片について行いその平均値を求めた。この平均値を独立気泡率とした。
独立気泡率(%)=(Vx−W/ρ)×100/(Va−W/ρ)・・・(6)
(ただし、Vx:上記方法で測定される発泡樹脂成形体の真の体積、即ち、発泡樹脂成形体を構成する樹脂の容積と、発泡樹脂成形体内の独立気泡部分の気泡の全容積との和(cm3)、Va:発泡樹脂成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡樹脂成形体の見かけの体積(cm3)、W:発泡樹脂成形体の重量(g)、ρ:発泡樹脂成形体を構成する複合樹脂の密度(g/cm3))
複合樹脂発泡成形体から縦100mm、横100mm、厚み100mmの板状の試験片を切り出し、プレス機を用いて上面から厚み方向に圧縮速度30mm/minで75%圧縮し、直ちに除荷した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮率を50%とした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮率を90%とした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮方向を直交しあう2軸とした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮方向を直交しあう3軸とした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮回数を3回とした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮速度を10mm/minとした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮速度を80mm/minとした点を除いては、実施例1と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
実施例1の発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給し、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約20kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率50倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。
次いで、嵩発泡倍率50倍の複合樹脂発泡粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約9.1kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率110倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。
次いで、実施例1と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮複合樹脂発泡成形体を得た。
実施例1の発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給し、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約20kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率50倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させた。
得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させ、次いで、実施例1と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮複合樹脂発泡成形体を得た。
(1)発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水1000gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム6.0gを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物12.9gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次いで、重合開始剤としてのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート1.715g(日油社製「パーブチルE」)を、第1モノマー(スチレン系モノマー)に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した(分散工程)。なお、第1モノマーとしては、スチレン60gとアクリル酸ブチル15gとの混合モノマーを用いた。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真(拡大倍率10000倍)を図3に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のJEM1010を用いた。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子においては、複合樹脂のポリエチレン系樹脂が連続相を形成し、複合樹脂のポリスチレン系樹脂が分散相を形成するモルフォロジー(海島構造)を示していた。なお、同図において、ポリスチレン系樹脂の相(薄い灰色の相)内に存在するサラミ状の部位は、分散径拡大剤である。
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度約20kg/m3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約20kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率50倍の複合樹脂発泡粒子を得た。
得られた複合樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成させ、次いで、実施例1と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮発泡樹脂成形体を得た。
本例においては、ポリエチレン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製「カーネル KF270」を用いた点を除いては、実施例11と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂B」という。樹脂Bの融点Tm(℃)、ビカット軟化点Tv(℃)、これらの差(Tm−Tv:℃)を後述の表1に示す。
(1)発泡ポリスチレン粒子の作製
発泡性ポリスチレン粒子(スチロダイアPA200)を用いて、嵩密度約12.5kg/m3の発泡ポリスチレン粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性ポリスチレン粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約12.5kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率80倍の発泡ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡ポリスチレン粒子を室温で1日間熟成させた。
次いで、型物成形機(DAISEN(株)製VS1300)を用いて、発泡ポリスチレン粒子を1000mm×600mm×50mmの直方体状の成形体に成形した。得られた成形体を温度40℃で1日間乾燥させた後、さらに室温で1日間以上養生させた。
このようにして、嵩密度約12.5kg/m3の発泡ポリスチレン粒子を成形し、発泡倍率80倍の発泡ポリスチレン成形体を得た。
次いで、実施例1と同様の方法で圧縮処理を行い、圧縮率75%の圧縮発泡ポリスチレン成形体を得た
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮率を50%とした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮率を90%とした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮発泡樹脂成形体を作製した。
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮方向を2軸とした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮発泡樹脂成形体を作製した。
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮方向を3軸とした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮回数を3回とした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮ポリスチレン成形体を作製した。
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮速度を10mm/minとした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮速度を80mm/minとした点を除いては、比較例1と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
比較例1の発泡性ポリスチレン粒子を容積30Lの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給し、発泡性ポリスチレン粒子を嵩密度約20kg/m3まで発泡させ、嵩発泡倍率50倍の発泡ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡ポリスチレン粒子を室温で1日間熟成させた。
得られた発泡ポリスチレン粒子を室温で1日間熟成させ、次いで、比較例1と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮発泡ポリスチレン成形体を得た。
まず、実施例11と同様にして、核粒子及び懸濁剤(ピロリン酸マグネシウムスラリー)を作製した。次いで、懸濁剤に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム(10質量%水溶液)1.5g、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム0.5g、及び核粒子100gを投入した。
また、実施例1と同様にして、得られた発泡性複合樹脂粒子に帯電防止剤(N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン)を添加し、さらにステアリン酸亜鉛、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンジステアレートの混合物で被覆した。このようにして、発泡性複合樹脂粒子を作製した。
本例においては、ポリエチレン系樹脂としてエチレン・酢酸ビニルコポリマー(東ソー社製「ウルトラセン 626」(以下、樹脂Cという)を用いた点を除いては、比較例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
実施例2〜12及び比較例1〜11において作製した複合樹脂発泡成形および圧縮複合樹脂発泡成形体について、実施例1と同様に、それらの10%圧縮応力(kPa)、圧縮永久歪(%)、反発係数(%)、独立気泡率(%)を測定した。その結果を表2〜4に示す。表2〜4には、複合樹脂発泡成形体の10%圧縮応力を圧縮前の見掛け密度で除した値および圧縮複合樹脂成形体の10%圧縮応力を圧縮前の見掛け密度で除した値も記載した。
また、実施例2〜12及び比較例10〜11において使用した発泡性複合樹脂粒子について、重合条件(ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の配合割合、ポリエチレン系樹脂の種類、ポリエチレン系樹脂(核粒子)量に対する第1モノマーの配合割合(第1モノマー/ポリエチレン系樹脂;質量比))、ポリエチレン系樹脂核粒子に対する重合開始剤の濃度(質量%)、重合時の温度制御の推移)を表2、4に示す。また、発泡性複合樹脂粒子については、膨潤度、キシレン不溶分の割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、ポリエチレン系樹脂(PE)とポリスチレン系樹脂(PS)からなる複合樹脂のモルフォロジーを実施例1と同様にして調べた。その結果を表2、4に示す。なお、実施例1〜12及び比較例10〜11で用いたポリエチレン系樹脂を表1に示す。
更に、比較例10〜11の圧縮発泡樹脂成形体は圧縮永久歪が大きく、反発係数および復元性も劣ることがわかる。
Claims (2)
- 発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体であって、
該圧縮発泡成形体は、5〜25重量%のポリエチレン系樹脂と75〜95重量%のポリスチレン系樹脂との複合樹脂(ただし、両者の合計が100重量%である。)から形成されているとともに、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分とソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度23℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が1.25以上であり、
圧縮発泡成形体の独立気泡率が60%以上であり、見掛け密度が5〜50kg/m 3 の範囲内にあり、
圧縮処理における圧縮率が70〜95%の範囲であり、
圧縮処理により、10%圧縮応力[kPa]を見掛け密度[kg/m3]で除した値が3以下に、かつ
圧縮永久歪が10%以下に調整されたことを特徴とする圧縮複合樹脂発泡成形体。 - 気泡膜に屈曲変形部を有することを特徴とする請求項1に記載の圧縮複合樹脂発泡成形体。
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