CN106008841B

CN106008841B - 复合树脂颗粒及其制造方法

Info

Publication number: CN106008841B
Application number: CN201610178520.0A
Authority: CN
Inventors: 及川政春; 西岛浩气; 岛昌臣
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: CN106008841A

Abstract

本发明的课题是提供一种复合树脂颗粒及其制造方法，该复合树脂颗粒能够得到内部融合良好、压缩刚性及耐挠曲性优异，能够防止由于变形导致的破坏的发泡颗粒成形体，并且残留的苯乙烯系单体少，发泡时的发泡性及成形时的成形性优异。本发明解决上述课题的手段使是提供一种以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂作为基材树脂的复合树脂颗粒(1)及其制造方法。复合树脂，以乙烯系树脂为100质量份计，含有100‑1900质量份的源于苯乙烯系单体的结构单元。在复合树脂颗粒中作为单体存在的上述苯乙烯系单体的含量为0‑500质量ppm。复合树脂颗粒(1)中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY为0‑40质量％。在制造复合树脂颗粒时，使用10小时半衰期温度不同的两种聚合引发剂。

Description

复合树脂颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂作为基材树脂的复合树脂颗粒及其制造方法。

背景技术

发泡颗粒成形体，发挥其在缓冲性、轻量性、防振性、隔音性、绝热性等上优异的特性，被利用在包装材料、建筑材料、车辆用部件等的广泛用途上。发泡颗粒成形体，通过使多个发泡颗粒在成形模内相互融合得到。并且，发泡颗粒，通过加热等使在树脂颗粒中浸渍了丙烷、丁烷、戊烷等的有机系物理发泡剂或二氧化碳、氮气、空气等的无机系物理发泡剂的树脂颗粒发泡得到。作为构成发泡颗粒成形体的树脂成分，主要使用苯乙烯系树脂、丙烯系树脂、乙烯系树脂等。

特别是，在液晶面板、太阳光发电面板等的板状制品中使用的包装容器中，从不会产生由于压伤或摩擦导致的磨损、开裂、缺损，可多次使用等的理由出发，使用包含丙烯系树脂的发泡颗粒成形体。但是，近年来，随着面板尺寸的扩大，包装重量也随之增大，在使用包含丙烯系树脂的发泡颗粒成形体作为包装容器的情况下，产生包装状态下的挠度增大的问题。若包装时的挠度大，则在用搬运机等支撑包装状态的容器的两端并抬起时恐会脱落、恐会由于挠曲导致液晶面板破损。

对此，如专利文献1-3所示，包含乙烯系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂的发泡颗粒成形体受到关注。这样包含复合树脂的发泡颗粒成形体，例如，可通过使复合树脂颗粒按照上述那样发泡并相互融合来制造，该复合树脂颗粒通过在含有乙烯系树脂的核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体得到。在这样得到的发泡颗粒成形体中，通过提高复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例，能够提高刚性。其结果是，能够减小发泡颗粒成形体的挠度，提高耐挠曲性。因此，能够避免将发泡颗粒成形体适用于包装容器时的上述搬运时的问题。进一步的，若提高苯乙烯系树脂成分的比例，能够在保持良好的耐挠曲性的同时提高发泡颗粒成形体的发泡倍率。因此，存在能够减少发泡颗粒成形体的重量等的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2014-196441号公报

专利文献2日本特开2014-196444号公报

专利文献3日本专利第5058866号公报

发明内容

本发明要解决的问题

若为了提高复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例而提高在乙烯系树脂中浸渍的苯乙烯系单体的配合比例，则容易增加在复合树脂颗粒中残留的苯乙烯系单体的量。其结果是，在使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体中残留的苯乙烯系单体的量也恐会增加。残留的苯乙烯系单体的量的增加，会成为使用于汽车用途时产生VOC(即，挥发性有机化合物)的原因、使用于包装用途时污染向被包装物迁移的原因，因此不优选。另一方面，若提高在苯乙烯系单体的聚合中使用的聚合引发剂的配合量，则能够降低残留的苯乙烯系单体的量，但是在这种情况下，恐会在苯乙烯系单体的聚合时，进行乙烯系树脂的交联。由此，恐会产生复合树脂颗粒的发泡性降低、成形压上升的问题，其结果是，发泡颗粒之间的融合性容易降低，发泡颗粒成形体的粘合强度不足，恐会容易发生开裂。

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种复合树脂颗粒及其制造方法，该复合树脂颗粒能够得到内部融合良好、压缩刚性及耐挠曲性优异，能够防止由于变形导致的破坏的发泡颗粒成形体，并且残留的苯乙烯系单体少，发泡时的发泡性及成形时的成形性优异。

解决问题的手段

本发明的一个实施方式在于提供一种复合树脂颗粒，以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂作为基材树脂，

上述复合树脂，以乙烯系树脂为100质量份计，含有100-1900质量份的源于苯乙烯系单体的结构单元，

在上述复合树脂颗粒中作为单体存在的苯乙烯系单体的含量为0-500质量ppm以下，

上述复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY为0-40质量％。

本发明的另一个实施方式在于提供一种复合树脂颗粒的制造方法，具有使含有乙烯系树脂的核颗粒分散在水性介质中的分散工序，以及在上述水性介质中，在上述核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体得到复合树脂颗粒的改性工序，其中，

以上述核颗粒所含有的上述乙烯系树脂为100质量份计，上述苯乙烯系单体的配合量为100-1900质量份，

在上述苯乙烯系单体的聚合中，作为聚合引发剂，使用具有叔丁氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物A和具有叔己氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物B，

以上述苯乙烯系单体为100质量份计，上述有机过氧化物A和上述有机过氧化物B的合计配合量为0.4-1.2质量份，相对于上述有机过氧化物A和上述有机过氧化物B的合计配合量，上述有机过氧化物A的配合量的比例为30-85质量％。

发明效果

上述复合树脂颗粒，如上所述，尽管包含源于苯乙烯系单体的结构单元的含量较高的复合树脂，但是作为单体存在的苯乙烯系单体的含量较少或为0。进一步的，尽管苯乙烯系单体的含量较少或为0，但是二甲苯不溶成分的含有比例较低或为0。即，抑制了复合树脂中的乙烯系树脂的交联。因此，能够提高复合树脂颗粒的发泡时的发泡性及成形时的成形性。进一步的，尽管苯乙烯系单体的含量较少或为0，但是融合性优异。其结果是，通过使用上述复合树脂颗粒，能够制造内部融合良好、压缩刚性及耐挠曲性优异，能够防止由于变形导致的破坏的发泡颗粒成形体。进一步的，通过使用上述复合树脂颗粒，能够得到残留的苯乙烯系单体少、刚性及韧性优异的发泡颗粒成形体。因此，使用上述复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体，适用于汽车部件等的用途、液晶面板、太阳光发电面板等的包装容器等的用途。

在上述制造方法中，通过进行上述分散工序和上述改性工序，制造复合树脂颗粒。而且，在并用具有叔丁氧基的有机过氧化物A和具有叔己氧基的有机过氧化物B作为上述聚合引发剂的同时，将它们的配合量及配合比调整到上述规定的范围内。因此，即使在上述范围内提高在核颗粒中浸渍的苯乙烯系单体的配合量，也能够在抑制复合树脂颗粒中的乙烯系树脂的交联的同时，降低残留的苯乙烯系单体。并且，通过抑制乙烯系树脂的交联，能够提高复合树脂颗粒的发泡时的发泡性及成形时的成形性。进一步的，通过使用这样的复合树脂颗粒，能够制造内部融合良好、压缩刚性及耐挠曲性优异，能够防止由于变形导致的破坏的发泡颗粒成形体。

附图说明

图1中的(a)是复合树脂颗粒的剖面图，(b)是具有单相的最表层的复合树脂颗粒的剖面图。

图2是表示实施例1的复合树脂颗粒的中心剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图3是表示实施例1的复合树脂颗粒的表层剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图4是表示实施例1的复合树脂颗粒的表层剖面的倍率为50000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图5是表示对比例1的复合树脂颗粒的中心剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图6是表示对比例1的复合树脂颗粒的表层剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图7是表示实施例12的复合树脂颗粒的中心剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图8是表示实施例12的复合树脂颗粒的表层剖面的倍率为50000倍的透射型电子显微镜照片的图。

图9是表示W_XY/Mw×10000的值和弯曲断裂能量的关系的图。

【符号说明】

1 复合树脂颗粒

11 连续相

12 分散相

具体实施方式

接着，对上述复合树脂颗粒的优选实施方式进行说明。复合树脂颗粒，通过浸渍物理发泡剂并使其发泡，可以用于制造复合树脂发泡颗粒(以下，称为“发泡颗粒”)。作为物理发泡剂，可以使用二氧化碳等的无机系物理发泡剂，也可以使用烃等的有机系物理发泡剂。本说明书中的复合树脂颗粒的概念，不仅包括不含有物理发泡剂的复合树脂颗粒，也包括例如含有有机系物理发泡剂的发泡性复合树脂颗粒。并且，通过模内成形由复合树脂颗粒的发泡得到的发泡颗粒，能够制造多个发泡颗粒相互融合的成形体(即，发泡颗粒成形体)。

复合树脂颗粒，以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂作为基材树脂。在本说明书中，如上所述，复合树脂是在乙烯系树脂中浸渍、聚合苯乙烯系单体而成的树脂，是含有乙烯系树脂成分和苯乙烯单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分的树脂，与已聚合的乙烯系树脂和已聚合的苯乙烯树脂混合而成的混合树脂是不同的概念。在苯乙烯系单体的聚合时，不仅是苯乙烯系单体之间的聚合，有时还会在构成乙烯系树脂的聚合物链上发生苯乙烯系单体的接枝聚合。因此，复合树脂不仅含有乙烯系树脂成分和苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分，也可以进一步含有接枝聚合了苯乙烯系单体的乙烯系树脂成分(即，PE-g-PS成分)。

复合树脂，以乙烯系树脂为100质量份计，含有100-1900质量份的源于苯乙烯系单体的结构单元。在源于苯乙烯系单体的结构单元的含量不足100质量份的情况下，使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的刚性低下，耐挠曲性恐会不充分。从更加提高刚性、更加提高耐挠曲性的观点出发，以乙烯系树脂为100质量份计，源于苯乙烯系单体的结构单元的含量优选超过400质量份，更优选为450质量份以上，进一步优选为500质量份以上。另一方面，在源于苯乙烯系单体的结构单元的含量超过1900质量份的情况下，使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体易于开裂变脆。从更好地防止发泡颗粒成形体开裂的观点出发，以乙烯系树脂为100质量份计，源于苯乙烯系单体的结构单元的含量优选为1500质量份以下，更优选为1000质量份以下，进一步优选为900质量份以下。源于苯乙烯系单体的结构单元，为构成复合树脂颗粒中所含有的乙烯系树脂成分的一部分及苯乙烯系树脂成分的苯乙烯系单体。乙烯系树脂成分例如可以含有作为接枝链等的苯乙烯系单体，也可以不含有苯乙烯系单体。再有，在本说明书中，涉及数值范围的上限及下限的优选范围、更优选范围、进一步优选范围可以由上限及下限的所有组合来决定。

另外，在复合树脂颗粒中作为单体存在的苯乙烯系单体的含量为500质量ppm以下，也可以为0。在作为单体存在的苯乙烯系单体的含量超过500质量ppm的情况下，无法得到挥发性有机物(即，VOC)含量较低的发泡颗粒成形体，恐会发生污染从发泡颗粒成形体向被包装物迁移。因此，若苯乙烯系单体的含量过多，则无法将发泡颗粒成形体适用于例如汽车部件等、包装材料等上。从更可靠地得到VOC低、能够防止污染迁移的发泡颗粒成形体的观点出发，复合树脂颗粒中的、在复合树脂颗粒中作为单体存在的苯乙烯系单体的含量优选为400质量ppm以下(其中包含0)，更优选为300质量ppm以下(其中包含0)，进一步优选为200质量ppm以下(其中包含0)。苯乙烯系单体的含量最优选为0，但从通过浸渍聚合得到的复合树脂颗粒的实现可能性、容易性，进一步的从更加提高融合性的观点出发，苯乙烯系单体的含量，优选为50质量ppm以上，更优选为80质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上。

复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY为40质量％以下，也可以为0。在二甲苯不溶成分的含有比例W_XY超过40质量％的情况下，复合树脂颗粒的发泡时的发泡性、模内成形时的成形性恐会不充分。从更加提高使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的刚性及粘合强度的观点出发，二甲苯不溶成分的含有比例W_XY优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为11质量％以下。另一方面，二甲苯不溶成分的含有比例W_XY的下限优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。二甲苯不溶成分是在对复合树脂颗粒通过二甲苯进行索氏提取时作为不溶于二甲苯的成分而得到的。

对复合树脂颗粒通过二甲苯进行索氏提取时的二甲苯不溶成分和在索氏提取后的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶成分的混合不溶成分在温度为23℃的甲基乙基酮中的膨润度(以下，简称为“膨润度”)优选为1.25以上。在这种情况下，能够更加提高使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量，并提高粘合强度。从同样的观点出发，膨润度更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。并且，从抑制发泡颗粒成形体的收缩的观点出发，复合树脂颗粒的膨润度优选为10以下，更优选为5以下。

在膨润度为上述规定值以上的情况下，如上所述刚性和粘合强度优异，其理由推测如下：在有机溶剂中浸渍交联乙烯系树脂时的膨润度(即，膨润的程度)，与树脂的交联结构(即，三维网络结构)具有相关性，由于网眼越细有机溶剂的吸收量越低，因此膨润度下降。另一方面，非交联的乙烯系树脂在温度为23℃的甲基乙基酮中几乎不膨润。即，意味着，如上所述在复合树脂颗粒的二甲苯不溶成分(即，交联的乙烯系树脂成分)和二甲苯可溶成分中的丙酮不溶成分(即，通过网眼的交联的乙烯系树脂成分及未交联的乙烯系树脂成分的合计)的混合不溶成分的膨润度较大的情况下，与膨润度较小的情况相比，在构成复合树脂的乙烯系树脂中，含有较多的交联的三维网络结构的网眼较粗的乙烯系树脂成分。再有，交联的乙烯系树脂成分及未交联的乙烯系树脂成分，分别含有接枝聚合了苯乙烯单体的乙烯系树脂成分(即，PE-g-PS成分)。推测交联的三维网络结构的网眼较粗的乙烯系树脂成分，在发泡时，虽然具有强度但是容易适度延伸，因此可形成具有高强度的气泡膜。进一步的，推测在复合树脂颗粒中，在被压缩时，由于复合树脂中的乙烯系树脂成分柔软且能够充分变形，因此即使是在复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的比例较高的情况下，发泡颗粒的气泡膜也不会破裂且能够维持独立的气泡结构。即，在膨润度在特定范围内的情况下，能够得到以高水平兼具刚性及粘合强度、弯曲断裂能量大的发泡颗粒成形体。

包含上述苯乙烯系单体的聚合物的苯乙烯系树脂成分的重均分子量Mw和上述复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY质量％，优选满足W_XY/Mw×10000≤1.5的关系。在这种情况下，能够更加提高使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量。从同样的观点出发，更优选为W_XY/Mw×10000≤1，进一步优选为W_XY/Mw×10000≤0.8。

作为乙烯系树脂，例如，可以使用直链状低密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为乙烯系树脂，可以使用一种聚合物，也可以使用两种以上的聚合物的混合物。

乙烯系树脂，优选以直链状低密度聚乙烯作为主成分。直链状低密度聚乙烯，优选含有具有直链的聚乙烯链和碳原子数为2-6的短链状支链的支链结构。具体的，例如可列举为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。特别的，乙烯系树脂优选为使用茂金属系聚合催化剂聚合而成的熔点在105℃以下的直链状低密度聚乙烯。在这种情况下，能够更加提高复合树脂颗粒中的乙烯系树脂成分和苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分的亲和性，并且能够提高复合树脂的韧性。并且，由于能够在减少低分子量成分的同时，提高成形时的发泡颗粒间的融合强度，因此能够得到低VOC且难以开裂的发泡颗粒成形体。进一步的，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂的优异的刚性和乙烯系树脂的优异的粘合强度的发泡颗粒成形体。

另外，乙烯系树脂的熔点Tm优选为95-105℃。在这种情况下，由于在复合树脂颗粒的制造时能够将苯乙烯系单体充分浸渍在乙烯系树脂中，因此能够防止在聚合时悬浊体系不稳定化。其结果是，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂的优异的刚性和乙烯系树脂的优异的粘合强度的发泡颗粒成形体。从同样的观点出发，乙烯系树脂的熔点Tm更优选为100-105℃。再有，熔点Tm，可以基于JIS(日本工业标准)K7121-1987年，通过差示扫描量热测定(即，DSC)作为熔解峰温度来测定。

乙烯系树脂，优选包含熔点Tm(单位：℃)和维卡软化点Tv(单位：℃)满足Tm-Tv≤20(单位：℃)的关系的直链状低密度聚乙烯。推测这样的乙烯系树脂，表现出均匀的分子结构，由交联产生的网络结构更加均匀地分布在乙烯系树脂中。因此，在这种情况下，能够提高使用上述复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的强度及粘合强度。从更加提高成形体的强度及粘合强度的观点出发，直链状低密度聚乙烯更优选满足Tm-Tv≤15(单位：℃)，进一步优选满足Tm-Tv≤10(单位：℃)。通常，熔点Tm比维卡软化点Tv高。再有，维卡软化点Tv，可以基于JIS K 7206-1999年的A50法来测定。并且，在乙烯系树脂为包含两种以上树脂的混合树脂的情况下，将混合树脂的熔点、混合树脂的维卡软化点作为乙烯系树脂的熔点、维卡软化点。

从能够更加提高复合树脂颗粒的发泡性的观点出发，在温度为190℃、负荷为2.16kg的条件下的乙烯系树脂的熔体质量流动速率(即，MFR)优选为0.5-4.0g/10分钟，更优选为1.0-3.0g/10分钟。在温度为190℃、负荷为2.16kg的条件下的乙烯系树脂的MFR为基于JIS K7210-1-2014年测定的值。再有，作为测定装置可以使用熔体指数仪(例如宝工业(株)制造的型号L203等)。

复合树脂，含有苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分。再有，在本说明书中，有时将构成苯乙烯系树脂成分的苯乙烯、根据需要添加的能够与苯乙烯共聚的单体并称为苯乙烯系单体。苯乙烯系单体中的苯乙烯的比例，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为能够与苯乙烯共聚的单体，例如有下述的苯乙烯衍生物、其他的乙烯基单体等。在使用苯乙烯和能够与苯乙烯共聚的单体作为苯乙烯系单体的情况下，复合树脂颗粒中的能够与苯乙烯共聚的单体的含量优选设置为10质量％以下。在这种情况下，能够提高复合树脂颗粒的发泡性，并且能够防止发泡颗粒的收缩。从使发泡性更为良好的观点出发，复合树脂颗粒中的能够与苯乙烯共聚的单体的含量，更优选为1-8质量％，进一步优选为2-5质量％。

作为苯乙烯衍生物，可列举为α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等。这些可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。

另外，作为其他乙烯基单体，可列举为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、含有羟基的乙烯基化合物、含有腈基的乙烯基化合物、有机酸乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物、卤代乙烯基化合物、偏卤代乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物等。这些乙烯基单体，可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。

作为丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。作为甲基丙烯酸酯，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。这些可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。

作为含有羟基的乙烯基化合物，例如有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。作为含有腈基的乙烯基化合物，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为有机酸乙烯基化合物，例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。这些可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。

作为烯烃化合物，例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。作为二烯化合物，例如有丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。作为卤代乙烯基化合物，例如有氯乙烯、溴乙烯等。作为偏卤代乙烯基化合物，例如有偏氯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，例如有N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰胺亚胺等。这些可以单独使用也可以使用两种以上的混合物。

作为苯乙烯系树脂成分，从提高复合树脂颗粒的发泡性的观点出发，优选为聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯酸系单体的共聚物。从进一步提高发泡性的观点出发，作为构成苯乙烯系树脂成分的苯乙烯系单体，优选使用苯乙烯和丙烯酸丁酯。在这种情况下，复合树脂中的源于丙烯酸丁酯的结构单元的含量，相对于复合树脂整体，优选为0.5-10质量％，更优选为1-8质量％，进一步优选为2-5质量％。

一般地，在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂的形态存在三种形态。具体的，存在乙烯系树脂成分和苯乙烯系树脂成分形成共连续相的形态(将其称为“海海结构”)。并且，存在乙烯系树脂成分形成分散相(也将其称为岛相)，苯乙烯系树脂成分形成连续相(将其称为海相)的形态(将其称为“岛海结构”)。并且，存在乙烯系树脂成分形成连续相(也将其称为海相)，苯乙烯系树脂成分形成分散相(也将其称为岛相)的形态(将其称为“海岛结构”)。

复合树脂颗粒的表层优选具有以下形态：乙烯系树脂成分形成连续相，通过苯乙烯系单体的聚合而形成的苯乙烯系树脂成分形成由非连续相组成的分散相，并且表层中的分散相的平均直径X₁μm，满足0.01≤X₁≤0.2的关系。在这种情况下，尽管残留的苯乙烯系单体较少，但是能够使得使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的内部融合更为良好，能够制造具有更优异的韧性的发泡颗粒成形体。在这里，如图1(a)所示，表层是指在通过复合树脂颗粒1的中心O的剖面上，从复合树脂颗粒的最表面19朝向复合树脂颗粒的中心O的2μm的区域R₁。在图1(a)中，W₁＝2μm。并且，如图1(b)所示，在通过上述复合树脂颗粒的中心O的剖面上，在最表面19上形成有包含单相的苯乙烯系树脂的最表层10的情况下，表层是指从除去该单相的最表层10后的虚拟表面18(即，最表层和复合树脂的边界18)朝向复合树脂颗粒的中心O达到2μm的区域R₁。在图1(b)中，W₂＝2μm。再有，内部为包含复合树脂的中心O及其周围，且不包含上述表层R₁的区域R₂。在图1(a)及图1(b)中，表层以标有密度相对较大的点阴影线的区域R₁来表示，内部以标有密度相对较小的点阴影线的区域R₂来表示。从更加提高发泡颗粒成形体的韧性的观点出发，复合树脂颗粒的表层上的分散相的平均直径X₁μm，更优选满足0.02≤X₁≤0.15的关系，进一步优选满足0.03≤X₁≤0.13的关系，特别优选满足0.04≤X₁≤0.09的关系。

另外，复合树脂颗粒的表层及内部均具有乙烯系树脂成分形成连续相，通过苯乙烯系单体的聚合而形成的苯乙烯系树脂成分形成由非连续相组成的分散相的形态，表层的分散相的平均直径X₁μm和内部的分散相的平均直径X₂μm，优选满足0.01≤X₁≤0.2且0.1≤X₂≤2且X₁≤X₂/4的关系。在这种情况下，使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的内部融合变得更为良好，发泡颗粒成形体能够表现出更优异的韧性。从更进一步提高发泡颗粒成形体的韧性的观点出发，内部的分散相的平均直径X₂μm，更优选满足0.5≤X₂≤1.7的关系，进一步优选满足0.7≤X₂≤1.5的关系。并且，更优选满足X₁≤X₂/6的关系，进一步优选满足X₁≤X₂/10的关系。

复合树脂颗粒的形态，可以通过以下方法进行观察。作为复合树脂颗粒的内部形态的具体观察方法，首先，从复合树脂颗粒的中心部切出观察用的样本。接着，将该观察用的样本包埋在环氧树脂中，并用四氧化钌染色后，使用超微切片机等从样本上制备超薄切片。将该超薄切片放置在栅格上，对复合树脂颗粒的中心部剖面的形态通过倍率为10000倍或50000倍的透射型电子显微镜(例如，日本电子公司制造的JEM1010)进行观察，并拍摄剖面照片(即，TEM照片)。从剖面照片上，以目视观察复合树脂颗粒的乙烯系树脂成分的相和苯乙烯系树脂成分的相的形态。另外，能够依据TEM照片算出分散相的平均直径。具体的，通过在TEM照片上分别测量随机选择的100个分散相的最长径，并对测量值进行相加平均从而求出分散相的平均直径X₂μm。再有，在剖面照片中的分散相的形状例如为正圆形的情况下，其直径为分散相的最长径，在分散相的形状例如为椭圆形的情况下，其长径为分散相的最长径。并且，复合树脂颗粒的表层中的形态，除了从复合树脂颗粒的表层切出观察用的样本这一点以外，可以按照与上述方法相同的方法来进行观察。

另外，包含上述苯乙烯系单体的聚合物的苯乙烯系树脂成分的重均分子量Mw，优选为10万-60万。在这种情况下，能够更加防止使复合树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒的收缩。进一步的，在发泡颗粒的模内成形时，能够更加提高发泡颗粒之间的融合性。其结果是，能够更加提高发泡颗粒成形体的尺寸稳定性。从同样的观点出发，苯乙烯系树脂成分的重均分子量更优选为10万-40万，进一步优选为15万-35万。

另外，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度(即，Tg)优选为85-100℃。在这种情况下，能够更加提高复合树脂颗粒的发泡时的发泡性，能够更好地防止发泡时的收缩。进一步的，在发泡后得到的发泡颗粒的模内成形时，能够更加提高发泡颗粒之间的融合性，能够更加提高发泡颗粒成形体的尺寸稳定性。

苯乙烯系树脂成分的Tg，例如可以按照以下方式来测定。具体的，首先，将复合树脂颗粒1.0g放入到150目的金属网袋中。接着，向容积为200ml的圆形烧瓶中加入约200ml的二甲苯，将放入上述金属网袋内的样本设置于索氏提取管中。使用覆套式电阻加热器加热8小时，进行索氏提取。将提取后的二甲苯溶液投入到600ml的丙酮中，进行倾析，对上清液进行减压蒸发干燥，分离作为丙酮可溶成分的苯乙烯系树脂成分。对所得到的2-4mg的苯乙烯系树脂成分，使用TA INSTRUMENTS公司制造的DSC测定器Q1000，基于JIS K7121-1987年进行热流束型差示扫描量热测定。之后，可以求出在加热速度为10℃/分的条件下得到的DSC曲线中的中间点玻璃化转变温度作为苯乙烯系树脂成分的Tg。

接着，对上述复合树脂颗粒的制造方法的优选实施方式进行说明。复合树脂颗粒，如上所述，通过进行分散工序和改性工序来制造。并且，复合树脂颗粒，如上所述可用于制造发泡颗粒。发泡颗粒，可以通过在苯乙烯系单体的聚合中和/或聚合后在树脂颗粒中浸渍物理发泡剂，制备含有发泡剂的复合树脂颗粒，并进行使该复合树脂颗粒发泡的发泡工序来制造。以下，对各工序进行详细说明。

在分散工序中，使含有乙烯系树脂的核颗粒分散在水性介质中。在改性工序中，在水性介质中，在核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体。苯乙烯系单体的聚合，在聚合引发剂的存在下进行。在该改性工序中，能够使浸渍在核颗粒中的苯乙烯系单体聚合。因此，能够得到含有通过聚合生成的苯乙烯系树脂成分和乙烯系树脂成分的复合树脂颗粒。以下，对各工序进行详细说明。

在分散工序中，使用含有乙烯系树脂的核颗粒。100质量％的乙烯系树脂中的直链状低密度聚乙烯的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

核颗粒，可以含有气泡调整剂、着色剂、润滑材料、分散径扩大剂等的添加剂。再有，添加的配合量，可以根据发泡颗粒、发泡颗粒成形体的要求性能进行适宜的调整。核颗粒，可以通过向乙烯系树脂中配合根据需要将添加的添加剂，熔融混炼配合物后进行细粒化来制造。熔融混炼可以通过挤出机进行。为了进行均匀的混炼，优选预先混合树脂成分后再进行挤出。树脂成分的混合，例如可以使用亨舍尔混合机、带式搅拌机、V型搅拌机、罗地格混合机(

mixer)等的混合机来进行。熔融混炼，优选使用例如Dulmadge型、Maddock型、Unimelt型等的高分散型的螺杆或双螺杆挤出机来进行。

另外，在核颗粒中，为了调整在复合树脂颗粒的发泡后得到的发泡颗粒的气泡尺寸，可以预先添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，例如可以使用高级脂肪酸双酰胺、高级脂肪酸金属盐等的有机物或无机物等。在使用有机物的气泡调整剂的情况下，以在核颗粒中使用的树脂成分为100质量份计，其配合量优选在0.01-2质量份的范围内。并且，在使用无机物的气泡调整剂的情况下，以在核颗粒中使用的树脂成分为100质量份计，其配合量优选在0.1-5质量份的范围内。

核颗粒的微细化，例如通过将熔融混炼后的配合物一边通过挤出机等挤出一边切断来进行。微细化，例如可以通过线切割法、水中切割法、热切割法等来进行。

在分散工序中，能够得到核颗粒分散在水性介质中的分散液。作为水性介质，例如可以使用去离子水。核颗粒，优选与悬浊剂一起分散在水性介质中。在这种情况下，可以使苯乙烯系单体均匀地悬浮在水性介质中。作为悬浊剂，例如可以使用磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、磷酸镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化镁、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、膨润土等的微粒状的无机悬浊剂。并且，例如也可以使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的有机悬浊剂。优选为磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁。这些悬浊剂可以单独或两种以上组合使用。

悬浊剂的使用量，以悬浊聚合体系的水性介质(具体为包括含有反应生成物的浆料等的水在内的体系内的全部的水)为100质量份计，以固含量计优选为0.05-10质量份。更优选为0.3-5质量份。在这种情况下，能够使苯乙烯系单体稳定地悬浊，防止产生树脂的块状物。其结果是，能够缩窄改性工序后得到的复合树脂颗粒的粒径分布。

可以向水性介质中添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂，可以单独使用或多种组合使用。

作为阴离子表面活性剂，例如可以使用烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠等。

作为非离子系表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。

作为阳离子表面活性剂，可以使用椰子胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等的烷基胺盐。并且，也可以使用十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等的季铵盐等。

作为两性表面活性剂，可以使用十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱等的烷基甜菜碱。并且，也可以使用十二烷基二甲基氧化胺等的烷基氧化胺。

作为表面活性剂，优选使用阴离子系表面活性剂。更优选为碳原子数为8-20的烷基磺酸碱金属盐，进一步优选为其钠盐。由此，能够使悬浊充分稳定化。在上述分散工序中，优选向水性介质中添加20-1000质量ppm的表面活性剂，更优选添加50-500质量ppm。

另外，在水性介质中，根据需要，例如可以添加包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的包含无机盐类的电解质。另外，为了得到韧性、机械强度更优异的发泡颗粒成形体，优选在水性介质中添加水溶性阻聚剂。作为水溶性阻聚剂，例如可以使用亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、L-抗坏血酸、柠檬酸等。

水溶性阻聚剂，难以浸渍在核颗粒内，而是溶解在水性介质中。因此，虽然浸渍在核颗粒中的苯乙烯系单体会进行聚合，但是能够抑制未浸渍在核颗粒中而是在水性介质中的苯乙烯系单体的微小液滴的聚合以及正在被核颗粒吸收中的核颗粒表面附近的苯乙烯系单体的聚合。推测其结果是，能够减少复合树脂颗粒的表层的苯乙烯系树脂的量，提高得到的发泡颗粒成形体的韧性。水溶性阻聚剂的添加量，以水性介质(具体为包括含有反应生成物的浆料等的水在内的体系内的全部的水)为100质量份计，优选为0.001-0.1质量份，更优选为0.005-0.06质量份。

在改性工序中，在水性介质中，在核颗粒中浸渍、聚合苯乙烯系单体。再有，苯乙烯系单体的聚合，在聚合引发剂的存在下进行。在这种情况下，有时会在苯乙烯系单体的聚合的同时产生乙烯系树脂的交联。在苯乙烯系单体的聚合中使用聚合引发剂，但根据需要可以并用交联剂。并且，在使用聚合引发剂和/或交联剂时，优选预先将聚合引发剂和/或交联剂溶解在苯乙烯系单体中。

作为聚合引发剂，并用具有叔丁氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物A和具有叔己氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物B。有机过氧化物A，夺氢能力强，具有降低残留的苯乙烯系单体的效果。另一方面，有机过氧化物B，夺氢能力弱，难以引起乙烯系树脂的交联。作为有机过氧化物A，例如可以使用过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等。从更易于降低残留的苯乙烯系单体的观点出发，作为有机过氧化物A，优选过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯。作为有机过氧化物B，例如，可以使用过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、二叔己基过氧化物等。从更易于减少残留的苯乙烯系单体、更好地抑制乙烯系树脂的交联从而更好地防止发泡性、成形性降低的观点出发，作为有机过氧化物B，优选过氧化苯甲酸叔己酯。

另外，在使用10小时半衰期温度不足80℃的有机过氧化物作为聚合引发剂的情况下，复合树脂颗粒中的残留的苯乙烯系单体量恐会变多，复合树脂颗粒的形状变得扁平，成形时的填充性恐会变差。因此，有机过氧化物A、有机过氧化物B的10小时半衰期温度，如上所述优选为80℃以上。从同样的观点出发，有机过氧化物A、有机过氧化物B的10小时半衰期温度更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上。另一方面，在使用10小时半衰期温度超过120℃的有机过氧化物的情况下，复合树脂颗粒中的残留的苯乙烯系单体量恐会变得过多，在聚合时树脂颗粒之间恐会凝结。因此，有机过氧化物A、有机过氧化物B的10小时半衰期温度，如上所述优选为120℃以下。从同样的观点出发，有机过氧化物A、有机过氧化物B的10小时半衰期温度更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下，特别优选为105℃以下。

10小时半衰期温度定义为将有机过氧化物添加在惰性溶剂中，有机过氧化物的添加量的50％以10小时热分解时的温度。10小时半衰期温度，例如可以按照以下方式来测定。首先，将有机过氧化物溶解在苯中，得到浓度为0.1mol/升的溶液。将该溶液封入其内部的空气预先被氮气置换的玻璃管内。接着，通过将玻璃管浸入到设定为规定温度的恒温槽中，使有机过氧化物热分解。在这里，将分解速度常数设为k、时间设为t、有机过氧化物的初期浓度设为[PO]₀、经时间t后的有机过氧化物的浓度设为[PO]_t，则成立kt＝ln[PO]₀/[PO]_t的关系。因此，若将时间t与ln[PO]₀/[PO]_t的关系绘制成图表，则能够依其斜率求出分解速度常数k。

半衰期时间t_1/2，由于成立[PO]₀/[PO]_t＝2的关系，因此通过t_1/2＝ln2/k的关系式，能够求出某个温度的半衰期时间t_1/2。通过对多个温度求出半衰期时间t_1/2，并将lnt_1/2和1/T的关系绘制成图表，能够得到10小时半衰期温度。T为绝对温度(单位：K)。再有，也可以利用有机过氧化物的制造公司发行的商品目录或技术资料中记载的10小时半衰期温度的数据。

另外，有机过氧化物A的10小时半衰期温度和有机过氧化物B的10小时半衰期温度的差优选在±20℃以内。在这种情况下，在改性工序中，有机过氧化物A和有机过氧化物B在相同时机作为聚合引发剂起作用。因此，即使在上述范围内提高在核颗粒中浸渍的苯乙烯系单体的配合量，也能够在抑制复合树脂颗粒中的乙烯系树脂的交联的同时，减少残留的苯乙烯系单体。从同样的观点出发，有机过氧化物A的10小时半衰期温度和有机过氧化物B的10小时半衰期温度的差更优选在±15℃以内，进一步优选在±10℃以内，特别优选在±5℃以内。

在改性工序中，以苯乙烯系单体为100质量份计，有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量C_T为0.4质量份以上。在该合计配合量C_T不足0.4质量份的情况下，复合树脂颗粒中的残留苯乙烯系单体量恐会变得过多。从进一步减少残留苯乙烯系单体量的观点出发，合计配合量C_T更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上。并且，合计配合量C_T为1.2质量份以下。在合计配合量C_T超过1.2质量份的情况下，复合树脂颗粒的发泡性、成形性恐会下降。并且，在这种情况下，在使用复合树脂颗粒制造发泡颗粒成形体时，成形体内的发泡颗粒之间的内部融合变得不充分，成形体的弯曲断裂能量恐会下降。从更加提高复合树脂颗粒的发泡性、成形性的观点出发，从使得发泡颗粒成形体中的发泡颗粒之间的内部融合更为良好、更加提高弯曲断裂能量的观点出发，合计配合量C_T更优选为1质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。

另外，在改性工序中，相对于有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量，有机过氧化物A的配合量的比例R_A优选为30质量％以上。在这种情况下，能够防止复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的增加，提高复合树脂颗粒的发泡性、成形性。并且，在这种情况下，在使用复合树脂颗粒制造发泡颗粒成形体时，能够使成形体内的发泡颗粒之间更加充分地内部融合，提高成形体的弯曲断裂能量。从更加提高复合树脂颗粒的发泡性、成形性的观点出发，从使得发泡颗粒成形体中的发泡颗粒之间的内部融合更为良好的观点出发，从更加提高弯曲断裂能量的观点出发，比例R_A更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。并且，比例R_A优选为85质量％以下。在这种情况下，能够减少复合树脂颗粒的残留苯乙烯系单体的量。并且，在这种情况下，在使用复合树脂颗粒制造发泡颗粒成形体时，能够使成形体内的发泡颗粒之间更加充分地内部融合，提高成形体的弯曲断裂能量。从减少复合树脂颗粒的残留苯乙烯系单体的量的观点出发，从使得发泡颗粒成形体中的发泡颗粒之间的内部融合更为良好、更加提高弯曲断裂能量的观点出发，比例R_A更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

在改性工序中，以核颗粒所含有的乙烯系树脂为100质量份计，苯乙烯系单体的配合量M_t为100质量份以上。在配合量M_t不足100质量份的情况下，使用上述复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体的刚性恐会降低，耐挠曲性恐会不充分。从更加提高刚性，更加提高耐挠曲性的观点出发，配合量M_t更优选超过400质量份，进一步优选为500质量份以上。并且，以核颗粒所含有的乙烯系树脂为100质量份计，苯乙烯系单体的配合量M_t为1900质量份以下。在配合量M_t超过1900质量份的情况下，使用复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体恐会容易开裂、变脆。从进一步防止发泡颗粒成形体的开裂的观点出发，配合量M_t更优选为1500质量份以下，进一步优选为900质量份以下，更进一步优选为600质量份以下。

在核颗粒中浸渍聚合苯乙烯系单体时，在使核颗粒分散的水性介质中，可以将预定配合的苯乙烯单体的总量一次性添加进去，也可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量例如分割为两份以上，在不同的时机添加这些单体。具体的，可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量中的一部分添加到使核颗粒分散的水性介质中，使苯乙烯系单体浸渍、聚合，接着，进一步将预定配合的苯乙烯系单体的剩余部分分成一次或两次以上添加到水性介质中。如后者所述，通过分割地添加苯乙烯系单体，能够更加抑制在聚合时树脂颗粒之间的凝结。

另外，聚合引发剂，可以以溶解于苯乙烯系单体的状态，添加到水性介质中。如上所述，在将预定配合的苯乙烯系单体分割成两次以上并在不同的时机添加的情况下，可以使聚合引发剂溶解于在任何时机添加的苯乙烯系单体中，也可以将聚合引发剂添加到在不同时机添加的各苯乙烯系单体中。在分割添加苯乙烯系单体的情况下，优选使聚合引发剂至少预先溶解在最初添加的苯乙烯系单体(以下，称为“第一单体”)中。优选在第一单体中溶解预定配合的聚合引发剂的总量的75％以上，更优选溶解80％以上。在这种情况下，在复合树脂颗粒的制造时，能够使苯乙烯系单体充分地浸渍在乙烯系树脂中，能够防止在聚合时悬浊体系不稳定化。其结果是，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂优异的刚性和乙烯系树脂优异的粘合强度的发泡颗粒成形体。并且，如上所述，在将预定配合的苯乙烯系单体的一部分作为第一单体添加的情况下，可以将预定配合的苯乙烯系单体的总量中的剩余部分作为第二单体，在添加第一单体后的与第一单体不同的时机添加。也可以进一步分割添加第二单体。

再有，作为第一单体添加的苯乙烯系单体的种子比(即，第一单体与核颗粒的质量比)优选为0.5以上。在这种情况下，易于使复合树脂颗粒的形状更接近球形。从同样的观点出发，种子比更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。并且，种子比优选为1.5以下。在这种情况下，能够更好地防止苯乙烯系单体在充分浸渍在核颗粒之前就聚合，能够更好地防止产生树脂的块状物。从同样的观点出发，第一单体的种子比更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。

在改性工序中，核颗粒中的乙烯系树脂的熔点Tm(单位：℃)和改性工序中的聚合温度Tp(单位：℃)优选满足Tm-10≤Tp≤Tm+30的关系。在这种情况下，在复合树脂颗粒的制造时，能够使苯乙烯系单体充分地浸渍在乙烯系树脂中，能够防止聚合时悬浊体系的不稳定化。其结果是，能够得到以更高水平兼具苯乙烯系树脂优异的刚性和乙烯系树脂优异的粘合强度的发泡颗粒成形体。并且，改性工序中的浸渍温度、聚合温度，根据使用的聚合引发剂的种类不同而不同，但是优选为60-105℃，更优选为70-105℃。并且，交联温度根据使用的交联剂的种类不同而不同，但是优选为100-150℃。苯乙烯系单体的浸渍温度为将苯乙烯系单体浸渍在乙烯系树脂中的温度。并且，聚合温度为使浸渍在乙烯系树脂中的苯乙烯系单体进行聚合的温度。

另外，在苯乙烯系单体中，可以添加气泡调整剂。作为气泡调整剂，例如可以使用脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、聚乙烯蜡、亚甲基双硬脂酸等。作为脂肪酸单酰胺，例如可以使用油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。作为脂肪酸双酰胺，例如可以使用乙撑双硬脂酸酰胺等。以苯乙烯系单体为100质量份计，优选使用0.01-2质量份的气泡调整剂。并且，在苯乙烯系单体中，根据需要可以添加增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、着色剂、链转移剂等。

作为增塑剂，例如可以使用脂肪酸酯、乙酰化单甘油酯、油脂类、烃化合物等。作为脂肪酸酯，例如可以使用三硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、甘油三月桂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等。并且，作为乙酰化单甘油酯，例如可以使用双乙酰单月桂酸甘油酯等。作为油脂类，例如可以使用氢化牛脂、氢化蓖麻油等。作为烃化合物，例如可以使用环己烷、液体石蜡等。并且，作为油溶性阻聚剂，例如可以使用对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等。作为阻燃剂，例如可以使用六溴环十二烷、四溴双酚A系化合物、磷酸三甲酯、溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢氧化铝等。作为着色剂，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纤维等。作为链转移剂，例如可以使用正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。上述添加剂，可以单独添加或两种以上组合添加。

上述气泡调整剂、增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、着色剂、链转移剂等的添加剂，也可以溶解在溶剂中再浸渍在核颗粒中。作为溶剂，例如可使用乙苯、甲苯等的芳香族烃、庚烷、辛烷等的脂肪族烃等。

接着，对通过上述分散工序及改性工序得到的复合树脂颗粒进行说明。

复合树脂颗粒，含有乙烯系树脂和由苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂是指构成该树脂的苯乙烯成分单元的含量为50质量％以上的树脂。苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分单元，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

在上述复合树脂颗粒的发泡中，可以适用以往公知的发泡方法。具体的，例如，可以使用将复合树脂颗粒和发泡剂一起分散在耐压容器内的水等的分散介质中，加热使树脂颗粒软化的同时，在复合树脂颗粒中浸渍发泡剂后，以复合树脂颗粒的软化温度以上的温度将复合树脂颗粒从容器内释放到低压下(例如，大气压下)使其发泡的方法(以下，称为“直接发泡方法”)。并且，例如，也可以使用预先将发泡剂浸渍在复合树脂颗粒中，制备含有发泡剂的发泡性复合树脂颗粒，用蒸汽、温水、暖风等的加热介质加热发泡性复合树脂颗粒使其发泡的方法(即，预备发泡方法)。在这些方法中，优选采用直接发泡方法。将浸渍有发泡剂的发泡性复合树脂颗粒从耐压容器内释放时的容器内的温度(即，发泡温度)，要考虑目标发泡颗粒的表观密度、基材树脂的组成、或发泡剂的种类、配合量等来决定。发泡温度，大概可以设置在作为复合树脂颗粒的构成成分之一的苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度Tg以上、构成复合树脂颗粒的树脂成分的开始分解温度以下的范围内。作为所使用的发泡剂，既可以使用丁烷、戊烷、丙烷等有机系发泡剂，也可以使用二氧化碳、空气、氮气等的无机系发泡剂。优选为无机系发泡剂。在这种情况下，在发泡后发泡剂从发泡颗粒中扩散，发泡剂不会残留在发泡颗粒内。因此，在成形时，难以发生颗粒内压的上升，能够在短时间内完成成形体的冷却，并从成形模中取出。

发泡颗粒成形体，可以通过公知的由蒸汽加热进行的模内成形方法来制造。即，可以通过将多个发泡颗粒填充在模具等的成形模内，并向该成形模内导入蒸汽使发泡颗粒相互融合，从而得到发泡颗粒成形体。

实施例

(实施例1)

以下，对实施例所涉及的复合树脂颗粒及其制造方法进行说明。

本例的复合树脂颗粒为，以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂作为基材树脂的复合树脂颗粒。即，复合树脂，含有乙烯系树脂成分和苯乙烯系单体聚合而成的苯乙烯系树脂成分。以复合树脂颗粒中的乙烯系树脂为100质量份计，源于苯乙烯系单体的结构单元的含量为574质量份。在复合树脂颗粒中作为单体存在的苯乙烯系单体的含量为150质量ppm。复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY为6质量％。以下，对本例的复合树脂颗粒的制造方法进行说明。再有，在本例中，使得到的复合树脂颗粒发泡以制备发泡颗粒，进一步使用发泡颗粒制备发泡颗粒成形体。

(1)核颗粒的制备

作为乙烯系树脂，准备使用茂金属聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯(具体为TOSOH公司制造的“Nipolon-Z HF 210K”)。该乙烯系树脂的熔点Tm为103℃。并且，作为气泡成核剂母料准备POLYCOL(株)制造的“CE-7335”。在POLYCOL(株)制造的“CE-7335”中，气泡调整剂(具体为硼酸锌)的含量为10质量％，直链状低密度聚乙烯(具体为TOSOH公司制造的“Nipolon-Z HF210K”)的含量为90质量％。通过将乙烯系树脂8.65kg和气泡调整剂母料1.35kg投入到亨舍尔混合机中，混合5分钟，得到树脂混合物。接着，使用50mmφ的单螺杆挤出机熔融混炼树脂混合物，并通过水中切割方式切割成平均0.5mg/个，得到以乙烯系树脂为主成分的核颗粒。树脂混合物的熔融混炼，是将挤出机的最高温度设定为250℃来进行的。

(2)复合树脂颗粒的制备

向带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜中，加入去离子水1000g，进一步的加入焦磷酸钠6.0g。之后，加入粉末状的六水合硝酸镁12.9g，在室温下搅拌30分钟。由此，制备成作为悬浊剂的焦磷酸镁浆料。接着，向该悬浊剂中投入作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(具体为10质量％的水溶液)2.0g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.2g以及核颗粒75g。

接着，作为聚合引发剂，准备两种有机过氧化物。具体的，作为有机过氧化物A准备过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(具体为日油公司制造的“PERBUTYL E”)，作为有机过氧化物B准备过氧化苯甲酸叔己酯(具体为日油公司制造的“PERHEXYL Z”)。并且，作为链转移剂准备α-甲基苯乙烯二聚体(具体为日油公司制造的“Nofmer MSD”)。再有，在后述的表中，将过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯表示为“A1”，并且，将过氧化苯甲酸叔己酯表示为“B1”。之后，将过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯1.72g、过氧化苯甲酸叔己酯0.86g和α-甲基苯乙烯二聚体0.63g溶解在第一单体(即苯乙烯系单体)中。之后，一边将溶解物以500rpm的搅拌速度进行搅拌一边将其投入到已投入核颗粒等的上述高压釜内。再有，作为第一单体，使用苯乙烯60g和丙烯酸丁酯15g的混合单体。

接着，用氮气置换高压釜的空气后，开始升温，用1小时30分钟将高压釜内升温到温度为100℃。升温后，以该100℃的温度保持1小时。之后，将搅拌速度下降到450rpm，以100℃的温度保持7.5小时。此时的温度(具体为100℃)就是聚合温度。另外，在达到100℃的温度后经过1小时时，将作为第二单体(具体为苯乙烯系单体)的苯乙烯350g用5小时添加到高压釜内。

接着，用2小时将高压釜内升温到温度为125℃，就这样以125℃的温度保持5小时。之后，使高压釜内冷却，取出内容物(即复合树脂颗粒)。接着，添加硝酸，使在复合树脂颗粒的表面附着的焦磷酸镁溶解。之后，通过用离心分离机进行脱水及清洗，并用气流干燥装置去除附着在表面的水分，得到苯乙烯系树脂和乙烯系树脂的质量比为85:15的复合树脂颗粒。该苯乙烯系树脂和乙烯系树脂的比例，可由在制造时使用的苯乙烯系单体和乙烯系树脂的配合比(具体为质量比)求出。

关于在本例中制备的复合树脂颗粒，将其聚合条件表示在后述的表1中。具体的，以核颗粒中的乙烯系树脂为100质量份计，苯乙烯系单体的配合量M_T、有机过氧化物A的种类、其10小时半衰期温度T_A、有机过氧化物B的种类、其10小时半衰期温度T_B、相对于有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量的有机过氧化物A的配合量的比例R_A、以苯乙烯系单体为100质量份计有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量C_T、有机过氧化物A和有机过氧化物B的10小时半衰期温度之差△T(其中，△T＝T_B-T_A)表示在表1中。再有，在后述的表1中，将作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯表示为“A1”，将过氧化异丙基单碳酸叔丁酯表示为“A2”，将过氧化苯甲酸叔丁酯表示为“A3”。并且，将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯表示为“B1”，将过氧化异丙基单碳酸叔己酯表示为“B2”，将二叔己基过氧化物表示为“B3”。进一步的，将作为有机过氧化物的过氧化-2-乙基己酸叔己酯表示为“B4”，将过氧化-2-乙基己基单碳酸叔戊酯表示为“B5”。

另外，关于在本例中得到的复合树脂颗粒，将复合树脂颗粒中的乙烯系树脂成分和源于苯乙烯系单体的结构单元的质量比(即，乙烯系树脂/源于苯乙烯系单体的结构单元)表示在表1中。进一步的，关于复合树脂颗粒的(a)发泡性、(b)作为单体残存的苯乙烯系单体的含量(即，R-SM)、(c)膨润度、(d)二甲苯不溶成分的含有比例(即，XY凝胶量W_XY)、(e)苯乙烯系树脂成分的重均分子量Mw、(f)XY凝胶量W_XY和苯乙烯系树脂成分的重均分子量的关系(即，W_XY/Mw×10000)、(g)复合树脂颗粒的内部及表层的形态、(h)复合树脂颗粒的内部的分散相的平均直径X₂及表层中的分散相的平均直径X₁，按照以下方式进行研究。将其结果表示在表1中。

(a)发泡性

将复合树脂颗粒1kg与水3.5升一起投入到具备搅拌机的5L的耐压容器内，进一步的，向水中添加作为分散剂的高岭土5g以及作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.6g。接着，一边以300rpm的搅拌速度对耐压容器内进行搅拌一边将耐压容器内升温到发泡温度165℃后，向耐压容器内压入作为无机系物理发泡剂的二氧化碳使其压力变为4.0MPa(其为表压)，在搅拌下保持20分钟。之后，通过将内容物释放到大气压下，使复合树脂颗粒发泡得到发泡颗粒。测定得到的发泡颗粒的堆积密度，并按以下基准评价发泡性。

即，将堆积密度不足40kg/m³的情况评价为“◎”，将40kg/m³以上且不足50kg/m³的情况评价为“○”，将50kg/m³以上的情况评价为“×”。将其结果表示在后述的表1中。再有，在表1中，在发泡性的评价结果的旁边标示的括弧内数字表示发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m³)。再有，堆积密度(单位：kg/m³)，按照以下方式测定。首先，准备1L的量筒，向空的量筒中填充发泡颗粒达到1L的标线处。接着，测定每1L的发泡颗粒的质量(单位：g)。之后，通过对1L的发泡颗粒的质量(单位：g)进行单位换算算出堆积密度(单位：kg/m³)。

(b)在复合树脂颗粒中残存的苯乙烯系单体的含量(即，R-SM)。

首先，将复合树脂颗粒用IKA公司制造的分析研磨机冷冻粉碎到粒径为100μm左右。取约1g的粉碎物，将其浸渍在25ml的二甲基甲酰胺(即，DMF)中，以5℃的温度放置24小时。通过DMF溶液的气相色谱测定苯乙烯系单体的含量。再有，气相色谱的测定条件如下。使用机器：(株)岛津制作所制造的气相色谱仪GC-9A、柱填充剂：(液相名)PEG-20M、(液相浸渍率)25质量％、(载体粒度)60/80目、载体处理方法：AW-DMCS(水洗、烧成、酸处理、硅烷处理)、色谱柱材质：内径为3mm，长度为3000mm的玻璃柱、载气：N₂、检测器：FID(即，氢火焰离子化检测器)、定量：内部标准法。

(c)膨润度

首先，取约1g的复合树脂颗粒，将其质量W₀测量到小数点第四位，接着，将其放入到150目的金属网袋中。接着，向容量为200ml的圆形烧瓶中加入约200ml的二甲苯，将放入上述金属网袋的样本设置于索氏提取管中。通过用覆套式电阻加热器加热8小时，进行索氏提取。在提取结束后，通过空冷进行冷却。冷却后，从提取管中取出金属网，用约600ml的丙酮清洗样品连同金属网。接着，使丙酮挥发后以120℃的温度进行干燥。在该干燥后从金属网内回收的样品就是“二甲苯不溶成分”。并且，将上述索氏提取后的二甲苯溶液投入到600ml的丙酮中。之后，通过使用在JIS P3801中规定的五种A滤纸进行过滤，分离回收不溶于丙酮的成分，使回收物在减压下蒸发干燥。得到的固形物就是“丙酮不溶成分”。

将通过这些操作得到的“二甲苯不溶成分”和“丙酮不溶成分”的混合不溶成分的重量Wa测量到小数点后第四位。再有，在其他实施例及对比例中，在混合不溶成分的重量不足0.2g的情况下，为了得到足够量的混合不溶成分，反复进行上述操作以得到0.2g以上的混合不溶成分。接着，将混合不溶成分浸渍在50ml的甲基乙基酮中，以23℃的温度放置24小时。之后，从甲基乙基酮中取出混合不溶成分，用滤纸轻拭后，将混合不溶成分的重量Wb测量到小数点后第四位。之后，基于甲基乙基酮浸渍前后的混合不溶成分的质量(即，Wa、Wb)，按照下述式(1)求出膨润度S。

S＝Wb/Wa(1)

(d)二甲苯不溶成分的含有比例W_XY(即，XY凝胶量W_XY)

首先，测量在上述膨润度测定中得到的二甲苯不溶成分的质量W₂。二甲苯不溶成分的含有比例W_XY是二甲苯不溶成分的质量W₂与在上述膨润度的测定中测量的复合树脂颗粒的质量W₀的比例(即100×W₂/W₀，单位：质量％)。

(e)苯乙烯树脂的Mw

首先，按照与上述方法相同的方式进行索氏提取。然后，将提取的二甲苯溶液投入到600ml丙酮中，倾析后，进行减压蒸发干燥。其结果是，得到作为丙酮可溶成分的苯乙烯树脂。然后，通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(即，GPC法)测定苯乙烯系树脂的重均分子量。在测定中，使用了高分子测定用的混合凝胶柱。具体的，使用TOSOH(株)制造的测定装置(具体为HLC-8320GPC EcoSEC)，在以下条件下进行测定，洗脱液：四氢呋喃(即，THF)、流量：0.6ml/分钟、试样浓度：0.1wt％、色谱柱：一根TSKguardcolumn SuperH-H和两根TSK-GEL SuperHM-H串联连接。即，通过GPC法测定溶解在四氢呋喃中的苯乙烯系树脂的分子量，并用标准聚苯乙烯进行校正来求出重均分子量Mw。

(f)XY凝胶量W_XY和苯乙烯系树脂的重均分子量的关系

由上述二甲苯凝胶量W_XY和苯乙烯系树脂的Mw，算出两者的关系W_XY/Mw×10000的值。

(g)复合树脂颗粒的内部及表层的形态

形态的观察，通过用透射型电子显微镜(即，TEM)观察复合树脂颗粒的剖面来进行。作为TEM使用日本电子(株)制造的JEM1010。具体的，首先，从复合树脂颗粒的中心部及表层切出观察用的样本。将该观察用的样本包埋在环氧树脂中，并用四氧化钌染色后，使用超微切片机从样本上制备超薄切片。将该超薄切片放置在TEM用的栅格上，拍摄复合树脂颗粒的中心部及表层的倍率为10000倍或50000倍的剖面照片。将本例的复合树脂颗粒的中心部剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片(即，TEM照片)表示在图2中。并且，将表层剖面的倍率为10000倍的TEM照片表示在图3中，将表层剖面的倍率为50000倍的TEM照片表示在图4中。在图2-图4中，深灰色部分为乙烯系树脂成分，浅灰色部分为苯乙烯系树脂成分。而且，在TEM照片中，将乙烯系树脂成分和苯乙烯系树脂成分形成共连续相的情况，判断为形态是海海结构，将乙烯系树脂成分形成分散相，苯乙烯系树脂成分形成连续相的情况，判断为形态是岛海结构，将乙烯系树脂成分形成连续相，苯乙烯系树脂成分形成分散相的情况，判断为形态是海岛结构。如图2-图4所示，本例的复合树脂颗粒1，内部及表层皆为乙烯系树脂成分形成连续相11，苯乙烯系树脂成分形成分散相12，形态为海岛结构。再有，例如如图3及图4所示，在复合树脂颗粒1的最表面形成有包含单相的苯乙烯系树脂的最表层10的情况下，除该单相的最表层10之外进行形态的判断。表层是从除去上述单相的最表层后的虚拟表面(具体为单相的最表层和复合树脂的边界)起深度为2μm范围的区域。内部为包含复合树脂颗粒的中心及其周围且不包含上述表层的区域。

(h)分散相的平均直径

分别测量从上述TEM照片中随机选择的100个分散相的直径，对随机选择的三个复合树脂颗粒进行该测量。接着，通过各直径的相加平均求出分散相的平均值(单位：μm)。由复合树脂颗粒的表层剖面的TEM照片求出表层的分散相的平均直径X₁，由中心部剖面的TEM照片求出内部的分散相的平均直径X₂。再有，分散相的直径为分散相的最大径，即TEM照片中的分散相的外形上的两点间的最长长度。因此，在TEM照片中的分散相的外形为正圆形的情况下，其直径为分散相的最长径，在分散相的外形例如为椭圆形的情况下，其长径为分散相的最长径。

(i)包含苯乙烯系树脂的单相的最表层

在上述TEM照片中，在判断在复合树脂颗粒1上是否形成了包含苯乙烯系树脂的单相的最表层10的同时，进行最表层10的厚度的测定(参照图3及图4)。为了不产生极端的偏差，通过随机选择的五处的测定值的平均值来表示最表层10的厚度。将最表层10的厚度为0.05μm以上且为0.3μm以下的情况评价为“○”，将最表层10的厚度不足0.05μm的情况或未形成最表层10的情况评价为“×”。

(3)发泡颗粒的制造

将复合树脂颗粒500g与作为分散介质的水3500g一起投入到具备搅拌机的5L的耐压密闭容器内。接着，向耐压密闭容器内的分散介质中进一步添加作为分散剂的高岭土5g和作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠0.5g。接着，一边以300rpm的旋转速度对耐压密闭容器内进行搅拌，一边将容器内升温到发泡温度165℃。之后，向耐压密闭容器内压入作为无机系发泡剂的二氧化碳，以使耐压密闭容器内的压力变为3.2MPa(G：表压)，并以同一温度(即，165℃)保持15分钟。由此使二氧化碳浸渍在复合树脂颗粒中，得到发泡性复合树脂颗粒。接着，通过将发泡性复合树脂颗粒与分散介质一起从密闭容器释放到大气压下，得到堆积密度为48kg/m³的发泡颗粒。发泡颗粒由于是复合树脂颗粒的发泡体，因此也可以称为复合树脂发泡颗粒。

将复合树脂颗粒的发泡条件表示在后述的表1中。具体的，将发泡剂的种类及压入发泡剂时的压力(具体为表压)表示在后述的表1中。

(4)发泡颗粒成形体的制造

将按照上述方式得到的发泡颗粒填充在具有长为250mm、宽为200mm、高为50mm的平板形状的腔体的模具内。接着，通过向模具内导入水蒸汽，加热发泡颗粒使其相互融合。之后，通过水冷将模具内冷却后，从模具中取出发泡颗粒成形体。进一步的，通过将发泡颗粒成形体在调整到温度为60℃的烘箱内载置12小时，进行干燥及养护。这样就得到了发泡颗粒成形体。发泡颗粒成形体，由于是使复合树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒相互融合的成形体，因此也可以称为发泡复合树脂成形体。

将成形条件表示在后述的表1中。具体的，将成形时的成形压(单位：MPa)、水冷时间(单位：秒)表示在后述的表1中。并且，对于发泡颗粒成形体，按照以下方式测定其(i)表观密度(单位：kg/cm³)、(j)融合率(单位：％)、(k)弯曲弹性率(单位：MPa)、(l)弯曲断裂能量(单位：MJ/m³)、(m)压缩强度(单位：MPa)。将其结果表示在后述的表1中。

(i)表观密度

表观密度，可以通过将发泡颗粒成形体的质量除以其体积来算出。

(j)融合率

观察发泡颗粒成形体的断裂面，以目视分别测量在内部断裂的发泡颗粒和在界面上剥离的发泡颗粒数。接着，算出在内部断裂的发泡颗粒与在内部断裂的发泡颗粒和在界面上剥离的发泡颗粒的合计数的比例，将其以百分率表示的值作为融合率(单位：％)。

(k)弯曲弹性率

弯曲弹性率基于JIS K 7221-2006年中记载的三点弯曲试验方法来测定。具体的，首先，从发泡颗粒成形体上以整个表面为切削面的方式切出厚度20mm×宽度25mm×长度120mm的试验片。将试验片在室温为23℃、湿度为50％的恒温恒湿室内放置24小时以上后，在支点间距离为100mm、压头的半径R为15.0mm、支撑台的半径R为15.0mm、试验速度为20mm/min、室温为23℃、湿度为50％的条件下，用(株)岛津制作所制造的Autograph AGS-10kNG试验机测定弯曲弹性率，并采用算出的五点的值的平均值。

(l)弯曲断裂能量

进行与上述弯曲弹性率测定同样的三点弯曲试验，由变形(单位：m/m)和应力(单位：MPa)的关系求出达到断裂点时的能量(单位：MJ/m³)。弯曲断裂能量，由达到断裂点时的变形-应力曲线和表示变形的横轴所包围的面积算出。

(m)压缩强度

从发泡颗粒成形体的中央部分切出长为50mm、宽为50mm、高为25mm的长方体形状的试验片。接着，对该试验片基于JIS K6767-1999年求出50％形变时的压缩负荷。通过用该压缩负荷除以试验片的受压面积，算出压缩强度(即，50％压缩应力)。

(实施例2)

本例及后述的实施例3为变更作为聚合引发剂使用的有机过氧化物B的种类的例子。具体的，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用0.86g的过氧化异丙基单碳酸叔己酯(具体为日油公司制造的“PERHEXYL I”)作为有机过氧化物B。

(实施例3)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用0.86g的二叔己基过氧化物(具体为日油公司制造的“PERHEXYL D”)作为有机过氧化物B。

(实施例4)

本例及后述的实施例5及6为变更作为聚合引发剂使用的有机过氧化物B的添加量的例子。具体的，在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯的添加量变更为0.32g。

(实施例5)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯的添加量变更为0.43g。

(实施例6)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯的添加量变更为1.72g。

(实施例7)

本例及后述的实施例8及9为不仅将聚合引发剂溶解在第一单体中，而且也溶解在第二单体中的例子。具体的，在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯0.86g溶解在第一单体中，将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯1.72g溶解在第二单体中。

(实施例8)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于在第一单体中溶解作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯1.5g和作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯0.76g。并且，在第二单体中溶解作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯0.22g和作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯0.11g。

(实施例9)

本例及后述的实施例10-12为变更相对于核颗粒的苯乙烯系单体的配合比例的例子。具体的，在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为9kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为1kg。接着，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒100g，使用苯乙烯85g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，使用苯乙烯300g作为第二单体。

(实施例10)

在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为8kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为2kg。接着，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒53g，使用苯乙烯38g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，使用苯乙烯394g作为第二单体。

(实施例11)

在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为9.35kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为0.65kg。接着，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒150g，使用苯乙烯135g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，使用苯乙烯200g作为第二单体。

(实施例12)

在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为9.2kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为0.8kg。接着，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒125g，使用苯乙烯110g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，使用苯乙烯250g作为第二单体。

(实施例13)

本例及后述的实施例14为变更作为聚合引发剂使用的有机过氧化物A的种类的例子。具体的，在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用1.72g的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(具体为日油公司制造的“PERBUTYL I”)作为有机过氧化物A。

(实施例14)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用1.72g的过氧化苯甲酸叔丁酯(具体为日油公司制造的“PERBUTYL Z”)作为有机过氧化物A。

(对比例1)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于未使用有机过氧化物B作为聚合引发剂。将本例的复合树脂颗粒的中心剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片表示在图5中，将表层剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片表示在图6中。本例的复合树脂颗粒9，内部及表层均为乙烯系树脂成分形成连续相91，苯乙烯系树脂成分形成分散相92，形态为海岛结构。并且，如图6所示，由于在复合树脂颗粒1的最表面上形成有包含单相的苯乙烯系树脂的最表层90，因此除该单相的最表层90之外，进行形态的判断。

(对比例2)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基已基单碳酸叔丁酯的添加量变更为2.58g，并且进一步的，不使用有机过氧化物B。

(对比例3)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用过氧化-2-乙基己酸叔己酯(具体为日油公司制造的“PERHEXYL O”)代替在实施例1中作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯。

(对比例4)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯的添加量变更为0.22g。

(对比例5)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯的添加量变更为4.3g。

(对比例6)

在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为9.61kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为0.39kg。接着，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒260g，使用苯乙烯225g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，不使用第二单体。

(对比例7)

在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为4.0kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为6.0kg。接着，按照实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒25g，使用苯乙烯10g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，使用苯乙烯450g作为第二单体。

(对比例8)

在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为9.2kg，将气泡调整剂母料的量从1.35kg变更为0.8kg。接着，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用该核颗粒125g，使用苯乙烯110g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体，使用苯乙烯250g作为第二单体，不使用有机过氧化物B。即，本例是除了不使用有机过氧化物B以外与实施例13同样地实施的例子。

(对比例9)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于使用过氧化-2-乙基己基单碳酸叔戊酯(具体为ARKEMA Yoshitomi株式会社制造的“LUPEROX TAEC”)代替在实施例1中作为有机过氧化物B使用的过氧化苯甲酸叔己酯。

(对比例10)

在本例中，按照与实施例1同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(具体为日油公司制造的“PERBUTYL E”)的添加量变更为0.415g。

(实施例15)

本例及后述的对比例11-12为使用有机系物理发泡剂进行发泡的例子。具体的，在本例中，首先，按照与实施例1同样的方法制备核颗粒，不同之处在于将乙烯系树脂的量从8.65kg变更为20kg，不使用气泡调整剂母料，使用1kg的丙烯腈-苯乙烯共聚物作为分散径扩大剂。再有，作为丙烯腈-苯乙烯共聚物，具体的，使用重均分子量为10.9万、丙烯腈成分量为28质量％的电气化学工业(株)制造的AS-XGS。

接着，按照与实施例1同样的方法，在带有搅拌装置的内容积为3L的高压釜内，制备作为悬浊剂的焦磷酸镁浆料，进一步的投入作为表面活性剂的10质量％的十二烷基磺酸钠水溶液2.0g、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.2g以及核颗粒75g。接着，将作为有机过氧化物A的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯1.72g(具体为日油公司制造的“PERBUTYL E”)、作为有机过氧化物B的过氧化苯甲酸叔己酯0.86g(具体为日油公司制造的“PERHEXYL Z”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体(具体为日油公司制造的“Nofmer MSD”)0.63g溶解在第一单体中。之后，将溶解物一边以500rpm的搅拌速度进行搅拌一边将其投入到高压釜内的悬浊剂中。再有，使用苯乙烯60g和丙烯酸丁酯15g的混合单体作为第一单体。

接着，用氮气置换高压釜的空气后，开始升温，用1小时30分钟将高压釜内升温到温度为100℃。升温后，以该100℃的温度保持1小时。之后，将搅拌速度下降到450rpm，以100℃的温度保持7.5小时。再有，在温度达到100℃后经过1小时时，将作为第二单体(即苯乙烯系单体)的苯乙烯350g用5小时添加到高压釜内。

接着，用2小时将高压釜内升温到温度为125℃，就这样以125℃的温度保持5小时。之后，用1小时冷却到温度为90℃，将搅拌速度下降到400rpm，就这样以90℃的温度保持3小时。而且，在温度达到90℃时，将作为有机系物理发泡剂的环己烷20g和丁烷(具体为正丁烷20质量％和异丁烷80质量％的混合物)65g用约1小时添加到高压釜内。进一步的，用2小时升温到温度为105℃，就这样以105℃的温度保持5小时后，用约6小时冷却到温度为30℃。

冷却后，取出内容物(即，含有发泡剂的发泡性的复合树脂颗粒)，添加硝酸，使在树脂颗粒表面附着的焦磷酸镁溶解。之后，用离心分离机脱水、清洗，并用气流干燥装置去除表面上附着的水分，得到发泡性的复合树脂颗粒(以下，称为发泡性复合树脂颗粒)。以得到的发泡性复合树脂颗粒为100质量份计，添加作为抗静电剂的N,N-双(羟乙基)烷基胺0.008质量份。进一步添加硬脂酸锌0.12质量份。之后，由此包覆发泡性复合树脂颗粒。

将本例的发泡性复合树脂颗粒的中心部剖面的倍率为10000倍的透射型电子显微镜照片表示在图7中，将表层剖面的倍率为50000倍的透射型电子显微镜照片表示在图8中。本例的发泡性复合树脂颗粒2，内部及表层均为乙烯系树脂形成连续相21，苯乙烯系树脂形成分散相22，形态为海岛结构。并且，如图8所示，由于在复合树脂颗粒2上形成有包含单相的苯乙烯系树脂的最表层20，因此除该单相的最表层20之外，进行形态的判断。

接着，将如上所述得到的发泡性复合树脂颗粒放入到容积为30L的常压间歇式发泡机内，并向该发泡剂内供给蒸汽。由此，使发泡性复合树脂颗粒发泡到堆积密度为50kg/m³，得到堆积发泡倍率为20倍的发泡颗粒。进一步的，通过按照与实施例1同样的方法进行发泡颗粒的模内成形，得到发泡颗粒成形体。

对在本例中得到的发泡性复合树脂颗粒及发泡颗粒成形体，也进行与实施例1相同的各种评价。再有，对于在本例及后述的对比例11-12中制备的发泡性复合树脂颗粒，按照以下方法测定其颗粒寿命代替实施例1中的发泡性评价。

“颗粒寿命”

将发泡性复合树脂颗粒以温度为23℃的开放状态放置规定的时间，使发泡剂从发泡性复合树脂颗粒中散逸。之后，通过温度为107℃的加热蒸汽将发泡性复合树脂颗粒加热270秒，使其发泡得到发泡颗粒。接着，将发泡颗粒以23℃的温度干燥24小时。接着，测定干燥后的发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m³)。堆积密度(单位：kg/m³)的测定方法如上所述。然后，将能够得到堆积密度为20kg/m³的发泡颗粒的期间内的放置时间(单位：日数)，即将直到得不到堆积密度为20kg/m³的发泡颗粒的放置时间(单位：日数)作为颗粒寿命。

(对比例11)

在本例中，按照与实施例15同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于不使用有机过氧化物B作为聚合引发剂。

(对比例12)

在本例中，按照与实施例15同样的方法制备复合树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，并进行各种评价，不同之处在于将作为有机过氧化物A使用的过氧化-2-乙基已基单碳酸叔丁酯的添加量变更为2.58g，不使用有机过氧化物B。

关于实施例2-15及对比例1-12，与实施例1同样地将其聚合条件、发泡条件、成形条件、评价结果表示在表1-表3中。

表3

由表1-表3可知，实施例的复合树脂颗粒，可通过调整乙烯系树脂和苯乙烯系树脂的组成、聚合引发剂的种类及其配合量来得到，尽管包含源于苯乙烯系单体的结构单元的含量较高的复合树脂，但是作为单体存在的苯乙烯系单体的含量较少。进一步的，尽管苯乙烯系单体的含量较少，但是二甲苯不溶成分的含有比例较低或为0，抑制了复合树脂颗粒中的乙烯系树脂的交联。因此，能够提高复合树脂颗粒的发泡时的发泡性、成形时的成形性。进一步的，尽管苯乙烯系单体的含量较少或为0，但是融合性优异。其结果是，通过使用实施例的复合树脂颗粒，能够制造苯乙烯系单体的含量少、内部融合良好，压缩刚性及耐挠曲性优异，能够防止由于变形导致的破坏的发泡颗粒成形体。进一步的，通过使用实施例的复合树脂颗粒，能够得到刚性及韧性优异的发泡颗粒成形体。因此，使用实施例的复合树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体，适用于汽车部件等的用途、液晶面板、太阳光发电面板等的包装容器等的用途。

关于实施例的复合树脂颗粒发挥上述优异的效果的理由，有以下考虑。即，在这些实施例中，作为聚合引发剂，以规定的比例并用了具有夺氢能力相对较强的叔丁氧基的有机过氧化物A和具有夺氢能力相对较弱的叔己氧基的有机过氧化物B。因此，能够在发挥有机过氧化物A带来的减少残留的苯乙烯系单体的效果和有机过氧化物B带来的抑制乙烯系树脂交联的效果的同时，使核颗粒内的苯乙烯系单体进行聚合。其结果是，能够实现：在复合树脂颗粒中，以乙烯系树脂为100质量份计，含有源于苯乙烯系单体的结构单元100-1900质量份，作为单体存在的上述苯乙烯系单体的含量为0-500质量ppm，复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY为0-40质量％的复合树脂颗粒。该复合树脂颗粒，发泡时的发泡性及成形时的成形性优异，通过使用这样的复合树脂颗粒，能够制造内部融合良好、压缩刚性及耐挠曲性优异，能够防止由于变形导致的破坏的发泡颗粒成形体。

另外，实施例的复合树脂颗粒，即可以如实施例1-14那样通过二氧化碳等的无机气体使其发泡，也可以如实施例15那样，浸渍烃等的有机系物理发泡剂制备发泡性复合树脂颗粒，然后使该发泡性复合树脂颗粒发泡。

与此相对，不使用有机过氧化物B作为聚合引发剂的对比例1、对比例8及对比例11的复合树脂颗粒，残留的苯乙烯系单体增大。并且，对比例11的复合树脂颗粒，其苯乙烯系树脂成分的重均分子量比较高，颗粒寿命短，发泡性不充分。并且，通过减少有机过氧化物B的添加量，相对于有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量，有机过氧化物A的配合量的比例R_A变高的对比例4的复合树脂颗粒，其残留的苯乙烯系单体的量也增大了。

另外，在不使用有机过氧化物B且增加有机过氧化物A的量制备的对比例2及对比例12的复合树脂颗粒中，虽然残留的苯乙烯系单体的量减少，但是乙烯系树脂的交联密度容易变高，XY凝胶量高，膨润度过低。因此，发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量不充分，存在易于引起因变形导致的破坏的问题。

另外，在使用了10小时半衰期温度较低的有机过氧化物B的对比例3的复合树脂颗粒中，存在残留的苯乙烯系单体的量变多的问题。并且，对比例3的复合树脂颗粒，乙烯系树脂的交联密度容易变高，XY凝胶量高，膨润度过低。因此，发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量不充分，存在易于引起因变形导致的破坏的问题。

对比例5是由于增加了有机过氧化物B的添加量，相对于有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量，有机过氧化物A的配合量的比例R_A变低，相对于100质量份的苯乙烯系单体，有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量C_T的比例变高的例子。在对比例5的复合树脂颗粒中，虽然残留的苯乙烯系单体的量减少，但是乙烯系树脂的交联密度容易变高，XY凝胶量高，膨润度过低。因此，发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量不充分，存在易于引起因变形导致的破坏的问题。

使用苯乙烯系单体较少的对比例6的复合树脂颗粒制备的发泡颗粒成形体，由于刚性下降，因此压缩强度小，弯曲弹性率低。因此，对比例6的发泡颗粒成形体，存在容易因挠曲而变形，耐挠曲性不充分的问题。另一方面，使用苯乙烯系单体较多的对比例7的复合树脂颗粒制备的发泡颗粒成形体，虽然压缩强度及弯曲弹性率变高，但是弯曲断裂能量不充分，存在易于引起因变形导致的破坏的问题。

在使用不具有叔己氧基的过氧化-2-乙基己基单碳酸叔戊酯作为有机过氧化物B的对比例9的复合树脂颗粒中，残留的苯乙烯系单体增多。并且，使用对比例9的复合树脂颗粒制备的发泡颗粒成形体，虽然压缩强度及弯曲弹性率变高，但是弯曲断裂能量不充分，存在易于引起因变形导致的破坏的问题。

对比例10是通过减少有机过氧化物A的添加量，相对于100质量份的苯乙烯系单体，有机过氧化物A和有机过氧化物B的合计配合量C_T的比例变低的例子。在对比例10的复合树脂颗粒中，残留的苯乙烯系单体的量显著增多。

从实施例1和对比例1的对比可知，通过并用有机过氧化物A和有机过氧化物B，残留的苯乙烯单体的量减少了91％。并且，从实施例12和对比例8的对比可知，通过并用有机过氧化物A和有机过氧化物B，残留的苯乙烯单体的量减少了90％。

另外，对于复合树脂中的乙烯系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的比例相同实施例1-实施例8、对比例1-对比例5及对比例9，研究其W_XY/Mw×10000的值和弯曲断裂能量的关系。将其结果表示在图9中。从图9中可知，为了更加提高发泡颗粒成形体的弯曲断裂能量，优选满足W_XY/Mw×10000≤1.5的关系。

Claims

1.一种复合树脂颗粒，以在乙烯系树脂中浸渍聚合苯乙烯系单体而成的复合树脂作为基材树脂，

所述复合树脂，以乙烯系树脂为100质量份计，含有100-1900质量份的源于苯乙烯系单体的结构单元，

在所述复合树脂颗粒中作为单体存在的苯乙烯系单体的含量为0-500质量ppm，

所述复合树脂颗粒中的二甲苯不溶成分的含有比例W_XY为0-40质量％；

在苯乙烯系单体的聚合中，作为聚合引发剂，使用具有叔丁氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物A和具有叔己氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物B，

以所述苯乙烯系单体为100质量份计，所述有机过氧化物A和所述有机过氧化物B的合计配合量为0.4-1.2质量份，相对于所述有机过氧化物A和所述有机过氧化物B的合计配合量，所述有机过氧化物A的配合量的比例为30-85质量％。

2.根据权利要求1所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述复合树脂，以乙烯系树脂为100质量份计，含有超过400质量份且在1900质量份以下的源于苯乙烯系单体的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述复合树脂，以乙烯系树脂为100质量份计，含有450-900质量份的源于苯乙烯系单体的结构单元。

4.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其特征在于，包含所述苯乙烯系单体的聚合物的苯乙烯系树脂的重均分子量Mw和所述二甲苯不溶成分的含量W_XY，满足W_XY/Mw×10000≤1.5的关系。

5.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述复合树脂颗粒的表层具有所述乙烯系树脂形成连续相，包含所述苯乙烯系单体的聚合物的苯乙烯系树脂形成分散相的形态，所述表层的所述分散相的平均直径X₁μm满足0.01≤X₁≤0.2的关系。

6.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其特征在于，所述复合树脂颗粒的表层及内部均具有所述乙烯系树脂形成连续相，包含所述苯乙烯系单体的聚合物的苯乙烯系树脂形成分散相的形态，所述表层的所述分散相的平均直径X₁μm和所述内部的所述分散相的平均粒径X₂μm满足0.01≤X₁≤0.2且0.1≤X₂≤2且X₁≤X₂/4的关系。

7.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒，其特征在于，包含所述苯乙烯系单体的聚合物的苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为10万-40万。

8.一种复合树脂颗粒的制造方法，具有使含有乙烯系树脂的核颗粒分散在水性介质中的分散工序，

在所述水性介质中，在所述核颗粒中浸渍聚合苯乙烯系单体得到复合树脂颗粒的改性工序，其中，

以所述核颗粒所含有的所述乙烯系树脂为100质量份计，所述苯乙烯系单体的配合量为100-1900质量份，

在所述苯乙烯系单体的聚合中，作为聚合引发剂，使用具有叔丁氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物A和具有叔己氧基且10小时半衰期温度为80-120℃的有机过氧化物B，

9.根据权利要求8所述的复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物A的10小时半衰期温度T_A和所述有机过氧化物B的10小时半衰期温度T_B的差T_B-T_A为±20℃以内。

10.根据权利要求8或9所述的复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物A的10小时半衰期温度T_A和所述有机过氧化物B的10小时半衰期温度T_B的差T_B-T_A为±10℃以内。

11.根据权利要求8或9所述的复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，以所述苯乙烯系单体为100质量份计，所述有机过氧化物A和所述有机过氧化物B的合计配合量为0.6-1质量份。

12.根据权利要求8或9所述的复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，以所述核颗粒所含有的所述乙烯系树脂为100质量份计，所述苯乙烯系单体的配合量为超过400质量份且在1900质量份以下。

13.根据权利要求8或9所述的复合树脂颗粒的制造方法，其特征在于，以所述核颗粒所含有的所述乙烯系树脂为100质量份计，所述苯乙烯系单体的配合量为450-900质量份。