KR20140051597A - 현탁중합용 분산안정제, 이의 제조방법, 이를 이용한 열팽창성 미세입자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자 및 분산안정제의 회수방법 - Google Patents

현탁중합용 분산안정제, 이의 제조방법, 이를 이용한 열팽창성 미세입자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자 및 분산안정제의 회수방법 Download PDF

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소원욱
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이수복
박인준
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Abstract

본 발명은 현탁중합용 분산안정제, 이의 제조방법, 이를 이용한 열팽창성 미세입자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자 및 분산안정제의 회수방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 분산안정제를 사용할 경우 지나치게 미세하여 여과 등의 공정에 어려움을 주는 나노입자의 형성을 억제할 수 있고, 반응기 내벽, 교반봉, 교반기 날개 등의 표면에 형성될 수 있는 고분자 스케일의 발생을 방지하여 수율을 향상시켜 경제성을 도모할 수 있으며, 열팽창성 미세입자의 물리적 특성을 만족시키고, 열팽창성 미세입자를 제조한 후 반응용액으로부터 용이하게 회수하여 재사용하는 것이 가능하므로, 열팽창성 미세입자의 제조를 위한 현탁중합용 분산안정제로 유용할 수 있다.

Description

현탁중합용 분산안정제, 이의 제조방법, 이를 이용한 열팽창성 미세입자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자 및 분산안정제의 회수방법{Dispersion stabilizer for suspension polymerization, preparation method thereof, fabrication method of thermal expansion micro-particle and recovery method of the dispersion stabilizer}
본 발명은 현탁중합용 분산안정제, 이의 제조방법, 이를 이용한 열팽창성 미세입자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자 및 분산안정제의 회수방법에 관한 것이다.
중합방법은 공업적으로 벌크중합(괴상중합), 용액중합, 서스펜션중합(현탁중합), 에멀전중합(유화중합) 등이 중요하다. 라디칼중합에는 이들 모두가 사용되고 있으나, 이온중합에는 용액중합이 널리 사용된다. 현탁중합은 단량체를 물과 같은 비용매 중에 기름상으로 현탁시켜 입상의 중합체를 얻는 방법으로서, 이 중합을 일으킬 수 있는 단량체는 물에 대한 용해도가 작고 비점이 높아야 하고 분산매는 단량체와 중합체에 대하여 불활성이어야 한다. 개시제는 단량체에 가용성인 과산화벤조일 또는 수용성인 과산화염을 사용한다. 현탁중합에서는 괴상중합과 마찬가지로 중합속도가 빠르고 또 입상단량체 속에서 진행되지만, 일부분은 수용액부분에서도 일어난다. 이 중합반응은 보통 발열반응이지만, 분산매가 존재하기 때문에 반응온도의 조절이 가능하다. 그리고 순도가 높은 중합도를 가진 중합체를 얻을 수 있고, 분리조작방법이 편리하기 때문에 공업적으로 이용하기 적당하고, 일반적으로 열팽창성 미세입자는 현탁중합법에 의해 제조된다.
열팽창성 미세입자는 입자의 내부에 발포제가 포함된 복합입자로 열을 가하면 발포제의 기화로 인해 내부 압력이 증가하여 부피가 팽창하게 되는 미세입자를 말한다. 이를 위해서 내부의 발포제는 열가소성 고분자에 의해 둘러 싸여진 캡슐화된 형태를 지녀야 한다. 이러한 열팽창성 미세입자는 열가소성 고분자의 연화점 이상으로 열을 가하면 고배율로 팽창하고, 증기화된 발포제가 입자 외부로 방출되기 때문에 내부가 비어있는 중공 구조의 미세입자를 형성한다. 상기 열팽창성 미세입자는 발포 후의 입자의 형상 및 물성을 활용하여 경량성, 단열성, 방음성 등의 특징을 지니게 된다. 또한 발포되는 과정에서 박리성 등을 부여할 수 있기 때문에 여러 분야에서 응용이 가능하다.
이미 공지된 기술들에 의하면 열팽창성 미세입자는 주로 현탁중합 방법에 의해 제조되며 입자의 외피를 이루는 열가소성 고분자로는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체가 주로 사용되며 발포제로는 각종 탄화수소계 화합물과 부분불소화된 불화탄화수소가 주로 사용된다.
현탁중합에 사용되는 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 고분자들이나 콜로이달 실리카, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄과 같은 비수용성의 무기입자를 사용하는 방법이 공지되어 있다.
특허문헌 1에는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체와 네오펜탄과 같은 탄화수소계 발포제로 구성된 열팽창성 미세입자를 콜로이달 실리카를 분산안정제로 사용한 현탁중합에 의해 제조하는 방법이 공지되어 있다.
특허문헌 2에는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체와 네오펜탄과 같은 탄화수소계 발포제로 구성된 열팽창성 미세입자를 현탁중합하는데 있어서 콜로이달 실리카 외에 폴리아미드계 공중합체를 추가적으로 분산안정제로 사용하는 제조방법이 공지되어 있다.
특허문헌 3에는 디비닐벤젠 단량체에 의해 가교된 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴 공중합체를 외피로 하는 열팽창성 미세입자의 현탁중합 방법이 공지되어 있다.
특허문헌 4에는 디비닐벤젠 단량체에 의해 가교된 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴 공중합체, 또는 디비닐벤젠 단량체에 의해 가교된 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴 공중합체를 외피로 하는 열팽창성 미세입자를 콜로이달 실리카를 분산안정제로 사용한 현탁중합에 의해 제조하는 방법이 공지되어 있다.
특허문헌 5에는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 메틸 메타아크릴레이트 등을 단량체로 사용하고 메타아크릴산 트리메티롤프로판을 가교제로 하는 옆팽창성 미세입자의 현탁중합 방법에 있어서 무기입자로 구성된 분산안정제 외에 불포화성 에틸렌기를 가지는 반응성 계면활성제를 추가로 사용하는 방법이 공지되어 있다.
그러나 상기 방법들은 다량의 무기입자를 분산안정제로 사용하기 때문에 미세입자의 제조 후 반응 모액의 후처리에 많은 비용과 시간이 요구된다. 특히 분산안정제로 사용되는 무기입자들은 크기가 수 나노에서 수십 나노 정도로 회수 공정 없이 배출될 경우 생태계 및 토양, 수질 등에 심각한 악영향을 초래할 수 있다는 우려가 지속적으로 제기되고 있다. 또한 나노 입자의 특성상 원심분리, 여과, 응집제 첨가 등의 물리화학적인 방법을 동원하더라도 반응 모액에서 회수가 용이하지 않으며 사실상 재사용하는 것은 불가능하다.
종래의 현탁중합법에 의하면 (메타)아크릴레이트와 같은 비닐계 단량체를 수성 매질에 분산한 후 유용성 개시제의 존재 하에 이를 중합하게 된다. 일반적으로, 상기 현탁중합으로 생성되는 중합체의 품질을 결정하는 인자로는 단량체의 전환율, 단량체와 물의 비, 중합 온도, 개시제의 종류 및 양, 교반 속도 및 분산안정제의 형태 및 양 등을 고려할 수 있다. 이들 중에서도, 분산안정제의 형태는 중합체의 품질에 가장 중요한 영향을 미친다.
바람직한 분산안정제의 조건으로는 (1) 소량의 사용으로 충분한 보호콜로이드능 및 분산능을 나타내고, (2) 중합 중 거품 형성이 적어야 하며, (3) 여과에 의한 분리가 어려운 미세한 입자의 형성이 억제되어야 하며, (4)중합 종료 후 수성 매질로부터 완전히 제거할 수 있어 재사용이 가능해야 한다. 또한 반응 종료 후 매질로부터 분리하여 회수할 수 있으면 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 분산안정제에 의한 현탁중합에 있어서 미세한 입자의 형성을 완전히 억제하고 중합 종료 후 수성 매질의 재사용을 용이하게 하도록 수성 매질로부터 분산안정제를 완전히 제거하는 문제는 아직도 해결되지 않고 있다.
상기와 같은 문제점들 때문에 분산안정제는 여과가 어려운 미세입자의 생성을 억제하는 기능과 반응기 내벽, 교반봉 및 교반기 날개 등에 고분자 스케일이 형성되는 것을 방지하는 기능이 추가적으로 요구된다.
또한, 더욱 바람직하게는 현탁중합에 사용되는 분산안정제는 반응 모액으로부터 용이하게 회수되어 폐수처리 등의 후속공정을 간소화할 수 있는 것이 요구되며, 분산안정제의 재사용이 가능하다면 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 모두 바람직하다. 따라서 열팽창성 미세입자의 현탁중합에 사용되는 분산안정제에 대한 별도의 기술이 요구된다.
이에 본 발명자들은 소수성으로 개질된 분산안정제를 제조하였으며, 이러한 분산안정제는 사용후 반응용액으로부터 용이하게 회수하여 재사용이 가능하고, 반응기 내벽, 교반봉, 교반기 날개 등의 표면에 형성될 수 있는 고분자 스케일의 발생을 방지하여 수율을 향상시킬 수 있으며, 공정에 어려움을 주는 나노입자의 형성을 억제시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1 : 미국등록특허 3615972호 특허문헌 2 : 미국등록특허 4016110호 특허문헌 3 : 미국등록특허 3740359호 특허문헌 4 : 미국등록특허 4582756호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 특개 2004-323854호
본 발명의 목적은 열팽창성 미세입자를 제조하기 위한 현탁중합에 사용되는 분산안정제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분산안정제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열팽창성 미세입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해서 제조되는 열팽창성 미세입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열팽창성 미세입자를 제조한 후 반응용액에 잔류하는 분산안정제를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 열팽창성 미세입자를 제조하기 위한 현탁중합에 사용되는 분산안정제를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 -COOH 이고,
R2는 수소, C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 -CH2COOH이고,
R3-R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
R7은 C4 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
a, b 및 c 는 해당 단량체의 중량비율이며, 여기서 a는 10-50 중량부, b는 25-45 중량부 및 c는 25-45 중량부이다.
또한, 본 발명은
분산안정제를 제조하기 위한 용매를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비한 용매에 하기 화학식 2-4로 표시되는 단량체를 첨가하고, 중합하여 분산안정제를 얻는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계(단계 3);를 포함하는 분산안정제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 2-4에서,
R1은 수소 또는 -COOH 이고,
R2는 수소, C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 -CH2COOH이고,
R3-R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
R7은 C4 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
a, b 및 c 는 해당 단량체의 중량비율이며, 여기서 a는 10-50 중량부, b는 25-45 중량부 및 c는 25-45 중량부이다.
나아가, 본 발명은
외피; 및
발포제;로 구성되되, 상기 발포제가 외피 내부에 봉입되는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자의 제조방법에 있어서,
열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 단량체, 가교제 및 개시제, 및 발포제를 포함하는 모액을 준비하는 단계(단계 1);
본 발명에 따른 분산안정제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 1에서 준비한 모액과 상기 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합한 반응용액을, 현탁중합하여 열팽창성 미세입자를 얻는 단계(단계 3);를 포함하는 열팽창성 미세입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
외피; 및
발포제;로 구성되되, 상기 발포제가 외피 내부에 봉입되는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자에 있어서,
열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 단량체, 가교제 및 개시제, 및 발포제를 포함하는 모액을 준비하는 단계(단계 1);
본 발명에 따른 분산안정제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 1에서 준비한 모액과 상기 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합한 반응용액을, 현탁중합하여 열팽창성 미세입자를 얻는 단계(단계 3);를 포함하여 제조되는 열팽창성 미세입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 열팽창성 미세입자의 제조방법에서 열팽창성 미세입자를 회수하고 남은 반응용액의 산성도를 pH 1-6으로 조절하여 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계를 포함하는 열팽창성 미세입자의 제조 후 분산안정제를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분산안정제를 사용할 경우 지나치게 미세하여 여과 등의 공정에 어려움을 주는 나노입자의 형성을 억제할 수 있고, 반응기 내벽, 교반봉, 교반기 날개 등의 표면에 형성될 수 있는 고분자 스케일의 발생을 방지하여 수율을 향상시켜 경제성을 도모할 수 있으며, 열팽창성 미세입자의 물리적 특성을 만족시키고, 열팽창성 미세입자를 제조한 후 반응용액으로부터 용이하게 회수하여 재사용하는 것이 가능하므로, 열팽창성 미세입자의 제조를 위한 현탁중합용 분산안정제로 유용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 열팽창성 미세입자를 제조하기 위한 현탁중합에 사용되는 분산안정제를 제공한다.
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 -COOH 이고,
R2는 수소, C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 -CH2COOH이고,
R3-R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
R7은 C4 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
a, b 및 c 는 해당 단량체의 중량비율이며, 여기서 a는 10-50 중량부, b는 25-45 중량부 및 c는 25-45 중량부이다.
바람직하게는,
상기 R1은 수소 또는 -COOH 이고,
R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 -CH2COOH이고,
R3-R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R7은 C4 -10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
a, b 및 c 는 해당 단량체의 중량비율이며, 여기서 a는 10-50 중량부, b는 25-45 중량부 및 c는 25-45 중량부이다.
본 발명에 따른 분산안정제는 분자구조 내에 친수성과 소수성을 동시에 지니고 있는 고분자 물질이며 친수성을 부여하기 위해 특히 카르복시기를 가지는 단량체를 포함한다. 분자 구조 내에 포함되어 있는 카르복시기는 양이온에 의해 중성화되어 고분자 전해질의 역할을 할 수 있다. 분산안정제 내에 존재하는 소수성 단량체는 수성 매질의 조건에 따라 분산안정제의 용해도를 조절하는 역할을 한다. 따라서 본 발명에서 제공하는 분산안정제는 분자구조 내에서 친수성과 소수성의 적절한 조절에 의해 수성매질의 pH 조절에 따라 용해와 석출이 가역적으로 일어나게 된다.
구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 친수성 단량체; 하기 화학식 4로 표시되는 방향족의 소수성 단량체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 C4 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물로 구성되는 고분자 물질이다. 여기서, 화학식 3의 단량체에서 R7의 위치에 C4 이상의 알킬을 도입함으로써 소수성으로 개질되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 2-4에서,
R1-R8 및 a, b 및 c는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 분산안정제는 pH가 5 이하인 수성매질에서는 용해되지 않고, pH가 8 이상인 수성매질에서는 30 중량% 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 한다. 열팽창성 미세입자의 현탁중합 반응이 종료된 후 여과에 의해 중합체를 분리하고, 추가적으로 여과액에 염산 또는 황산 등의 무기산 수용액을 천천히 첨가하여 수성 매질의 pH를 산성, 바람직하게는 pH 6 이하의 범위가 되도록 조절하여 소수성으로 개질된 분산안정제를 수성 매질로부터 회수할 수 있다. 수성 매질에 용해되어 있던 분산안정제들은 pH가 감소함에 따라 용해도 역시 감소하여 입자 형태로 침전된다. 상기 침전된 분산안정제는 여과과정 또는 원심분리기를 이용하여 분리할 수 있다. 여과지 상에서 또는 원심분리기 내에서 직접 물로 세척하여 각종 염 등을 제거할 수 있다. 그리고 적절한 건조 장치, 예를 들면 건조로 내에서 또는 유동 베드를 갖는 건조기 내에서 건조시켜 회수하며, 회수된 분산안정제는 재사용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 분산안정제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하나, 이에 제한하지 않는다. 소수성으로 개질된 분산안정제는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 또는 용액중합법 중 어느 하나의 방법에 의해서 합성할 수 있다. 한 예로서 음이온 계면활성제 및 비이온계면활성제를 사용하거나 또는 계면활성제를 사용하지 않는 유화중합법에 의해 제조할 수 있다. 또한 용해성이 있는 각종 유기용제를 반응용매로 하여 용액중합법에 의해 제조할 수 있다. 유화중합에 의해 제조된 경우 물에 분산되어 있는 중합물 자체를 분산안정제로 사용하거나 건조 및 수세 등을 통하여 개시제, 계면활성제, 무기염류 등과 같은 중합 첨가제를 제거한 후 분산안정제로 사용하는 것이 모두 가능하다. 용액중합에 의해 제조된 경우에는 유기용제를 제거한 후 사용하는 것이 현탁중합에서 요구되는 입자의 중합안정성을 확보하는데 유리하다. 이와 같은 방법으로 제조된 소수성으로 개질된 고분자 전해질 분산안정제는 통상적으로 랜덤 (random) 공중합체의 구조를 가지게 된다.
소수성으로 개질된 공중합체를 포함하는 분산안정제는 블록공중합체의 구조를 가지는 것도 가능하다. 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 또는 용액중합법을 사용하여 소수성으로 개질된 고분자 전해질 분산안정제를 제조하는 데 있어서 이미 알려져 있는 ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)이나 음이온 공중합법을 사용하여 분자구조가 두 종류 이상의 블록으로 구성된 공중합체를 제조할 수 있다. 각각의 블록은 1종 이상의 단량체가 포함될 수 있으며 하나 이상의 친수성 블록과 하나 이상의 소수성 블록으로 구성되어야 한다.
나아가, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 분산안정제는 15,000-500,000 범위의 중량 평균분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 소수성으로 개질된 분산안정제는 15,000-500,000 범위의 중량 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 분산안정제의 분자량에 따라 현탁중합에 의해 얻어지는 열팽창성 미세입자의 입도 크기와 분포를 조절할 수 있는데 소수성으로 개질된 고분자 전해질의 분자량이 감소할수록 미세입자의 크기는 증가하며 지나치게 작은 미세입자의 생성이 감소하며, 수성매질의 점도 상승 효과가 미미해지므로 여과 등의 공정이 용이하다는 장점이 발생한다. 그러나 소수성으로 개질된 분산안정제의 분자량이 15,000 미만인 경우 충분한 중합 안정성이 확보되지 않으므로 반응기 내벽과 교반기 등에 고분자의 스케일이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않으며 소수성으로 개질된 분산안정제의 분자량이 500,000 이상이 되면 중합 안정성 등을 향상시키는 효과는 미미하고 수성 매질의 점도를 급격히 향상시켜 중합된 미세 입자의 분리를 위한 여과 공정이 어려워지는 단점이 있다. 또한 저분자량의 소수성 개질 분산안정제는 수성 매질에 대한 용해도가 크기 때문에 매질의 pH를 충분히 낮추더라도 침전이 잘 형성되지 않아 분산안정제의 회수가 용이하지 않은 단점이 있다.
본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 분산안정제에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 카르복시기를 가져 친수성을 나타내며, 분자 구조 내에 포함되어 있는 카르복시기는 양이온에 의해 중성화되어 고분자 전해질의 역할을 할 수 있다. 여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 친수성 단량체의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 말레인산의 모노에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성 단량체는 분산안정제 총 중량에 대하여 10-50 중량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 친수성 단량체가 10 중량% 미만으로 포함될 경우 수성매질에 대한 용해도가 저하되어 분산안정제로서의 역할을 하는 것이 불가능하며, 50 중량% 이상 포함되는 경우에는 스티렌-말레인산 교대 공중합체(alternating copolymer)의 예에서 볼 수 있는 것처럼 수성매질의 pH에 관계없이 수성매질에 대해 상당한 용해도를 보이게 된다. 이 경우 분산안정제로서의 역할은 가능하지만 반응 모액에서 분리 및 재사용이 용이하지 않으므로 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 분산안정제에 있어서, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 단량체는 분산안정제에 소수성을 부여하여, 수성 매질의 조건에 따라 분산안정제의 용해도를 조절하는 역할을 한다. 여기서, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족의 소수성 단량체로는 스틴렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 단량체를 사용할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 소수성 단량체는 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 측쇄 알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물로부터 합성된 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산안정제에 소수성을 부여하기 위해서는 스틴렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔으로 대표되는 방향족 단량체 및 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 측쇄 알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물로부터 합성된 단량체를 사용할 수 있다.
그러나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트와 같이 C1 -3의 알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이 포함된 분산안정제는 비교적 친수성이 강하여 미세입자의 현탁중합에 사용할 경우 중합 안정성의 저하가 나타나고 반응기 내벽 및 교반기 표면에 다량의 고분자 스케일이 발생하는 원인이 된다.
또한, 본 발명은
분산안정제를 제조하기 위한 용매를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비한 용매에 하기 화학식 2-4로 표시되는 단량체를 첨가하고, 중합하여 분산안정제를 얻는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계(단계 3);를 포함하는 분산안정제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 2-4에서,
R1-R8 및 a, b 및 c는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
이하, 본 발명에 따른 분산안정제의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 분산안정제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 분산안정제를 제조하기 위한 용매를 준비하는 단계이다. 일반적으로 분산안정제는 음이온계면활성제를 사용하여 유화중합하게 된다. 더욱 상세하게는 pH 완충역할을 하는 중탄산나트륨과 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 수용액을 본 발명에 따른 분산 안정제의 제조방법에 있어서 단계 1의 용매로 사용한다. 상기 음이온성 계면활성제로는 알킬, 알킬 에스테르, 알카놀아마이드, 글리세라이드의 황산염, 도데실 벤젠, 알킬-벤젠, 알파-올레핀, 리그닌의 술폰산염 및 유기인산 계열 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산안정제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 용매에 하기 화학식 2-4로 표시되는 단량체를 첨가하고, 중합하여 분산안정제를 얻는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계 1에서 준비한 용매에 화학식 2-4로 표시되는 단량체를 첨가하고 오일 중탕을 하면서, 과황산나트륨을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시한 후 반응시키고, 교반을 지속하여 반응을 완료할 수 있다.
본 발명에 따른 분산안정제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 분상안정제는 pH에 따라 용해도가 차이가 난다. 상기 분산안정제는 pH 3 이하의 수성매질에는 전혀 용해되지 않으며 pH 8 이상의 수성매질에는 30 중량% 이상의 용해도를 갖는다. 더욱 구체적으로, 상기의 분산안정제의 수용액을 염산이 포함되어 있는 산성 수용액에 천천히 첨가하여 고분자 전해질 분산안정제의 침전물을 얻는다. 또한, 이 과정을 통해 유화중합을 위해 반응에 포함된 계면활성제 및 각종 이온성 첨가물을 제거할 수 있다. 침전물은 여과에 의해 회수되고 증류수를 사용하여 세척한 후 진공 건조하여 최종 생성물인 분산안정제를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은
외피; 및
발포제;로 구성되되, 상기 발포제가 외피 내부에 봉입되는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자의 제조방법에 있어서,
열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 단량체, 가교제, 발포제 및 개시제와 발포제를 포함하는 모액을 준비하는 단계(단계 1);
본 발명의 분산안정제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 1에서 준비한 모액과 상기 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합한 반응용액을, 현탁중합하여 열팽창성 미세입자를 얻는 단계(단계 3);를 포함하는 열팽창성 미세입자의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
외피; 및
발포제;로 구성되되, 상기 발포제가 외피 내부에 봉입되는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자에 있어서,
열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 단량체, 가교제 및 개시제, 및 발포제를 포함하는 모액을 준비하는 단계(단계 1);
본 발명의 분산안정제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 1에서 준비한 모액과 상기 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합한 반응용액을, 현탁중합하여 열팽창성 미세입자를 얻는 단계(단계 3);를 포함하여 제조되는 열팽창성 미세입자를 제공한다.
본 발명에 따른 열팽창성 미세입자는 입자의 내부에 발포제가 봉입된 복합입자로 열을 가하면 발포제의 기화로 인해 내부 압력이 증가하여 부피가 팽창하게 되는 미세입자를 말한다. 이를 위해서 내부의 발포제는 열에 의해 변형이 가능한 열가소성 고분자에 의해 둘러싸여진, 즉 캡슐화된 형태를 지녀야 한다. 열팽창성 미세입자는 일반적으로 물과 같은 극성 액체를 매질로 하여 라디칼 중합 반응이 가능한 단량체 및 발포제 등을 포함하는 혼합물을 기계적으로 분산시킨 후 단량체 혼합물에 제한적으로 용해되는 중합 개시제를 첨가하여 단량체 액적을 중합시키는 현탁중합 방법에 의해 제조된다.
상기 현탁중합에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자는 평균 입도의 크기가 5-100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 미세입자의 입도 크기가 5㎛ 이하인 경우 팽창 후 외피가 너무 얇아서 충분한 기계적 강도가 유지되지 않으므로 중공 형태의 발포 입자를 얻기가 어렵고, 휘발성의 발포제를 안정적으로 내부에 함유하기도 어렵기 때문에 바람직하지 않으며 반대로 입도의 크기가 지나치게 크면 열팽창 거동이 신속하게 이루어지지 않고 충분히 발포되지 않는 단점이 있다. 현탁중합에 의해 제조되는 열팽창성 미세입자의 입도 크기는 10-100㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
입자 크기의 변동 계수 (CV; coefficient of variation, (표준편차/평균입자크기)×100%)은 미세입자 크기의 균일성을 나타내는 척도로 사용되는데 40% 이하인 것이 바람직하다. 입도 크기의 변동계수가 40% 이상인 경우에는 서로 크기가 다른 입자간 발포 속도가 큰 차이를 나타내게 되어 각종 응용 분야에서 요구되는 기능성을 향상시키는데 제한 요인이 될 수 있다. 입자 크기의 변동 계수는 낮을수록 유리하다.
본 발명에서 제공하는 현탁중합에 의해 제조된 열팽창성 미세입자의 발포 특성은 미세입자의 외피를 구성하는 열가소성 수지의 유리전이온도와 발포제의 비점에 의해 조절될 수 있다. 입자의 발포 개시온도 (Tstart)는 50-110℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 입자의 최대 발포온도 (Tmax)는 100-180℃인 것이 바람직하다. 발포 개시 온도가 너무 낮은 경우에는 원하지 않는 발포가 진행될 수 있기 때문에 바람직하지 않으며, 최대 발포온도가 너무 높은 경우에는 고온에 의해 열가소성 수지의 열화가 발생하여 발포 후 기계적 물성의 저하가 유발되므로 바람직하지 않다.
수성 매질의 pH에 따라 수성 매질에 대한 용해도가 급격히 변화하는 소수화된 고분자 전해질을 분산안정제로 사용하는 것을 제외하면 중합성 단량체, 가교제, 중합 개시제, 발포제, 분자량 조절을 위한 사슬 이동제(chain transfer agent) 및 그 밖의 반응 조제는 특별히 한정되는 것이 아니며, 이미 공지되어 있는 방법에 의해 열팽창성 미세입자를 제조할 수 있다. 또한 수성 매질과 비상용성의 단량체 혼합물의 분산을 위한 교반 방법과 반응 종료 후 미반응 단량체의 제거, 열팽창성 미세입자의 분리 및 회수, 열팽창성 미세입자의 건조 및 발포 등의 후처리는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 경우 용이하게 실시될 수 있다.
상기 열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 열가소성 고분자는 중합 가능한 단량체의 현탁중합에 의해 제조된다.
중합 가능한 단량체의 구체적인 예로서 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스틸렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 알킬 비닐 에테르, 클로로프렌, 이소프렌, 네오프렌, 부타디엔, 아크릴산 및 아크릴산의 에스테르화 단량체, 메타아크릴산 및 메타아크릴산의 에스테르화 단량체, 알킬 아크릴아미드, 알킬 메타아크릴아미드이 있으며, 열가소성 고분자의 연화온도 및 내열성, 내화학성등 요구되는 특성에 따라 중합 가능한 단량체가 2종 이상 포함된 조합을 선택할 수 있다.
상기 열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 열가소성 고분자는 필요에 따라 중합 가능한 관능기가 2 이상인 단량체에 의해 가교되는 것이 가능하다. 상기 중합 가능한 관능기가 2 이상인 단량체의 구체적인 예로서 디비닐벤젠 및 그 유도체, 디비닐나프탈렌 및 그 유도체, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 열팽창성 미세입자의 내부에 캡슐화되는 발포제로는 C2 -8인 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 또한 부분 불소화되어 있는 저비점 화합물, 불화탄화수소, 불화염화탄화수소, 테트라알킬실란 화합물을 사용할 수 있다. 2종 이상의 발포제를 혼합하여 사용하는 것 역시 가능하다.
상기 열팽창성 미세입자의 현탁중합 반응에서는 과산화물 및 아조화합물을 중합개시제로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10시간 반감기 온도가 150℃ 이하인 과산화물 및 아조화합물 중합개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시시클로헥산), 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, a,a-비스 네오데카노일 퍼옥시 디이소프로필 벤젠, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트 및 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 아조화합물이 있다. 일반적인 방식으로 상기 중합개시제 중 어느 하나, 또는 2종 이상의 개시제를 조합하여 단량체에 대하여 0.1 내지 5 중량% 의 비율로, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양을 사용한다.
상기 열팽창성 미세입자의 현탁중합 반응에서 분자량을 조절하기 위해 사용되는 사슬 이동제는 n-옥틸 메캅탄, n-도데실 메캅탄과 같은 알킬 메캅탄, 티오글리콜산 또는 티오글리콜산의 에스테르 화합물, 알파-메틸 스티렌의 이량체에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 현탁중합방법은 알칼리 수용액을 포함하는 수성매질을 사용하며, 수성매질의 pH 6.5-12인 것이 바람직하다. 수성매질의 pH를 조절하기 위해 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액의 첨가량이 부족하여 수성 매질의 pH가 제시된 범위보다 낮으면 알칼리 수용성 고분자 전해질의 용해도가 낮아 분산안정제로서의 역할을 충분히 발휘할 수 없으며, 지나치게 많은 양을 첨가하는 것은 분산안정성에 도움을 주지 못하면서 반응 공정에 많은 양의 원료가 추가적으로 투입되어야 하므로 바람직하지 못하다. 분산안정제의 사용량은 수성매질 100 중량부에 대해 0.01-10 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현탁중합 반응에 단량체 기준으로 0.01-10 중량% 까지의 1종 이상의 연쇄이동제를 공지된 방식으로 첨가함으로써 중합되는 열가소성 고분자 수지의 분자량을 조절하는 것이 가능하다. 연쇄이동제는 n-옥틸 메캅탄, n-도데실 메캅탄과 같은 알킬 메캅탄, 티오글리콜산 또는 티오글리콜산의 에스테르 화합물, 알파-메틸 스티렌의 이량체 등에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 현탁중합 방법은 고전적인 방식으로 수행할 수 있다. 회분식 반응에서는 소수성으로 개질된 분산안정제를 포함하는 수성 매질을 제조하고, 이를 적절한 반응기에 도입한다. 중합 가능한 단량체 및 단량체에 용해성인 첨가제들, 예를 들면 중합개시제 및 연쇄이동제 등을 용해된 형태로 함유하는 유기상을 제조한 다음, 이를 수성 매질에 교반 하에 첨가한다. 현탁화는 공지 기법에 따라 수행한다. 일반적으로 임펠러(impeller)형 또는 앵커(anchor)형 교반 장치를 사용한다. 이후 반응 매질을 가열하여 중합을 개시한다.
상기 모액/수용액의 비율은 통상적으로 1/10-1/1 범위의 값을 갖고, 바람직하게는 1/5-1/1 범위의 값을 갖는다. 중합 온도는 사용되는 중합 개시제에 따라 40-120℃의 온도 범위에서 결정된다.
또한, 본 발명은
상술한 열팽창성 미세입자의 제조방법에서 열팽창성 미세입자를 회수하고 남은 반응용액의 산성도를 pH를 1-6으로 조절하여 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계를 포함하는 열팽창성 미세입자의 제조 후 반응용액으로부터 잔류하는 본 발명의 분산안정제를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분산안정제를 회수하는 방법은 열팽창성 미세입자가 포함되어 있는 중합생성물에서 목적물인 열팽창성 미세입자를 분리하고 남은 반응모액에 염산 수용액을 서서히 첨가하여 pH를 3으로 조절하여 분산안정제로 사용된 고분자 전해질의 침전물을 얻는다. 이를 다시 여과한 후 수세 및 건조 과정을 거쳐 분산안정제를 회수할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시일뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 분산안정제의 제조 1
단계 1 : 분산안정제 제조를 위한 용매의 준비
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 부착한 1 L 4구 유리반응기에 증류수 490 g을 투입하고 중탄산나트륨 0.5 g, 라우릴설페이트 나트륨염 5.0 g을 용해시켰다.
단계 2 : 분산안정제의 중합
상기 용액에 메타아크릴산 40 중량부, 메틸 아크릴레이트 30 중량부, 스티렌 30 중량부로 구성된 단량체 혼합물 100 g을 반응기에 투입하고, 오일 중탕을 이용하여 반응기 내의 온도를 75 ℃까지 승온 하였다. 상기 반응기에 과황산나트륨 1 g을 10g 의 증류수에 녹여 반응기에 투입하여 중합반응을 개시한 후 20분 동안 반응시키고, 2시간 동안 교반을 지속하여 분산안정제를 제조하였다.
단계 3 : 분산안정제의 회수
반응 종료 후 얻어진 분산안정제를 수산화나트륨이 5 중량부 포함되어 있는 1L의 알칼리성 수용액에 완전히 용해시켰다. 상기의 분산안정제의 수용액을 염산이 7 중량부 포함되어 있는 산성 수용액에 천천히 첨가하여 분산안정제의 침전물을 얻었다. 이 과정을 통해 유화중합을 위해 반응에 포함된 계면활성제 및 각종 이온성 첨가물을 제거할 수 있다. 침전물은 여과에 의해 회수되고 증류수를 사용하여 세척한 후 진공 건조하여 최종적으로 분산안정제를 얻었다.
< 실시예 2> 분산안정제의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 3> 분산안정제의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 프로필 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 4> 분산안정제의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 5> 분산안정제의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 펜틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 6> 분산안정제의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 헥실 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 7> 분산안정제의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 옥틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 8> 분산안정제의 제조 8
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 펜타데실(Pentadecyl) 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 9> 분산안정제의 제조 9
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 에이코실(eicosyl) 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 10> 분산안정제의 제조 10
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸 아크릴레이트를 대신하여 펜타코실(pentacosyl) 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 11> 분산안정제의 제조 11
상기 실시예 1의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 12> 분산안정제의 제조 12
상기 실시예 2의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 13> 분산안정제의 제조 13
상기 실시예 3의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 14> 분산안정제의 제조 14
상기 실시예 4의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 15> 분산안정제의 제조 15
상기 실시예 5의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 16> 분산안정제의 제조 16
상기 실시예 6의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 17> 분산안정제의 제조 17
상기 실시예 7의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 18> 분산안정제의 제조 18
상기 실시예 8의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 19> 분산안정제의 제조 19
상기 실시예 9의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 20> 분산안정제의 제조 20
상기 실시예 10의 단계 2에서 메타아크릴산를 대신하여 말레인산를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 분산안정제를 제조하였다.
< 실시예 21> 열팽창성 미세입자의 제조 1
단계 1 : 열팽창성 미세입자의 모액 준비
외피의 단량체로써 아크릴로니트릴 50 중량부, 메틸아크릴로니트릴 25 중량부 및 외피의 가교제로써 메틸 메타아크릴레이트 25 중량부로 구성된 단량체 혼합물 200 g과 개시제로써 라우로일 퍼옥사이드 1 g을 발포제로써 이소펜탄 50 g과 혼합하여 모액을 준비하였다.
단계 2 : 분산안정제를 포함하는 수용액의 준비
증류수 400 g에 실시예 1에서 제조한 분산안정제 4 g, 수산화나트륨 0.8 을 혼합하여 용액을 준비하였다.
단계 3 : 열팽창성 미세입자의 제조
상기 단계 1에서 준비한 모액과 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합하여 반응용액을 준비하고, 호모믹서를 이용하여 교반속도 2000 rpm에서 1분간 분산시켜 현탁액을 제조한 후 1L의 가압반응기에 넣고 질소를 이용하여 반응기 내 압력을 3기압으로 조절하고 온도를 70℃로 승온하여 현탁중합반응을 개시하였다. 15시간의 반응 종료 후 중합생성물을 여과한 후 수세하고 40℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 열팽창성 미세입자를 얻었다.
< 실시예 22> 열팽창성 미세입자의 제조 2
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 2에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 23> 열팽창성 미세입자의 제조 3
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 3에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 24> 열팽창성 미세입자의 제조 4
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 4에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 25> 열팽창성 미세입자의 제조 5
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 5에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 26> 열팽창성 미세입자의 제조 6
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 6에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 27> 열팽창성 미세입자의 제조 7
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 7에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 28> 열팽창성 미세입자의 제조 8
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 8에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 29> 열팽창성 미세입자의 제조 9
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 9에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 30> 열팽창성 미세입자의 제조 10
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 10에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 31> 열팽창성 미세입자의 제조 11
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 11에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 32> 열팽창성 미세입자의 제조 12
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 12에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 33> 열팽창성 미세입자의 제조 13
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 13에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 34> 열팽창성 미세입자의 제조 14
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 14에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 35> 열팽창성 미세입자의 제조 15
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 15에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 36> 열팽창성 미세입자의 제조 16
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 16에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 37> 열팽창성 미세입자의 제조 17
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 17에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 38> 열팽창성 미세입자의 제조 18
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 18에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 39> 열팽창성 미세입자의 제조 19
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 19에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 40> 열팽창성 미세입자의 제조 20
상기 실시예 21에서 실시예 1에서 제조한 분산안정제를 대신하여 실시예 20에서 제조한 분산안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실시예 41> 분산안정제의 회수
상기 실시예 24에서 반응용액을 현탁중합하여 얻은 열팽성 미세입자를 회수하고 남은 반응용액에 pH가 3이 될때까지 염산 수용액을 서서히 첨가하여 분산안정제를 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 여과한 후 수세 및 건조 과정을 거쳐 분산안정제를 회수하였다.
< 실시예 42> 열팽창성 미세입자의 제조
상기 실시예 41에서 회수한 분산안정제 3.8 g과 실시예 4에서 제조한 분산안정제 0.2 g을 혼합하여 분산안정제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 비교예 1> 열팽창성 미세입자의 제조
본 발명의 분산안정제 대신에 폴리비닐알콜 (88% 가수분해, 중량평균 분자량 84,000) 4.0 g을 분산안정제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 비교예 2> 열팽창성 미세입자 제조
80 g의 콜로이달 실리카 (고형분 20 중량부), 3g의 디에탄올아민-아디프산 축합물 (50% 수용액), 염화나트륨 164g, 2.2 g의 포타슘 바이크로메이트 (2.5% 수용액), 및 염산 0.1g을 포함하는 수용액 470g을 분산안정제 수용액으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 열팽창성 미세입자를 제조하였다.
< 실험예 1> 분산안정제의 동정
상기 실시예 4에서 제조한 분산안정제의 중량 평균분자량을 알아보기 위하여 다음과 같이 동정하였다. 상기 실시예 4에서 회수한 침전물을 분석하였다. 침전물은 여과에 의해 회수되고 증류수를 사용하여 세척한 후 진공 건조하여 최종 생성물을 얻었다. 건조 후 얻어진 최종 생성물의 양은 245.1g 이었으며, 테트라하이드로퓨란을 이동상으로 하여 겔 투과 크로마토그래피를 측정한 결과 중량 평균분자량은 235,000임을 확인하였다.
< 실험예 2> 열팽창성 미세입자의 물리적 특성 평가
실시예 24 및 42와 비교예 1 및 2에서 제조한 열팽창성 미세입자의 물리적 특성을 알아보기 위해 다음과 같이 실험을 하였다.
구체적으로, 열팽창성 미세입자의 입자 크기는 레이저 회절 방식의 입도 분석기(LS, Beckman Coulter사)를 이용하여 측정하였으며, 입자의 크기 분포는 변동 계수(CV; coefficient of variation, (표준편차/평균입자크기)×100%)를 사용하여 평가하였고, 열팽창성 미세입자의 발포특성은 TMA(Thermomechanical Analyzer, Q-400, TA Instrument사)를 이용하여 측정하였다. 열분석 팽창 프로브(TMA expansion probe)를 이용하여 프로브(probe)가 0.05 N의 힘을 가한 상태에서 상온-200 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도로 가열하면서 프로브의 수직 방향에 대한 변위량을 분석하였다. 팽창시작온도 (Tstart)는 프로브의 변위 상승이 시작되는 온도, 최대발포온도 (Tmax)는 프로브의 변위가 최대일 때의 온도로 정의하였다.
상기의 실험결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 24 실시예 42 비교예 1 비교예 2
열팽창성 미세입자의 평균입자크기 (㎛) 52.3 54.9 39.1 25.5
C.V. (%) 25.8 27.1 35.6 41.2
Tstart (℃) 97 95 99 98
Tmax (℃) 123 122 124 120
여과액의 고형분 함량(%) 0.1미만 0.1미만 1이상 35이상
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예에서 제조한 열팽창성 미세입자는 모두 5-100 ㎛ 범위 이내에 속하여 적절한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 입자 크기 분포 변동계수(CV) 값을 살펴보면 비교예의 경우 30%를 초과하여 재현성이 떨어지는 반면에 실시예의 경우 30% 미만으로 나타나 재현성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 발포 개시온도(Tstart) 및 발포 최대온도(Tmax)는 실시예 및 비교예 모두 열팽성 미세입자의 조건에 부합하는 범위로 나타나는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 분산안정제를 이용하여 제조한 열팽창성 미세입자는 물리적 특성을 모두 만족할 뿐만 아니라, 제조 재현성이 우수하므로, 열팽창성 미세입자의 제조에 유용할 수 있다.
< 실험예 3> 분산안정제의 회수율 평가
본 발명에 따른 분산안정제의 회수율을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 실시예 4에서 제조한 분산안정제의 분자량을 측정한 다음, 실시예 24 및 42에서 제조한 열팽창성 미세입자를 제거한 반응용액에서 분산안정제를 회수한 후 초기 투입한 분산안정제와 회수한 분산안정제의 분자량을 비교하여 회수율을 평가하였다. 여기서, 반응용액에 pH 3의 염산을 천천히 가하여 분산안정제를 회수하였다.
상기 실시예 4에서 제조한 분산안정제의 분자량은 235,000으로 나타났고, 실시예 24에서 열팽창성 미세입자를 제조한 후 반응용액에서 회수한 분산안정제의 분자량은 230,000인 것으로 확인되어, 분산안정제의 회수율이 약 97.8%에 이르는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 분산안정제를 이용하여 제조한 열팽창성 미세입자를 제조할 경우 제조 후 분산안정제의 회수율이 매우 우수하여 재사용할 수 있으므로, 열팽창성 미세입자의 제조에 유용할 수 있다.
< 실험예 4> 반응용액에서 회수가 어려운 나노입자의 함량 평가
본 실험의 목적은 본 발명에 따른 분산안정제를 사용하여 열팽창성 미세입자를 제조하고 남은 용액 안에 회수가 어려운 나노입자의 양을 조사하여 반응용액의 폐수 처리 용이성에 대해서 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 반응을 마친 용액의 pH를 조절하여 침전물을 제거한 후 남아있는 고형성분의 양을 조사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 24 실시예 42 비교예 1 비교예 2
여과가 어려운 나노입자의 함량(%) 0.1 미만 0.1 미만 1 이상 35 이상
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 24 및 42의 열팽창성 미세입자 제조과정에서 남아있는 나노입자 고형성분은 0.1% 미만으로 나타났으며, 비교예 1 및 2의 열팽창성 미세입자 제조과정에서 남아있는 나노입자 고형성분은 비교예 1의 경우 1% 이상으로 나타났고, 비교예 2의 경우 35% 이상으로 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명에 따른 분산안정제를 사용하여 열팽창성 미세입자를 제조하는 경우 지나치게 미세하여 여과 등의 공정에 어려움을 주는 나노입자의 형성을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 분산안정제를 이용하여 제조한 열팽창성 미세입자를 제조할 경우 지나치게 미세하여 여과 등의 공정에 어려움을 주는 나노입자의 형성이 거의 없으므로, 열팽창성 미세입자의 제조에 유용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 열팽창성 미세입자를 제조하기 위한 현탁중합에 사용되는 분산안정제:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 -COOH 이고,
    R2는 수소, C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 -CH2COOH이고,
    R3-R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
    R7은 C4 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
    a, b 및 c 는 해당 단량체의 중량비율이며, 여기서 a는 10-50 중량부, b는 25-45 중량부 및 c는 25-45 중량부이다).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 pH가 5 이하인 수성매질에서는 용해되지 않고, pH가 8 이상인 수성매질에서는 30 중량% 이상의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 분산안정제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산안정제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 15,000-500,000 범위의 중량 평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 분산안정제.
  5. 분산안정제를 제조하기 위한 용매를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 준비한 용매에 하기 화학식 2-4로 표시되는 단량체를 첨가하고, 중합하여 분산안정제를 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 얻은 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계(단계 3);를 포함하는 제 1항의 분산안정제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 2-4에서,
    R1은 수소 또는 -COOH 이고,
    R2는 수소, C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 -CH2COOH이고,
    R3-R6 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
    R7은 C4 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
    a, b 및 c 는 해당 단량체의 중량비율이며, 여기서 a는 10-50 중량부, b는 25-45 중량부 및 c는 25-45 중량부이다).
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 중탄산나트륨과 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 수용액을 준비하는 것이 1단계이며,
    상기 음이온성 계면활성제는 알킬, 알킬 에스테르, 알카놀아마이드, 글리세라이드의 황산염, 도데실 벤젠, 알킬-벤젠, 알파-올레핀, 리그닌의 술폰산염 및 유기인산의 계면활성제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 분산안정제의 제조방법.
  7. 외피; 및
    발포제;로 구성되되, 상기 발포제가 외피 내부에 봉입되는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자의 제조방법에 있어서,
    열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 단량체, 가교제 및 개시제, 및 발포제를 포함하는 모액을 준비하는 단계(단계 1);
    제 1항의 분산안정제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 1에서 준비한 모액과 상기 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합한 반응용액을, 현탁중합하여 열팽창성 미세입자를 얻는 단계(단계 3);를 포함하는 열팽창성 미세입자의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 외피를 구성하는 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 염화비닐, 스틸렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 알킬 비닐 에테르, 클로로프렌, 이소프렌, 네오프렌, 부타디엔, 아크릴산, 아크릴산의 에스테르화 단량체, 메타아크릴산, 메타아크릴산의 에스테르화 단량체, 알킬 아크릴아미드 및 알킬 메타아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 외피를 구성하는 가교제는 디비닐벤젠 및 그 유도체, 디비닐나프탈렌 및 그 유도체, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시시클로헥산), 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, a,a-비스 네오데카노일 퍼옥시 디이소프로필 벤젠, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트 및 벤조일 퍼옥사이드의 과산화물, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    상기 발포제는 C2 -8인 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물, 불화탄화수소, 불화염화탄화수소 및 테트라알킬실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자의 제조방법.
  9. 외피; 및
    발포제;로 구성되되, 상기 발포제가 외피 내부에 봉입되는 것을 특징으로 하는 열팽창성 미세입자에 있어서,
    열팽창성 미세입자의 외피를 구성하는 단량체, 가교제 및 개시제, 및 발포제를 포함하는 모액을 준비하는 단계(단계 1);
    제 1항의 분산안정제를 포함하는 수용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 1에서 준비한 모액과 상기 단계 2에서 준비한 수용액을 혼합한 반응용액을, 현탁중합하여 열팽창성 미세입자를 얻는 단계(단계 3);를 포함하여 제조되는 열팽창성 미세입자.
  10. 제 7항의 제조방법에서 열팽창성 미세입자를 회수하고 남은 반응용액의 산성도를 pH 1-6으로 조절하여 분산안정제를 침전시켜 회수하는 단계를 포함하는 열팽창성 미세입자의 제조 후 반응용액으로부터 잔류하는 제 1항의 분산안정제를 회수하는 방법.
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