JP5586885B2 - ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子 - Google Patents
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Description
水、水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分100質量部に対し、水溶性有機溶媒を0.1〜10質量部、油溶性重合開始剤を0.1〜5質量部、界面活性剤を0.1〜5質量部とすることにより、体積中位径が2μm未満のビニル系重合体微粒子を得ることを特徴とする。
水、水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分100質量部に対し、水溶性有機溶媒を0.1〜10質量部、油溶性重合開始剤を0.1〜5質量部、界面活性剤を0.1〜5質量部とすることにより、体積中位径が2μm未満のビニル系重合体微粒子を製造することを特徴としている。以下では、まず、懸濁重合に用いる各成分について説明する。
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いる。安価かつ安全であり、油溶性モノマーの懸濁重合には最適である。重合熱の除去にも適している。
本発明では、ビニル系モノマー成分100質量部に対し、水溶性有機溶媒を0.1〜10質量部の範囲で使用することにより、強制撹拌の際に、懸濁液における油滴の粒子径を小さくすることができ、得られる重合体微粒子の体積中位径を2μm未満にすることができた。また、水溶性有機溶媒を使用すると、重合体微粒子の熱分解温度が高くなり、耐熱性が向上することも確認された。水溶性有機溶媒のより好ましい使用量は、ビニル系モノマー成分100質量部に対し、0.1〜5質量部であり、さらに好ましくは1〜5質量部である。
本発明法では、ビニル系モノマー成分を懸濁重合し、ビニル系重合体微粒子を得る。用い得るビニル系モノマーとしては、(メタ)アクリル系モノマーおよび/またはスチレン系モノマーが好ましい。
油溶性重合開始剤としては、従来公知の油溶性の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。例えば、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
本発明では、懸濁液中の油滴を安定化させるために、少量の界面活性剤を使用する。ポリビニルアルコール等の高分子安定剤は使用しない。高分子安定剤はビニル系重合体微粒子の表面に残留して、微粒子の表面特性を変性させてしまうからである。また、前記したように、多量の界面活性剤を使用すると加熱乾燥時の着色の原因となるので、界面活性剤は、ビニル系モノマー成分100質量部に対し、0.1〜5質量部の範囲で使用する。0.1質量部より少ないと、懸濁重合が不安定になるおそれがある。5質量部を超えると着色の要因となるおそれがある。より好ましい範囲は、0.1〜2質量部である。
次に、本発明法による懸濁重合方法を詳細に説明する。まず、懸濁液を作るために、水、界面活性剤、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および水溶性有機溶媒を、容器へ添加する。このときの各成分の添加順序は特に限定されない。一例を挙げれば、次の通りである。まず、容器に水と界面活性剤を仕込む。界面活性剤は水に溶解させてから仕込んでもよいし、容器の中でよく撹拌して溶解させてもよい。次に、この容器に、ビニル系モノマー成分と油溶性重合開始剤とを容器に一括添加する。もちろんこの順序は逆でもよい。また、このとき、予め、ビニル系モノマー成分に油溶性重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性有機溶媒は、水と界面活性剤と共にあるいは後に仕込んでもよいし、ビニル系モノマー成分と油溶性重合開始剤と共にあるいは後に仕込んでもよいし、一番最初に反応容器に入れてもよい。とにかく、強制撹拌の前に、これらの原料が容器の中に仕込まれていればよい。
下記例で得られた粒子0.03gを、1%界面活性剤水溶液(「ハイテノール(登録商標)N−08」;第一工業製薬社製)5mlに分散させた後、精密粒度分布測定装置(「コールターマルチサイザー3」;ベックマン・コールター社製)を用いて、体積中位径の測定を行った。アパーチャーは30μmとした。
下記例で得られた重合体微粒子35gをポリエチレン製の無色透明の袋(80mm×60mm)に入れ、袋の厚みを1.5cm程度にした測定試料を作製した。試料測定前に、分光色差計([SE−2000];日本電色工業社製)を用いて標準白色板で補正した後、試料のハンター白色度を測定した。
熱分析装置([TG−DTA 2000S];ブルカー・エイエックスエス社製)を用いて、試料量20mg、昇温速度10℃/min、最高到達温度500℃、空気中、20ml/minで測定した。得られたTG曲線のベースライン(水平線部)の延長線と質量減少部分の接線の交点を熱分解開始温度とした。
フラスコに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(「ハイテノール(登録商標)NF−08」;第一工業製薬社製)2.4部を溶解させておいた脱イオン水溶液352部を仕込んだ。メチルメタクリレート216部、エチレングリコールジメタクリレート24部、イソプロピルアルコール12部、ラウリルパーオキサイド4.8部をよく撹拌しておき、この混合物を上記フラスコに加えた。T.K.ホモミクサー(懸垂型;プライミクス社製)を用いて、7000rpmで20分間撹拌して、均一な懸濁液とした。
実施例1の懸濁液作製の際のT.K.ホモミクサーの回転数を5000rpmに変更した以外は実施例1と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は1.5μmであった。またハンター白色度は94であり、熱分解温度は285℃であった。
実施例1で用いたイソプロピルアルコールを、n−プロピルアルコールに変更した以外は実施例1と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は1.2μmであった。またハンター白色度は94であり、熱分解温度は287℃であった。
実施例1で用いたイソプロピルアルコールを、メタノールに変更した以外は実施例1と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は1.4μmであった。またハンター白色度は94であり、熱分解温度は282℃であった。
実施例1で用いたイソプロピルアルコールを、n−ブタノールに変更した以外は実施例1と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は1.0μmであった。またハンター白色度は94であり、熱分解温度は282℃であった。
フラスコに、前記「ハイテノール(登録商標)NF−08」2.4部を溶解させておいた脱イオン水溶液352部を仕込んだ。メチルメタクリレート216部、エチレングリコールジメタクリレート24部、イソプロピルアルコール12部、ラウリルパーオキサイド4.8部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。前記T.K.ホモミクサーを用いて、7000rpmで20分間撹拌して、均一な懸濁液とした。
フラスコに、前記「ハイテノール(登録商標)NF−08」2.4部を溶解させておいた脱イオン水溶液352部を仕込んだ。メチルメタクリレート216部、エチレングリコールジメタクリレート24部、ラウリルパーオキサイド4.8部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。前記T.K.ホモミクサーを用いて、7000rpmで20分間撹拌して、均一な懸濁液とした。
比較例1の懸濁液作製の際のT.K.ホモミクサーの回転数を5000rpmに変更した以外は比較例1と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は3.1μmであった。またハンター白色度は94であり、熱分解温度は275℃であった。
フラスコに、前記「ハイテノール(登録商標)NF−08」12部を溶解させておいた脱イオン水溶液352部を仕込んだ。メチルメタクリレート216部、エチレングリコールジメタクリレート24部、ラウリルパーオキサイド4.8部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。前記T.K.ホモミクサーを用いて、7000rpmで20分間撹拌して、均一な懸濁液とした。
Claims (5)
- 懸濁重合によってビニル系重合体微粒子を製造する方法であって、
水、25℃の水100質量部に1質量部以上溶解する水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分100質量部に対し、水溶性有機溶媒を0.1〜10質量部、油溶性重合開始剤を0.1〜5質量部、界面活性剤を0.1〜5質量部とすることにより、体積中位径が2μm未満のビニル系重合体微粒子を得ることを特徴とするビニル系重合体微粒子の製造方法。 - 上記水溶性有機溶媒が、炭素数4以下のアルコールである請求項1に記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
- 上記炭素数4以下のアルコールが、イソプロピルアルコールである請求項2に記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
- 上記ビニル系モノマー成分が、(メタ)アクリレート系モノマーおよび/またはスチレン系モノマーである請求項1〜3のいずれかに記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
- 油溶性重合開始剤が、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートのいずれかである請求項1〜4のいずれかに記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
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