KR20200130248A - 코어-셸형 고분자 미립자, 입자 분산액 및 상기 미립자의 제조 방법 - Google Patents

코어-셸형 고분자 미립자, 입자 분산액 및 상기 미립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 방법으로 제조 가능하고, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용한, 셸부와 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자를 제공하는 것.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 를 함유하는 셸부와 소수성 중합체 (b) 를 함유하는 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자.

Description

코어-셸형 고분자 미립자, 입자 분산액 및 상기 미립자의 제조 방법
본 발명은, 코어-셸형 고분자 미립자, 입자 분산액 및 상기 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 미립자는, 우수한 분산성을 나타내는 것이 알려져 있어, 도료나 접착제, 화장품 등의 분산제로서 사용되고 있다. 그 중에서도 코어-셸형의 고분자 미립자는, 입자의 코어부 (중심부) 와 셸부 (표면부) 를 형성하는 고분자량체의 종류가 상이하므로, 고분자량체의 종류를 각각 선정함으로써, 코어부와 셸부의 화학적 특성을 바꿀 수 있다. 그 특성에 의해, 상기 용도에 추가하여, 진단약이나 드러그 딜리버리 시스템 등의 의료 용도에 대한 응용도 검토되고 있다.
일반적으로, 고분자 미립자의 제조법으로는, 분산 중합이나 현탁 중합, 유화 중합이 알려져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 이들 중합법에서는 미립자의 분산성을 유지하기 위해서, 계면 활성제가 사용되고 있었지만, 계면 활성제를 사용한 경우에는, 반응액이나 미립자를 폐기할 때에, 반응액에 함유되는 계면 활성제나 미립자에 잔존한 계면 활성제가 환경에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그 때문에, 비특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 계면 활성제 대신에 코모노머를 첨가함으로써 미립자의 응집을 억제하고 있지만, 이와 같이 코어 성분과 셸 성분 외에 제 3 성분인 코모노머를 첨가한 경우, 코모노머 유래의 화학 구조에 따라 미립자의 화학적 특성이 원하는 특성과는 다른 것이 되어, 목적으로 하는 기능에 영향을 미칠 가능성이 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 계면 활성제를 사용하지 않고 코어-셸형 고분자 미립자를 제조하는 방법으로서, PEG 계 고분자 아조 개시제 및 소수성 비닐계 모노머를 유화 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 코어-셸형 고분자 미립자는, PEG 계 고분자 아조 개시제를 다량으로 사용하여 합성된 것이기 때문에, 미립자 중에 고분자 아조 개시제의 분해 생성물이 많이 잔존하고 있다. 아조 개시제의 분해 생성물은 독성이 강하기 때문에, 이 미립자는, 용도에 따라서는 사용이 제한된다.
또, 상기의 코어-셸형 고분자 미립자는, 셸부를 구성하는 것이 PEG 계 고분자 아조 개시제에 한정되어 있는 점에서, 셸부의 화학적 특성을 원하는 특성으로 변화시키는 것이 곤란하다는 문제도 있다. 또, 공업적으로 제조하는 경우, 개시제 사용량의 증대는 비용 면이나 원료 조달시에 문제가 된다.
또, 비특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 일반적으로 다용되고 있는 친수성 폴리비닐알코올 (PVA) 을, 셸부를 유도하는 중합체로서 사용하고, 이것을 분산제로서 작용시켜, 아세트산비닐이나 메타크릴산메틸을 유화 중합시키는 수법으로 코어-셸형 미립자를 합성하고 있다.
그러나, 폴리비닐알코올의 입자가 중합 중에 미립자를 피복하기 때문에, 상기 수법에 의해 얻어진 미립자는, 100 ㎚ 이상의 미립자 (일차 입자) 로는 되지 않는다. 또, PVA 가 분자 사이에서 회합하는 영향으로, 응집이나 이것에 따른 입자 사이즈의 증대 (이차 입자의 발생) 가 발생하고, 입자경 분포가 넓어져, 분산 안정성이나 기능의 발현에 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2008-274045호 일본 특허공보 제5586885호 일본 공개특허공보 2006-257139호 일본 특허공보 제5936184호
Soft Matter, 2007, 3, 1003-1013 일본 고무 협회지, 2006, 79, 67-72
한편, 비닐에테르 중합체는, 열 자극 응답성이나 생체 적합성을 나타내는 것이 알려져, 수지 개질제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제, 의료 용도에 대한 응용이 기대되는 것이다.
비닐에테르 화합물의 중합법은 많이 검토되어 왔지만, 친수성 비닐에테르, 특히 수산기 함유 비닐에테르 (특허문헌 4) 나 폴리에테르 구조 함유 비닐에테르의 라디칼 중합법은, 최근에 새롭게 발견된 것으로, 이 기술을 이용한 응용 연구는 매우 적다.
본 발명의 과제는, 계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 방법으로 제조 가능하고, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용한, 셸부와 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자를 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 를 함유하는 셸부와 소수성 중합체 (b) 를 함유하는 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자가, 계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 방법으로 제조 가능하고, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 을 제공하는 것이다.
＜1＞ 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 를 함유하는 셸부와 소수성 중합체 (b) 를 함유하는 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자 (이하,「본 발명의 미립자」라고도 칭한다).
＜2＞ 상기 셸부가, 상기 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 로 구성되고, 또한 상기 코어부가, 상기 소수성 중합체 (b) 로 구성되는 것인 상기 ＜1＞ 에 기재된 미립자.
＜3＞ 상기 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 가, 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.]
로 나타내는 것인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 미립자.
＜4＞ 상기 소수성 중합체 (b) 를 구성하는 단량체가, 올레핀, 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, 및 포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 미립자.
＜5＞ 평균 입자경이 100 ∼ 2000 ㎚ 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 미립자.
＜6＞ 상기 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 및 상기 소수성 중합체 (b) 가, 선상 중합체인 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 미립자.
＜7＞ 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 얻어지는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 미립자.
＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 미립자가 분산되어 있는 입자 분산액 (이하,「본 발명의 입자 분산액」이라고도 칭한다).
＜9＞ 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합시키는 중합 공정을 포함하는, 코어-셸형 고분자 미립자의 제조 방법 (이하,「본 발명의 미립자 제조 방법」이라고도 칭한다).
＜10＞ 상기 중합 공정을, 계면 활성제 비존재하에서 실시하는 것인, 상기 ＜9＞ 에 기재된 방법.
본 발명의 미립자는, 계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 방법으로 제조 가능하고, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용하다.
또, 본 발명의 미립자 제조 방법에 의하면, 계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 경우에도, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용한 코어-셸형 고분자 미립자를 간편하고 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 미립자의 DLS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 6 에서 얻어진 미립자의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 6 에서 얻어진 미립자의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 6 에서 얻어진 미립자의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 6 ∼ 9 에서 얻어진 미립자의 DLS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 10 에서 얻어진 미립자의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 11 에서 얻어진 미립자의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 12 에서 얻어진 미립자의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 10 에서 얻어진 미립자의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 11 에서 얻어진 미립자의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11 은, 실시예 12 에서 얻어진 미립자의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예 10 ∼ 12 에서 얻어진 미립자의 DLS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 실시예 10 ∼ 12 에서 얻어진 미립자의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14 는, 실시예 13 에서 얻어진 미립자의 DLS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 실시예 13 에서 얻어진 미립자의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 시험예 1 에서 측정한 DLS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 시험예 2 에서 측정한 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
〔고분자 미립자〕
본 발명의 미립자는, 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 를 함유하는 셸부와 소수성 중합체 (b) 를 함유하는 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자이다. 먼저, 본 발명의 미립자에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 미립자에 있어서, 셸부는, 코어부 표면의 일부 또는 전부를 덮도록 하여 형성되어 있다. 본 발명의 미립자로는, 저독성, 다기능성의 관점에서, 셸부가 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 로 구성되고, 또한 코어부가 소수성 중합체 (b) 로 구성되는 것이 바람직하다.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.]
식 (1) 중, R1 로 나타내는 알칸디일기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이고, 특히 바람직하게는 2 이다. 알칸디일기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 구체적으로는, 메탄-1,1-디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 또는 2 이다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
n 은 1 ∼ 10 의 정수이지만, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, n 이 2 ∼ 10 의 정수인 경우, n 개의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 를 구성하는 단량체로는, 단관능성 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
상기 단량체로는, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 2-에톡시에틸비닐에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-에톡시에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르, 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 는, 상기 단량체에서 선택되는 1 종의 단독 중합체여도 되고 2 종 이상을 함유하는 공중합체여도 된다. 또한, 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 2500 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 75000 이다. 또, 분자량 분포는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 3.0 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량, 분자량 분포는, GPC 등에 의해 측정할 수 있다.
소수성 중합체 (b) 는, 물과의 친화성이 낮은 중합체이면 된다.
소수성 중합체 (b) 를 구성하는 단량체로는, 라디칼 중합성을 갖는 소수성 단량체가 바람직하고, 소수성의 단관능 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
상기 단량체로는, 예를 들어, 올레핀, 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, 포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체 중에서는, 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 및 포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
소수성 중합체 (b) 는, 상기 단량체에서 선택되는 1 종의 단독 중합체여도 되고 2 종 이상을 함유하는 공중합체여도 된다. 또한, 소수성 중합체 (b) 가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
상기 올레핀으로는, 탄소수 6 ∼ 14 의 올레핀이 바람직하다. 또, 올레핀은 사슬형 올레핀이어도 되고 고리형 올레핀이어도 된다. 올레핀으로는, 구체적으로는, 헥센, 옥텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 비닐시클로헥센 등을 들 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (2) 중, 고리 Q 는, 방향 고리를 나타내고, R3 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.]
식 (2) 중, 고리 Q 로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 보다 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
식 (2) 중, R4 로 나타내는 알킬기의 탄소수로는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 또, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
또, R4 로 나타내는 알콕시기의 탄소수로는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 또, 당해 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
또, R4 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또, p 는 0 ∼ 4 의 정수이지만, 0 또는 1 이 바람직하다. 또한, p 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, p 개의 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
비닐 방향족 화합물로는, 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌 (o, m, p 체), t-부톡시스티렌 (o, m, p 체), 하이드록시스티렌 (o, m, p 체), 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 유도체로는, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산알킬이 보다 바람직하고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.]
R6 으로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 당해 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 유도체로는, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드 유도체로는, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드가 바람직하고, N-C1-10알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디C1-10알킬(메트)아크릴아미드가 보다 바람직하다.
N-C1-10알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디C1-10알킬(메트)아크릴아미드에 있어서의 알킬기로는, R6 으로 나타내는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 유도체로는, 구체적으로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (4) 중, R7 은, 탄소수 1 ∼ 14 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.]
R7 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다. 당해 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르로는, 구체적으로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 헥산산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
소수성 중합체 (b) 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 2500 ∼ 250000, 보다 바람직하게는 8500 ∼ 130000 이다. 또, 분자량 분포는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 3.5 이다.
본 발명의 미립자에 함유되는 친수성 비닐에테르 중합체 (a), 소수성 중합체 (b) 는, 선상 중합체인 것이 바람직하다. 선상 중합체란, 선상의 분자 구조를 갖는 중합체를 말하고, 긴 직사슬형의 주사슬과 그것에 결합된 비교적 짧은 측사슬로 구성되는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 개념이다.
또, 친수성 비닐에테르 중합체 (a), 소수성 중합체 (b) 는, 논이온성 중합체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 미립자는, 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 와 소수성 중합체 (b) 의 일부 또는 전부가 화학 결합한 것이 바람직하고, 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 의 말단과 소수성 중합체 (b) 의 말단이 화학 결합한 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 미립자의 평균 입자경은, 코어부의 화학적 특성의 발현성의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 300 ㎚ 이상이고, 또, 시간 경과적인 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 2000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎚ 이하이다.
입자경 분포 (PDI) 는, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.02 이상이고, 또, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.7 이하이다.
변동 계수 (CV) 는, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 특히 바람직하게는 2.5 ％ 이상이고, 또, 바람직하게는 7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 6 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5.5 ％ 이하이다.
본 명세서에 있어서, 평균 입자경은, 동적 광산란법으로 측정되는 체적 평균 입자경을 의미하고, 평균 입자경, 입자경 분포 (PDI) 및 변동 계수 (CV) 는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 의 함유량은, 본 발명의 미립자 전체 질량에 대해, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
소수성 중합체 (b) 의 함유량은, 본 발명의 미립자 전체 질량에 대해, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.
친수성 비닐에테르 중합체 (a) 와 소수성 중합체 (b) 의 함유 질량비〔(a) : (b)〕는, 원하는 입자경이나 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 분산성의 관점에서는, 10 : 1 ∼ 1 : 10 의 범위가 바람직하고, 7.5 : 1 ∼ 1 : 7.5 의 범위가 보다 바람직하고, 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 친수성 비닐에테르 중합체 (a), 소수성 중합체 (b) 의 함유량은, 미립자 함유액을 3000 rpm 정도의 회전 속도로 원심 분리한 후, 그 상청액에 존재하는 비미립자 성분을 1H NMR 분석함으로써 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 미립자는, 계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 방법으로 제조 가능하고, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용하다. 또, 라디칼 중합 개시제 (예를 들어 고분자 아조 개시제 등의 아조계 개시제) 의 분해 생성물이 발생하지 않는 계에서 제조 가능하고, 본 발명의 미립자에는, 상기 분해 생성물이나 계면 활성제가 부착·잔존하고 있지 않은 미립자가 포함된다.
또, 본 발명의 미립자는, 원하는 성능이나 용도에 따라, 셸부를 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 에서, 코어부를 소수성 중합체 (b) 에서, 각각 폭넓게 선정 가능하고, 도료나 접착제, 화장품, 금속 등의 분산제, 수지 개질제, 금속 보호 안정제, 금속 흡착·회수제, 진단약 (라텍스 진단약 등), 드러그 딜리버리 시스템 등의 용도에 응용 가능하다. 상기 금속으로는, 루테늄, 오스뮴 등의 제 8 족 금속 ; 로듐, 이리듐 등의 제 9 족 금속 ; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제 10 족 금속, 은, 금 등의 제 11 족 금속 ; 이것들의 이온을 들 수 있고, 0 가 (價) 의 금속이어도 된다. 또, HAuCl4 등의 금속 화합물이나 그 이온이어도 된다. 이것들 중에서도, 본 발명의 미립자는, 제 11 족 금속이나 제 11 족 금속 화합물, 그것들의 이온의 분산, 보호 안정화, 흡착에 적합하다. 또한, 금속의 보호 안정화란, 분산매 중에서 금속을 안정적으로 분산시키는 것을 말한다.
〔미립자의 제조 방법〕
다음으로, 본 발명의 미립자 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 코어-셸형 고분자 미립자의 제조 방법은, 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합시키는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 미립자 제조 방법에 의해, 본 발명의 미립자를 제조할 수 있다.
상기 유화 중합의 수법으로는, 구체적으로는, 친수성 비닐에테르 중합체, 소수성 단량체, 수성 매체 및 라디칼 중합 개시제를 용기 중에 함유시켜 중합 반응을 실시하는 수법을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용하는 수법의 경우, 친수성 비닐에테르 중합체 말단의 수소 원자 등이 라디칼 중합 개시제에 의해 인발되어 활성점이 발생하고, 그 활성점에서부터 소수성 중합체 (b) 가 생성된다.
친수성 비닐에테르 중합체로는, 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 본 발명의 미립자 제조 방법에서 사용하는 친수성 비닐에테르 중합체로는, 편말단 또는 양말단이 수소 원자인 것이 바람직하다.
친수성 비닐에테르 중합체의 사용량은, 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는 95 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량부 이하, 특히 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
또한, 친수성 비닐에테르 중합체의 합성은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 5936184호에 기재된 방법을 들 수 있다.
소수성 단량체로는, 소수성 중합체 (b) 를 구성하는 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
소수성 단량체의 사용량은, 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는 95 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하, 특히 바람직하게는 85 질량부 이하이다.
또한, 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체의 합계 사용량은, 중합성 화합물 (또한, 이 중합성 화합물은, 중합체 및 비중합체를 포함한다.) 전체량에 대해, 90 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 99 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 수용성 중합 개시제가 바람직하다. 또, 저독성 등의 관점에서, 고분자 아조 개시제 이외의 개시제가 바람직하고, 비중합체의 라디칼 중합 개시제, 비중합성의 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 중합 개시제 ; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 친수성 비닐에테르 중합체 말단의 수소 원자 등의 인발에 사용되고, 상기 라디칼 중합 개시제를 사용한 경우, 얻어지는 미립자에 개시제의 분해 생성물이 부착·잔존하지 않는다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 소수성 단량체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 질량부이다. 본 발명의 미립자 제조 방법에 의하면, 이와 같이 라디칼 중합 개시제가 저농도인 경우에도, 본 발명의 미립자를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 수성 매체로는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 1 가 알코올계 용매 ; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있고, 이것들 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 혼합 용매의 경우에는, 수성 매체 전체 체적에 대해 물을 50 ％ (v/v) 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이들 수성 매체 중에서는, 물, 물과 1 가 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매 및 아미드계 용매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
수성 매체의 사용량은, 원하는 입자경이나 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 ∼ 3000 질량부, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2500 질량부이다.
또, 중합 공정에 있어서, 각 성분의 사용 비율은, 중합 반응액 100 질량부 중, 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체의 합계를 5 ∼ 30 질량부, 라디칼 중합 개시제를 0.1 ∼ 3 질량부, 수성 매체를 70 ∼ 90 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또, 중합 공정은, 환경 부하를 경감시키는 관점에서, 계면 활성제 비존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 중합 공정의 반응 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.
중합 공정의 반응 시간은, 시약의 종류, 양, 반응 온도에 따라 상이한데, 바람직하게는 2 ∼ 50 시간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 시간이다.
또, 중합 공정은 교반하여 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 중합 반응액에 큰 전단력을 부여하기 위해 가능한 한 빠른 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 쉬링크관 중에서 교반자에 의해 교반하는 경우에는 600 rpm 이상이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 미립자 제조 방법에 의하면, 계면 활성제나 고분자 아조 개시제를 사용하지 않는 경우에도, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 나타내며, 또한 분산제나 금속 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용한 코어-셸형 고분자 미립자를 간편하고 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
〔입자 분산액〕
본 발명의 입자 분산액은, 본 발명의 미립자가 분산되어 있는 것이다.
분산매로는, 상기 중합 공정에서 사용되는 수성 매체와 동일한 것이 바람직하다. 미립자의 농도는, 입자 분산액 전체량에 대해, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 입자 분산액은, 본 발명의 미립자와 함께 금속이 분산된 것이어도 된다. 당해 금속으로는, 루테늄, 오스뮴 등의 제 8 족 금속 ; 로듐, 이리듐 등의 제 9 족 금속 ; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제 10 족 금속, 은, 금 등의 제 11 족 금속 ; 이것들의 이온을 들 수 있고, 0 가의 금속이어도 된다. 또, HAuCl4 등의 금속 화합물이나 그 이온이어도 된다. 이것들 중에서는, 제 11 족 금속이나 제 11 족 금속 화합물, 그것들의 이온이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 측정은, 다음의 측정 방법에 따랐다.
＜주사형 전자 현미경 (SEM) 측정＞
SEM 측정은, 히타치 하이테크놀로지사 제조 S-2600H 를 사용하고, 카본 테이프를 접착한 알루미늄 시료대에 샘플 (미립자의 수분산액) 을 투입하여 충분히 풍건시킨 후에, 금을 증착시켜 실시하였다.
＜투과형 전자 현미경 (TEM) 측정＞
TEM 측정은, JEOL 사 제조 JEM2100 (Gatan ORIUS SC200D CCD 카메라 부속) 을 사용하여, 200 ㎸ 의 가속 전압으로 실시하였다. 또, 글로 방전에 의해 표면을 친수 처리한 카본 코트 구리 그리드 (오켄 상사사 ELS-C10) 상에 미립자의 수분산액 5 ㎕ 를 적하하고, 여분의 분산액을 제거한 후, EM 스테이너 (닛신 EM 사) 로 네거티브 염색하여, 얻어진 그리드를 건조시킨 것을, 샘플로서 사용하여 측정하였다.
＜동적 광산란 (DLS) 에 의한 입자경 측정＞
DLS 에 의한 입자경 측정은, Malvern 사 제조 Zetasizer Nano-ZSP 를 사용하여, 173°의 산란각으로 실시하였다. 측정 데이터는 Zeta Software Ver. 7.02 로 큐뮬런트법으로 해석하고, 입자경 (Dh) 과 입자경 분포 (PDI) 를 산출하였다. 또, 얻어진 평균 입자경은 9 회 이상의 측정으로 얻어진 결과이고, 그 입자경 측정 결과의 표준 편차로부터 변동 계수 (CV) 를 산출하였다.
＜IR 측정＞
IR 측정은, Varian 사 제조 FTS-3000 을 사용하여 실시하였다. 또, 미립자를 3000 rpm 으로 30 분간 원심 분리한 후, 침강물을 건조시킨 것을 샘플로서 사용하여, KBr 정제법 (실시예 6, 10, 12) 또는 CaF2 에 대한 캐스트법 (실시예 11) 으로 측정을 실시하였다.
＜1H NMR 측정＞
1H NMR 측정은, JEOL 사 제조 JNM-ECX500 을 사용하여 실시하였다. 또, 미립자를 3000 rpm 으로 30 분간 원심 분리한 후, 침강물을 중수 (重水) 중에 분산시킨 것을 샘플로서 사용하여 측정하였다 (실시예 6, 10 ∼ 12).
＜실시예 1 코어부가 폴리아세트산비닐, 셸부가 폴리(2-하이드록시에틸비닐에테르) 인 코어-셸형 고분자 미립자의 제조＞
쉬링크관에, 교반자와, 이미 알려진 수법으로 합성한 폴리(2-하이드록시에틸비닐에테르) (이하,「PHEVE」라고 기재하고, 실시예 1 ∼ 12 에서는, DMF ＋ 10 mM LiBr 을 용리액으로서 사용한 GPC 로, 수평균 분자량이 36500, 분자량 분포가 1.97로 측정된 폴리머를 사용하였다) 0.2 g (2-하이드록시에틸비닐에테르 단량체 환산으로 2.3 m㏖) 과, 아세트산비닐 (이하,「VAc」라고 기재한다) 1.0 g (11.6 m㏖) 과, 이온 교환수 5.0 g (280 m㏖) 과, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업 (주) 제조「V-50」, 이하,「AIBA」라고 기재한다) 10 ㎎ (0.04 m㏖, 아세트산비닐 단량체 100 질량부에 대해 1 질량부) 을 넣고, 동결 탈기를 3 회 실시한 후, 60 ℃, 600 rpm 으로 24 시간 가열하면서 교반하였다. 중합 후, 쉬링크관 내에 공기를 도입하여, 냉각시키는 것에 의해 중합을 정지시킴으로써, 코어부가 폴리아세트산비닐, 셸부가 PHEVE 인 코어-셸형 고분자 미립자를 얻었다.
DLS 에 의한 입자경 측정에 의해 얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 696 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.20, 변동 계수 (CV) 는 2.7 ％ 였다.
＜실시예 2＞
VAc 의 사용량을 0.5 g 으로, AIBA 의 사용량을 5 ㎎ 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 831 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.15, 변동 계수 (CV) 는 3.0 ％ 였다.
＜실시예 3＞
VAc 의 사용량을 0.25 g 으로, AIBA 의 사용량을 2.5 ㎎ 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 702 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.21, 변동 계수 (CV) 는 3.1 ％ 였다.
＜실시예 4＞
PHEVE 의 사용량을 0.1 g 으로, VAc 의 사용량을 0.5 g 으로, AIBA 의 사용량을 5 ㎎ 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 1021 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.18, 변동 계수 (CV) 는 2.9 ％ 였다.
＜실시예 5＞
PHEVE 의 사용량을 0.05 g 으로, VAc 의 사용량을 0.25 g 으로, AIBA 의 사용량을 2.5 ㎎ 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 725 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.02, 변동 계수 (CV) 는 2.8 ％ 였다.
실시예 1 ∼ 5 의 DLS 데이터를 도 1 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
PHEVE 의 사용량을 0.05 g 으로, VAc 의 사용량을 0.2 g 으로, AIBA 의 사용량을 2 ㎎ 으로, 이온 교환수의 사용량을 4.75 g 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 666 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.16, 변동 계수 (CV) 는 3.2 ％ 였다.
실시예 6 에서 얻어진 미립자의 SEM 이미지·TEM 이미지를 도 2 에, IR 스펙트럼을 도 3 에, 1H NMR 스펙트럼을 도 4 에 각각 나타낸다.
IR 스펙트럼 (도 3) 에서는, 3500 ㎝-1 부근에 PHEVE 의 수산기 유래의 흡수가 관측되고, 1700 ㎝-1 부근에 폴리아세트산비닐의 카르보닐기 유래의 흡수가 관측되었다. 이와 같이, 미립자 중에 PHEVE 와 폴리아세트산비닐이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
1H NMR 스펙트럼 (도 4) 에서는, 폴리아세트산비닐 유래의 시그널은 관측되지 않고, PHEVE 유래의 시그널만이 관측되었다 (3.5 ppm 부근). NMR 시그널은 핵의 운동성에 영향을 받기 때문에, 중수 중에서 운동성이 양호한 PHEVE 만이 관측되고, 운동성이 나쁜 폴리아세트산비닐은 관측되지 않았다. 이 결과와 IR 스펙트럼의 결과, SEM·TEM 의 화상으로부터, 실시예 6 에서 얻어진 미립자가, 수중에서는 폴리아세트산비닐을 코어부로 하고, PHEVE 를 셸부로 하는 코어-셸 구조인 것이 확인되었다.
＜실시예 7＞
PHEVE 의 사용량을 0.1 g 으로, VAc 의 사용량을 0.15 g 으로, AIBA 의 사용량을 2 ㎎ 으로, 이온 교환수의 사용량을 4.75 g 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 857 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.17, 변동 계수 (CV) 는 3.1 ％ 였다.
＜실시예 8＞
PHEVE 의 사용량을 0.15 g 으로, VAc 의 사용량을 0.1 g 으로, AIBA 의 사용량을 2 ㎎ 으로, 이온 교환수의 사용량을 4.75 g 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 1387 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.18, 변동 계수 (CV) 는 3.1 ％ 였다.
＜실시예 9＞
PHEVE 의 사용량을 0.2 g 으로, VAc 의 사용량을 0.05 g 으로, AIBA 의 사용량을 2 ㎎ 으로, 이온 교환수의 사용량을 4.75 g 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 299 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.16, 변동 계수 (CV) 는 5.4 ％ 였다.
실시예 6 ∼ 9 의 DLS 데이터를 도 5 에 나타낸다.
＜실시예 10 코어부가 폴리스티렌, 셸부가 PHEVE 인 코어-셸형 고분자 미립자의 제조＞
단 (短) 쉬링크관에, 교반자와, 이미 알려진 수법으로 합성한 PHEVE 0.05 g (2-하이드록시에틸비닐에테르 단량체 환산으로 0.6 m㏖) 과, 스티렌 0.2 g (1.9 m㏖) 과, 이온 교환수 4.75 g (260 m㏖) 과, AIBA 2 ㎎ (0.007 m㏖, 스티렌 단량체 100 질량부에 대해 1 질량부) 을 넣고, 동결 탈기를 3 회 실시한 후, 60 ℃, 600 rpm 으로 24 시간 가열하면서 교반하였다. 중합 후, 쉬링크관 내에 공기를 도입하여, 냉각시키는 것에 의해 중합을 정지시킴으로써, 코어부가 폴리스티렌, 셸부가 PHEVE 인 코어-셸형 고분자 미립자를 얻었다.
DLS 에 의한 입자경 측정에 의해 얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 567 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.22, 변동 계수 (CV) 는 3.5 ％ 였다.
＜실시예 11 코어부가 폴리아크릴산에틸, 셸부가 PHEVE 인 코어-셸형 고분자 미립자의 제조＞
스티렌을 아크릴산에틸 0.2 g (2.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 546 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.02, 변동 계수 (CV) 는 3.6 ％ 였다.
＜실시예 12 코어부가 폴리메타크릴산메틸, 셸부가 PHEVE 인 코어-셸형 고분자 미립자의 제조＞
스티렌을 메타크릴산메틸 0.2 g (2.0 m㏖) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 순서에 의해 코어-셸형 고분자 미립자를 합성하였다.
얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 697 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.69, 변동 계수 (CV) 는 3.1 ％ 였다.
실시예 10 ∼ 12 에서 얻어진 미립자의 SEM 이미지·TEM 이미지를 도 6 ∼ 8에 (실시예 11 은 TEM 이미지만), IR 스펙트럼을 도 9 ∼ 11 에, DLS 데이터를 도 12 에, 1H NMR 스펙트럼을 도 13 에 각각 나타낸다.
IR 스펙트럼 (도 9 ∼ 11) 에서는, 실시예 10 ∼ 12 의 어느 스펙트럼에 있어서도 3500 ㎝-1 부근에 PHEVE 의 수산기 유래의 흡수가 관측되었다. 또, 실시예 11 과 12 의 스펙트럼에서는 1700 ㎝-1 부근에 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸의 카르보닐기 유래의 흡수가 관측되어, 미립자 중에 PHEVE 와 폴리아크릴산에틸 또는 폴리메타크릴산메틸이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
1H NMR 스펙트럼 (도 13) 에서는, 실시예 10 ∼ 12 의 어느 스펙트럼에 있어서도 코어부를 구성하는 중합체 유래의 시그널은 관측되지 않고, PHEVE 유래의 시그널만이 관측되었다. NMR 시그널은 핵의 운동성에 영향을 받기 때문에, 중수 중에서 운동성이 양호한 PHEVE 가 관측되고, 운동성이 나쁜 폴리스티렌, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸은 거의 관측되지 않았다. 이 결과와 IR 스펙트럼의 결과, SEM·TEM 의 화상으로부터, 실시예 10 ∼ 12 에서 얻어진 미립자가, 폴리스티렌, 폴리아크릴산에틸 또는 폴리메타크릴산메틸을 코어부로 하고, PHEVE 를 셸부로 하는 코어-셸 구조인 것이 확인되었다.
＜실시예 13 코어부가 폴리스티렌, 셸부가 폴리(2-메톡시에틸(비닐)에테르) 인 코어-셸형 고분자 미립자의 제조＞
단쉬링크관에, 교반자와, 이미 알려진 수법으로 합성한 폴리(2-메톡시에틸(비닐)에테르) (이하,「PMOVE」라고 기재하고, DMF ＋ 10 mM LiBr 을 용리액으로서 사용한 GPC 로 수평균 분자량이 11500, 분자량 분포가 1.49 로 측정된 폴리머를 사용하였다) 0.05 g (2-메톡시에틸(비닐)에테르 단량체 환산으로 0.5 m㏖) 과, 스티렌 0.2 g (1.9 m㏖) 과, 이온 교환수 4.75 g (260 m㏖) 과, AIBA 2 ㎎ (0.007 m㏖, 스티렌 단량체 100 질량부에 대해 1 질량부) 을 넣고, 동결 탈기를 3 회 실시한 후, 60 ℃, 600 rpm 으로 24 시간 가열하면서 교반하였다. 중합 후, 쉬링크관 내에 공기를 도입하여, 냉각시키는 것에 의해 중합을 정지시킴으로써, 코어부가 폴리스티렌, 셸부가 PMOVE 인 코어-셸형 고분자 미립자를 얻었다.
DLS 에 의한 입자경 측정에 의해 얻어진 미립자의 입자경 (Dh) 은 445 ㎚, 입자경 분포 (PDI) 는 0.21, 변동 계수 (CV) 는 3.9 ％ 였다.
실시예 13 에서 얻어진 미립자의 DLS 데이터를 도 14 에, SEM 이미지를 도 15 에 각각 나타낸다.
＜시험예 1 분산 안정성 확인 시험＞
실시예 6 에서 얻어진 미립자와 물을 혼합하여, 1.0 질량％ 수분산액을 조제하였다. 또 동일하게 하여, 실시예 10 에서 얻어진 미립자의 분산액, 실시예 13 에서 얻어진 미립자의 분산액을 조제하였다.
이어서, 각 분산액 (유화액) 을 실온에서 방치하고, 방치 개시부터 120 일 경과 후에 각 분산액의 상태를 육안으로 확인한 결과, 어느 분산액에 대해서도 미립자가 침전되지 않고 분산 (유화) 된 채로의 상태였다.
또, 합성 직후 (방치 개시 전) 의 각 미립자, 및 방치 개시부터 120 일 경과후의 각 분산액의 미립자에 대해 DLS 측정을 실시하고, 입자경 분포를 비교한 결과, 120 일 경과해도 입자경 분포에 큰 변화는 없었다. DLS 데이터 (산란 강도 데이터) 를 도 16 에 나타낸다.
＜시험예 2＞
실시예 13 에서 얻어진 미립자와 물을 혼합하여, 실시예 13 에서 얻어진 미립자의 0.05 질량％ 수분산액을 조제하고, 자외 가시 분광계 (JASCO V-550) 로 자외·가시 분광 스펙트럼을 측정하였다 (도 17 : b 미립자).
이어서, 상기 수분산액 5 g 에 1000 ppm 금 표준액 (와코 순약 공업 (주) 제조) 을 0.097 ㎖ 첨가하고, 약 5 분간 교반하여, 자외 가시 분광계 (JASCO V-550) 로 자외·가시 분광 스펙트럼을 측정하였다 (도 17 : HAuCl4 ＋ 미립자). 도 17에 나타내는 바와 같이, 이 스펙트럼의 313 ㎚ 의 흡수로부터, 미립자에 금의 화합물의 이온 (HAuCl4) 이 도입된 것을 알 수 있었다.
또, 상기 금의 화합물의 이온을 수소화 붕소나트륨으로 직접 환원한 결과, 분산액 전체가 엷은 적갈색으로 정색되어, 0 가의 금이 직접 나노 분산된 것을 알 수 있었다. 또, 환원 후의 미립자에 대해서도 자외 가시 분광계 (JASCO V-550) 로 자외·가시 분광 스펙트럼을 측정하였다 (도 17 : a Au(0) 를 분산시킨 미립자). 도 17 중의 Au(0) 를 분산시킨 미립자 (a) 와 미립자 (b) 의 차 (差) 흡광도 (a － b) 에 나타나는 518 ㎚ 의 흡수로부터도, 0 가의 금의 분산을 확인할 수 있었다.
시험예 2 의 결과로부터, 실시예 13 에서 얻어진 미립자가, 금속 이온의 분산제, 금속의 보호 안정제, 금속 흡착제 등으로서 유용한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 를 함유하는 셸부와 소수성 중합체 (b) 를 함유하는 코어부로 이루어지는 코어-셸형 고분자 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셸부가, 상기 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 로 구성되고, 또한 상기 코어부가, 상기 소수성 중합체 (b) 로 구성되는 것인, 코어-셸형 고분자 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 가, 하기 식 (1)
    Figure pct00006

    [식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.]
    로 나타내는 것인, 코어-셸형 고분자 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 중합체 (b) 를 구성하는 단량체가, 올레핀, 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, 및 포화 지방족 카르복실산의 비닐에스테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체인, 코어-셸형 고분자 미립자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자경이 100 ∼ 2000 ㎚ 인, 코어-셸형 고분자 미립자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 비닐에테르 중합체 (a) 및 상기 소수성 중합체 (b) 가, 선상 중합체인, 코어-셸형 고분자 미립자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 얻어지는 것인, 코어-셸형 고분자 미립자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 미립자가 분산되어 있는 입자 분산액.
  9. 친수성 비닐에테르 중합체와 소수성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합시키는 중합 공정을 포함하는, 코어-셸형 고분자 미립자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 공정을, 계면 활성제 비존재하에서 실시하는 것인, 코어-셸형 고분자 미립자의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11904533B2 (en) * 2020-01-08 2024-02-20 The Boeing Company Coated powder for improved additive manufacturing parts

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936184B2 (ja) 1975-07-19 1984-09-01 カブシキガイシヤ メイナンセイサクシヨ 生単板の含有水分除去装置
JPH06228491A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素水性分散液
JP2000256408A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Unitika Chem Co Ltd ビニル系化合物の乳化重合方法
JP2006096857A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク及びそれを用いた記録方法
JP2006257139A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Osaka Prefecture コア−シェル型高分子微粒子及びその製造方法
JP2008274045A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Nippon Paint Co Ltd エマルションおよびその製造方法、ならびに該エマルションを用いた水性塗料組成物
JP5586885B2 (ja) 2009-07-08 2014-09-10 株式会社日本触媒 ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU897778A1 (ru) * 1979-08-03 1982-01-15 Ереванское Отделение Охтинского Научно-Производственного Объединения "Пластополимер" Способ получени сополимерных дисперсий
JPH11246611A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体
JP2004067703A (ja) * 2002-04-24 2004-03-04 Japan Science & Technology Corp 架橋ポリマー、微粒子および製造方法
JP4086188B2 (ja) * 2002-04-24 2008-05-14 独立行政法人科学技術振興機構 架橋ポリマー、ポリマー微粒子およびそれらの製造方法
JP2006055781A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Canon Inc 乳化剤、エマルジョン組成物、カプセル化トナー組成物、画像形成方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US20080220970A1 (en) * 2005-10-27 2008-09-11 Basf Se Agrochemical Nanoparticulate Active Ingredient Formulations
JP5282884B2 (ja) * 2006-09-13 2013-09-04 東邦化学工業株式会社 セメント分散剤
DE102006049381A1 (de) * 2006-10-19 2008-04-24 Süd-Chemie AG Amphiphile Pfropfpolymere
JP2011148668A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Jsr Corp 金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜、ならびに光電変換素子
TWI520990B (zh) * 2011-01-26 2016-02-11 Maruzen Petrochem Co Ltd Metal nano particle composite and its manufacturing method
JP6638930B2 (ja) * 2015-05-08 2020-02-05 国立大学法人福井大学 アルケニルエーテル−ビニルエステル共重合体
US20200071443A1 (en) * 2016-12-09 2020-03-05 Mitsui Chemicals, Inc. Graft copolymer-containing solid product and use thereof
CN107266626B (zh) * 2017-06-08 2019-08-02 北京化工大学 一种室温多重自交联核壳型共聚物乳液及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936184B2 (ja) 1975-07-19 1984-09-01 カブシキガイシヤ メイナンセイサクシヨ 生単板の含有水分除去装置
JPH06228491A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素水性分散液
JP2000256408A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Unitika Chem Co Ltd ビニル系化合物の乳化重合方法
JP2006096857A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク及びそれを用いた記録方法
JP2006257139A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Osaka Prefecture コア−シェル型高分子微粒子及びその製造方法
JP2008274045A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Nippon Paint Co Ltd エマルションおよびその製造方法、ならびに該エマルションを用いた水性塗料組成物
JP5586885B2 (ja) 2009-07-08 2014-09-10 株式会社日本触媒 ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Soft Matter, 2007, 3, 1003-1013
일본 고무 협회지, 2006, 79, 67-72

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Publication number Publication date
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