CN112724336B - 包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法 - Google Patents

包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包封有功能芯材的核‑壳型聚合物微球的制备方法，其包含：(1)油相制备步骤：将可聚合单体、功能芯材、交联剂、引发剂混匀，制备油相的步骤；(2)水相制备步骤：将稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂、Janus粒子、去离子水混匀，制备水相的步骤；(3)乳化步骤：将所述步骤(1)得到的所述油相和所述步骤(2)得到的所述水相混合并乳化得到悬浮乳液的步骤；(4)聚合反应步骤：将所述步骤(3)得到的所述悬浮乳液在20～100℃温度下进行10～30小时聚合反应的步骤。通过采用本发明制备方法，能有效避免微球因聚合物来不及相分离至界面而出现的多核结构，使壁厚偏差减小，缺陷结构减少，获得包封性能优异的包封有功能芯材的核‑壳型聚合物微球。

Description

包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法
技术领域
本公开属于聚合物微球制备技术领域，具体涉及包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法。
背景技术
核-壳型聚合物微球是一类具有核-壳结构且尺寸在数十纳米至数百微米的微球材料，其内部可以包封功能芯材(可以为固体、液体或者气体)，使其与外界环境隔绝。对于包封功能芯材的微球来说，聚合物壳的阻隔性能对于微胶囊可谓意义重大，优良的阻隔性能意味着对囊芯材料的良好保护。
悬浮聚合是制备核-壳型微球的一种常用聚合方法，将单体、引发剂、功能物质等混合以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合。由于聚合形成的聚合物与功能物质不相容，导致相分离，聚合物迁移向界面形成壳，功能物质成为核。在原料固定的体系中，相分离状态与单体聚合速度有关，温度成为相分离状态的重要影响因素。
在工业化生产中，温度的分布不匀使得聚合速度与相分离速度不匹配，使得聚合物壳出现缺陷、薄弱结构，对囊芯的阻隔作用降低。
在一定的温度控制精度下，期望进一步提高得到的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的聚合物壳的缺陷进一步减少，从而能够提高包封在核中的功能芯材的包封率。
发明内容
本发明人等通过深入研究后发现，通过在悬浮聚合体系的水相中添加特殊结构的Janus粒子，利用其与特定的可聚合单体形成的聚合物的相互作用来加快聚合物相分离至界面的速度，从而能够降低由于反应温度波动影响聚合速度导致的聚合物壳的结构缺陷，构造对芯材的阻隔性能优异的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球。
具体地，本发明提供下述的技术方案：
本发明提供一种包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法，其包含下述步骤：
(1)油相制备步骤：将可聚合单体、功能芯材、交联剂、引发剂混匀，制备油相的步骤；
(2)水相制备步骤：将稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂、Janus粒子、去离子水混匀，制备水相的步骤；
(3)乳化步骤：将所述步骤(1)得到的所述油相和所述步骤(2)得到的所述水相混合并乳化得到悬浮乳液的步骤；
(4)聚合反应步骤：将所述步骤(3)得到的所述悬浮乳液在20～100℃温度下进行10～30小时聚合反应的步骤；
所述步骤(1)中，所述可聚合单体含有腈系单体；
所述步骤(2)中，所述Janus粒子为在一侧接枝有聚丙烯腈或丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯系共聚物，在另一侧接枝有丙烯酸或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的双亲性纳米粒子。
有益效果
通过采用本发明的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法，在悬浮聚合体系的水相中添加特定的Janus粒子，促进特定的含有腈系单体的可聚合单体形成的聚合物相分离，能有效避免微球因聚合物来不及相分离至界面而出现的多核结构，使壁厚偏差减小，缺陷结构减少从而获得包封性能优异的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球。
本发明制备得到的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的直径为约1～200μm，芯材封装率为90％以上，结构为单核中空结构，壁厚偏差小。
具体实施方式
[包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法]
本发明的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法中，包含下述步骤：
(1)油相制备步骤：将可聚合单体、功能芯材、交联剂、引发剂混匀，制备油相的步骤；
(2)水相制备步骤：将稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂、Janus粒子、去离子水混匀，制备水相的步骤；
(3)乳化步骤：将所述步骤(1)得到的所述油相和所述步骤(2)得到的所述水相混合并乳化得到悬浮乳液的步骤；
(4)聚合反应步骤：将所述步骤(3)得到的所述悬浮乳液在20～100℃温度下进行10～30小时聚合反应的步骤。
本发明的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法中，前述步骤(1)与步骤(2)的顺序没有限制。可以先实施步骤(2)，然后再实施步骤(1)，即先制备水相，然后再制备油相。或者，也可以同时进行步骤(1)与步骤(2)，即同时制备水相与油相。然后接着进行步骤(3)的乳化步骤。
本发明的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法中，除了前述的步骤(1)～(4)之外，还可以包含其他的步骤。
例如，可以在前述步骤(4)之后进一步实施抽滤、纯化、干燥等步骤。
前述的抽滤、纯化步骤不限于一次，可以反复多实施多次，以提高得到的聚合物微球的纯度。例如，将前述步骤(4)得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用溶剂洗涤，最后在鼓风烘箱中干燥至恒重的步骤。前述洗涤可以为1次或2次以上，前述溶剂可以为例如去离子水等。
前述干燥可以采用不同的方式，例如可以采用加热烘干、自然干燥等方式。干燥温度可以为例如30～80度。
[油相制备步骤]
前述步骤(1)为将可聚合单体、功能芯材、交联剂、引发剂混匀，制备油相的油相制备步骤。
前述可聚合单体含有腈系单体。对于腈系单体，也可以使用两种以上的不同的腈系单体。
作为前述的腈系单体，可以列举出例如丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、2-戊烯腈等。
进一步，前述可聚合单体中，还可以含有其他单体，如(甲基)丙烯酸酯系单体、含酰胺基单体、或者含羧基单体中的一种或多种单体。
作为前述(甲基)丙烯酸酯系单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为前述含酰胺基单体，可以列举出例如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酰胺等。
作为前述含羧基单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、惕格酸等。
这些可聚合单体组合使用时，作为一种实施方式，例如可以使用下述的单体的组合：相对于100质量份腈系单体，(甲基)丙烯酸酯系单体为5～95质量份，含酰胺基单体为1～40质量份，含羧基单体为5～95质量份。
前述功能芯材为包覆在核-壳型聚合物微球的核中的材料。
优选地，作为前述功能芯材，其为选自脂肪酸、脂肪烃、芳香烃中的一种或多种。
作为前述脂肪酸，优选可以列举出例如月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、癸酸等。
作为前述脂肪烃，优选可以列举出例如异丁烷、异戊烷、异辛烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等。
作为前述芳香烃，优选可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等。
作为前述交联剂，不受特别限制，只要是能够在悬浮聚合体系中使用的含有交联性官能团的化合物即可。通过使用交联剂，使得线性分子间产生化学键连，形成网状结构，从而提高聚合物壳的强度和封装性能。
作为前述交联剂，具体可列举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物，这些化合物可以单独使用，也可以使用选自这些中的多种的组合来使用。
作为前述引发剂，只要能够引发聚合反应，不受特别限制，可以使用常见的引发剂。可选地，前述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
前述油相中，除了前述的可聚合单体、功能芯材、交联剂、引发剂之外，根据需要，还可以在其中加入其它的添加剂，只要不影响后续的悬浮聚合以及得到的聚合物的结构从而影响芯材包封率等性能。
[水相制备步骤]
前述步骤(2)为将稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂、Janus粒子、去离子水混匀，制备水相的步骤；
前述Janus粒子为在一侧接枝有聚丙烯腈或者丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯系共聚物，在另一侧接枝有聚丙烯酸或者丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的双亲性纳米粒子，通过在两个不同方向的表面具有不同的成分，从而能够使一个粒子的两侧具有不同的性质。
本发明的制备方法中，Janus粒子的引入能提高功能芯材封装性能的可能原因在于，粒子一侧含有丙烯腈的共聚物，利用腈基与腈基之间的极性相互作用，使丙烯腈共聚物可以快速相分离至界面。另外，Janus粒子两侧接枝的聚合物的亲水亲油性不同，可以降低界面张力，使丙烯腈共聚物可以快速相分离至界面。进一步，Janus粒子作为固体颗粒稳定剂，相对小分子稳定剂的稳定性能更好，可以有效防止油滴之间的黏并以及单体和功能物质的流失，从而提高聚合物壳的包覆性能和功能物质的包覆率。
作为前述的丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯系共聚物，可以列举出例如丙烯腈-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等丙烯腈-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。
前述Janus粒子中，以接枝有丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的一侧为A侧，接枝有丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的一侧为B侧时，A侧的接枝聚合物与B侧的接枝聚合物的质量比例为例如0.1～10：1，优选为0.5～5。
前述Janus粒子中，接枝有丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的一侧中，优选地，(甲基)丙烯酸酯系化合物与丙烯腈的质量比为1～95：100。
前述Janus粒子中，接枝有丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的一侧中，优选地，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为1～95：100。
作为前述稳定剂，不受特别限制，可以使用悬浮聚合中常用的稳定剂。作为这样的稳定剂，可以使用例如二氧化硅、碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氧化铝中的一种或多种。
作为前述助稳定剂，可以使用二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵、烷基硫酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或两种。其中，二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇为高分子型的分散稳定助剂。氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵为阳离子表面活性剂。烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂。烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱为两性离子表面活性剂。
作为前述无机盐，可选择钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐中的一种或多种。
作为前述阻聚剂，可选择亚硝酸碱金属盐、重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁等。
前述步骤(2)制备得到的水相的组成成分中，将除了Janus粒子之外的成分组成的体系称作稳定体系。对于该稳定体系中各组分的配合比例，本领域技术人员能够根据需要对其进行适当选择。作为一种实施方式，可以为例如：相对于100质量份所述去离子水，前述稳定剂为1～20质量份，前述助稳定剂为0.01～10质量份，前述无机盐为20～100质量份，前述阻聚剂为0.0002～3质量份。
前述步骤(2)制备得到的水相中，以由除Janus粒子之外的成分组成的稳定体系的质量为100质量份时，前述Janus粒子质量可以为例如0.2～100质量份，优选为1～50质量份。
前述水相中，除了前述的稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂、Janus粒子、去离子水之外，还可以在其中加入其它的适宜的添加剂，只要不影响之后的悬浮聚合以及得到的聚合物的结构从而影响芯材包封率等性能。
[乳化步骤]
前述步骤(3)中，将前述步骤(1)得到的油相与前述步骤(2)得到的水相混合并使其乳化，得到悬浮乳液的乳化步骤。
前述悬浮乳液中，油相中的可聚合单体、交联剂、功能芯材、引发剂等分散于含有去离子水、稳定剂、助稳定剂、Janus粒子、无机盐、阻聚剂的水中，形成悬浮乳液。
前述乳化可以通过使用乳化机来进行。对于乳化机的选择没有特别的限定，本领域技术人员能够根据需要选择合适的乳化机。例如，可以选择高速匀质乳化机等。对于乳化的条件，如乳化机的转速、乳化时间等没有特别的限定，本领域技术人员能够根据需要选择设置合适的参数。只要使得油相与水相混合并乳化，得到悬浮乳液即可。
前述乳化得到的悬浮乳液的液滴大小约为1～400μm，优选为5～200μm，更优选为10～100μm。
[聚合反应步骤]
前述步骤(4)为将步骤(3)得到的前述悬浮乳液在20～100℃温度范围内进行10～30小时的聚合反应的步骤。
前述聚合反应步骤中，反应温度优选为30～90℃，反应时间优选为8～25小时，更优选为10～20小时。
前述聚合反应步骤中，加热的方式没有特别的限定，从提高芯材包封率、降低芯材泄漏率方面考虑，优选采用梯度升温方式。作为一种梯度升温的实施方式，可以采取下述方式：在20～70℃温度下反应5～10小时后，以0.5～3℃/min的速度升温至50～100℃，然后反应8～10小时。
通过前述聚合反应步骤，前述悬浮乳液中的可聚合单体在引发剂和交联剂的作用下发生聚合反应，得到包含功能芯材的核-壳型聚合物微球。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。各实施例中所涉及的温度单位为℃。
实施例中的性能表征方法及使用的仪器如下。
(1)粒径分布
通过Malvern公司生产的粒径分布激光衍射分析仪Mastersizer 2000测量微球的粒径及粒径分布。具体地，测量微粒的体积平均粒径作为平均粒径，且粒径分布(C.V.)＝(标准偏差/平均粒径)×100％。
(2)芯材包封率
芯材包封率是指聚合后微球内含有的功能芯材的质量与聚合前加入的功能芯材的质量的比值。如下式所示：
Q＝m2/m1 (1-1)
式中：Q表示芯材包封率；m1表示聚合前加入的功能芯材的质量；m2表示聚合后微球内含有的功能芯材的质量。m2的测量方法为，利用TGA测量微球在100-300℃范围内的热失重率，以计算聚合物微球中功能物质的占比，得出实际包覆功能物质的质量m2。
(3)芯材泄露率
芯材泄露率是指聚合完成后得到的包含功能芯材的核-壳型聚合物微球在经过60℃烘箱处理10小时后芯材流失的质量。
ΔC＝(C1-C2)/C1 (2-1)
式中：ΔC表示芯材泄露率；C1表示放入鼓风烘箱前的质量；C2表示微球经过鼓风烘箱60℃处理10小时后的质量。
(4)微球结构表征
通过扫描电镜观察微球的断面结构与内核结构。
对微球进行超薄切面，用扫描电子显微镜观测壁厚，随机取5个点计算壁厚偏差S。按照下述标准将中空微球的壁厚均匀程度分级：
A：壁厚偏差≤0.05；
B：0.05<壁厚偏差≤0.1；
C:0.1<壁厚偏差≤0.15
D：壁厚偏差>0.15
壁厚偏差S的计算方法
将5个壁厚数据设为X1、X2、X3、X4、X5，它们的平均值为X0，
则S2＝[(X1-X0)2+(X2-X0)2+(X3-X0)2+(X4-X0)2+(X5-X0)2]/5
(5)Janus粒子的制备
Janus粒子具体的制备步骤见文献：Yu,H.；Wang,Q.；Zhao,Y.；Wang,H.,AConvenient and Versatile Strategy for the Functionalization of Silica FoamsUsing High Internal Phase Emulsion Templates as Microreactors.Acs AppliedMaterials&Interfaces 2020,12(12),14607-14619。
Janus粒子1的原料配方：
油相配方：2.58g甲苯、0.06g 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、0.06g丙烯腈、0.0012g偶氮二异丁腈、1.2gPEOS。
水相配方：16g去离子水、0.16g浓盐酸、0.06g 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、0.04g丙烯酸、0.0008g过硫酸钾。
Janus粒子2的原料配方
油相配方：2.58g甲苯、1.2gPEOS
水相配方：16g去离子水、0.16g浓盐酸、0.06g 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、0.04g丙烯酸、0.0008g过硫酸钾。
Janus粒子3的原料配方
油相配方：2.58g甲苯、0.06g 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、0.03g丙烯腈、0.03g甲基丙烯酸甲酯、0.0012g偶氮二异丁腈、1.2gPEOS
水相配方：16g去离子水、0.16g浓盐酸、0.06g 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、0.02g丙烯酸、0.02g丙烯酰胺、0.0008g过硫酸钾。
实施例1
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按60：30：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子1、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
前述Janus粒子1中A侧为聚丙烯腈，B侧为聚丙烯酸，WA:WB＝1.5：1，粒径为250nm，两侧接枝率均为5％(接枝率为加入单体质量与PEOS质量之比)。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液1。
将悬浮乳液1进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球1成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球1进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
实施例2
将作为可聚合单体的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按70：25：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子1、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液2。
将悬浮乳液2进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球2成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球2进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
实施例3
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按60：30：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子1、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液5。
将悬浮乳液5进行恒温聚合。即60℃反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球5成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球5进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
实施例4
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按60：30：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子3、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
前述Janus粒子3的A侧为聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯＝1：1)，B侧为聚(丙烯酸-丙烯酰胺)(丙烯酸：丙烯酰胺＝1：1)，WA:WB＝1.5：1，粒径为250nm，两侧接枝率均为5％(接枝率为加入单体质量与PEOS质量之比)。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液7。
将悬浮乳液7进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球7成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球1进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
实施例5
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按60：30：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、异戊烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子1、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液8。
将悬浮乳液8进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球8成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球8进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
实施例6
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按40：50：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子1、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液11。
将悬浮乳液11进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍后，在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球11成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球11进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
实施例7
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按40：50：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子3、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液12。
将悬浮乳液12进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍后，在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球12成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球12进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
对比例1
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按60：30：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按68：10：20：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，并在乳化机下进行乳化，得到悬浮乳液3。
将悬浮乳液3进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球3成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球3进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
对比例2
将作为可聚合单体的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺以质量计按60：30：5：5的配比加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将前述单体相、十六烷、偶氮二异丁腈、三乙二醇二甲基丙烯酸酯以质量计按66：30：2：2的比例进行混合，配置成油相备用。
将去离子水、氯化钠、硅溶胶、Janus粒子2、十六烷基三甲基溴化铵、重铬酸钾以质量计按67.9：10：20：0.1：1：1的配比加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
前述Janus粒子2的A侧不接枝聚合物，B侧为聚丙烯酸，粒径为270nm，B侧接枝率为5％(接枝率为加入单体质量与PEOS质量之比)。
将前述油相和水相以25：75的质量配比混合，在乳化机下乳化，得到悬浮乳液4。
将悬浮乳液4进行梯度升温聚合。即，首先以温度50℃反应10小时，然后以1℃/min的速度将温度升至70℃，继续反应10小时。
反应完成后，将得到的悬浊液利用真空抽滤装置分离得到微球，并用去离子水洗涤两遍，最后在30℃鼓风烘箱中干燥8h至恒重，得到包含十六烷的核-壳型聚合物微球4成品。
对包含十六烷的核-壳型聚合物微球4进行粒径分布、芯材包封率、芯材泄露率的测量以及微球结构表征，结果示于后述的表1。
表1
Figure BDA0002870556720000171
由上述实施例与对比例可以看出，通过采用本发明的制备方法，与稳定体系中不含Janus粒子的对比例1、或者不采用本申请特定的Janus粒子的对比例2相比，获得了壁厚偏差更小、芯材包封率提高、芯材泄漏率改善的包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

Claims (8)

1.一种包封有功能芯材的核-壳型聚合物微球的制备方法，其特征在于，其包含下述步骤：
（1）油相制备步骤：将可聚合单体、功能芯材、交联剂、引发剂混匀，制备油相的步骤；
（2）水相制备步骤：将稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂、Janus粒子、去离子水混匀，制备水相的步骤；
（3）乳化步骤：将所述步骤（1）得到的所述油相和所述步骤（2）得到的所述水相混合并乳化得到悬浮乳液的步骤；
（4）聚合反应步骤：将所述步骤（3）得到的所述悬浮乳液在20~100℃温度下进行10~30小时聚合反应的步骤；
所述可聚合单体中含有腈系单体；
所述Janus粒子为在一侧接枝有聚丙烯腈或丙烯腈-（甲基）丙烯酸酯系共聚物，在另一侧接枝有聚丙烯酸或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的双亲性纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述Janus粒子中，一侧接枝有丙烯腈-（甲基）丙烯酸酯系共聚物，所述（甲基）丙烯酸酯与所述丙烯腈的质量比为1~95:100；另一侧接枝有丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，所述丙烯酰胺与所述丙烯酸的质量比为1~95：100；
所述Janus粒子中，以所述接枝有丙烯腈-（甲基）丙烯酸酯系共聚物的一侧为A侧，以所述接枝有丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的一侧为B侧时，所述A侧的接枝聚合物与所述B侧的接枝聚合物的质量比例为0.1~10：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述可聚合单体中，相对于100质量份所述腈系单体，进一步含有（甲基）丙烯酸酯单体5~95质量份、含酰胺基单体1~40质量份、含羧基单体5~95质量份；
所述功能芯材与所述可聚合单体的质量合计的比为1~200:100。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（4）的聚合反应采用下述的梯度升温方式：在20~70℃温度下反应5~10小时后，以0.5~3℃/min的速度升温至50~100℃，然后反应8~10小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述稳定剂选自硅溶胶、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氧化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述助稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述无机盐选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐中的一种或多种；所述阻聚剂选自亚硝酸碱金属盐、重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
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