CN104610686B - 一种草莓型有机无机复合粒子的制备方法 - Google Patents

一种草莓型有机无机复合粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种草莓型有机无机复合粒子的制备方法，该方法包括（a），模版聚合物粒子的制备：向高压釜中加入亲水单体、去离子水和引发剂，加入模版单体，40~70℃反应待压力降到0.1~0.4MPa时停止反应，即制得模版聚合物乳液；（b），草莓型有机无机复合粒子的制备；先将醋酸锌和溶剂倒入反应器中，20℃分散10min，之后升温至55℃，持续1h；随后加入模版聚合物乳液，加入第二反应物的水溶液，反应后所得复合粒子经旋蒸、离心水洗、低温干燥至恒重，即制得形态可控的草莓型有机无机复合粒子。本发明通能够有效地控制ZnO粒子的微观形态和尺寸，进而制得了形态可控的草莓型有机无机复合粒子。

Description

一种草莓型有机无机复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于草莓型有机无机复合粒子的合成，具体地说是以改变聚合物模板的亲水性，采用溶液相方法，利用表面有机官能团与金属阳离子的络合作用控制无机粒子的在其表面生长，获得草莓型有机无机复合粒子的制备方法。
技术背景：
聚合物/无机复合材料是指将聚合物和无机物质组合在一起构造的多相材料，其中微米或者纳米尺度的复合粒子是当今国际复合材料领域最活跃的前沿方向之一。而聚合物/无机草莓型粒子就是一种由无机粒子包覆在聚合物粒子表面形成的具有类似草莓结构(草莓/树莓结构)的复合粒子。相比于其它形态的粒子而言，草莓型粒子的结构更为精密复杂，以之构建的产品具有一系列独特的性能，可被应用于自清洁涂层、有机太阳能电池、防火材料、微胶囊以及Janus粒子的制备中，应用前景非常广阔。但是现在草莓型复合粒子的合成仍停留在理论阶段,因其制备步骤的复杂和过程稳定性不佳等原因,未能实现工业化生产。一种简单稳定,产量理想的制备方法，以及继续拓展应用领域是聚合物/无机草莓型复合粒子今后主要发展方向。
纳米氧化锌，为一种多功能无机纳米粒子，近年来由于其许多重要的物理和化学性质已引起越来越多的关注，如化学稳定性，低介电常数，透光率高，催化活性高，有效的抗菌和杀菌作用，抗紫外线和红外线吸收。因此，纳米氧化锌可潜在地应用于紫外屏蔽材料、抗菌材料，催化剂，传感器，太阳能电池等。
目前，文献报道较多的聚合物/无机草莓型粒子的制备主要是以SiO2作为无机粒子的制备技术，包括模板修饰法和聚合合成法。而ZnO作为无机纳米粒子报道的相对较少。一些科研工作者用接枝、嵌段共聚物或表面功能化的聚合物为软模板来控制纳米晶的生长，得到了比较特殊的形态。等用不同亲水性的单体与苯乙烯共聚得到了功能化的聚合物模版，控制液相中ZnO的形成得到了一系列形状不同的ZnO晶体，包括棒状、针形、线形。但上述方法不但未能结合聚合物制备出有机无机复合纳米粒子，而且ZnO的尺寸大大超过了纳米范畴。此外，乳化剂的引入不仅增加了生产成本，而且对后续提纯增加了难度。
发明内容：
本发明的目的是针对当前草莓型有机/ZnO复合纳米粒子制备方式较少的问题，提供了一种简单、环保、节能的制备方法。本发明所制备的草莓型有机/ZnO复合纳米粒子制备是通过系统地改变模版中亲水性共聚单体的量，利用聚合物中的亲水基团与氧化锌前驱体的络合作用，使其吸附在聚合物表面，液相合成ZnO，以便在聚合物表面形成成核增长。本发明成功的通过控制亲水基团在聚合物基体所占的百分含量和氢氧化钠的浓调节模版粒子表面有机官能团的多少和模版粒子大小，调节锌阳离子和反应物浓度控制无机粒子大小，结果制得了形态可控的草莓型有机无机复合粒子。
本发明的技术方案为：
一种草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其物料组成及步骤包括：
(a)，模版聚合物粒子的制备：
按照以上配比，向高压釜中加入亲水单体、去离子水和引发剂，抽真空后充入氮气，加入模版单体，搅拌15min后快速升温至40～70℃，待压力降到0.1～0.4MPa时停止反应，减压脱除未反应的模版单体，即制得模版聚合物乳液；
(b)，草莓型有机无机复合粒子的制备：
按照以上配比，先将醋酸锌和溶剂倒入装备有回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，整个过程通入氮气，20℃分散10min，之后升温至55℃，持续1h；随后加入模版聚合物乳液；搅拌20min之后降温至20℃，加入第二反应物的水溶液，加入完毕后升温至40～80℃继续反应0.3～6h；然后所得复合粒子经旋蒸、离心水洗、低温干燥至恒重，即制得形态可控的草莓型有机无机复合粒子。
所述的步骤(a)中的引发剂为水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
所述的步骤(a)中的模版单体为氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚或乙烯基吡啶。
所述的步骤(a)中的亲水性共聚单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯腈、烯丙基苯酚、苄乙基三甲基氯化铵、磷酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。
所述的步骤(b)溶剂为异丙醇、乙醇、去离子水或甲醇。
所述的第二反应物为氢氧化钠或氢氧化锂。
所述的步骤(b)的第二反应物的加料方式为滴加和一次性加料两种。
本发明的有益效果为：
本发明通过改变亲水性单体的量，首先合成出一系列不同亲水性的模版乳胶粒，进而通过控制第二反应物的浓度和投料量，能够有效地控制ZnO粒子的微观形态和尺寸，进而制得了形态可控的草莓型有机无机复合粒子。如图10(实施例8)所示的草莓型复合粒子中ZnO纳米粒子较图13(实施例11)所示的大而少。
聚合物/ZnO草莓型复合粒子是一种具有微观阶梯结构的纳米复合材料，它兼具聚合物与无机组分的相应特点，又因其精细复杂的微纳米结构表现出独特的性能，具有广阔的应用前景和发展潜力。纳米或亚微米尺寸草莓型复合粒子的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势，如图2(实施例1)所示的PVC/ZnO复合粒子具有草莓形态。该复合粒子可以使纳米ZnO均匀的分散到PVC基体中，相比机械混合，该复合粒子可减少纳米粒子团聚和分散不均的问题。
本发明方法采用无皂乳液聚合，以水作为反应介质，不同于以往采用乳化剂、各种有机溶剂作为分散相的方法，可制备出表面具有亲水基团的模版粒子，有利于分离，清洁环保，易于规模化生产，并且具有通用性。
采用固相法制备ZnO纳米粒子，研究者必须考虑的是粒子的团聚和污染现象。经过统计，固相法中纳米粒子粒径小于50nm的非常有限，而本发明制备的ZnO纳米粒子粒径可控制在20-100nm，如图8、图10所示。气相法主要用于连续的制备过程，它可以制备出纯度相当高的纳米晶体。然而，由于气相法是在500℃以上的温度下合成，如果以聚合物作为模版，这就导致聚合物的分解，不能合成草莓型有机无机复合物。在本发明方法中采用液相法制备ZnO，不需经过高温煅烧，低温下55℃即可制备出纤锌矿ZnO，如图3所示，并且粒子的团聚和粒径大小可以得到非常有效的控制。本发明方法简单，安全环保，可适用于其它纳米粒子制备体系。
附图说明：
图1为本发明实施案例1所制备的模版粒子的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施案例1所制备的草莓型PVC/ZnO复合粒子的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施案例1所制备的复合粒子的X射线衍射谱图；
图4-图7分别为本发明实施案例2-5所制备的PVC/ZnO复合粒子的扫描电子显微镜照片；
图8、图9分别为本发明实施案例6-7所制备的草莓型PVC/ZnO复合粒子的扫描电子显微镜照片；
图10-13分别为本发明实施案例8-11所制备的草莓型PVC/ZnO复合粒子的扫描电子显微镜照片；
图14-17分别为本发明实施案例12-15所制备的复合粒子的X射线衍射谱图。
具体实施方式：
实施案例1草莓型PVC/ZnO复合粒子的制备
向一个2L高压釜中加入6.0g亲水性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)，600.0g去离子水，0.72g过硫酸钾，密封高压釜，反复抽真空充入氮气三次，保证反应前的气氛为氮气，压力为常压，开启搅拌，搅拌速度设为300r/min，搅拌15min后加入60.0g模版单体氯乙烯(VC)，搅拌15min后快速升温至55℃的反应温度，待压力降到0.25MPa时停止反应，减压(真空度约0.0995MPa)脱除未反应的氯乙烯单体，即制得PVC模版乳液。随即直接抽取乳液样品，用扫描电子显微镜观察PVC模版粒子的形态，其SEM照片见附图1。
测量模版乳液固含量：称取一个表面皿质量为m1，天平清零，用滴管取乳液m2滴入表面皿内，放置烘箱于50℃干燥24h，测得剩余质量为m3，按照公式：固含量＝[(m3-m1)/m2]×100％，计算得模版乳液固含量为8.9％。
将0.05g醋酸锌粉末加入80g异丙醇溶液中，配置成一定浓度的锌盐溶液放入三口烧瓶中20℃反应10min；接下来，反应温度升到55℃，在此条件下反应1h；接着加入5.0g PVC模版乳液，反应20min；然后将反应液冷却至20℃，滴加2mL 0.2mol·L-1的NaOH(0.016g)溶液作为氧源与醋酸盐反应，8-10min内滴完；滴完后，温度升至55℃，反应4h；最后停止反应，通过旋蒸的方法将溶剂除去。除去溶剂后，得到的干粉在3800r/min的条件下离心水洗三次，然后在40℃下真空干燥数天，最终得到所需的PVC/ZnO粉末。用扫描电子显微镜观察PVC/ZnO复合粒子的形态，其SEM照片见附图2。
扫描电子显微镜(SEM)分析：首先将合成的复合粒子加入去离子水中，然后超声分散40min，使复合粒子得到更好地分散。接着，用洁净的滴管吸取一滴分散液滴在导电硅片上。待晾干后，通过扫描电子显微镜(JSM-6500F，JEOL Co.，Japan)观察复合粒子的形态和尺寸。
X射线衍射(XRD)分析：将合成的复合粒子通过旋蒸的方法将溶剂除去，离心水洗三次，然后在40℃下真空干燥数天，最终得到的PVC/ZnO粉末在德国Bruker D8Focus型X射线衍射仪上进行分析和表征。仪器设定工作条件：工作电压40KV，工作电流40mA，扫描步长0.02deg/s。
PVC模版乳胶粒子由VC共聚AAEM得到，由于AAEM的亲水性能，β-二酮基亲水基团主要分布在模版粒子的表面，并且起到稳定胶乳粒的作用。通过改变功能性单体的量，可以调节模版的亲水性。PVC模版乳胶粒相当于覆盖了一层亲水层，此外，β-二酮基与锌阳离子发生络合作用在，因而有利于ZnO晶体在模版PVC表面生长。
从图1 SEM照片可以看出，PVC模版粒子呈现基本单分散的球形粒子，由图2照片可以观察到复合粒子呈现草莓型，多个ZnO球形纳米粒子生长在聚合物表面平均粒径为30-50nm。PVC模版粒子的平均尺寸为310nm。为了判定ZnO的生成，经减压低温干燥制得粉末做XRD，得到的衍射图谱见附图3。可以看出图中出现了31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°等衍射峰，分别对应氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)等晶面。谱线非常清晰，说明结晶效果良好；将其与JCPDS制作的国际标准卡片相比较，图中并未出现其他的衍射峰，说明物相单一，属于六方晶型，产品为氧化锌的纤锌矿。经过以上分析可知，反应4h就可以制备出氧化锌晶体。从而证明模版粒子表面的白色纳米粒子为ZnO。
实施案例2-5
实施案例2-5的亲水性单体AAEM的加入量分别为0g、3g、9g、12g，其余实施过程同实施案例1，实施案例2-5所制备的复合粒子形态的SEM照片见附4-7。
由图4-6 SEM照片可以观察到，ZnO纳米颗粒沉积在PVC模板上形成草莓型。ZnO晶体是球形，直径20-50nm。随着AAEM含量的增加，模版表面的纳米ZnO颗粒增加。由图7可以看出，当AAEM含量达到模版单体的20wt％，形成ZnO晶体不完整包覆模版粒子的核壳形态。
这种随着AAEM含量的改变ZnO形态、含量的变化解释如下：氧化锌前驱体在成核前与模版乳胶粒子发生相互作用，一旦在聚合物表面成核，ZnO随即在聚合物表面生长。即只要最小的稳定的分子团簇形成，他们会迅速成长结合较小的不稳定的原子核以获得最稳定聚集体，经典的Ostwald生长可以解释。并且随着AAEM含量的增加，模版表面可利用的活性点增加，ZnO球形颗粒数量增加，以致形成草莓型。纯PVC模版粒子由于聚合物具有极性，与氧化锌前驱体有微弱的相互作用，所以不是没有ZnO，而是有少量的ZnO颗粒。当AAEM含量达20wt％，模版表面的活性点密集，以致形成包覆的核壳型。
由以上分析可以得知，在草莓型复合粒子的形成过程中，亲水性单体不是越多越好，在一定含量范围内，ZnO纳米粒子在模版表面的含量可以通过亲水单体的含量来调节。草莓型PVC/ZnO复合粒子可以直接使ZnO纳米粒子在PVC基体中达到很好的分散，ZnO具有降低偶氮二甲酰胺(ADC)发泡剂分解温度的作用。本发明将草莓型PVC/ZnO复合粒子应用在制备发泡复合材料方面。通过浸渍的方法，将ADC均匀的分散在聚氯乙烯/氧化锌纳米复合材料中，然后在平板流化仪上对复合材料进行发泡。采用SEM对发泡复合材料的断面进行分析，结果表明所制备的纳米复合发泡材料泡孔分布均匀，具有非常好的发泡效果。
实施案例6-7
在实施案例6-7中，氢氧化钠的加入量分别为0.04g、0.08g，即对应浓度为0.5mol·L-1，1.0mol·L-1。加入体积保持不变均为2mL，其余实施过程同实施案例1。实施案例6-7所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图8-9。
分析以上：实施案例6-7，在异丙醇的反应介质中，NaOH在ZnO的成核与增长过程起到重要的作用。图8-9为实施案例6-7所制备的复合粒子形态的SEM照片。从图中可以看出，在任何浓度下氧化锌纳米粒子都均匀地附着在PVC乳胶粒的表面，呈现草莓状的特异形态。不仅如此，随着NaOH的浓度从0.5mol·L-1增加到1.0mol·L-1，越来越多的氧化锌粒子附着在PVC乳胶粒的表面。这种PVC/ZnO复合粒子的形貌的变化可解释如下：在给定条件下，增加反应介质中的NaOH浓度可明显的提高前驱体的成核与增长速率。所以，在给定的反应时间内，随着NaOH的浓度增加，就会有越来越多的ZnO在PVC的表面生成。此外，增加NaOH的浓度会导致锌盐溶解度的增加，从而诱导ZnO粗化效应的出现。此时，ZnO的粗化效应会导致溶液中形成的ZnO颗粒转移到PVC表面上，导致PVC表面ZnO颗粒的增大。
实施案例8
在实施案例8中，步骤(b)醋酸锌粉末，异丙醇溶液，氢氧化钠的量分别为0.10、160、0.032g。氢氧化钠浓度保持不变，加入量即为4mL，其余实施过程同实施案例1。实施案例8所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图10。
实施案例9
在实施案例9中，步骤(b)醋酸锌粉末，异丙醇溶液，氢氧化钠的量分别为0.15、240、0.048g。氢氧化钠浓度保持不变，加入量即为6mL，其余实施过程同实施案例1。实施案例9所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图11。
实施案例10
在实施案例10中，步骤(b)醋酸锌粉末，异丙醇溶液，氢氧化钠的量分别为0.20、320、0.064g。氢氧化钠浓度保持不变，加入量即为8mL，其余实施过程同实施案例1。实施案例10所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图12。
实施案例11
在实施案例11中，步骤(b)醋酸锌粉末，异丙醇溶液，氢氧化钠的量分别为0.25、400、0.080g。氢氧化钠浓度保持不变，加入量即为10mL，其余实施过程同实施案例1。实施案例11所制备的复合粒子形态的SEM照片见附图13。
从图10-13中可以看出，与NaOH浓度的作用相似的是，在不改变反应物浓度的条件下，随着NaOH和醋酸锌物质的量的同步增加，越来越多的ZnO颗粒沉淀在PVC表面。对此种现象我们做出如下分析：在异丙醇的反应介质中，添加醋酸锌的物质的量越多，反应介质中同样会出现越来越多的前驱体，从而会有更多的前驱体与PVC乳胶粒表面的β-二酮基官能团作用。接下来，在NaOH的作用下，前驱体会成核增长为ZnO晶体附着在PVC表面。此时，添加到反应中的NaOH的物质的量越多，前驱体的成核与增长速率越大，在同样的时间内PVC表面的ZnO就越多。此外，NaOH也起到诱导粗化效应作用，导致溶液中的ZnO转移到PVC表面。
实施案例12-15
在实施案例12-15中，步骤(b)反应时间分别为0.3h、2h、3h、6h。其余实施过程同实施案例1，实施案例12-15所制备的复合粒子的XRD衍射图谱见附图14-17。
由图14-17 XRD衍射图谱可以观察到，随着反应时间的延长，PVC/ZnO复合粒子的XRD图谱不断变化，结晶效果呈现越来越好的趋势。在步骤(b)反应时间为0.3h的时候，图14出现了33.1°的衍射峰，此为氧化锌形成过程中的中间体Zn-HDS的衍射峰。同时，观察图14中并未出现其他的衍射峰，说明0.3h时氧化锌晶体的中间体刚刚形成，还没有向ZnO晶体开始转化。反应2h后，图15中仍然出现33.1°的衍射峰，衍射谱线较为粗糙，但是开始出现31.9°、34.4°、36.3°等不明显的衍射峰，说明氧化锌的(100)、(002)、(101)等晶面开始形成。反应3h后，图16中谱线明显变得清晰而且精细，并有部分氧化锌的结晶峰出现，说明随着反应时间的延长，产物的结晶性逐渐增强。反应4h，图3中33.1°的衍射峰消失，并且出现了31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°等衍射峰，分别对应氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面，说明中间体已经完全转化，ZnO晶体已经形成。反应6h，图17的衍射曲线与图3一样。经过以上分析可知，反应4h就可以制备出氧化锌晶体，而且反应后氧化锌的晶型没有发生改变。同时，我们发现，在PVC存在条件下，氧化锌的结晶过程明显延迟。我们分析，这可能是由于PVC的空间效应的影响。由于PVC的粒径在300nm左右，远远大于将要形成的ZnO晶体的粒径，将会阻碍氧化锌的粗化与凝聚过程，从而导致ZnO延迟出现。
实施案例16
实施案例16中，步骤(b)氢氧化钠溶液的加入方式为一次性加入。其余实施过程同实施案例1。
实施案例17-20
在实施案例17-20中，改变第二反应物为氢氧化锂，其余实施过程同实施案例1、实施案例6、实施案例7、实施案例8。
实施案例21
在实施案例21中，模版乳液的制备：改变模版单体为乙烯基吡啶(5.0g)，亲水单体AAEM(0.5g)、去离子水(80.0g)，整个反应在一个250mL的四口瓶中进行，并通入氮气、冷凝水，在温度达到65℃时加入0.031g过硫酸钾，聚合5h。其余实施过程同实施案例1。
实施案例22-23
在实施案例23-24中，分别改变模版单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔丁酯，其余实施过程同实施案例21。
实施案例24-27
在实施案例24-27中，改变模版单体为偏氟乙烯，其余实施过程分别同实施案例1、实施案例3、实施案例4、实施案例5。
实施案例28
在实施案例28中，改变模版单体为四氟乙烯，其余实施过程分别同实施案例24。
实施案例29
在实施案例29中，模版乳液的制备：改变模版单体为丙烯酸丁酯(20.0g)，亲水单体AAEM(2.0g)、去离子水(200.0g)，整个反应在一个500mL的四口瓶中进行，并通入氮气、冷凝水，在温度达到70℃时加入0.12g过硫酸钾，聚合5h。其余实施过程同实施案例1。
实施案例30-37
在实施案例30-37中，分别改变亲水单体为乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯腈、烯丙基苯酚、苄乙基三甲基氯化铵、磷酸甲基丙烯酸乙二醇酯，其余实施过程同实施案例1。
实施案例38-40
在实施案例38-40中，分别改变草莓型有机无机复合粒子的制备阶段溶剂为甲醇、乙醇、去离子水，其余实施过程同实施案例1。
实施案例41-42
在实施案例41-42中，分别改变模版乳液聚合的引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈，其余实施过程同案例1。
比较实施案例1、例3、例4对应的图2、图5、图6SEM照片可以看出，随着亲水性共聚单体在模版胶粒中的量逐渐增加，获得的草莓型PVC/ZnO复合粒表面的ZnO纳米粒子逐渐增多。从实施案例6-7中图8、图9，实施案例8-11中图10、图11、图12、图13，分别可以看出，模版单体的量保持不变，随着步骤(b)氢氧化钠浓度和反应物投料量的变化，ZnO的大小及尺寸都有明显的变化。因此，本发明可以通过控制功能性单体的量和步骤(b)氢氧化钠浓度和反应物投料量而有效地控制草莓型复合粒子的形态和尺寸。
本专利通过调节亲水性共聚单体的量，改变了模版表面亲水程度，利用表面有机官能团与金属阳离子的络合作用控制无机粒子的在其表面生长，制得了草莓型有机无机复合粒子。该草莓型复合粒子的制备步骤简单，过程稳定易于控制，可以实现工业化生产。为拓展聚合物/无机草莓型复合粒子的应用提供了发展方向。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为物料组成及步骤包括：
（a），模板聚合物粒子的制备：
组分 质量份数
模板单体 5.0 ~70.0
亲水单体 0.5 ~ 18.0
去离子水 70.0 ~ 700.0
引发剂 0.018 ~ 0.72
按照以上配比，向高压釜中加入亲水单体、去离子水和引发剂，抽真空后充入氮气，加入模板单体，搅拌15min后快速升温至40~70℃，待压力降到0.1~0.4MPa时停止反应，减压脱除未反应的模板单体，即制得模板聚合物乳液；
（b），草莓型有机无机复合粒子的制备：
组分 质量份数
步骤（a）得到的模板聚合物乳液 0.5 ~ 25.0
溶剂 80 ~ 400.0
醋酸锌 0.05 ~ 2.0
第二反应物 0.016~ 0.08
按照以上配比，先将醋酸锌和溶剂倒入装备有回流冷凝管和搅拌装置的反应器中，整个过程通入氮气，20℃分散10min，之后升温至55℃，持续1h；随后加入模板聚合物乳液；搅拌20min之后降温至20℃，加入第二反应物的水溶液，加入完毕后升温至40~80℃继续反应0.3~6h；然后所得复合粒子经旋蒸、离心水洗、低温干燥至恒重，即制得形态可控的草莓型有机无机复合粒子。
2.如权利要求1所述的草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为所述的步骤（a）中的引发剂为水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
3.如权利要求1所述的草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为所述的步骤（a）中的模板单体为氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚或乙烯基吡啶。
4.如权利要求1所述的草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为所述的步骤（a）中的亲水单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯腈、烯丙基苯酚、苄乙基三甲基氯化铵、磷酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。
5.如权利要求1所述的草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为所述的步骤（b）溶剂为异丙醇、乙醇、去离子水或甲醇。
6.如权利要求1所述的草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为所述的第二反应物为氢氧化钠或氢氧化锂。
7.如权利要求1所述的草莓型有机无机复合粒子的制备方法，其特征为所述的步骤（b）的第二反应物的加料方式为滴加或一次性加料两种。
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