CN108659161A - 一种co2响应聚合物空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种CO2响应聚合物空心微球的制备方法，首先将单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯或对羟基苯乙烯，与引发剂、乳化剂反应得到种子微球乳液；再向种子微球乳液中同时滴加化合物A和交联剂的混合物、引发剂，反应得到核‑壳微球乳液；将核‑壳微球乳液于有机溶剂四氢呋喃(THF)、氯仿、乙酸乙酯、甲苯等混合进行选择性刻蚀。本发明可获得一种具有空心结构、CO2响应的智能空心微球，实现空心微球材料的无刺激残留、环境友好响应模式，且微球形貌可控、CO2刺激响应性可控。

Description

一种CO2响应聚合物空心微球及其制备方法
技术领域
本发明属于智能高分子微球领域，具体涉及一种CO2响应微球及其制备方法。
背景技术
具有刺激响应性能的聚合物空心微球是一种能够感知外界环境变化，并通过自我响应、调整从而实现透过性、尺寸等性能变化的新材料。这种优异性能赋予其在在诸多领域的应用潜力，例如化学催化、能量存储以及传感器领域，特别是用于生物医学工程的药物输送和疾病治疗方面。目前已报道的构建智能空心微球的刺激响应方式，主要为温度、离子强度、磁场和pH，然而这些传统的刺激响应模式具有一定的局限性，例如能量消耗高、难以去除刺激残留、操作中的空间限制，特别是在pH响应模式中，由于酸和碱的不断交替添加，导致体系中不断累积酸碱反应生成的无机盐，对体系造成的污染，最终削弱进一步刺激响应的灵敏度和导致性能可开关性的衰减。因此，亟需发展一种新型的无响应残留、环境友好的智能空心微球。
作为一种价廉易得、具水溶性且无毒的气体，CO2具有弱酸性(饱和碳酸的pH值≈4)，因此CO2可作为温和的刺激源应用。相对于其它刺激源，CO2具有明显的优势，例如，气体容易与响应物质接触，从而避免了空间限制。另外，由于通入的CO2可以通过加热或惰性气体顶替的方式来排除，所以CO2调控体系具有优异的“智能”可逆性。因此，研究将CO2用于构建和调控智能空心微球，可以满足无刺激残留及环境友好的响应模式要求，并且对于促进智能空心微球的发展及拓展应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2响应聚合物空心微球及其制备方法，获得一种具有空心结构、CO2响应的智能空心微球，实现空心微球材料的无刺激残留、环境友好响应模式，且微球形貌可控、CO2刺激响应性可控。
本发明所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，步骤如下：
(1)将1～5质量份单体I转移到滴加漏斗中，将0.05～0.5质量份引发剂溶于去离子水中得到溶液II，在常温下向溶液II中持续通入氮气除氧；将0.05～0.4质量份乳化剂溶于纯水中得到乳化剂溶液；在N2保护、40～80℃条件下将单体I和溶液II同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应1～7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液；
所述单体I为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)、丙烯酸丁酯、对羟基苯乙烯中的一种。
(2)将1～6质量份化合物A、0～0.6质量份苯乙烯、0.01～0.5质量份交联剂混匀记为混合单体III，将0.02～0.1质量份引发剂溶于去离子水得到溶液IV，在N2保护、40～80℃条件下将混合单体III与溶液IV同时滴加进入步骤(1)所得种子微球乳液中，并搅拌反应1～15h，反应结束后过滤除渣得到核-壳(纳米)微球乳液；
所述化合物A的结构式为：
结构式中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
(3)将步骤(2)所得核-壳(纳米)微球乳液与有机溶剂混合，搅拌进行刻蚀，期间更换有机溶剂数次，在刻蚀30～40h后固液分离得到固体，即得所述CO2响应聚合物空心微球。
进一步地，所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚山梨酯-60(Tween-60)、聚山梨酯-80(Tween-80)、聚山梨酯-85(Tween-85)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种。
进一步地，所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)、双丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的一种。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐(AIBI)中的一种。
进一步地，步骤(3)刻蚀所用的有机溶剂为四氢呋喃(THF)、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、丙酮中的一种，质量用量为待刻蚀乳液质量的5～15倍。
进一步地，步骤(1)通氮气除氧时最好通氮气0.5～1h。
进一步地，步骤(3)有机溶剂每6h更换一次。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述去离子水的用量均以能使相应的加入其中的可溶溶质溶解即可。
以上技术方案中，选用单体I为苯乙烯(St)，选用交联剂为二乙烯基苯(DVB)时，化学反应流程为：
本发明提供的聚合物空心微球具有空心结构，可应用于能量存储、化学催化及传感器等领域；尤其在智能药物控释方面，空心壳体在环境中CO2浓度较高时透过率(亲水性)变强，此时微球空腔中负载的药物可以得到有效释放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供一种新型的刺激响应聚合物空心微球，实现空心微球材料的无刺激残留且环境友好响应模式。
2、本发明所述CO2响应聚合物微球具有中空结构，微球之间无粘结，具有较好分散性。
3、本发明所述CO2响应聚合物空心微球在交替通入CO2和惰性气体N2条件下，能实现微球体系的pH转变以及微球体积的可逆变化，说明其具有明显的CO2响应性能，并且无刺激残留。
4、本发明所述CO2响应聚合物空心微球的制备过程中，通过改变壳层结构的交联度，以及壳体中刚性组分(化合物A)的含量，可制备具有不同形貌，以及不同CO2响应膨胀率的智能空心微球，实现响应膨胀性能的可控刺激。
5、本发明所述制备CO2响应聚合物空心微球的反应条件温和，产率高，操作简单，利于规模生产。
附图说明
图1为对实施例1～3制得的CO2响应聚合物空心微球的透射电镜(TEM)观察结果。
图2为实施例1～3制得的CO2响应聚合物空心微球的扫描电镜(SEM)观察结果。
图3为实施例1制备的聚合物微球红外光谱(FTIR)的变化。
图4为实施例1制得的空心微球在CO2/N2调控过程中透光度变化的宏观照片，以及对应微球尺寸变化的动态光散射(DLS)测定的粒径数据。
图5为实施例1～3制备的空心微球在CO2/N2调控过程中尺寸及pH变化过程。
图6为实施例1～3中壳层刚性组分含量对空心微球CO2响应膨胀率的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述CO2响应聚合物空心微球及其制备方法做进一步说明。
以下实施例中，所述去离子水的用量均以能使相应的加入其中的可溶溶质溶解即可。各物料均为市售。
实施例1
(1)先将2.95g苯乙烯(St)单体转移到滴加漏斗中，再将0.07g APS溶于去离子水中得到引发剂溶液，常温下向溶液中持续通入氮气0.5h除氧。将0.08g乳化剂SDS溶于105g纯水中得到乳化剂溶液。在N2保护、70℃条件下将苯乙烯单体及引发剂溶液同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液。
(2)将5.03g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DEAEMA)与0.16g交联剂二乙烯基苯(DVB)搅拌均匀记为混合单体。0.04g ACVA与去离子水搅拌混合配制引发剂溶液。在N2保护、70℃条件下将混合单体与引发剂溶液同时滴加进入步骤(1)所得种子乳液中。搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到核-壳纳米微球乳液。
(3)将16g核壳纳球乳液与200g四氢呋喃(THF)混合，常温下磁力搅拌进行选择性刻蚀。有机溶剂每6h更换一次。刻蚀36h后过滤，得到白色固体，加水稀释形成空心球水分散体系。其透射电镜及扫描电镜观察结果分别如图1a、图2a所示，从图中可知制备的聚合物微球具有明显的中空结构，空腔尺寸达到150nm；在扫描电镜观察下呈现坍塌的碟形形貌。本实施例制备微球的形貌变化为从均一核结构转变成核壳结构，以及刻蚀得到空心结构；此过程中微球组分的变化(红外光谱表征)如图3所示，壳层聚合物的形成以及内核的刻蚀消除促成最终的空心微球。
实施例2
(1)将2.96g苯乙烯(St)单体转移到滴加漏斗中，将0.07g APS溶于去离子水中得到引发剂溶液，常温下向溶液中持续通入氮气0.5h除氧。将0.10g乳化剂SDS溶于105g纯水中得到乳化剂溶液。在N2保护、70℃条件下苯乙烯单体及引发剂溶液同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液。
(2)将5.02g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DEAEMA)、0.50g苯乙烯(St)与0.21g交联剂二乙烯基苯(DVB)搅拌均匀记为混合单体；0.10g APS与去离子水搅拌混合记为引发剂溶液；在N2保护、70℃条件下将混合单体与引发剂溶液同时滴加进入步骤(1)所得种子乳液中。搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到核壳纳米微球乳液。
(3)将16g核壳纳米微球乳液与205g四氢呋喃(THF)混合，常温下磁力搅拌进行选择性刻蚀。有机溶剂每6h更换一次。在溶剂刻蚀时间达到36h后进行离心分离，得到白色固体加水稀释形成空心球水分散体系。其透射电镜及扫描电镜观察结果分别如图1b、2b所示，从图中可知制备的聚合物微球具有明显的中空结构，空腔尺寸达到50nm；在扫描电镜观察下呈现半坍塌的碗状形貌。
实施例3
(1)将2.99g苯乙烯(St)单体转移到滴加漏斗中，将0.07g APS溶于去离子水中得到引发剂溶液，常温下向溶液中持续通入氮气0.5h除氧。将0.10g乳化剂SDS溶于100g纯水中得到乳化剂溶液。在N2保护、70℃条件下苯乙烯单体及引发剂溶液同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液。
(2)将5.04g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DEAEMA)、0.60g苯乙烯(St)与0.46g交联剂二乙烯基苯(DVB)搅拌均匀记为混合单体，0.10g APS与去离子水搅拌混合记为引发剂溶液。在N2保护、70℃条件下将混合单体与引发剂溶液同时滴加进入步骤(1)所得种子乳液中。搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到核-壳纳米微球乳液。
(3)将16g核-壳纳米微球乳液与200g四氢呋喃(THF)混合，常温下磁力搅拌进行选择性刻蚀。有机溶剂每6h更换一次。在溶剂刻蚀时间达到36h时进行离心分离，得到白色固体加水稀释形成空心球水分散体系。其透射电镜及扫描电镜观察结果分别如图1c、2c所示，从图中可知制备的聚合物微球具有明显的中空结构，空腔尺寸为40nm；在扫描电镜观察下呈现完全凸起的球型形貌。
实施例4
(1)将1.25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体转移到滴加漏斗中，将0.2g KPS溶于去离子水中得到引发剂溶液，常温下向溶液中持续通入氮气0.6h除氧。将0.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于100g纯水中得到乳化剂溶液。在N2保护、70℃条件下MMA单体及引发剂溶液同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液。
(2)将4g单体甲基丙烯酸二甲氨基甲酯(DMAEMA)、0.80g苯乙烯(St)与0.16g交联剂双丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)搅拌均匀记为混合单体，0.10g KPS与去离子水搅拌混合记为引发剂溶液。在N2保护、70℃条件下将混合单体与引发剂溶液同时滴加进入步骤(1)所得种子乳液中。搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到核-壳纳米微球乳液。
(3)将16g核-壳纳米微球乳液与200g甲苯混合，常温下磁力搅拌进行选择性刻蚀。有机溶剂每6h更换一次。在溶剂刻蚀时间达到36h时将样品取出并离心，得到白色固体加水稀释形成空心球水分散体系。
实施例5
(1)将1.05g甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)单体转移到滴加漏斗中，将0.03g偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶于去离子水中得到引发剂溶液，常温下向溶液中持续通入氮气0.5h除氧。将0.10g乳化剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100g纯水中得到乳化剂溶液。在N2保护、70℃条件下甲基丙烯酸叔丁酯单体及引发剂溶液同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液。
(2)将4g单体甲基丙烯酸二丙氨基乙酯(DPAEMA)、0.20g苯乙烯(St)与0.26g交联剂甲撑双丙烯酰胺(MBA)搅拌均匀记为混合单体，0.10g偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)与去离子水搅拌混合记为引发剂溶液。在N2保护、70℃条件下将混合单体与引发剂溶液同时滴加进入步骤(1)所得种子乳液中。搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到核-壳纳米微球乳液。
(3)将16g核-壳纳米微球乳液与200g乙酸乙酯混合，常温下磁力搅拌进行选择性刻蚀。有机溶剂每6h更换一次。在溶剂刻蚀时间达到36h时将样品取出并离心，得到白色固体加水稀释形成空心球水分散体系。
实施例6
(1)将2.25g丙烯酸丁酯单体转移到滴加漏斗中，将0.07g偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐(AIBI)溶于去离子水中得到引发剂溶液，常温下向溶液中持续通入氮气0.5h除氧。将0.10g乳化剂聚山梨酯-80(Tween-80)溶于100g纯水中得到乳化剂溶液。在N2保护、70℃条件下丙烯酸丁酯单体及引发剂溶液同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液。
(2)将4.5g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DEAEMA)、0.2g苯乙烯(St)与0.1g交联剂二乙烯基苯(DVB)搅拌均匀记为混合单体，0.10g AIBI与去离子水搅拌混合记为引发剂溶液。在N2保护、70℃条件下将混合单体与引发剂溶液同时滴加进入步骤(1)所得种子乳液中。搅拌反应7h，反应结束后过滤除渣得到核-壳纳米微球乳液。
(3)将16g核-壳纳米微球乳液与200g石油醚混合，常温下磁力搅拌进行选择性刻蚀。有机溶剂每6h更换一次。在溶剂刻蚀时间达到36h时将样品取出并离心，得到白色固体加水稀释形成空心球水分散体系。
实施例1～3制得的CO2响应聚合物空心微球的性能测试
1、空心微球乳液宏观现象观察及DLS粒径分布测试
空心微球乳液的宏观现象是用数码相机拍照并观察。首先将微球乳液移入样品瓶，放置背景纸板，对其CO2通入前后的透光度变化进行拍照记录。CO2通入前后的粒径数据是用动态光散射(DLS)法进行测试。
测试结果见图4。可以发现，通入CO2后的微球体系显示出明显的尺寸增加以及透明度的增强，通入N2后回复至原始状态。由于微球中的叔胺组分被CO2质子化，导致微球亲水性增强，更多水渗透进微球。导致最终的微球尺寸增加以及响应的透明度增强；通入N2后，体系中的CO2被排除，质子化的季铵盐又回复到叔胺状态，导致微球疏水性增强，造成微球回复到初始的较小尺寸与较弱透明度。
2、空心微球水分散体系pH测试
分别取一定量各实施例制备的CO2响应聚合物空心微球、纯水倒入10mL样品瓶，分别依次通入CO2和N2后，将校正后的pH计插入微球水分散体系中，稳定后读取pH值。
测试结果如图5所示：未通入气体时，分散体系的pH值为7.9左右，通入CO2后降到4.6左右，再通入N2排出CO2后pH值又回复到8.1左右。分析原因为：微球水分散体系中通入CO2后，CO2与水反应形成弱酸碳酸，并且与叔胺结合生成碳酸铵，导致体系pH下降；通入N2后，弱酸碳酸与碳酸铵逐渐分解掉，并且以CO2气体的形式从分散体系逸出，造成最终体系pH的回复。
本测试说明CO2响应聚合物空心微球的水分散体系在CO2通入前后确实发生气体CO2的吸收与排出，从而导致最终微球分散体系pH的可逆变化。
3、微球粒径分析(CO2响应性能测试)
以22mW的He-Ne激光(λ0＝632nm)作为光源，采用CONTIN法计算流体力学半径。对每个实施例制备的CO2响应聚合物空心微球进行如下操作：取一定量初始状态的空心微球分散体系移入样品池，测试粒径；测试完成后通入足量CO2，测试粒径；再通入N2，按照同样方法测试微球尺寸。
根据公式
线形膨胀率＝CO2响应后微球的直径/初始微球的直径
计算各个实施例制备的空心微球的CO2响应膨胀率。
测试数据及结果：
实施例1：微球CO2响应性能如图5实施例1所示。微球直径变化为192nm到321nm，即所得聚合物空心微球的CO2响应膨胀率为1.67。
实施例2：微球CO2响应性能如图5实施例2所示。微球直径变化为169nm到224nm，即所得聚合物微球的CO2响应膨胀率为1.33。
实施例3：微球CO2响应性能如图5实施例3所示。微球直径变化为177nm到191nm，所得聚合物微球的CO2响应膨胀率为1.08。
测试结果如图5所示，微球尺寸分布为单峰分散且分布系数较窄，说明微球之间未出现粘结；相对于初始微球，不同配方的微球在通入CO2后(生成季铵盐)显示出不同程度的膨胀倍率，通入N2(季铵盐回复成叔胺)后微球尺寸回复到初始状态。
结果分析：实施例1、2、3随着壳层聚合物中刚性组分含量的增加(刚性单体苯乙烯及交联剂总用量/苯乙烯、交联剂和化合物A总用量，从3.08wt％增加到12.4wt％、4.9wt％)，制备得到的CO2响应空心微球中叔胺含量降低，壳体刚性增加，导致微球响应膨胀率逐渐降低(从1.67、1.33到1.08)，如图6所示。说明本发明所述方法可通过改变壳层聚合物中刚性单体及交联剂的用量，制备不同CO2响应膨胀率的智能空心微球，实现响应膨胀性能的可控刺激。

Claims (10)

1.一种CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1～5质量份单体I转移到滴加漏斗中，将0.05～0.5质量份引发剂溶于去离子水中得到溶液II，在常温下向溶液II中持续通入氮气除氧；将0.05～0.4质量份乳化剂溶于纯水中得到乳化剂溶液；在N2保护、40～80℃条件下将单体I和溶液II同步滴加到乳化剂溶液中，并搅拌反应1～7h，反应结束后过滤除渣得到种子微球乳液；所述单体I为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、对羟基苯乙烯中的一种；
(2)将1～6质量份化合物A、0～0.6质量份苯乙烯、0.01～0.5质量份交联剂混匀记为混合单体III，将0.02～0.1质量份引发剂溶于去离子水得到溶液IV，在N2保护、40～80℃条件下将混合单体III与溶液IV同时滴加进入步骤(1)所得种子微球乳液中，并搅拌反应1～15h，反应结束后过滤除渣得到核-壳微球乳液；
所述化合物A的结构式为：
结构式中，R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
(3)将步骤(2)所得核-壳微球乳液与过量的有机溶剂混合，搅拌进行刻蚀，期间更换有机溶剂数次，在刻蚀30～40h后固液分离得到固体，即得所述CO2响应聚合物空心微球。
2.根据权利要求1所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯-60、聚山梨酯-80、聚山梨酯-85、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于所述交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)刻蚀所用的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)刻蚀所用有机溶剂的质量用量为待刻蚀核-壳微球乳液质量的5～15倍。
7.根据权利要求1所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)通氮气除氧时持续通氮气0.5～1h。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)有机溶剂每6h更换一次。
9.根据权利要求1～7中任一权利要求所述CO2响应聚合物空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述去离子水的用量均以能使相应的加入其中的可溶溶质溶解即可。
10.权利要求1～9中任一权利要求所述方法制备的CO2响应聚合物空心微球。
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