CN109593164B - 一种具有空心结构的“活性”聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有空心结构的“活性”聚合物微球及其制备方法。所述具有空心结构的“活性”聚合物微球的壳层交联度≥5％，粒径为0.02～5微米，其表面具有链转移基团。它们是通过首先利用RAFT沉淀聚合一步法得到物理交联的“活性”聚合物微球，然后在其表面可控接枝交联聚合物壳层，最后再利用适当溶剂将聚合物核完全或部分溶解掉制备的。本发明具有合成方法简单、适用范围广、产品纯净等优点。所得具有空心结构的“活性”聚合物微球在药物传输、诊疗治疗、微反应器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有空心结构的“活性”聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备，特别是一种具有空心结构且表面含链转移基团的“活性”聚合物微球及其制备方法。
背景技术
具有空心结构的聚合物微球是一种表面为交联聚合物壳层、内部为空腔的功能高分子材料。按照其内部空腔的空心程度不同，又可分为完全空心与部分(或半)空心结构的聚合物微球。由于其内部空腔可以负载多种客体物质，因此它们在药物传输、诊疗治疗、微反应器等众多领域展现出广阔的应用前景，成为目前人们研究的热点(Li，G.；
Figure BSA0000175454040000011
H.；Shchukin，D.G.Chem.Soc.Rev.2013，42：3628-3646)。
发展简便高效地制备具有可控结构与多功能性的空心聚合物微球的新方法是当前该领域研究的重点内容。目前制备空心聚合物微球的方法主要包括：动态溶胀法、层层沉积法、嵌段共聚物组装法与牺牲模板法。其中，牺牲模板法由于方法简便，所得空心聚合物微球粒径与形貌和牺牲模板直接相关，因此成为当前制备空心聚合物微球最常用的方法(Guan，G.；Zhang，Z.；Wang，Z.；Liu，B.；Gao，D.；Xie，C.Adv.Mater.2007，19：2370-2374；Li，G.；Yang，X.；Wang，B.；Wang，J.；Yang，X.Polymer 2008，49：3436-3443；Yang，X.；Chen，L.；Huang，B.；Bai，F.；Yang，X.Polymer 2009，50：3556-3563；Wang，J.；Lin，F.；Chen，J.；Wang，M.；Ge，X.J.Mater.Chem.B 2015，3：9186-9193；Li，C.；Ma，Y.；Niu，H.；Zhang，H.ACSAppl.Mater.Interfaces 2015，7：27340-27350)。牺牲模板法制备空心聚合物微球是通过首先利用各种聚合方法在牺牲模板微球(如可刻蚀掉的硅胶微球或聚合物微球)表面接枝交联聚合物壳层，然后再除去模板微球核实现的。迄今为止，人们已发展了多种牺牲模板法来制备具有不同结构与组成的空心聚合物微球。例如，杨新林等利用基于普通自由基聚合机理的蒸馏沉淀聚合法首先制得物理交联的聚合物微球，然后利用二次蒸馏沉淀聚合在该物理交联的聚合物微球表面接枝交联聚合物壳层，进一步通过将上述所得核-壳结构聚合物微球中的物理交联聚合物微球核在去离子水中透析两周去除掉，最终得到了空心聚合物微球(Li，G.；Yang，X.；Wang，B.；Wang，J.；Yang，X.Polymer 2008，49：3436-3443)。虽然上述方法可以得到预期的空心聚合物微球，但是由于普通自由基聚合过程中存在显著的自由基终止现象而导致其可控性差，因此所得空心聚合物微球的壳层具有结构可控性差与交联聚合物网络不均匀的特点，这会对其最终应用(如可控药物释放等)产生不良影响。此外，普通自由基聚合还会导致所得物理交联的聚合物微球核具有较高的分子量，这会导致需要较长时间才能将其从核-壳结构聚合物微球中去除。最近，我们通过首先在“活性”硅球上进行表面引发的可控自由基聚合(原子转移自由基聚合)接枝具有均匀交联网络结构的聚合物壳层，然后再用氢氟酸去除硅核，最终成功得到了聚合物壳层结构可控且其交联网络均匀的空心聚合物微球(Li，C.；Ma，Y.；Niu，H.；Zhang，H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7：27340-27350)。但是此方法需要使用具有强腐蚀性的氢氟酸刻蚀所得核-壳结构聚合物微球中的硅核，不仅实验条件苛刻，还会造成严重的环境污染问题，从而极大地影响了该方法的实际应用价值。
为解决上述问题，本发明在上述工作的基础上，通过利用本课题组发展的可逆加成-裂解链转移(RAFT)沉淀聚合技术(Zhang，H.Eur..Polym.J.2013，49：579-600)，首次一步法制备了表面含链转移基团(二硫酯或三硫酯基团)、且具有物理交联结构的“活性”聚合物微球，然后以其为固载化RAFT试剂进行表面引发的RAFT聚合，在其表面可控地接枝具有均匀交联网络结构的聚合物壳层，进一步利用适当的溶剂将所得核-壳结构聚合物微球中的物理交联聚合物微球核溶解掉，最终得到了表面具有链转移基团的“活性”空心聚合物微球。由于RAFT沉淀聚合技术可以很容易地获得表面具有链转移基团、且分子量低与分子量分布窄的物理交联“活性”聚合物微球，这不仅为简便快速地去除所得核-壳结构聚合物微球中的物理交联聚合物微球核创造了条件，而且所得“活性”空心聚合物微球还可以很容易地进行可控表面修饰(如引入亲水性高分子刷)以获得各种功能性空心聚合物载体，因此本发明为简便高效地制备各种具有规整结构的高性能空心聚合物微球奠定了基础。
发明内容
本发明旨在提供一种具有空心结构的“活性”聚合物微球及其制备方法，以弥补现有技术的不足，为进一步更加简便高效地发展高性能的空心结构高分子载体创造条件。
技术方案：
本发明将RAFT沉淀聚合技术、表面引发的RAFT聚合方法以及牺牲模板策略相结合，利用RAFT聚合反应过程高度可控、RAFT沉淀聚合所得聚合物微球表面均含链转移基团、且其所得物理交联的聚合物微球分子量低(使其易溶解)的特点，来简便高效地制备具有空心结构的“活性”聚合物微球。具体操作过程是首先以RAFT沉淀聚合技术制备表面含链转移基团(二硫酯或三硫酯基团)且具有物理交联结构的“活性”聚合物微球，然后以其为固载化RAFT试剂，进行表面引发的RAFT聚合来制备以物理交联的聚合物微球为核、以具有均匀交联网络结构的聚合物薄层为壳、且表面含链转移基团的“活性”核-壳结构聚合物微球，进一步选择适当的溶剂将其中物理交联的聚合物微球核溶解，最终得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
制备该具有空心结构的“活性”聚合物微球的具体技术方案如下：
1)将适量的单烯类单体1(或单烯类单体1与单烯类共聚单体2)、自由基引发剂与RAFT试剂加入反应溶剂中溶解，通惰性气体除氧后密封，于25～100℃反应1～100h，反应物经离心、洗涤并真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”聚合物微球；其中单烯类共聚单体2/(单烯类单体1+单烯类共聚单体2)＝0～70％(摩尔百分数)，聚合单体在体系中的体积分数为0.1～15％，自由基引发剂/单体总量＝0.01～10％(摩尔百分数)，自由基引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1∶0.5～20；
2)将一定量的上述所得“活性”聚合物微球超声分散于适当的溶剂中，并将适量的单烯类单体3、交联单体及自由基引发剂加入上述反应液中溶解，经脱气除氧后，于25～100℃反应1～100h，通过将反应产物离心、洗涤并真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构“活性”聚合物微球；其中单烯类单体3、交联单体与自由基引发剂的摩尔比为0～19∶1∶0.001～0.1，反应溶剂在聚合体系中的体积分数≥30％的溶剂，物理交联的“活性”聚合物微球与反应溶剂的比例为1∶50～50∶1(mg/mL)；
3)将上述所得核-壳结构“活性”聚合物微球分散于适当的掏空溶剂中超声除去全部或部分物理交联的聚合物微球内核，将所得产物冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球；其中核壳结构“活性”聚合物微球与掏空溶剂的比例为1∶50～50∶1(mg/mL)。
所述单烯类单体1为含有可形成氢键的基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物如甲基丙烯酸、丙烯酸、三氟甲基丙烯酸等，含有可形成氢键的基团的(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油单酯等，含有可形成氢键的基团的苯乙烯单体如2-羧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等，或(甲基)丙烯酰胺及其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。
所述单烯类共聚单体2为(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，苯乙烯单体如苯乙烯、4-氯苯乙烯等，或与单烯类单体1不同的含有可形成氢键的基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物。
所述单烯类单体3为(甲基)丙烯酸及其衍生物如甲基丙烯酸、丙烯酸、三氟甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯单体，苯乙烯及其衍生物，或(甲基)丙烯酰胺及其衍生物如N-异丙基丙烯酰胺。
所述交联单体为含有两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，含有两个或多个乙烯基团的单体如二乙烯苯，或双(甲基)丙烯酰胺如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-双丙烯酰胱胺。
所述自由基引发剂为偶氮类或过氧化物类自由基引发剂。
所述RAFT试剂为含有二硫酯或三硫酯基团的有机化合物。
所述反应溶剂为乙腈，各种醇如丙醇、叔丁醇、正丁醇、戊醇，各种酮如丁酮、丙酮，乙腈与各种醇的混合物如乙腈/甲醇、乙腈/乙醇、乙腈/丙醇、乙腈/叔丁醇、乙腈/戊醇，乙腈与水、四氢呋喃、甲苯、氯仿、丁酮、丙酮的混合物，水。
所述掏空溶剂为各种可以溶解物理交联的聚合物微球核的溶剂如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水。
附图说明：
图1.表面含链转移基团且具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备过程示意图。
图2.利用RAFT沉淀聚合技术制备的表面含链转移基团且具有物理交联结构的微米尺度“活性”聚甲基丙烯酸(PMAA)微球的原子力显微镜(AFM)图。
图3.利用RAFT沉淀聚合技术制备的表面含链转移基团且具有物理交联结构的纳米尺度“活性”PMAA微球的AFM图。
图4.利用RAFT沉淀聚合技术制备的表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”聚(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物微球的AFM图。
图5.利用RAFT沉淀聚合技术制备的表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”聚(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物微球的AFM图。
图6.表面含链转移基团的“活性”核-壳结构PMAA@聚(甲基丙烯酸/二甲基丙烯酸乙二醇酯)-1微球的AFM图。
图7.表面含链转移基团的“活性”核-壳结构PMAA@聚(甲基丙烯酸/二甲基丙烯酸乙二醇酯)-2微球的AFM图。
图8.表面含链转移基团的“活性”核-壳结构PMAA@聚(苯乙烯/二乙烯苯)微球的AFM图。图9.表面含链转移基团的“活性”核-壳结构PMAA@聚(甲基丙烯酸/N，N′-双丙烯酰胱胺)纳米粒子的AFM图。
图10.表面含链转移基团的“活性”全空心Hollow@聚(甲基丙烯酸/二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球的AFM图。
图11.表面含链转移基团的“活性”半空心Hollow@聚(甲基丙烯酸/二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球的AFM图。
图12.表面含链转移基团的“活性”全空心Hollow@聚(苯乙烯/二乙烯苯)微球的AFM图。
图13.表面含链转移基团的“活性”空心Hollow@聚(甲基丙烯酸/N，N′-双丙烯酰胱胺)纳米粒子的AFM图。
具体实施方式
实例1：将44.8mmol甲基丙烯酸(MAA)、0.22mmol二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、120mL乙腈、0.032mmol偶氮二异丁腈(AIBN)依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并在60℃下反应24h，最后经离心、洗涤并在40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”聚甲基丙烯酸(PMAA)微球。
将150mg上述所得“活性”PMAA微球与150mL乙腈加入250mL圆底烧瓶中，超声使微球均匀分散，依次向其中加入0.8mmol MAA、0.8mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)与0.0064mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于60℃反应24h。然后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物微球。
将上述所得核-壳结构聚合物微球分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
实例2：将44.8mmol MAA、0.22mmol CDB、120mL乙腈、0.032mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并在60℃反应24h，最后经离心、洗涤并在40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA微球。
将150mg上述所得“活性”PMAA微球与150mL乙腈加入250mL圆底烧瓶中，超声使微球均匀分散，依次向其中加入0.8mmol MAA、1.6mmol EGDMA与0.0064mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封置并于60℃反应6h。然后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物微球。
将上述所得核-壳结构聚合物微球分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
实例3：将44.8mmol MAA、0.22mmol CDB、120mL乙腈、0.032mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并于60℃反应24h，最后经离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA微球。
将150mg上述所得“活性”PMAA微球与150mL乙腈加入250mL圆底烧瓶中，超声使微球均匀分散，依次向其中加入0.8mmol MAA、1.6mmol EGDMA与0.0064mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于60℃反应12h。然后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物微球。
将上述所得核-壳结构聚合物微球分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
实例4：将44.8mmol MAA、0.22mmol CDB、120mL乙腈、0.032mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并于60℃反应24h，最后经离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA微球。
将150mg上述所得“活性”PMAA微球与150mL乙腈加入250mL圆底烧瓶中，超声使微球均匀分散，依次向其中加入0.8mmol MAA、1.6mmol EGDMA与0.0064mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于60℃反应24h。然后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物微球。
将上述所得核-壳结构聚合物微球分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
实例5：将44.8mmol MAA、0.22mmol CDB、120mL乙腈、0.032mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并于60℃反应24h，最后经离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA微球。
将150mg上述所得“活性”PMAA微球与30mL乙腈加入50mL圆底烧瓶中，超声使微球均匀分散，依次向其中加入0.534mmol N-异丙基丙烯酰胺、0.133mmol N，N′-亚甲基双丙烯酰胺与0.00128mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于70℃反应24h。然后将反应产物离心、洗涤并40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物微球。
将上述所得核-壳结构聚合物微球于水中透析至无聚合物溶出，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
实例6：将44.8mmol MAA、0.22mmol CDB、120mL乙腈、0.032mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并于60℃反应24h，最后经离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA微球。
将30mg上述所得“活性”PMAA微球与30mL乙腈加入50mL圆底烧瓶中，超声使微球均匀分散，依次向其中加入0.45mmol苯乙烯、0.45mmol二乙烯苯与0.00128mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于60℃首先反应2h，然后在70℃进一步反应24h。最后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物微球。
将上述所得核-壳结构聚合物微球分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
实例7：将15.55mmol MAA、0.0223mmol CDB、125mL乙腈、0.0112mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并于70℃反应24h，最后经离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA纳米粒子。
将150mg上述所得“活性”PMAA纳米粒子与150mL乙腈加入250mL圆底烧瓶中，超声使其均匀分散，依次向其中加入0.8mmol MAA、1.6mmol EGDMA与0.0064mmol AIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于60℃反应24h。然后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物纳米粒子。
将上述所得核-壳结构聚合物纳米粒子分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物纳米粒子。
实例8：将15.55mmol MAA、0.0223mmol CDB、125mL乙腈、0.0112mmol AIBN依次加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解，通氩气除氧30min后将反应体系密封，并于70℃反应24h，最后经离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”PMAA纳米粒子。
将150mg上述所得“活性”PMAA纳米粒子与150mL乙腈加入250mL圆底烧瓶中，超声使其均匀分散，依次向其中加入2.4mmol MAA、0.8mmol N，N′-双丙烯酰胱胺与0.0064mmolAIBN，经脱气除氧后，将反应体系密封并于70℃反应24h。然后将反应产物离心、洗涤并于40℃真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构聚合物纳米粒子。
将上述所得核-壳结构聚合物纳米粒子分散于适量甲醇中，超声5min后离心收集；重复三遍上述甲醇洗涤过程，冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物纳米粒子。

Claims (9)

1.一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征是其壳层的交联度≥5%，粒径为0.02~5微米，其表面具有链转移基团；它们是首先通过含有可形成氢键的基团的单烯类单体1或含有可形成氢键的基团的单烯类单体1与单烯类共聚单体2进行可逆加成-裂解链转移(RAFT)沉淀聚合一步法得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”聚合物微球，然后以其为固载化RAFT试剂，进行表面引发的单烯类单体3与交联单体的RAFT聚合在其表面可控接枝交联聚合物壳层，最后再利用适当的溶剂将物理交联的聚合物微球核全部或部分溶解掉制备的。
2.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征在于其表面链转移基团为双硫酯基或三硫酯基。
3.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的单烯类单体1为含有可形成氢键的基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物、含有可形成氢键的基团的(甲基)丙烯酸酯单体、含有可形成氢键的基团的苯乙烯单体或(甲基)丙烯酰胺及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的单烯类共聚单体2为(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或与单烯类单体1不同的含有可形成氢键的基团的(甲基)丙烯酸及其衍生物或(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的单烯类单体3为(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物或(甲基)丙烯酰胺及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的交联单体为含有两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的单体、含有两个或多个乙烯基团的单体或双丙烯酰胺单体。
7.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1) 将适量的单烯类单体1或单烯类单体1与单烯类共聚单体2、自由基引发剂与RAFT试剂加入反应溶剂中溶解，通惰性气体除氧后密封，于25~100℃反应1~100 h，反应物经离心、洗涤并真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团且具有物理交联结构的“活性”聚合物微球；
2) 将一定量的上述所得“活性”聚合物微球超声分散于适当的溶剂中，并将适量的单烯类单体3、交联单体及自由基引发剂加入上述反应液中溶解，经脱气除氧后，于25~100 ℃反应1~100 h，通过将反应产物离心、洗涤并真空干燥至恒重，得到表面含链转移基团的核-壳结构“活性”聚合物微球；
3) 将上述所得核-壳结构“活性”聚合物微球分散于适当的掏空溶剂中超声除去全部或部分物理交联的聚合物微球内核，将所得产品冷冻干燥后得到具有空心结构的“活性”聚合物微球。
8.根据权利要求7所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征是所述的自由基引发剂为偶氮类或过氧化物类自由基引发剂；所述的RAFT试剂为含有二硫酯或三硫酯基团的有机化合物；所述的反应溶剂为乙腈、丙醇、叔丁醇、正丁醇、戊醇、丁酮、丙酮，乙腈与甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或戊醇的混合物，乙腈与水、四氢呋喃、甲苯、氯仿、丁酮、丙酮的混合物，水；所述的掏空溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水。
9.根据权利要求7所述的一种具有空心结构的“活性”聚合物微球的制备方法，其特征是所述的单烯类单体1、单烯类共聚单体2、单烯类单体3、交联单体、反应溶剂、自由基引发剂、RAFT试剂、聚合物微球及掏空溶剂的用量如下：
1)在RAFT沉淀聚合体系中，单烯类共聚单体2/(单烯类单体1+单烯类共聚单体2) = 0~70 mol%，聚合单体在体系中的体积分数为0.1~15％，自由基引发剂/单体总量 = 0.01~10mol％，自由基引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1:0.5~20;
2)在表面引发的RAFT聚合体系中，单烯类单体3、交联单体与自由基引发剂的摩尔比为0~19∶1∶0.001~0.1，反应溶剂在聚合体系中的体积分数≥30％，物理交联的“活性”聚合物微球与反应溶剂的比例为1:50~50:1 mg/mL;
3)在将所得核-壳结构“活性”聚合物微球的核掏去过程中，该聚合物微球与掏空溶剂的比例为1:50~50:1 mg/mL。
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