CN102838709B - 原子转移自由基沉淀聚合法制备单分散的聚合物微球树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用原子转移自由基沉淀聚合法制备单分散的聚合物微球树脂的方法。所述的聚合物微球是交联度为50～95％的多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球，其粒径为200纳米至5微米，粒径多分散度≤1.03。上述聚合物微球是通过原子转移自由基沉淀聚合法制备的，微球表面带有原子转移自由基聚合活性引发基团，可进一步进行表面修饰。本发明具有条件简单、易于操作、原料价格便宜、表面活性基团含量可控的特点。所得单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球可用于色谱柱的填料、药物缓释、以及催化剂和生物活性分子的载体。
Description
技术领域
本发明涉及纳米/微米聚合物微球的制备，特别是一种表面含原子转移自由基聚合活性引发基团的单分散纳米/微米聚合物微球及其制备方法。
背景技术
近年来，沉淀聚合已成为制备单分散纳米/微米聚合物微球的一种简便易行的方法。所得单分散的纳米/微米聚合物微球在色谱固定相、药物缓释、催化剂和生物活性分子负载等诸多领域具有重要的应用价值。与乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等合成聚合物微球的方法相比，沉淀聚合法具有不需在聚合体系中添加任何表面活性剂和稳定剂、可很方便地调控聚合物微球的尺寸等优点，因此受到广泛的关注。
纳米/微米聚合物微球的表面功能化是一种制备高性能聚合物微球的有效方法。它能明显改善聚合物微球的表面亲/疏水性能，且能大幅度增加表面功能基团的含量，从而显著提高其在不同环境中的适用性与活性分子负载量。由于利用普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面含有一定量的碳-碳双键，故可通过普通自由基聚合技术将高分子链或交联高分子壳层接枝到微球的表面(Yang，K.；Berg，M.M.；Zhao，C.；Ye，L.Macromolecules2009，42：8739-8746)。不过由于普通自由基聚合方法具有不可控的特点，因此其表面接枝过程的可控性受到限制。最近，人们发展了利用可控自由基聚合技术在由普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面接枝聚合物壳层的方法，可以很好地实现对接枝过程的控制。但是此方法在接枝聚合物壳层之前必须对由普通自由基沉淀聚合法得到的聚合物微球的表面进行化学修饰，以便引入可控/“活性”自由基聚合的引发基团(Zheng，G.；H.D.H.Macromolecules2002，35：6828-6834；Macromolecules2002，35：7612-7619；Macromolecules2003，36：1808-1814；Macromolecules2003，36：7439-7445)。因此开发可直接制备单分散且表面具有可控/“活性”自由基聚合引发基团的纳米/微米聚合物微球的新方法具有重要的意义。
自上世纪八十年代以来，人们开发了多种可控/“活性”自由基聚合技术，主要包括引发-转移-终止剂(Iniferter)诱导的“活性”自由基聚合、稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合。它们不仅可以有效控制聚合过程，得到具有规整结构的聚合物，同时还可赋予聚合物以活性特征，因此成为高分子化学领域研究的热点。其中ATRP是目前研究最广泛的一种可控/“活性”自由基聚合技术。
本工作将可控/“活性”自由基聚合与沉淀聚合方法有机地结合起来，通过将ATRP机理引入沉淀聚合体系的方法，实现了一步法直接制备单分散且表面具有ATRP引发基团聚合物微球的目的。由于ATRP具有反应条件温和、适用单体范围广、且聚合过程高度可控等优点，因此采用原子转移自由基沉淀聚合法可以很方便地控制所得聚合物微球的尺寸及表面活性基团含量，这将为简便快捷地制备表面接枝有各种聚合物壳层的功能化聚合物微球奠定基础。
发明内容
本发明旨在提供一种简便易行地制备单分散且表面具有ATRP引发基团的纳米/微米聚合物微球的新方法，以弥补现有技术的不足，为聚合物微球表面修饰奠定基础，以进一步拓展纳米/微米聚合物微球的应用领域和使用范围。
技术方案：
本发明将ATRP与沉淀聚合方法结合起来，利用可控自由基聚合反应过程高度可控以及所得聚合物末端均具有活性引发基团的特点，直接制备表面具有ATRP引发基团的纳米/微米聚合物微球。具体操作过程是将普通沉淀聚合体系中的引发体系换成ATRP引发体系(包括正相与反相ATRP引发体系)，来引发功能单体和交联单体的共聚合。
本发明提供的纳米/微米聚合物微球的表面含有各种卤代烷基活性功能基团。所述的聚合物微球是在功能单体、交联单体、引发体系与溶剂存在下制备的。
所述的纳米/微米聚合物微球上的ATRP引发基团为各种卤代烷基。
制备所述表面具有ATRP引发基团的纳米/微米聚合物微球的具体技术方案如下：
1)按多烯类单体/(多烯类单体+单烯类单体)＝50～95％(摩尔比)投料，烷基卤化物或普通自由基聚合引发剂、低价态或高价态过渡金属化合物、配体按摩尔比1～5∶1～5∶2～15投料。
2)烷基卤化物或普通自由基聚合引发剂的量与体系内加入的功能单体和交联剂中的双键总量之摩尔比为1∶20～800。
3)单烯类功能单体与多烯类交联剂在反应体系的总体积分数≤5.0％。
4)将上述组分完全混溶后通氩气或氮气5～60分钟除氧，置于20～90℃浴中聚合2～100小时，反应结束后超声分散5～20分钟，过滤得到聚合物微球。用甲醇洗涤3～5次，然后于20～60℃真空干燥至恒重，得到所述聚合物微球。
所述功能单体为：2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
所述交联剂为：双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、三(甲基)丙烯酸甘油酯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述正相原子转移自由基沉淀聚合引发体系为：烷基卤化物(卤代烷烃、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代腈或α-卤代酮)/低价态过渡金属化合物[Cu(I)、Fe(II)、Ru(II)或Ni(II)]/配体[2，2′-联吡啶、4，4′-二烷基2，2′-联吡啶、五甲基二乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)或N-烷基2-吡啶基席夫碱]。
反向原子转移自由基沉淀聚合引发体系为：普通自由基聚合引发剂[偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等]/高价态过渡金属[Cu(II)、Fe(III)、Ru(III)或Ni(III)]/配体[2，2′-联吡啶、4，4′-二烷基2，2′-联吡啶、PMDETA、Me6TREN或N-烷基2-吡啶基席夫碱]。
所述溶剂为：乙腈、乙腈/甲苯、乙腈/四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲醇/水、乙醇/水、丙醇/水、丁醇/水、戊醇/水、丁酮或石蜡油。
附图说明：
图1.单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球的制备过程示意图。
图2.表面具有ATRP引发基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/4-乙烯吡啶)聚合物微球的扫描电镜照片。
图3.表面具有ATRP引发基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/4-乙烯吡啶)共聚物微球的扫描电镜照片。
图4.表面具有ATRP引发基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/4-乙烯吡啶)共聚物微球的扫描电镜照片。
图5.表面具有ATRP引发基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/4-乙烯吡啶)共聚物微球的扫描电镜照片。
图6.表面具有ATRP引发基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物微球的扫描电镜照片。
图7.表面具有ATRP引发基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯酰胺)共聚物微球的扫描电镜照片。
图8.表面接枝有聚(甲基丙烯酸羟乙酯)高分子刷的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/4-乙烯吡啶)共聚物微球的扫描电镜照片。
图9.表面接枝有聚(N-异丙基丙烯酰胺)高分子刷的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯/4-乙烯吡啶)共聚物微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实例1：将功能单体4-乙烯吡啶(4-VP，0.031mL)、交联剂EGDMA(0.22mL)与无水乙腈(30mL)加入一圆底烧瓶(50mL)的中。反应液通入氩气除氧15min后加入CuCl(1.3mg)与催化剂配体PMDETA(0.0055mL)，继续通氩气15min后加入引发剂2-氯丙酸乙酯(0.0016mL)，将反应瓶封口后置于60℃的油浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重(产率46％)。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图2(数均直径Dn＝2.83μm，粒径多分散指数U＝1.004)。
实例2：将功能单体4-VP(0.054mL)、交联剂EGDMA(0.38mL)与无水乙腈(30mL)加入一圆底烧瓶(50mL)中。反应液通入氩气除氧15min后加入CuCl(2.24mg)与催化剂配体PMDETA(0.0094mL)，继续通氩气15min后加入引发剂2-氯丙酸乙酯(0.0029mL)，将反应瓶封口后置于60℃的油浴中反应7h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重(产率26％)。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图3(Dn＝1.86μm，U＝1.007)。
实例3：将功能单体4-VP(0.062mL)、交联剂EGDMA(0.22mL)与无水乙腈(30mL)加入一圆底烧瓶(50mL)中。反应液通入氩气除氧15min后加入CuCl(1.44mg)与催化剂配体PMDETA(0.0061mL)，继续通氩气15min后加入引发剂2-氯丙酸乙酯(0.00175mL)，将反应瓶封口后置于60℃的油浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重(产率35％)。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图4(Dn＝2.96μm，U＝1.012)。
实例4：将功能单体4-VP(0.124mL)、交联剂EGDMA(0.88mL)与无水乙腈(30mL)加入一圆底烧瓶(50mL)中。反应液通入氩气除氧15min后加入CuCl(5.2mg)与催化剂配体PMDETA(0.022mL)，继续通氩气15min后加入引发剂2-氯丙酸乙酯(0.0048mL)，将反应瓶封口后置于60℃的油浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重(产率35％)。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图5(Dn＝2.38μm，U＝1.008)。
实例5：将功能单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，0.064mL)、交联剂EGDMA(0.198mL)与无水乙腈(30mL)加入一圆底烧瓶(50mL)中。反应液通入氩气除氧15min后加入CuCl(1.3mg)与催化剂配体PMDETA(0.0055mL)，继续通氩气15min后加入引发剂2-氯丙酸乙酯(0.0016mL)，将反应瓶封口后置于60℃的油浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重(产率31％)。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图6(Dn＝1.25μm，U＝1.024)。
实例6：将功能单体丙烯酰胺(15.56mg)、交联剂EGDMA(0.165mL)与无水乙腈(30mL)加入一圆底烧瓶(50mL)中。反应液通入氩气除氧15min后加入CuCl(1.3mg)与催化剂配体PMDETA(0.0055mL)，继续通氩气15min后加入引发剂2-氯丙酸乙酯(0.0016mL)，将反应瓶封口后置于60℃的油浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重(产率33％)。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图7(Dn＝2.60μm，U＝1.005)。
实例7：将聚(4-VP-EGDMA)共聚物微球(50mg)、HEMA(0.887mL)与甲醇/水混合液(v/v＝1/1，2mL)加入一圆底烧瓶(25mL)中，反应液通氩气除氧10min后加入CuCl(7.23mg)、CuBr2(4.89mg)与催化剂配体联吡啶(31.93mg)，将反应瓶封口后置于25℃水浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图8(Dn＝2.55μm，U＝1.005)。
实例8：将聚(4-VP-EGDMA)共聚物微球(50mg)、N-异丙基丙烯酰胺(0.34mg)与无水异丙醇(2mL)加入一圆底烧瓶(25mL)中，反应液通氩气除氧10min后加入CuCl(5mg)、CuCl2(0.68mg)与催化剂配体Me6TREN(12.4mg)，将反应瓶封口后置于25℃水浴中反应24h，反应结束后，用甲醇多次洗涤产物，然后在40℃条件下真空干燥至恒重。
所得聚合物微球的扫描电镜照片见图9(Dn＝2.50μm，U＝1.004)。
Claims (8)
1.一种单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球，其特征是交联度为50～95％，粒径为200纳米至5微米，粒径多分散度≤1.03，微球表面光滑且带有原子转移自由基聚合(ATRP)活性引发基团；
所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球是多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球。
2.如权利要求1所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球，其特征在于所述的多烯类单体是双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、三(甲基)丙烯酸甘油酯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球，其特征在于所述的单烯类单体是2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球，其特征在于微球表面所带的ATRP活性引发基团为卤代烷基。
5.如权利要求1所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多烯类单体、单烯类功能单体、反应溶剂、聚合引发剂和催化剂组成的聚合引发体系混合后，通氩气或氮气5～60分钟除氧后，将反应体系密封；
(2)在20～90℃浴中进行聚合反应2～100小时；
(3)反应完毕后，将反应体系超声分散5～20分钟后过滤，用甲醇洗涤微球3～5次，然后于20～60℃下真空干燥至恒重，即得到单分散的纳米/微米聚合物微球；
(4)通过改变反应温度、溶剂量、引发剂量、单体量、催化剂量及反应时间制备一系列具有不同颗粒尺寸的单分散纳米/微米聚合物微球。
6.根据权利要求5所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球的制备方法，其特征在于所用的多烯类单体与其它单烯类功能单体、反应溶剂、聚合引发剂的用量比如下：
多烯类单体/(多烯类单体+单烯类单体)(摩尔比)＝50～95％；
引发剂量与体系内加入的功能单体和交联单体中双键总量的摩尔比为1∶20～800；
聚合单体浓度≤5.0vol％[单体总体积/(单体总体积+溶剂体积)]。
7.根据权利要求5所述的“活性”纳米/微米聚合物微球的制备方法，其特征在于所述的聚合引发体系是正相或反相原子转移自由基聚合的引发体系；
1)正相原子转移自由基聚合引发体系的组成为：烷基卤化物/低价态过渡金属/配体(摩尔比)＝1～5∶1～5∶2～15；其中烷基卤化物为卤代烷烃、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代腈或α-卤代酮，低价态过渡金属为Cu(I)、Fe(II)、Ru(II)或Ni(II)，配体为2，2′-联吡啶、4，4′-二烷基2，2′-联吡啶、五甲基二乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)或N-烷基2-吡啶基席夫碱；
2)反相原子转移自由基聚合引发体系的组成为：普通自由基聚合引发剂/高价态过渡金属/配体(摩尔比)＝1～5∶1～5∶2～15；其中普通自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，高价态过渡金属为Cu(II)、Fe(III)、Ru(III)或Ni(III)，配体为2，2′-联吡啶、4，4′-二烷基2，2′-联吡啶、PMDETA、Me6TREN或N-烷基2-吡啶基席夫碱。
8.根据权利要求5所述单分散的“活性”纳米/微米聚合物微球的制备方法，其特征是所用的溶剂为乙腈、乙腈/甲苯、乙腈/四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甲醇/水、乙醇/水、丙醇/水、丁醇/水、戊醇/水、丁酮或石蜡油。
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