CN103880996B

CN103880996B - 聚4-乙烯基吡啶以及基于反相细乳液aget atrp体系合成聚4-乙烯基吡啶的方法

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Publication number: CN103880996B
Application number: CN201410016291.3A
Authority: CN
Inventors: 张良
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology
Priority date: 2014-01-13
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-01-13
Also published as: CN103880996A

Abstract

本发明属于功能高分子材料合成与制备技术领域，公开了一种聚4‑乙烯基吡啶的合成方法，其特征在于首次将反相细乳液聚合体系和电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)方法结合，得到分子量可控的聚4‑乙烯基吡啶。本发明结合了反相细乳液聚合体系和AGET ATRP聚合方法的优点，反应条件温和，体系稳定，聚合条件易于控制，得到的聚合物分子量分布窄、可控性强。本发明的水溶性聚合物在药物缓释、高分子电解质、表面活性剂方面有潜在应用。

Description

聚4-乙烯基吡啶以及基于反相细乳液AGET ATRP体系合成聚4- 乙烯基吡啶的方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料合成与制备技术领域，涉及采用反相细乳

液聚合体系和AGET ATRP聚合方法制备水溶性聚4-乙烯基吡啶。

背景技术

聚4-乙烯基吡啶是一类多用途的水溶性功能高分子材料。聚4-乙烯基吡啶可以通过一些高分子化学反应，制备具有特种功能的精细高分子化学品，可以容易被修饰成酸性、碱性、两性，也可简单地连接所需要的配位基，生成多种性能的高分子化合物。聚4-乙烯基吡啶与普通苯乙烯类聚合物相比具有许多独特的优点和功能，可用于药物载体、涂料、功能膜、高分子电解质、表面活性剂等的制备。

合成聚4-乙烯基吡啶可以采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合。配位聚合的引发体系的选择和引发剂的制备比较困难，成本高；而阴离子的聚合反应条件更加苛刻。合成聚4-乙烯基吡啶选用自由基聚合的方法较多，实验室研究和工业生产中使用的方法主要选用本体、溶液、悬浮等聚合体系。但传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性，主要表现在：不能有效控制分子质量和分子质量分布、端基官能团、大分子的拓扑结构。而且传统的自由基聚合活性化的困难在于：一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止。

原子转移自由基聚合(ATRP)方法是1995年由Matyjaszewski和Sawamoto课题组几乎同时发现的，这种聚合方法是以可逆的卤原子转移为基础，通过氧化还原反应，卤原子从有活性的烷基卤化物(R-X)上转移到低价的过渡金属化合物上，形成烷基自由基(R·)和高价态的金属络合物(X-Mn+1t-Y/Ligand盐)。烷基自由基与单体发生加成反应，生成中间体(R-M·)，再从高价态的金属络合物中夺取卤素，如此往复循环，伴随着自由基活性种与大分子有机卤化物休眠种之间的可逆动态平衡，实现对聚合反应的有效控制(如图1所示)。原子转移自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的优点，适用单体范围广，在较温和的条件下经过简单的合成路线就可得到指定分子结构、窄分子量分布的聚合物。

但是ATRP反应仍有一些缺陷，如催化剂对空气中的氧气及水汽较为敏感，所以ATRP试验中对氧气和水有着严格的要求。此外，催化剂活性不高且用量较大，金属盐催化剂对环境保护不利。2005年，Min等提出了通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合，即电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。这种原子转移自由基聚合以烷基卤化物R-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体，加入还原剂与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂，接下来的反应机理基本与普通ATRP相同(其反应机理如图2所示)。采用AGET ATRP反应体系能显著减少过渡金属络合物的用量，并且由于还原剂的存在，微量的氧气对反应不会造成明显影响，因此这种方法对于细乳液聚合体系特别适用。

反相细乳液聚合通常是将水溶性单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成WPO细乳液，再以水溶性引发体系引发聚合。反相细乳液具有以下特点：(1)分散相(水相)比较均匀，大小在50～500nm之间；(2)体系稳定性高，有利于工业生产的实施；(3)乳胶粒径可通过乳化剂的用量控制；(4)聚合速率适中，生产易于控制。

如能结合AGET ATRP和反相细乳液聚合两者的优点，将反相细乳液AGETATRP用于合成水溶性聚4-乙烯基吡啶，则可以实现对分子结构、分子量及分子量分布的调控，并且可克服传统自由基聚合的缺点，符合水溶性功能聚合物合成精细化的发展趋势。

发明内容

本发明目的是提供一种聚4-乙烯基吡啶以及基于反相细乳液AGETATRP体系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，以解决普通自由基聚合合成聚4-乙烯基吡啶分子量及分布指数不可控的问题，并且采用反相细乳液聚合体系，有利工业生产工艺条件的控制。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用反相细乳液AGET ATRP体系合成的聚4-乙烯基吡啶，采用下列通式(I)表达，

式中，R表示OH、CH₂OH或OCOCH₂CH₂OH；

X表示氯或溴。

上述聚4-乙烯基吡啶由反相细乳液聚合体系和AGET ATRP聚合方法结合制备，包括下述步骤：

步骤1.按50～1000∶1～1.5∶0.5～1∶0.5～1∶1000～2000∶40～60∶4000～6000的摩尔比例分别向聚合釜分别加入4-乙烯基吡啶、AGET ATRP引发剂、配体、催化剂、水、司班和环己烷。

步骤2.将步骤1得到的混合液用冰盐浴降温至-5～5℃，并保持在该温度超声1～4分钟，得到稳定的反相细乳液。

步骤3.将步骤2得到的反相细乳液用氩气鼓泡10～50分钟，并在氩气保护下将反应体系加热至预定反应温度。

步骤4.向步骤3反应液加入维生素C和水的混合溶液，其中维生素C与步骤1的配体等摩尔，水与步骤1的水摩尔比为2∶7。

步骤5.按设定的时间反应后打开反应釜，反应体系曝露于空气中即可终止反应。

上述技术方案中，步骤1所述AGET ATRP引发剂为水溶性引发剂，并且在结构上与单体具有匹配性；

步骤3所使用的氩气为惰性气体，目的是排除聚合体系中氧气的影响；

步骤4所使用的维生素C为水溶性的还原剂。

本发明中，优选的制备方法可以是：

按100～300∶1∶0.5∶0.5∶1500～2000∶45～55∶4500～5500的摩尔比例分别向聚合釜分别加入4-乙烯基吡啶、AGET ATRP引发剂、配体、催化剂、水、司班和环己烷。将得到的混合液用冰盐浴降温至-2～2℃，并保持在该温度超声1～3分钟，得到稳定的反相细乳液。然后将得到的反相细乳液用氩气鼓泡20～40分钟，并在氩气保护下将反应体系加热至预定反应温度。再向上述反应液加入维生素C和水的混合溶液，其中维生素C与步骤1的配体等摩尔，水与步骤1的水摩尔比为2∶7。按设定的时间反应后打开反应釜，反应体系曝露于空气中即可终止反应。

上述技术方案聚合是在反相细乳液体系中进行。此时，聚合物分子量与反应时间成线性关系，可以通过反应时间控制聚4-乙烯基吡啶的分子量。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明采用AGET ATRP聚合方法合成聚4-乙烯基吡啶，分子量及分布指数可控，使聚合物合成精细化。

2.通过将反相细乳液聚合体系和AGET ATRP聚合方法结合，聚合工艺条件更易于控制，有利工业化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是现有技术中原子转移自由基聚合的反应示意图；

图2是现有技术中原子转移自由基聚合的反应机理图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

式中，R表示OH、CH₂OH或OCOCH₂CH₂OH；

X表示氯或溴。

将4-乙烯基吡啶(2.4～7.2mol)、3，5-二羟基苄溴(24mmol)、TPMA(三[(2-吡啶)甲基]胺)(12mmo1)、CuBr₂(12mmol)和水(0.65～0.86L)以一定比例加入聚合釜，再向溶液中加入460～560g司班和9～11kg环己烷，得到的混合液用冰盐浴降至-2～2℃并保持在该温度超声1～3分钟，得到稳定的反相细乳液，该反应液用氩气鼓泡20～40分钟，并在氩气保护下通过油浴将反应体系加热至60℃，再将24mmol维生素C配成190～240mL水溶液，通过注射加进反应体系，在此温度下反应0.5小时打开反应釜，将反应体系曝露于空气中终止反应。得到聚合物数均分子量为9400，分子量分布指数为1.40，单体转化率为30.2％。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：上述聚4-乙烯基吡啶由反相细乳液聚合体系和AGET ATRP聚合方法结合制备，包括下述步骤：

将4-乙烯基吡啶(2.4～7.2mo1)、3，5-二羟基苄溴(24mmo1)、TPMA(三[(2-吡啶)甲基]胺)(12mmo1)、CuBr2(12mmo1)和水(0.65～0.86L)以一定比例加入聚合釜，再向溶液中加入460～560g司班和9～11kg环己烷，得到的混合液用冰盐浴降至-2～2℃并保持在该温度超声1～3分钟，得到稳定的反相细乳液，该反应液用氩气鼓泡20～40分钟，并在氩气保护下通过油浴将反应体系加热至60℃，再将24mmol维生素C配成190～240mL水溶液，通过注射加进反应体系，在此温度下反应1小时打开反应釜，将反应体系曝露于空气中终止反应。得到聚合物数均分子量为13100，分子量分布指数为1.37，单体转化率为57.2％。

实施例3：

将4-乙烯基吡啶(2.4～7.2mol)、3，5-二羟基苄溴(24mmol)、TPMA(三[(2-吡啶)甲基]胺)(12mmol)、CuBr₂(12mmol)和水(0.65～0.86L)以一定比例加入聚合釜，再向溶液中加入460～560g司班和9～11kg环己烷，得到的混合液用冰盐浴降至-2～2℃并保持在该温度超声1～3分钟，得到稳定的反相细乳液，该反应液用氩气鼓泡20～40分钟，并在氩气保护下通过油浴将反应体系加热至60℃，再将24mmol维生素C配成190～240mL水溶液，通过注射加进反应体系，在此温度下反应2小时打开反应釜，将反应体系曝露于空气中终止反应。得到聚合物数均分子量为17200，分子量分布指数为1.45，单体转化率为73.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.基于反相细乳液AGET ATRP体系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，

聚4-乙烯基吡啶，采用下列通式(I)表达

式中，R表示OH、CH₂OH或OCOCH₂CH₂OH；

X表示氯或溴；

其特征在于，包括下述步骤：

步骤1.按50～1000∶1～1.5∶0.5～1∶0.5～1∶1000～2000∶40～60∶4000～6000的摩尔比例分别向聚合釜分别加入4-乙烯基吡啶、AGET ATRP引发剂、配体、催化剂、水、司班和环己烷；

步骤2.将步骤1得到的混合液用冰盐浴降温至-5～5℃，并保持在该温度超声1～4分钟，得到稳定的反相细乳液；

步骤3.将步骤2得到的反相细乳液用氩气鼓泡10～50分钟，并在氩气保护下将反应体系加热至预定反应温度；

步骤4.向步骤3反应液加入维生素C和水的混合溶液，其中维生素C与步骤1的配体等摩尔，水与步骤1的水摩尔比为2∶7；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，AGET ATRP引发剂，采用下列通式(II)表达，

式中，R表示OH、CH₂OH或OCOCH₂CH₂OH；

X表示氯或溴。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按100～300∶1∶0.5∶0.5∶1500～2000∶45～55∶4500～5500的摩尔比例分别向聚合釜分别加入4-乙烯基吡啶、AGET ATRP引发剂、配体、催化剂、水、司班和环己烷，将得到的混合液用冰盐浴降温至-2～2℃，并保持在该温度超声1～3分钟，得到稳定的反相细乳液，然后将得到的反相细乳液用氩气鼓泡20～40分钟，并在氩气保护下将反应体系加热至预定反应温度，再向上述反应液加入维生素C和水的混合溶液，其中维生素C与步骤1的配体等摩尔，水与步骤1的水摩尔比为2∶7，按设定的时间反应后打开反应釜，反应体系曝露于空气中即可终止反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，催化剂为溴化铜或氯化铜的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，水为去离子水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述司班为司班60、司班80或司班85的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，配体为TPMA(三[(2-吡啶)甲基]胺)、PMDETA(五甲基二乙烯三胺)或三乙胺中的一种。