JP6800700B2 - ラジカル重合プロセスの制御を通じた制御の改善 - Google Patents

Description

〔発明の技術分野〕
現在、高い機能性を有する材料の合成に、ラジカル重合を制御する（ＣＲＰ）三つの方法が、広く利用されている。その方法とは：原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）およびニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）である。根本的に（共）重合可能なモノマーの様々なＣＲＰプロセスを制御した、改善されたレベルの方法が開示されている。上記の改善によって、上記三つのＣＲＰ方法にて環境負荷を減少させる産業的に拡張性のある方法を定義することに注目が向けられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の場合、改善されたプロセスは、無数の遷移金属触媒複合体の、低程度の存在下で行われ、そして高い制御度合いは、還元剤／ラジカル開始剤の添加／活性化を制御する条件下にて反応が行われることによって達成される。ＲＡＦＴの場合、ラジカル開始剤の添加／活性化を制御する条件下にて反応が行われることによって、全体の制御は改善される。ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）での重合速度は、ラジカル開始剤の添加／活性化を制御し、難分解性(persistent)のラジカルの濃度を制御する条件下にて制御される。

〔背景〕
多くの高性能性材料（特に、セグメント化共重合体または複合構造）は、明確な開始剤を用いている機能性モノマーからの重合体の合成を制御することを必要とする（［Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications; Wiley-VCH: Weinheim, 2007.］）。最適な性能のために、多くの出願において、上記材料は、分離層領域の大きさおよび位相、ならびに考察する反応速度の動力学を考慮したプロセスを制御することもまた必要とする。

リビングアニオン重合の発展によって、明確なブロック共重合体の利用が、１９５０年代、Ｓｚｗａｃによって開示された［Nature 1956, 176, 1168-1169］。この技術の最も大きな制限は、不純物（水分、二酸化炭素）および同等の求電子物質に対する感応性である。その感応性が、狭い範囲のモノマーにプロセスを制限する。重合前に、反応媒体および全ての構成要素は、広く精製されなければならず、それゆえ、高純度での機能性ブロック共重合体および他の明確な高分子材料の調製は、挑戦的であり得る。それにも拘らず、学術研究の場面において最初に実施されたアニオン重合は、瞬時に工業規模に採用され、そして熱可塑性エラストマーとして機能する、いくつもの明確なブロック共重合体（例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン）の大量生産を最終的に導いた［Thermoplastic Elastomers, 3rd Ed; Hanser: Munich, 2004］。

アニオン重合が最初であり、実際、３０年以上もの間のリビング重合のプロセスにおける唯一の例であり、ビニルモノマーの大変狭い選択から、以前は利用しにくかった、明確な高い性能を有する材料を合成することが可能である、という事実によって、そのような挑戦的な技術の速い産業への採用が説明され得る。それにも拘らず、多くの出願にて求められた性能を有する、修飾されたブロック共重合体に基づく材料は、主にアニオン重合プロセスを拡張したものである［Ionic Polymerization and Living Polymers; Chapman and Hall, New York, 1993, ISBN 0-412-03661-4.］。

１９７０年代後半から１９９０年代前半において、リビングカルボカチオン重合が発見され、そして利用された［Adv. Polym. Sci. 1980, 37, 1-144.］。しかし、この方法は、アニオン重合と同様に不純物に対して反応性があり、そしてどちらの技術においても重合可能なモノマーの範囲が、基本的には非極性ビニルモノマーに限定されていた。

多くの初期の試みが、ラジカル重合を制御する（ＣＲＰ）プロセスを発展させたが、決定的な進歩は、１９９０年代中旬に行われた。ＣＲＰは、機能性モノマーの重合に採用されることができ、そのため多くの異なる部位に特定の機能を有する（共）重合体を調製することは、実行可能（feasable）になった［materials Today 2005, 8, 26-33およびHandbook of Radical Polymerization; Wiley Interscience: Hoboken, 2002.］。工業的な観点からすると、ＣＲＰプロセスは、都合の良い温度にて行うことができ、モノマーまたは溶媒の大規模な精製を必要とせず、そして、バルク、溶液、緩衝水溶液、エマルション等の中にて行われ得る。ＣＲＰは、決められた分子量、低い多分散度、および制御された消費、ならびに位相を有する重合体を調製することを可能にする。ラジカル重合は、イオン性重合プロセスと比較して、官能基への耐性があり、そして部位特異的な機能を有する材料を提供する、幅広い範囲の不飽和モノマーが重合され得る。さらに、イオン性重合条件下におけるモノマーの反応率に大きな違いによって、イオン性重合では一般的に挑戦的である、共重合反応が、ＣＲＰに基づくラジカルを用いて機能することは容易である。これによって、最終的な製品として生物学的種または無機化学的種を組み込むために用いられ得る、決められた分子量（ＭＷ）、低い多分散度（ＰＤＩ）、制御された消費、部位特異的な機能、選択された鎖の位相、および複合構造を有する高分子材料を合成する機会が提供された。

工業的に約束された、ラジカル重合を制御した最も研究された三つの方法は、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）（［Chemical Reviews 2001, 101, 3661-3688］）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（［J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990; Progress in Polymer Science 2007, 32, 93-146］）、および可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によるジチオエステルを有する退行形の移動［Progress in Polymer Science 2007, 32, 283-351］である。これらの方法はそれぞれ、活性化した成長鎖の低い濃度と非常に多くの休止鎖との間の動力学的な平衡の構築に依存する。

以下、スキーム１に示すように、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の四つの単純な構成要素は、カーネギーメロン大学のＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって開示され、彼と彼の同僚は、多くの特許および特許出願において、ＡＴＲＰおよび基本的なＡＴＲＰプロセスに対する多くの改善を開示した（［米国特許出願第５，７６３，５４６；５，８０７．９３７；５，７８９，４８７；５，９４５，４９１；６，１１１，０２２；６，１２１，３７１；６，１２４，４１１；６，１６２，８８２；６．６２４，２６２；６，４０７，１８７；６，５１２，０６０２；６，６２７，３１４；６，７９０，９１９；７，０１９．０８２；７，０４９，３７３；７，０６４．１６６；７，１５７，５３０および米国特許出願第０９／５３４，８２７；ＰＣＴ／ＵＳ０４／０９９０５；ＰＣＴ／ＵＳ０５／００７２６４；ＰＣＴ／ＵＳ０５／００７２６５；ＰＣＴ／ＵＳ０６／３３１５２；ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３７９２およびＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６］、本明細書中において全てが参考文献として組み込まれている）。多くの出願に基づいて、ＡＴＲＰは、根本的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合／リビング重合のための好ましいプロセスとして挙げられる。典型的には、ＡＴＲＰプロセスは、遷移金属複合体を使用することを含み、その遷移金属複合体は、一つまたは複数の移動可能な原子または基を有する開始剤から根本的に（共）重合可能なモノマーの重合を制御するために、触媒として機能する。遷移金属触媒は、繰り返しの酸化還元反応に関係するため、低い酸化状態の遷移金属複合体（Ｍ_ｔ ^ｎ／リガンド）は、活性化速度ｋ_ａを有する活性化反応において、活性化を広めている種（Ｐ^・ _ｎ）を形成するための開始剤分子または休止状態の高分子鎖（Ｐｎ−Ｘ）による移動可能な原子または基を均一的に除去する。上記活性化を広めている種（Ｐ^・ _ｎ）は、活性化した鎖末端に対して移動可能な原子または基が提供されること（速度ｋ_ｄａ）（同じ遷移金属複合体からの同じ原子または基である必要はない）によって、より高い酸化状態の遷移金属複合体（Ｍ_ｔ ^ｎ／リガンド）が活性化を広めている種（Ｐ^・ _ｎ）を非活性化する前に速度ｋ_ｐにて広がる（スキーム１）。

上記触媒は、重合を調整(coordination)するため、鎖末端と結合しない。それゆえ、上記触媒は、開始剤と比較して準化学量論的な量にて制御された重合／リビング重合プロセスにて用いられ得る。それにも拘らず、ラジカル−ラジカル停止反応の式としては、スキーム１における速度＝ｋ_１にて進行し、Ｐ_ｎ−Ｐ_ｍの形成によって鎖およびＸ−Ｍ_ｔ ^ｎ＋１／リガンドを停止する。

ここ１０年間において、ＡＴＲＰを用いて調製された新たな明確な高分子材料の範囲の例としては、ブロック共重合体、枝分かれ重合体、星形重合体(polymeric stars)、ブラシ状重合体(brushes)、網状重合体(networks)が挙げられ、無機性材料または生物複合体を有するハイブリッドと同様のそれぞれ事前に決定し得る部位特異的な機能を有する。しかし、広範囲の工業利用性にはまだ制限がある［Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299］。それにも拘らず、個人医療および化粧品、洗浄剤および界面活性剤、絵の具、顔料および塗料、接着剤、熱可塑性エラストマー、生体適合性材料ならびに薬物送達システムの範囲において、これらの慣習的に加工した材料は、多くの市販製品の性能を改善する可能性を有する。

当初定義された一般的なＡＴＲＰプロセスは、高濃度の触媒を必要とし、その濃度は通常、永続的なラジカル（Ｘ−Ｍ_ｔ ^ｎ＋１／リガンド）といったＡＴＲＰの平衡を連続的に構築する効果を克服するために、バルクモノマーの重合反応にて約０．１Ｍであり、典型的にはその濃度の範囲が、モノマーに対して０．５ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％（［Handbook of Radical Polymerization; Wiley Interscience: Hoboken, 2002］）である（［Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 3925-3927およびMacromolecules 1997, 30, 5666-5672］）。より活性化した触媒の複合体に関連している、当初のＡＴＲＰ反応にて用いられていた触媒の高いレベルは、避けることのできないラジカル−ラジカル停止反応のために、より高い酸化状態である触媒の濃度を上昇するといった避けることのできない効果を克服するために必要とされていた。反応器の最終的な生成物が１，０００〜１０，０００ｐｐｍの遷移金属複合体を含んでいるので、得られる重合体は、強い色を有しており、緩やかな毒性を有し得る。この触媒のレベルは、多くの出願にて用いられているものよりも優れている最終的な重合体から除去されなければならない。有機溶媒の分離および再利用に加えて、触媒の吸収または抽出に関連する、添加される生成物の費用によって、市場で求められる材料を生成するためのＡＴＲＰの、産業上の容認を低下させている。急激に酸化することができる触媒複合体を加える前に、これらの系から全ての酸素および酸化物を除去するため、特別な取り扱い方法がよく必要とされている。この精製プロセスに用いられるエネルギー、および／または原核に脱酸素した系の必要物は、化学的廃棄物およびさらなる費用の発生に寄与する。それらは、ＡＴＲＰの工業利用性を抑制する大きな要因である。

ＡＴＲＰの発明者の一人である、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉと共に本発明者による、近年のＡＴＲＰにおける進歩が、ＷＯ２００７／０７５８１７として発行されている特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６にて開示された。この結果、ＡＴＲＰにおける技術分野の状態を定義するために、上記文献にて開示された参考文献を援用すること、および本明細書中にて使用されているいくつかの用語を定義することをさらに含んでいる参考文献を援用する。上記出願において、連続的に再構築されるため、反応を通して高い酸化状態の非活性化剤（スキーム２）を蓄積することによって低い酸化状態の活性化剤として機能する還元剤またはフリーラジカル開始剤を添加することによって、ＡＴＲＰにて用いられる触媒の濃度が、減らされ得ることが開示された。援用した参考文献にて挙げられているいくつかの好適な還元剤としては；亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸、メルカプタン、ヒドロキシルアミン、アミン、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、フェニルヒドラジン（ＰｈＮＨＮＨ_２）、ヒドラゾン、ヒドロキノン、食品保存添加物、フラボノイド、βカロチン、ビタミンＡ、α−トコフェロール、ビタミンＥ、没食子酸プロピル、没食子塩オクチル、ＢＨＡ、ＢＨＴ、プロピオン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸塩、還元糖、アルデヒド基を含んでいる糖類、グルコース、ラクトース、フルクトース、デキストロース、酒石酸カリウム、亜硝酸塩、デキストリン、アルデヒド、グリシン、および多くの酸化防止剤が挙げられる。

活性化剤が電子移動によって連続的に再生されることから、ＡＴＲＰにおける改善は、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰといわれている。スキーム２において、再生が還元剤を添加することによって行われているが、ＩＣＡＲ（連続的な活性化剤の再生のための開始剤）ＡＴＲＰといわれるプロセスにおいて、非活性化剤がフリーラジカル開始剤の添加によって減少され得る。

これらの新たな開始／触媒の再活性化の方法は、高い転化率のＡＴＲＰを制御することを行うために必要とする触媒の量を、いくつかの場合にて従来のＡＴＲＰにて用いられてきた１０，０００ｐｐｍから１０ｐｐｍまたはそれよりも少ない量へと減少させることを可能にする。ここで、触媒の除去または触媒の再利用は、多くの産業の利用において認められていない。

さらにＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲ ＡＴＲＰプロセスは、酸化的に安定であり、Ｃｕ^ＩＩ種の扱いおよび貯蔵が容易である（即ち、in situにおいてＣｕ^Ｉの状態を還元させる）ことを備えることによって開始し得る。さらに、制限された量の空気の存在によって酸化された場合、低い酸化状態の活性化剤を連続的に再生する還元剤の過剰量（開始剤と比較するとずっと少ない量）によって、開示されたＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲ ＡＴＲＰプロセスにおける制御のレベルは、基本的に影響を受けない［Langmuir 2007, 23, 4528-4531］。

ラジカル−ラジカル停止反応の組み合わせによって、および成長ラジカルと触媒複合体；Ｃｕ^Ｉ（カルボカチオンへのラジカルの酸化）またはＣｕ^ＩＩ種（カルバニオンへのラジカルの還元）との間で起こる副反応によって、一般のＡＴＲＰにおける鎖末端の機能性は、失われ得る。それゆえ、新たなＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲ触媒系の他の重要な特性は、低い濃度の遷移金属複合体の使用によって副反応を抑制する／減少させることである。ＩＣＡＲおよびＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰにおける、減少した触媒に基づく副反応は、より分子量が大きい重合体、および、純粋（確実に純度の高い）であるブロック共重合体を調製することを可能にする、高い末端機能性を有する重合体を合成することを可能にする。

それは、単純で激しい方法であることが認識された。

出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６において、再活性化剤は、一回の添加で反応液に加えられ、そして制御は、過剰量の還元剤存在下において、Ｋ_ＡＴＲＰの連続的な適用による反応によって発揮された。連続的な重合は、実験室スケール、１０〜５０ｍＬのシュレンクフラスコ、一般的なモノマー（例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）およびアクリロニトリル（ＡＮ））にて行われた。一般的なモノマー（例えば、ＭＭＡ、ｎＢＡ、ＭＡおよびＳｔ）からブロック共重合体の成功した合成が報告された。

上の段落における重要な局面は、改善された方法を定義するための画期的な機能が行われるスケール：１０〜５０ｍＬを開示する。ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６にて開示された方法が、いくつかの重要な局面までスケールアップされた場合、出願にて行われた改善に伴って起こる不利益が明らかになった：
ａ）緩やかな反応（特に、メタクリル酸塩、スチレンの場合）
ｂ）必要としている発熱性のプロセス（特にアクリル酸塩）
ｃ）正確な温度を制御する必要性
ｄ）スケールアップのための形態の制限およびプロセスの自動化。

これらの制限（特に大きなスケール）を克服するための方法は、本明細書中にて開示される。実際、ラジカル重合を制御するプロセスを開示した本発明の一つの実施形態において、還元剤／開始剤を添加する割合が連続的に適用される場合、重合体に対するモノマーの転化率が８０％を超えること、好ましくは９０％を超えること、好ましくは９５％を超えることを可能にする。

〔発明の概要〕
本発明に係る重合プロセスの一つの実施形態は、少なくとも一つの遷移金属触媒および原子移動ラジカル重合の開始剤を最初に含んでいる重合媒体の存在下にて、（共）重合可能なモノマーのフリーラジカルを重合させることに向けられている。重合媒体は、さらに還元剤またはラジカル開示剤を含み得る。重要なリガンドは、遷移金属触媒の溶解性および活性化性を緩和するために、反応媒体に加えられるべきである。一つまたは複数の還元剤またはラジカル開始剤は、連続的なまたは断続的な方法にて、重合プロセスの最初にまたは途中に加えられることができ、或いは断続的な方法にて活性化され得る。重合プロセスは、さらに重合プロセスの制御において有意に関連しない化合物を形成するために、ラジカルが移動し得る原子または基を含んでいる酸化状態における、少なくとも一つの遷移金属触媒を有する還元剤を減少させることを含む。ゼロ酸化状態における遷移金属は、還元剤として用いられ得る。

開示されたプロセスの別の実施形態は、ＮＭＰにおける難分解性のラジカルの濃度による連続的な制御を目的としている。この実施形態において、反応に連続的にまたは断続的に加えられる開始剤の分解速度は、別の安定したフリーラジカルの濃度を上昇させ、そして伝播速度を低下させる、ラジカル／ラジカル停止反応の速度に適合したものが選択される。

開示されたプロセスのさらに別の実施形態は、ＲＡＦＴ重合と関連する。ＲＡＦＴ重合において、重合速度は、加えた開始剤の分解速度によって制御される。一般的に、全ての開始剤は、反応溶液に反応開始時に加えられ、そして反応の各段階にて、重合容器全体を通して反応溶液の温度をうまく制御できない場合に、開始剤の分解速度の上昇を導き得る。ＩＣＡＲ ＡＴＲＰにて述べたように、開始剤の連続的な添加および反応溶液の温度の観測は、反応による制御を維持するために、開始剤の添加を止めるべきである場合の情報を提供する。

本発明の重合プロセスの実施形態は、バルク重合プロセス、溶媒の存在下での重合プロセス、固形表面(solid surfaces)から行われる重合プロセス、エマルション重合プロセス、ミニエマルション重合プロセス、ミクロエマルション重合プロセス、逆相エマルション重合プロセス、および懸濁重合プロセスを含む二相性重合プロセスを含む。そのような二相性重合プロセスにおいて、重合プロセスは、さらに懸濁媒体、界面活性剤または反応性のある界面活性剤、およびラジカル重合可能なモノマーの少なくとも一部を含んでいるモノマー層の少なくとも一つを含み得る。

この明細書および添付した請求項にて使用されている、単数形「一つの（ａ）」、「および」並びに「その」は、はっきりとした別の指示がなければ、複数の対象を含むことに気づかれるべきである。例えば、「一つの重合体」に対応する対象は、一つよりも多い重合体または共重合体を含み得る。

別の指示がなければ、成分、時間、温度および本明細書中および請求項中にて使用されている、量を表している全ての数は、用語「約」によって全ての実施例にて緩和されていることと理解されるべきである。さらに、反対に対する指示が無い場合、以下の明細書および請求項にて述べられる数のパラメータは、本発明によって得られるために求められた所望の特性に依存し得る値に近接している。より少なくとも、そして請求項の範囲に対して等しい原理の適用を制限する試みとしてではなくても、それぞれの数のパラメータは、報告されている重要な桁の数の観点から、および一般的な丸め技法(rounding technique)の適用によって、少なくとも説明されるべきである。

本発明の広がった範囲にて述べられている数の範囲およびパラメータが近接しているにも拘らず、特定の実施例にて述べられた数の値は、可能な限り正確である。しかし、何れの数の値も、それぞれの試験した測定における標準偏差から必然的にもたらせられる、或る間違いを本質的に含み得る。

この発明が、大変変化しているとして本明細書中にて開示された、特定の組成、構成要素またはプロセスの段階を制限しないことは理解されるべきである。また、本明細書中にて用いられる専門用語が、特定の実施形態を表現することを目的としており、制限することを意図していないことが理解されるべきである。

この開示した方法は、活性化剤／非活性化剤の割合、難分解性のラジカルの濃度またはＣＲＰ中に存在する開始剤の濃度を連続的に制御することによって、重合プロセスを利用するおよび自動化する(automate)方法を提供する。開示した「求められた供給／活性化(starve feeding/activation)」方法の点は、以下を含む：
ａ）より少ない量の、触媒およびラジカル開始剤または還元剤の使用、
ｂ）正確な温度制御の必要性の低下、
ｃ）減らした量の溶媒を用いた短時間で高い転化率を可能にする、より高い反応温度、
ｄ）プロセス全体の自動化(automation)の可能性、および、
ｅ）熱の除去を必要としない、発熱性の重合反応のための安全な範囲でのプロセスの発展。

ＣＲＰにおいて目的とする系を利用して結果的に促された発展は、反応温度を制御する、さらなる方法を提供することによって、生成物を精製する費用の削減、深刻な廃棄物の削減および安全性の改善を可能にするだろう。さらに、還元剤／ラジカル開始剤の添加速度は、反応媒体の粘度および添加した還元剤の融合速度を考慮することによって、モノマーのポリマーへの転化率が８０％を超えるように、好ましくは９０％を超えるように、最適には９５％を超えるように連続的に調節され得る。

以下の実施例および実施例の議論において、ＡＴＲＰが、模範的なＣＲＰとして用いられるが、開示した方法は、上述されているようにＮＭＰおよびＲＡＦＴを適用し得る。

以下の図は、開示したプロセスの局面を例示するが、議論された例へのプロセスの範囲に限定されない。
ｎＢＡのＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ中の１Ｌのバッチ容器内における温度変化。実験条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）_２＝５００／１／０．０２５／０．１／０．１、バルク中、６０℃。 一連の反応条件下でのＭＭＡの重合のコンピュータ・シミュレーションに用いたパラメータ。 ＭＭＡのＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新たな「供給」方法の、一回目のコンピュータ・シミュレーションの結果。（ａ）反応速度プロット。 ＭＭＡのＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新たな「供給」方法の、一回目のコンピュータ・シミュレーションの結果。（ｂ）転化率に対する分子量およびＰＤＩ。 ＭＭＡのＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新たな「供給」方法の、一回目のコンピュータ・シミュレーションの結果。（ｃ）ＧＰＣの痕跡(trace)。シミュレーションは下記実験条件下にて行った：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／Ｃｕ^ＩＩＢｒ_２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝５００／１／０．０２５／０．０２５／０．０５、バルク中、９０℃、供給時間１０時間。 実施例Ｃ１における転化率、ＭＷ。 実施例Ｃ１におけるＧＰＣ曲線。 実施例Ｃ２における転化率、ＭＷ。 実施例Ｃ２におけるＧＰＣ曲線。 実施例Ｃ３における転化率、ＭＷ。 実施例Ｃ３におけるＧＰＣ曲線。 実施例Ｃ４における転化率、ＭＷ。 実施例Ｃ４におけるＧＰＣ曲線。 実施例Ｃ５における反応速度プロット。 実施例Ｃ５における転化率、ＭＷ。 実施例Ｃ５におけるＧＰＣ曲線。 実施例Ｃ５における温度特性(profile)。 低い重合度を目的としたＭＭＡの重合における反応速度プロット。 低い重合度を目的としたＭＭＡの重合における転化率、ＭＷ。 低い重合度を目的としたＭＭＡの重合におけるＧＰＣ曲線。 高い重合度を目的としたＭＭＡの重合における反応速度プロット。 高い重合度を目的としたＭＭＡの重合における転化率、ＭＷ。 高い重合度を目的としたＭＭＡの重合におけるＧＰＣ曲線。 アクリル酸ｎ−ブチルの重合のコンピュータ・シミュレーション。反応速度プロット。 アクリル酸ｎ−ブチルの重合のコンピュータ・シミュレーション。転化率、ＭＷ。 アクリル酸ｎ−ブチルの重合のコンピュータ・シミュレーション。ＧＰＣ曲線。 アクリル酸ｎ−ブチルの重合のコンピュータ・シミュレーション。反応速度プロット。 アクリル酸ｎ−ブチルの重合のコンピュータ・シミュレーション。転化率、ＭＷ。 アクリル酸ｎ−ブチルの重合のコンピュータ・シミュレーション。ＧＰＣ曲線。 実施例２Ａにおける反応速度プロット。 実施例２Ａにおける転化率、ＭＷ。 実施例２ＡにおけるＧＰＣ曲線。 実施例２Ａにおける温度特性(profile)。 Ｖ−７０を用いたｎＢＡのＩＣＡＲ重合における反応速度プロット。 Ｖ−７０を用いたｎＢＡのＩＣＡＲ重合における転化率、ＭＷ。 Ｖ−７０を用いたｎＢＡのＩＣＡＲ重合におけるＧＰＣ曲線。 RUN ０８−００６−１９４を用いた温度特性(profile)。 スチレンのＩＣＡＲ重合における反応速度プロット。 スチレンのＩＣＡＲ重合における転化率、ＭＷ。 スチレンのＩＣＡＲ重合におけるＧＰＣ曲線。 Ｓｔの重合（高いＤＰ）。プロセスの自動化。反応速度プロット。 Ｓｔの重合（高いＤＰ）。プロセスの自動化。温度特性(profile)。 Ｓｔの重合（高いＤＰ）の反応速度。転化率、ＭＷ。 Ｓｔの重合（高いＤＰ）の反応速度。ＧＰＣ曲線。

〔発明の実施形態の詳細〕
上述したように、実験室スケールで高分子材料を調製するために、ＩＣＡＲおよびＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰが連続的に用いられるけれども、大きなスケールで合成を行った場合、予測していない問題に直面される。これらの問題は、スケールアップしたＩＣＡＲ系に関連した以下の議論によって実証されるが、それはまた、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴおよびＮＭＰ系に適用される。
ａ）反応媒体全体において正確な温度制御が必要とされる。もし温度制御が果たされない場合、温度の上昇によって、より速い速度で分解し、そして全てのＣｕ^ＩＩがＣｕ^Ｉに還元されるために系に存在するラジカル開始剤を生じる。系からのＣｕ^ＩＩ非活性化剤の損失によって、温度分布(temperature exotherm)に加えて重合が制御されていない結果となる。さらに、発熱性の重合反応における温度による制御は、粘度の高い媒体が増加している熱移動のプロセスにて無効力であるために、大きなスケールにおける重合方法に変化している。標準的なフリーラジカルの重合系において、粘度の高い重合体溶液は、トロムスドルフ効果を導き得る。
ｂ）図１は、１ＬのスケールでＡＲＧＥＴ ＡＴＰＲを用いたｎＢＡの重合中の反応温度に従った温度特性を表している。攪拌した反応混合溶液を６０℃まで加熱したが、発熱性の重合プロセスであるため、フラスコ内の温度が８０℃より高くまで上昇した。重合は過熱のためにうまく制御されなかった。これは、内部を冷却するものの使用（例えば、冷却コイル）が、２〜３℃の温度範囲で温度を均一に維持するには充分な効果ではない可能性があることを示す。
ｃ）長時間反応：ＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴ、および他のＣＲＰ系を議論している出版物にて用いられているよりも低い温度の場合である。より低い温度は、ラジカルの緩やかな発生（ＩＣＡＲ）または反応の初期に添加されるＣｕ^ＩＩ複合体を有する還元剤を添加した緩やかな反応を可能にすることを目的としており、その結果、経済的な産業のプロセスに求められるよりも長い反応時間となる。
ｄ）より低い温度はまた、上記系の粘度を上昇させ、そして高い転化率で重合し得るモノマーの範囲を制限する。例えば、反応温度と近いまたは反応温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体を形成するモノマーは、高い転化率にてガラス状態に達し、制御は不能となる。
ｅ）図１に示すように、プロセス全体の容易な自動化の欠落は、現在の実験の設定を有するＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰを自動化することが簡単な方法ではなく、そして過剰のラジカル開始剤の存在が良い温度の制御を必要とすることを例証している。
ｆ）少量の触媒およびラジカル開始剤（または還元剤）が用いられるが、さらに還元するための同触媒およびラジカル開始剤の量がまだ求められている。
ｇ）重合体の利用しやすい分子量（ＭＷ）が制限される。多くの出願において、高い分子量の重合体；即ち、鎖を巻き込むことによるセグメントを有する重合体を調製することが必要不可欠であり、それゆえ達成できるＭＷを制限する、成長ラジカルと触媒との間の「副」反応の効果を最小限にすることが大変重要である。ＡＲＧＥＴおよびＩＣＡＲ技術は、触媒濃度が低いためにこの問題を部分的に解決し得るが、遷移金属、リガンドおよび還元剤と関連した副反応を有する上記の問題は、さらに一つまたは複数の試薬の濃度を低減することによって解決されるべきである。

新たに開示された方法は、上述した全ての制限を緩和する／解決するだろう。

制御された速度で、ラジカル開始剤（または還元剤）を供給すること、および反応媒体全体を通して試薬に均一に貢献するためのさらなる複数の部分を必要に応じて用いるによって、新たな方法は、ＩＣＡＲ／ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ中のＣｕ^ＩＩ／Ｃｕ^Ｉの割合を正確に連続して制御すること、またはＲＡＦＴ重合中のラジカルの瞬間的な濃度、或いはＮＭＰプロセス中に存在する難分解性のラジカルの目標とした濃度に依存する。添加されるまたは発生するラジカル開始剤（または還元剤）の量が、最後の添加によって生じ、そしておおよその量のＣｕ^ＩＩをＣｕ^Ｉに変換のみ行う、全ての停止反応を適切に補い得る速度にて供給することが、行われるべきである。それゆえ、供給の任意の時間にて添加された、ラジカル開始剤または還元剤の量は、事前の添加によって形成された鎖末端の数（スキーム３）とおおよそ等しい。

本明細書中にて開示されるものとして、開始剤または還元剤が反応溶液全体にゆっくりと加えられる場合、「過剰の」活性化剤の量が制御され、分解または還元の割合における任意の増加は避けられない。反応温度が上昇する場合、添加を停止することによって結果的に反応が止まる。好適な還元剤は、援用される参考文献にて開示されている。

本発明のＡＲＧＥＴおよびＩＣＡＲの方法に関連して、一回の添加にて添加される開始剤の量は、Ｃｕ^Ｉに対する反応容器中に存在する全てのＣｕ^ＩＩを還元させることを必要とする化学量論量よりも少なくあるべきである。これは、任意のときに反応容器中にて残りの開始剤（または還元剤）の非常に少量の存在、または活性化剤によって達成されるだろう。反応容器に供給した、または発生させた開始剤の量は、事前に添加／活性化するために生じる停止の量と一致している。温度が局所的に上昇した場合、弱い熱交換または局所の加熱によってＣｕ^ＩＩからＣｕ^Ｉへの過剰な還元が、反応媒体中に局所的に存在する開始剤の量のみ確かに含まれ、そして制限される。このように、Ｃｕ^ＩＩからＣｕ^Ｉへの還元速度による温度変化の効果を制御する一方で、反応の初期において全体の量の開始剤／還元剤を添加すること、および制御を維持するための開始剤の分解速度による偶然の制御を期待することの代わりに、全体のプロセス中において、必要とされる（または瞬間的に発生される）多くの還元剤／開始剤が、系に供給されるだろう。

そのような条件が満たされる場合、重合プロセス中の還元剤またはラジカル開始剤の「枯渇させた条件(starving condition)」は達成されるだろうし、そして結果的に求められる、確定したＣｕ^Ｉに対するＣｕ^ＩＩの割合となるだろう。Ｃｕ^ＩＩの非常に多くの量が、制御されたＡＴＲＰプロセス（式１）において狭い分子量分布を有する（共）重合体の生産のために必要である。

プロセスの一つの実施形態において、Ｃｕ^ＩＩ／Ｃｕ^Ｉの求められる割合が達成された後に、ラジカル開始剤（または還元剤）の本当に少ない量のみが、重合系の任意の体積分率において瞬間的に存在する。その結果、Ｃｕ^ＩＩ／Ｃｕ^Ｉの割合は、狭い分子量分布（式１）を有する重合体を生成するために適切な範囲の中に維持されるだろう。

いくつかの利点は、重合系における大変低いラジカル開始剤（または他の還元剤）の瞬間的な濃度を維持する結果として、新たな「供給」方法から生じる。
ａ）正確な温度制御を必要としない− 唯一必要とすることは、添加したラジカル開始剤を素早く分解するために充分な高温を維持することであろうが、添加後の反応混合液の目標とする体積を通して、開始剤が貢献する充分な時間を可能にしている。活性化剤と反応の他の部分との融合に必要な時間、または反応に利益をもたらす光応答性開始剤の必要量を分解するための重要な光のみを最小限とするために、複数の添加窓(addition ports)は、大きなスケールの工業設備に用いられ得る。
ｂ）発熱性反応の安全なプロセス− 添加した極めて少ない量の開始剤／還元剤は、反応容器中の過剰なＣｕ^ＩＩの存在を制圧することができないために、発熱性反応の効果は、ラジカル開始剤（または還元剤）の大変低い瞬間的な濃度によって減少されるだろう。これは、添加した開始剤／活性化剤が存在しないというだけで、制御されたＡＴＲＰ反応は生じることができ、そして過剰のＣｕ^ＩＩが成長ラジカル鎖の非活性速度を上昇させるように機能するため、停止反応によってＣｕ^ＩＩの濃度が上昇する場合、この反応は、ゆっくりとなるだろう。
ｃ）短い反応時間− 高温での伝播速度定数は、停止時の伝搬速度定数よりも上昇し、そのため「リビング」鎖の高いモル分率が維持されるので、高い反応温度を用いることにより、反応は大変速くなり得る。より高い反応温度はまた、どんな特定の転化率においても低い粘度の系という結果となり、そのため反応は、より高い分子量の重合体を調製するのと同様に高い転化率まで達し得る。それゆえ重合体へのモノマーの転化率が、８０％を超え、好ましくは９０％を超え、最適には９５％を超え得る。
ｄ）自動化の充分な可能性− 重合媒体中の任意の瞬間にラジカル開始剤（または還元剤）の僅かな量が存在するとして、供給／活性化が止まるのと同じくらい速く反応が止まるべきである。このように、ラジカル開始剤の分解による（または還元剤の濃度による）ラジカルの発生速度によって、重合速度が制御される。そしてラジカル開始剤、還元剤または添加された光応答性開始剤という活性化剤を添加することを停止するフィードバック環を用いることによって、任意の危急の条件(emergency conditions)において重合速度は単純に停止される。
ｅ）ラジカル開始剤の安定した状態である残りの濃度を最小限にし、それによって副反応に基づく開始剤を減少させるための開始剤／還元剤の連続的な供給。
ｆ）より少ない量の遷移金属およびリガンドが、反応中に必要とされる。モノマー／遷移金属複合体の形成の可能性を妨げるために、過剰のリガンドが、一般的にＡＲＧＥＴおよびＩＣＡＲ重合にて用いられる。
ｇ）モノマーの種類および温度に依存する、Ｃｕ^Ｉ／Ｃｕ^ＩＩ比およびｋ_ｐが上昇することによるＰＤＩによる可能な制御。
ｈ）鎖末端のより高い機能性が維持されるため、ブロック共重合体のワンポット合成。

〔以下の実施例で用いた略語〕
ＡＴＲＰ 原子移動ラジカル重合開始剤
ＡＲＧＥＴ 電子移動によって再生されたアクチベータ
ＩＣＡＲ 連続的なアクチベータの再生のための開始剤
ＤＥＢＭＭ ２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル
ＢｒＰＮ ２−ブロモプロピオニトリル
ＴＰＭＡ トリス（２−ピリジルメチル）アミン
ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
Ｖ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
〔実施例および実施例の論議〕
以下に詳細に示すＡＲＧＥＴ／ＩＣＡＲ ＡＴＲＰのスケールアップに対する初期の試みを通じて、反応のスケールが増加するに連れて始めに予期したよりも、制御されるべき変化物の数が有意に大きいことが明らかとなった。それゆえ、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新しい「供給」方法における最適な重合条件を明らかにするために、特定のタイプのモノマー、反応温度、ラジカル開始剤のタイプ、濃度、全ての試薬の割合等を考慮して取り入れ、ラジカル開始剤の供給速度を決定するためのパラメータセットを最終的に発生させる。反応速度モデリングは、合成の目的物に到達する初期条件の選択、および、多くの異なる条件下での制御に影響するファクターの理解のために行われる。さらに、例えば溶液に供給した開始剤の拡散速度、反応器のデザインに関連する熱移動、転化率が知られている重合溶液の粘度等の、幾つかの追加のパラメータは、考慮して取り入れられる。

重要なプロセスファクターのコンピュータによるモデリングによって発生する開始点の可能性は、添加された還元剤の単一の出所(source)を伴う１Ｌスケールの実験を実施することにより検討した。これら全てのファクターは、重合プロセスを介して良好な制御を達成するために、および、工業的スケール設備への更なるスケールアップを要求する反応速度データを規定するために、注意深く研究した。

〔コンピュータ・シミュレーション〕
ＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新しい「供給」方法における合成条件は、コンピュータによってモデリングした。同程度の(comprable)ソフトウエアは、通常およびＩＣＡＲ ＡＴＲＰ（Macromolecules 2007, 40, 6464-6472）を含む多くの重合系に首尾よく適用され、反応対時間または転化率での全ての種（中間体を含む）の濃度の正確な予想を与える。これはまた、上記全ての重合種の分子量分布を概算することを許可する。例えば速度定数、全ての反応物質の初期濃度、ラジカル開始剤の供給速度等の、全ての要求されるパラメータは、ソフトウエアのワークショップ・アシスタントによって入力される。コンピュータ・シミュレーションは、簡単に行うことができ、短時間で終了することができるので、広範囲の異なる変化物について、典型的なＩＣＡＲ ＡＴＲＰの新しい「供給」方法の最適化を研究することができる。特定のモノマーにおける典型的な変化を、以下に論議する。ＩＣＡＲにおいて、重合プロセスを通じて良好な制御を得るために、他のパラメータ（温度、ラジカル開始剤の種類、等）と共にラジカル開始剤（ＲＩ）の供給／発生速度が最終的に相互に関連する。

〔メタクリル酸メチルの重合に対するコンピュータ・シミュレーション〕
図２は、異なるＤＰを目標とする温度のシリーズに対する二つの異なるラジカル開始剤の連続的な供給を伴った、ＭＭＡの重合を行うコンピュータ・シミュレーションを用いたパラメータの初期セットを示す。プロセス条件評価へのアプローチを提案する、提案された方法による初期シミュレーションからの予備的な結果は可能である。

Ｃｕの量が５０ｐｐｍであるＩＣＡＲ ＡＴＲＰの新しい「供給」方法である、或る典型的で非限定的な例に対する試薬の一般的な比は、温度Ｔにおいて、Ｍ／Ｒ−Ｘ／ＣｕＢｒ_２／リガンド／ＲＩ＝Ｘ／１／０．０１／０．０１／０．０５（容積比）である（ここで、Ｍはモノマー、Ｒ−Ｘはハロゲン化アルキル開始剤、ＲＩはラジカル開始剤、Ｘは１００または５００）。重合系において、商業的に入手可能なトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）は、開始時の典型的なリガンドとして用い、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル（ＤＥＢＭＭ）は、典型的なハロゲン化アルキル開始剤として用いた。他の触媒および開始剤もまた、評価した。ＲＩは、二つの異なる速度で反応溶媒に供給し、目標とする反応時間は６時間または２４時間の何れかにセットした。

それゆえ、新しい「供給」方法を用いたＭＭＡの重合に対するシミュレーションの初期セットは、Ｃｕの量が５０ｐｐｍ、試薬の比がＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／Ｃｕ^IIＢｒ_２／ＴＰＭＡ／ＲＩ＝Ｘ／１／０．０１／０．０１／０．０５（容積比）で行われた。二つの異なるラジカル開始剤である、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１０時間半減分解温度は６５℃）、および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）（１０時間半減分解温度は３０℃）を用いた。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを用いた重合とＶ−７０を用いた重合とで、異なる温度を適用した（ＡＩＢＮは７０℃、８０℃、９０℃）（Ｖ−７０は４５℃、５５℃、７０℃）。上記温度における半減分解時間は、それぞれ、３００分、７０分、２０分（ＡＩＢＮ）、６０分、１５分、３分（Ｖ−７０）であった。新しい方法における分子量を近づけて、分子量の典型的な範囲をカバーするために、二つの異なる重合度合いを選択（ＤＰ＝Ｘ＝１００または１０００）する。ラジカル開始剤の供給速度は、最終時間として６時間または２４時間の何れかにセットする。

反応に供給されるラジカル開始剤溶液の全体の体積は、モノマーの体積（反応体積）に対して１０％以下である。即ち、開始剤の希釈溶液が添加される間において、添加される溶媒の合計量は、バルク重合から除去される「モノマー」に伴って除去される溶媒の量までである。最終目的物は、メタクリレートモノマーの連なりによる重合の状態で供給される。

広範囲のタイプＩおよびタイプIIの光開始剤を用いることができること、および、速度／刺激の強さによる効果の実験をシミュレーションすることが期待される。

遷移金属錯体のための、ラジカル開始剤または還元剤の周期的な添加／形成を実験する重合反応の開始条件を規定するためにデザインされる他のシミュレーションは、以下に示すパラメータの範囲を検討する；
・モノマーのタイプ（異なるタイプのモノマーおよび触媒によって適用される活性化および非活性化と同様に、伝播(propagation)および停止における異なる速度定数）。スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸メチルは、ラジカル重合可能なモノマーの三大分類をカバーしている、初期の三つの典型的なモノマーである。
・ラジカル開始剤のタイプ（分解の異なる速度定数、また温度に依存する）
・触媒のタイプ（活性化および非活性化の異なる速度定数）
・重合の度合い（ＤＰ）（低いＭＷおよび高いＭＷの両方）
・温度（ラジカル開始剤の分解速度の変化、および他の全ての速度定数）
・ラジカル開始剤／アクチベータの供給速度および供給方法（遅い、速い、周期的）。

試薬の比および濃度等の他のパラメータは、開始時は定数を維持したが、その後は銅および開始剤の量を最小化するために、および重合速度を最適化するために変化させた。

図３は、反応速度プロット、分子量および多分散度（ＰＤＩ）、対(vs.)、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰの供給方法を通じて合成されたＰＭＭＡにおける転化率およびＧＰＣの痕跡(trace)のシミュレートを示す。図３に示した結果は、実験条件として、供給時間１０時間に亘って添加される開始剤の濃度を一定にして、９０℃において、ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／Ｃｕ^IIＢｒ_２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝５００／１／０．０２５／０．０２５／０．０５（容積比）でシミュレーションを行った結果である。直線的な反応速度、分子量についての良好な制御、低いＰＤＩ、および分子量の単峰性(monomodal)分布は、重合を良好に制御することができることを示している。

シミュレーションのシリーズは、典型的なモノマーであるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびスチレンを用いることで行われた。これら三つのモノマーに対するシミュレーションの初期のシリーズからの結果は、１Ｌ反応器内で行われる反応の出発点を規定する。実験結果に基づいて、検討された重合系の充分な最適化のために、シミュレーションにおいて、幾つかの追加の変化を行うことができる。

シミュレーションの同様のシリーズは、光刺激を制御することによってラジカル形成速度を制御することができるのであれば、用いる光応答性開始剤を決定するために行われる。

シミュレーションの同様のシリーズは、「枯渇させた」(starved)供給条件および改善された制御結果の下でＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰを行うことができるのであれば、用いる還元剤を決定するために行われる。

〔重合実験〕
ＩＣＡＲ ＡＴＲＰの新しい「供給」方法を用いた重合実験は、加熱マントル、攪拌装置および熱電対を備えたＡｃｅ Ｇｌａｓｓ反応器中、１Ｌスケールで三つの代表的なモノマー（ＭＭＡ，ｎＢＡ，Ｓｔ）について実行された。この反応スケールにおいて、チャレンジは、背景技術の項で論議したように、重要になる発熱性と同様に熱移動および粘度と関連付けられ、そして図１に示す。これらファクターは、コンピュータ・モデリング・ソフトウエアによって考慮することはできない。それゆえ、幾つかの調節は、実際のＩＣＡＲ ＡＴＲＰ実験の実施例における新しい「供給」方法を充分に最適化することによって実施した。

それでもなお、開始時の各モノマーは、コンピュータ・シミュレーションによって条件が開始時に最適化されて重合された。追加の調節は、重合の間、制御をさらに増加することによって実施した。これら調節は、各モノマーの下で明確にした。

以下に記載した実験番号は、実験の内部番号(tracking)として用いられた番号であり、どのような更なる意義を有するものではない。

〔比較例Ｃ１〕
還元剤としてＳｎ（ＥＨ）_２を用いたＭＭＡのＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ：RUN ０７−００４−８３：スケール・１Ｌ反応器
条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）_２＝２２００／１／０．０１５／０．０６／０．１、ＤＭＦ中（ＭＭＡに対して０．０５容積当量(volume eq.)），（Ｃｕ：７ｐｐｍ），温度Ｔ：６５℃
重合はバルクで６５℃にて実施した。反応は、Ｍｎを理論値に近づけ、低いＰＤＩとすることで充分に制御した。反応の反応速度、および実験中に取り出したポリマーサンプルのＧＰＣの結果を、図４に示す。２７．６時間後の、ポリマーの重合の最終度合い（ＤＰ）は８９０であり、Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}＝９０，０００（多分散性：１．１７）であった。低分子量の小さなテーリングが、ＧＰＣの痕跡として認められた。

〔比較例Ｃ２〕
比較例Ｃ１で合成したポリマーの鎖延長：RUN ０７−００４−８４：スケール・２５ｍＬシュレンクフラスコ
条件：Ｓｔ／ＰＭＭＡ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）_２＝５０００／１／０．０２／０．０６／０．２、アニソール中（Ｓｔに対して０．１容積当量），（Ｃｕ：４ｐｐｍ），温度Ｔ：８０℃（高分子開始剤として０７−００４−８３）
反応の反応速度、および実験のＧＰＣの結果を、図５に示す。実験中に取り出したポリマーサンプルのＧＰＣの結果は、比較例Ｃ１で形成したＰＭＭＡ高分子開始剤のＳｔによる鎖延長が充分に成功しなかったことを示している。このことは、高分子開始剤の狭いＰＤＩにおける鎖末端の機能性は非常に高くないにも拘らず、４０００分反応後、一部の高分子開始剤は、二峰性の(bimodal)分子量分布の結果として、鎖を延長しないと断定することができる。

鎖末端の機能性が低い一つの理由は、高分子量かつ鎖末端が高機能性のＰＭＭＡを合成するために異なる還元剤を用いなければならないことを示している、Ｓｎ（ＥＨ）_２の成長ラジカルの転移反応である。

〔比較例Ｃ３〕
ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを用いたＭＭＡのＩＣＡＲ ＡＴＲＰ：RUN ０７−００４−８５：スケール・１Ｌ反応器
条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝２４００／１／０．０２／０．０２５／０．１５、アニソール中（ＭＭＡに対して０．０３容積当量），（Ｃｕ：８ｐｐｍ），温度Ｔ：５５℃
反応の反応速度、および実験中に取り出したポリマーサンプルのＧＰＣの結果を、図６に示す。この比較例において、ＭＭＡの重合は、比較例Ｃ２で記載した鎖延長反応の間に明白となったＳｎ（ＥＨ）_２の転移反応を避けるために、Ｓｎ（ＥＨ）_２に替えてＡＩＢＮの存在下、バルクで５５℃にて実施した。４５．５時間反応後、重合が充分に制御されたことを示す理論値に近いＭｎおよび低いＰＤＩを伴った、ポリマーのＤＰは８９４であり、Ｍｗは８９，５００であった。テーリングは、ＧＰＣの痕跡として認められず、重合プロセスの間に転移反応が起こらなかったことを暗示している。

〔比較例Ｃ４〕
比較例Ｃ３で合成したポリマーの鎖延長：RUN ０７−００４−８９：スケール・２５ｍＬシュレンクフラスコ
条件：Ｓｔ／ＰＭＭＡ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）_２＝５０００／１／０．０２／０．０６／０．２、アニソール中（Ｓｔに対して０．１容積当量），（Ｃｕ：４ｐｐｍ），温度Ｔ：８０℃，反応時間：４０．２時間，高分子開始剤としてサンプルＣ３（０７−００４−８５）
反応の反応速度、および実験中におけるポリマーサンプルのＧＰＣの結果を、図７に示す。Ｃ３のＰＭＭＡのＳｔによる鎖延長は成功した。Ｃ３のＰＭＭＡにおける鎖末端の機能性は、Ｃ１のＰＭＭＡよりもはるかに高く、延長後に二峰性の(bimodal)分子量分布は認められず、実験中に取り出したポリマーサンプルの、ほんの小さなテーリングが、ＧＰＣの痕跡として認められた。この結果は、Ｃ１のＰＭＭＡにおける鎖末端の機能性が低い一つの理由がＳｎ（ＥＨ）_２の転移反応であることを立証している。ＩＣＡＲ ＡＴＲＰか非遷移金属かの何れかをベースとする還元剤は、鎖末端が高機能性のＰＭＭＡを得るために用いられなければならないことが示された。

〔比較例Ｃ５〕
ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを用いたＭＭＡのＩＣＡＲ ＡＴＲＰ：RUN ０８−００６−４８：スケール・１Ｌ反応器
条件：ＭＭＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝２４００／１／０．０２５／０．０３／０．２、バルク中（内部標準としてアニソール），（Ｃｕ：１０ｐｐｍ），温度Ｔ：５５℃，反応時間：４１．６時間
反応の反応速度、および実験中に取り出したポリマーサンプルのＧＰＣ曲線を、図８に示す。最終ポリマーのＤＰは１４１４であり、Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}＝１４１，６００であった。重合は初期から充分に制御されていた。最終的なＰＤＩは、サンプル２よりもサンプル３が僅かに高かったが、より高い転化率を試みたときに、フラスコが長時間加熱されたことによって、制御することができない重合が生じ、重大な温度変動に遭遇した。このことは、低温度でのガラス状ポリマーの溶液が高粘度となった結果である。高分子量に達したものの、重合溶液の過熱によって生じた固体のガラス状ポリマーおよび攪拌棒の破損によって、鎖末端の機能性は低いかもしれない。

〔実施例１〕 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
ＭＭＡの重合は、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新しい「供給」方法を初めて用いることにより実行された。最適な重合条件は、コンピュータ・モデリングおよび１Ｌスケールの反応器でのテストによって選択された。反応器内部の温度は、反応中に温度制御を成し遂げるレベルの追加の情報を供給するために、反応器の壁と加熱マントルとの間における、反応器外部に位置する第二の熱電対と共に、熱電対を用いて追跡した。二つの熱電対間における温度の違いは、この系での熱移動の効率に結び付けることができる。熱移動の効率は、粘度によって有意に変わるかも知れない。また、熱移動の効率は、重合の制御に影響するであろう。

コンピュータ・モデリングで考慮に入れない他の要因は、粘度の高い溶液中に供給した後のラジカル開始剤の拡散速度である。ラジカル開始剤は、有意な分解が起こる前に、一様に分散していなければならない。このことを検討するために、重合の異なる段階（溶液が次第により高い粘度になっていくとき）において、着色染料を注入し、その分布時間を（視覚的におよび／または分光学的に）評価する。この検討結果は、大きなスケールの反応器での最適な制御に要求される注入位置の分布情報を与える。

本発明に係る方法を用いたＭＭＡの重合
コンピュータ・シミュレーションの結果は、１０回のテスト反応の出発点として用いた。これにより、制御された重合を得るために用いられなければならないリガンドの過剰量を決定した。重合は直線的な反応速度を示し、分子量は理論値に近づいた。しかしながら、低いＤＰを目標としたとき、ＰＤＩは全くブロードのままであった（図９）。更なる反応を、開示した供給方法を用いたＰＭＭＡの合成の最適化を行うために実施した。初期の実験を通じた結果および所見は、拙い結果、ブロードなＰＤＩの理由が、ＩＣＡＲ ＡＴＲＰ系におけるＤＥＢＭＭの非常に低い開始時の効率、数時間の反応の後でさえＧＣの痕跡として認められる開始剤からのシグナルにあることを示した。高いＤＰのポリマーのために、分子量は理論値よりも低く、ＰＤＩは転化率に伴って初期には減少するものの、高い転化率では増加する（図１０）。他の所見は、重合混合物が反応時間の経過と共に濁ってくることである。このことは、おそらく、大部分の重合反応の終点における制御を失う原因である。これは、ＡＴＲＰ開始剤（ＤＥＢＭＭ）の選択が、副反応および銅触媒の非常に低い濃度分布の主たる原因であると決定される。

それゆえ、より効率的な開始剤であるＢｒＰＮを、ＡＩＢＮの供給と共にＩＣＡＲ ＡＴＲＰにおいてテストして、良好な結果を得た。

ＭＭＡを用いた始めの反応を行った後、実験の結果およびシミュレートの結果を比較した。相違点は、熱移動、粘度、開始剤の拡散、不純物、および系内の空気量の影響であるとすることができる。これら所見は、反応器が攪拌装置を備えていなければならないことを示している。拡散および熱移動に関する問題点をさらに減らすために、反応は、（モノマーまたは溶媒を用いて）希釈し、低い転化率で停止する（未反応のモノマー（希釈物）は回収して再利用することができる）ことができる。添加された開始剤の単一の出所を伴う、このスケールでの反応条件を最適化するために、追加の実験を行った。温度、目標とするＤＰ、ラジカル開始剤の供給速度、リガンドの濃度、およびＣｕ触媒の量を含むパラメータを調整した。

〔実施例２〕 アクリル酸ｎ−ブチルの重合
アクリル酸ｎ−ブチルの重合についてのコンピュータ・シミュレーション
図２に示すのと同様のコンピュータ・モデルを構築して、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の重合シミュレーションを行った。シミュレーションの主たる目的は、ソフトウエア内で変化する幾つかの異なるパラメータによる実際の重合実験の開始条件（ラジカル開始剤のタイプ、重合の度合い（ＤＰ）、ラジカル開始剤の供給速度）を見出すことである。

開始剤／アクチベータの供給の制御を伴った新しい重合方法の目的の一つは、できるだけ速く、同時に、それでも制御されたプロセスを有する重合反応を作ることである。ＰＭＭＡの場合において、ＰｎＢＡについてのシミュレート結果の評価は、これらファクターおよび導入された新しい評価スケールに基づいている。ｎＢＡタイプのモノマーにおける比較的速い反応のために、スケールは、ＭＭＡについてのスケールと僅かに異なっている。

制御スケールに関する説明
非常に良い：６時間以下での反応後の転化率 ＞９９％、および、ＰＤＩ ＜１．１５、および、直線的な反応速度との相関性 ＞９８％
良い：１０時間以下での反応後の転化率 ９５〜９９％、または、ＰＤＩ １．１５〜１．２０、または、相関性 ９５〜９８％
中程度：２０時間以下での反応後の転化率 ８０〜９５％、または、ＰＤＩ １．２０〜１．２５、または、相関性 ８５〜９５％
悪い：２０時間以下での反応後の転化率 ＜８０％、または、ＰＤＩ ＞１．２５、または、相関性 ＜８５％
それぞれのシミュレートされた重合について調整された、全ての率(rates)および速度定数を、下記表１に示した。

殆ど全てのケースにおいて、結果として生じたポリマーは低いＰＤＩを有し、高い鎖末端の機能性を示し、分子量は理論値に近づいた。高い重合速度は、大抵の反応において（高いＤＰにおいてさえ）観察され、これが、非直線的な反応速度が観察されてから、大抵のシミュレーションがここで「良い」と評価された理由である。結論として、新しい「供給」方法を用いたｎＢＡの重合についてのシミュレーションは成功し、最適な条件が見出された（例えば、シミュレーション２５，２５ｂ，（図１１参照）２６〜２９，３１，３３，３７〜４３，４５，４７）。全体的に、これらは、低いＴ（温度）または高いＴ、異なるラジカル開始剤または異なる供給速度を用いたときの重合について制御するという観点から、有意な差異が無い。予期されることとして、反応は、Ｖ−７０、高いＴ、或いは速い供給速度によって速くなる。アクリル酸塩に対するラジカル開始剤の供給による正の(positive)効果は、後述するＭＭＡまたはＳｔに対する効果よりもはるかに高い。供給しないことを適用（シミュレーション２５ａ）したときの、ｎＢＡ（高いＰＤＩ）の重合は、制御することができない（図１）。

コンピュータ・ソフトウエア・シミュレーションを用いて最適化した条件は、１Ｌスケールの実験に用いた。ｎＢＡについてのこれら実験を通じて得られた結果を以下に示す。

〔実施例２Ａ〕 ＩＣＡＲ ＡＴＲＰ供給の枯渇によるＰｎＢＡの調製
四つの最良の重合条件が、モデリング段階および１Ｌスケールの反応器での最初のテストから選択された。実験のための準備(set up)は、ＭＭＡ系のときと比較して、一つ異なっている。即ち、反応器は、アクリル酸塩の反応が大量の発熱を伴うので、安全性が必要とされることから、冷却器を備えている。背景技術の項で議論したように、我々は、「枯渇」させた供給方法によって発熱効果が甚だ小さく(much less)なることを予期した。調整されたパラメータは、温度、目標とするＤＰ、ラジカル開始剤の供給速度、リガンドの濃度、およびＣｕ触媒の量である。

RUN：０８−００６−５７
スケール：１Ｌ反応器
条件：ｎＢＡ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮ＝２０００／１／０．０２／０．０４／０．０４、バルク中（内部標準としてアニソール），（Ｃｕ：１０ｐｐｍ），温度Ｔ：９０℃，反応時間：７．５時間
１５ｍｌのトルエンに３４．５ｍｇのＡＩＢＮが含まれてなるＡＩＢＮ溶液の添加速度を、添加されたＡＴＲＰ開始剤の量と比較して０．０１当量(eq.)ＡＩＢＮ／ｈの添加に相当する、２ｍｌ／ｈとした。反応器内の最初の液体量は、８４０ｍｌであった。３時間１０分後、温度特性(profile)によって発熱反応を注意して、ＡＩＢＮの添加を停止し、冷却水の通水を開始した。冷却は１分間係属し、停止した。反応温度はゆっくりと９０℃に回復し、速度を１ｍｌ／ｈに減少させてＡＩＢＮ溶液の添加を４時間後に再開した。更なる発熱反応は観察されなかった。７．５時間後に反応を停止した。

反応の反応速度、および実験のＧＰＣの結果を、図１２に示す。最終ポリマーのＤＰは７００であり、Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}は８９，９００（最終ＰＤＩ：１．２６）であった。

最も批判的な観察は、重合の温度が充分に制御されていることであり、図１に示す結果と対照的に、この反応は、最初の３時間を通じて添加されるＡＩＢＮの低い絶対(absolute)量の結果として、過度に発熱しないことであり、停止反応によって形成されるＣｕＢｒ_２／ＴＰＭＡ触媒の濃度を開始剤の濃度が即時に(instantaneous)超えるとき、結果として生じる発熱(exotherm)は、開始剤の添加を停止することによって容易に制御することができることである。より高い転化率における停止のより遅い速度は、ＡＩＢＮのより遅い添加速度を要求する粘度の増加によって生じる。

それゆえ、この実施例では、開始剤の「枯渇」させた供給という考え方が制御の改善を与えるということが決定された。

〔実施例２Ｂ〕 ｎＢＡの重合
シミュレーション３７からの重合条件は、７０℃でＶ−７０の供給を伴うRUN ０８−００６−１９４の出発点を得る。重合は、初期（誘導期）は非常に遅く、２時間後に重合速度は有意に増加した。転化率は、たった４時間反応後に９６％に達した。この速い重合プロセスは、充分に制御できなかった。分子量が理論値に近づいたにも拘らず、ＰＤＩは高く（＞１．７）、転化率と共に低下しなかった。全てのシミュレーションにおいて、誘導もまた明確に認められた。この結果は、重合速度が増加する前に、有意な量の開始剤が消費されなければならないことを示唆している。それゆえ、RUN：０８−００６−１９５において、ｎＢＡの開始剤に対する高いモノマー比（ＤＰ＝１０００）を使用した。重合を通じての制御が有意に改善されていることは、図１３から判る。前記ケースでは、反応速度プロットは直線的でないものの、分子量は理論値に近づいた。ＧＰＣの痕跡は単峰性であり、反応時間に伴ってシフトしていた。合成されたポリマーの分子量分布は、重合の間にＰＤＩ＝１．７８からＰＤＩ＝１．３１に減少した。誘導期はおよそ５時間であり、その後、図１４に示すように、強い発熱効果が観察された。温度は７０℃から１１０℃に上昇した。発熱効果は、反応混合物へのＶ−７０の添加を停止することにより、制御した。添加を停止した後、反応器内部の温度の、多少の更なる上昇の上に、重合は停止した。

この実験は、「供給」方法が発熱重合反応に対して安全であることを立証した。発熱効果の制御は、分子量、ＰＤＩ、および最終ポリマー物質の相関性を通じての制御と同様に、安全性の点から、非常に重要かも知れない。

ｎＢＡの重合についての追加の実施例はまた、高いＤＰ、並びに、誘導期を減少させるために重合プロセスの初期に添加されるＶ−７０の少ない量を、目標としている。より低いＤＰを伴うｎＢＡの重合はまた、銅触媒のより多い量を伴って繰り返される。両方の反応において、良好に制御された重合が観察された。

〔実施例３〕 スチレン（Ｓｔ）の重合
ＩＣＡＲ ＡＴＲＰのための新しい「供給」方法によるスチレンの重合は、ＭＭＡモノマーについての方法(strategy)と同様の方法を用いて行った。四つの最良の重合条件が、コンピュータ・モデリング段階および１Ｌスケールの反応器でのテストから選択された。予備試験後、表２に詳述する、改良された条件で行った追加の実験の結果が得られた。

調整されたパラメータは、温度、目標とするＤＰ、ラジカル開始剤の供給速度、リガンドの濃度、およびＣｕ触媒の量である。

重合反応速度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および／または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によってモノマーの消失速度を測定することによって追った。合成されたポリマーは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって特色付けられるであろう。モノマーＭの成功した重合は、単峰性で狭い分子量分布（ＰＤＩ＜１．４）を伴ったポリマーＰ（Ｍ）になるべきである。合成されたポリマーの分子量は、式２から導き出される(predicted)理論値に近づくべきである。

本発明に係る方法を用いたＳｔ重合の実施例
スチレン（Ｓｔ）のために、コンピュータ・モデルを構築し、その重合シミュレーションを行った。ＡＩＢＮの供給を伴うＩＣＡＲ ＡＴＲＰを用いたＳｔ重合の全ての結果を、表２に示す。実験ＷＪ−０８−００８−１９０において、Ｓｔは、５０ｐｐｍのＣｕＢｒ_２と共に開始剤としてＤＥＢＭＭの存在下、およびＴＰＭＡの過剰下で重合された。重合は１００℃で行い、ＡＩＢＮをＤＥＢＭＭに対して一時間あたり０．００４当量供給した。重合は、１０．５時間で転化率５６％に達した。直線的な反応速度が観察され、分子量は理論値に非常に近づいた。この実験において、ＰＤＩは反応時間と共に(during)１．３５から１．１６に減少した。全体的に見て、プロセスは充分に制御された。

第二の反応であるＷＪ−０８−００６−１９２において、重合速度を加速するために、ＡＩＢＮの高い添加速度を適用した（図１５）。加えて、重合の初期段階において大部分のＣｕ（II）をＣｕ（Ｉ）に還元するために、ｔ＝０において、反応混合物に少量のＡＩＢＮを添加した。重合は大方２倍速くなり、９時間で転化率８１％に達した。反応速度プロットは一次従属(linear dependence)であり、分子量は理論値に近づいた。ＧＰＣの痕跡は単峰性であり、反応時間に伴ってシフトしていた。合成されたポリマーの分子量分布は、重合と共に(during)１．３９から１．１５に減少した。このデータは、プロセスが充分に制御されていることを立証している。

表２に記載されている最後の反応である反応（ＷＪ−０８−００６−１９３）において、Ｓｔの重合は、高いＤＰを目標として行われた。Ｓｔは、５０ｐｐｍのＣｕＢｒ_２と共に開始剤としてＤＥＢＭＭの存在下、およびＴＰＭＡの過剰下で重合された。重合は１００℃で行い、ＡＩＢＮをＤＥＢＭＭに対して一時間あたり０．００８当量供給した。９時間後、ＡＩＢＮの添加を停止し、加熱を止めた。図１６から明らかなように、重合プロセスは、開始剤の添加を停止した後、直ちに停止した。反応器は、一晩（冷却装置を用いないで）放冷させた後、２１．６時間後に１１０℃まで再び加熱した。このとき、ＡＩＢＮの供給を、同じ添加速度で再開した。反応速度プロット、図１７、および、図１６の転化率プロットに対する分子量から明らかなように、この反応は、充分に制御された方法で再開された。

反応の第二段階(phase)ではより高い温度のために、重合速度はより速かった。図１６は、内側の重合混合物および反応器の外壁上に配置された熱電対による、反応器の外側と同様に内側の温度もまた示している。温度特性(profile)は、両方の熱電対からの温度の差が類似しており、反応を通じて何時でも上昇しないことから、良好な熱移動を示している。

このデータのセットは、新しい「供給」プロセスが充分に自動化することができること、および、制御された供給を伴うＩＣＡＲ ＡＴＲＰが、高いＤＰ’ｓと同様に低いＤＰ’ｓにおいてもＰＳｔの合成にうまく適用することができること、を立証している。

それゆえ、発明の一実施形態において、我々は、ラジカル開始剤を添加しない分解速度が、ＣＲＰ速度を制御するファクターの一つであること、および、分子量、分子量分布、および、形成された（コ）ポリマーの鎖末端の機能性に亘る制御のレベル、について開示している。

発明の他の実施形態において、我々は、反応媒体の温度が目標とする温度を超えて動いたならば、開始剤／還元剤の添加を終結して更なる発熱をなくすること、および、温度が目標とする温度からひとたび下がると、重合反応を再開するために開始剤／還元剤の供給を開始することができること、について開示している。

開示したプロセスの別の実施形態では、ＮＭＰ中における難分解性のラジカルの濃度を通じての連続的な制御が教示されている。この実施形態において、添加した開始剤の分解速度は、安定なフリーラジカルの濃度および伝播(propagation)速度の減少を作り上げる以外の、ラジカル／ラジカル停止反応の速度と釣り合わせるように選択される。

開示したプロセスのさらに別の実施形態は、ＲＡＦＴ重合に関する。ＲＡＦＴ重合において、重合速度は、開始剤の添加速度によって制御される。常態では、反応温度が、反応の各段階中、重合容器を通じて充分に制御できないのであれば、開始剤の全ては、反応の開始時に、反応に添加され、これにより開始剤の分解速度の増加を導くことができる。

発明の別の実施形態においては、光応答性ラジカル開始剤が用いられ、ラジカルの発生速度は、光刺激の間欠的な制御によって制御される。

Claims (16)

1. ａ）下記ｉ）及びｉｉ）の成分を含む重合混合物を形成する工程、
   ｉ）少なくとも第１のフリーラジカルとなる重合可能な化合物、
   ｉｉ）連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）
   ｂ）１）第１の温度にて、初期の量のフリーラジカル開始剤を、上記重合混合物に添加して、活性化した連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を生成することによって、ＲＡＦＴの重合プロセスを開始すること、及び２）更なる量のフリーラジカル開始剤を、添加速度を制御して上記重合混合物に添加して、活性化した連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を生成または再生させ、重合プロセスにおける制御できない発熱反応を最小限に抑える工程、
   を含む、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）の重合プロセス。
2. 上記連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）が、ジチオエステルである、請求項１に記載の重合プロセス。
3. 上記重合プロセスの重合速度が、上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度によって制御される、請求項１に記載の重合プロセス。
4. 上記重合プロセスの温度が、上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度によって制御される、請求項１に記載の重合プロセス。
5. 上記重合プロセスにおけるラジカルの瞬間的な濃度が、上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度によって制御される、請求項１に記載の重合プロセス。
6. 上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度の制御によって、以下のａ）〜ｃ）のうちの少なくとも１つが実施される、請求項１に記載の重合プロセス。
   ａ）上記重合混合物中にて形成される重合体鎖の伝播が制御されること
   ｂ）上記重合混合物の温度が、上記第１温度以上の温度に維持されること
   ｃ）上記少なくとも第１のフリーラジカルとなる重合可能な化合物の重合体への転換率が８０％を超えること。
7. 上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度が、連続的および／または断続的に調整される、請求項１に記載の重合プロセス。
8. 上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度を、連続的および／または断続的に調整することによって、目標とする重合速度を維持する、請求項１に記載の重合プロセス。
9. 上記更なる量のフリーラジカル開始剤の添加速度を、連続的および／または断続的に調整することによって、目標とする重合温度を維持する、請求項１に記載の重合プロセス。
10. 上記フリーラジカル開始剤が、光応答性ラジカル開始剤である、請求項１に記載の重合プロセス。
11. 上記少なくとも第１のフリーラジカルとなる重合可能な化合物の重合体への転換率が８０％を超える、請求項１に記載の重合プロセス。
12. 上記少なくとも第１のフリーラジカルとなる重合可能な化合物が、不飽和モノマーである、請求項１に記載の重合プロセス。
13. 上記少なくとも第１のフリーラジカルとなる重合可能な化合物が、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸塩、メタクリル酸メチルから選択される、請求項１に記載の重合プロセス。
14. バルク重合プロセス、または溶媒の存在下、または固形表面(solid surfaces)、または二相性重合プロセスで行われ、上記二相性重合プロセスは、エマルション重合プロセス、ミニエマルション重合プロセス、ミクロエマルション重合プロセス、逆相エマルション重合プロセス、または懸濁重合プロセスを含む、請求項１に記載の重合プロセス。
15. 得られる重合体が、直鎖型の（共）重合体、枝分かれ型の（共）重合体、ブロック共重合体、ブラシ状（共）重合体、星形（共）重合体または星形高分子である、請求項１に記載の重合プロセス。
16. 工業的スケール設備にて実施される、請求項１に記載の重合プロセス。

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