JP6294885B2 - 星形高分子、星形高分子組成物および星形高分子の製造方法 - Google Patents
星形高分子、星形高分子組成物および星形高分子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
この出願は、2012年8月30日に出願された米国出願第61/695,103号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。さらに、この出願は、2013年2月4日に出願された米国出願第61/760,210号の関連出願であり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。この出願は、2009年4月23日に出願された米国出願第61/214,397号に基づく優先権を主張する2010年4月23日に出願された米国特許出願第12/799,411号の一部継続出願である2010年10月27日に出願された米国特許出願第12/926,143号(現在は米国特許第8,173,750号)の関連出願であり、上記関連出願のそれぞれが全体として参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、水圧破砕流体組成物における使用を含む、増粘剤またはレオロジー調節剤として用いられる多分鎖星形高分子(multi-arm star macromolecules)に関する。
水圧フラクチャー(破砕)(fracture)は、岩石の破砕勾配(圧力勾配)の圧力を超えるまで下げ穴内の圧力を増加させるのに十分な速度で坑井孔に破砕流体をポンプ注入することによって形成される。破砕勾配は、その密度により、深さの単位当たりの圧力上昇として定義されることが多く、一般的に毎フット当たり毎平方インチ当たりポンド(lb/ft2)で測定される。この破砕処理(「フラッキング」とも呼ぶ)によって岩石に亀裂が起こり、より多くの破砕流体がさらに岩石に流れ続け、より一層亀裂を伸展させることなどができる。フラクチャリング事業者は、一般的に「フラクチャー幅」を維持させようとする。つまり、フラクチャーの幅が狭まるのを遅くしようとする。この処理は、注入された流体中にプロパントという砂粒、セラミック、または他の粒子状物質などの物質を導入した後に行われる。これにより、上記流体の注入を停止して流体の圧力が低下した時に、フラクチャーが閉じないようにしている。プロパント強度とプロパントの不具合防止の両方を考慮することは、フラクチャーへの圧力と応力がより高くなるさらに深い深度でフラクチャリングを行う際に、より重要になる傾向がある。一般的に、支持材の入ったフラクチャーは、地層流体(例えば、フラクチャリング時に坑井が完成した際に地層に導入される、ガス、オイル、食塩水、新鮮な水、流体など)を坑井に流入可能にさせるほど十分に浸透可能である。
プロパントは、フラクチャリング処理中またはフラクチャリング処理後に、発生した水圧フラクチャーを開いた状態にする物質であり、使用されるフラクチャリングの種類によって水圧破砕流体自体の組成を変更することができ、水圧破砕流体は、ゲルベース、泡ベース、またはスリック水ベースとなる。また、従来とは異なる水圧破砕流体もある。破砕流体を選ぶ際に考慮される特性または要素、あるいはそれらの組み合わせとして、特に、流体の粘度(より粘度の高い流体はより濃度の高いプロパントを運搬可能);プロパントを適切に導く特定の流動ポンプ速度(流速)を維持するために必要なエネルギー需要又は圧力需要;pH;および様々なレオロジー因子が挙げられる。さらに、水圧破砕流体は、広範囲にわたる状況で使用され、浸透率の高い砂岩坑井(ウェル当たり20kガロンから80kガロン)での低ボリュームでの坑井刺激から、ウェル当たり数百万ガロンの水を使用するシェールガスやタイトガスなどの高ボリュームの作業にまで及ぶ。
プロパントの種類として、珪砂、樹脂被覆砂、そして人工のセラミックなどが含まれる。これらは、要求される透過性または粒強度の種類によって異なる。最も一般的に使用されるプロパントは珪砂であるが、セラミックプロパントなど、均一なサイズおよび形状を有するプロパントのほうがより効果的であると考えられる。フラクチャー内の孔隙率が高ければ高いほど、より多くの量の石油や天然ガスを遊離する。
〔破砕流体の粘度を増加させることができる種々の化学物質〕
任意の粘度の増加に伴い、何らかの種類のゲル化用化学物質を最初に使用する必要がある。粘度によって地層にプロパントが運ばれるが、坑井が逆流又は生産されている時、流体がプロパントを地層から引っ張り出すのは望ましくない。このため、ブレーカーとして知られている化学物質は、ほとんどの場合、粘度を低下させるために、すべてのゲルまたは架橋された流体とともに、ポンプ注入される。この化学物質は、通常酸化剤または酵素である。酸化剤は、ゲルと反応してゲルを分解し、流体の粘度を低下させ、プロパントが地層から引き出されないようにする。酵素は、ゲルを分解するための触媒として作用する。pH調整剤は、水圧破砕作業の終了時に、架橋を破壊するために使用されることがある。これは、多くの場合、pH緩衝系が粘性を有したままであることが要求されるためである。
P1は、主に、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。
P2は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
P3は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
P4は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント(単独重合体または共重合体)であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す。
P5は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
q1は、P1における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である。
q2は、P2における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
q3は、P3における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
q4は、P4における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である。
q5は、P5における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
rは、Coreに共有結合した重合体分鎖の数を示す。
sは、Coreに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す。
tは、Coreに共有結合した疎水基含有共重合体分鎖の数を示す。)で示され、
i)sに対するrのモル比は、40:1〜1:40であり、
ii)tが少なくとも1であるとすると、
a)tに対するrのモル比は、40:1〜1:40である、
b)sに対するtのモル比は、40:1〜1:40である、または
c)これらの組み合わせであることを特徴とする星形高分子がある。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)増粘架橋剤の添加後に増加した動的粘度および/または
iii)少なくとも5のずり減粘値を有することを特徴とする星形高分子がある。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)ホウ酸、ボロン酸、ホウ酸塩、そのホウ酸塩誘導体、またはホウ酸塩型添加剤の添加後に増加した動的粘度、および/または
iii)少なくとも5のずり減粘値を有することを特徴とする星形高分子がある。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)増粘架橋剤の添加後に増加した動的粘度、
iii)少なくとも50%の塩誘発性破壊値、
iv)少なくとも50%のpH誘発性破壊値、
v)少なくとも5のずり減粘値または
vi)これらの組み合わせを有することを特徴とする星形高分子がある。
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)増粘架橋剤の添加後に増加した動的粘度、
iii)少なくとも50%の塩誘発性破壊値、
iv)少なくとも50%のpH誘発性破壊値および/または
v)少なくとも10のずり減粘値を有し、
前記ゲルは、少なくとも0.05重量%の濃度で星形高分子を水に溶解すると形成されることを特徴とする星形高分子がある。
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)ホウ酸、ボロン酸、ホウ酸塩、そのホウ酸塩誘導体、またはホウ酸塩型添加剤の添加後に増加した動的粘度、および/または
iii)少なくとも50%の塩誘発性破壊値、
iv)少なくとも50%のpH誘発性破壊値、
v)少なくとも10のずり減粘値および/または
vi)12時間を超えるエマルジョン値を有し、
前記ゲルは、少なくとも0.05重量%の濃度で星形高分子を水に溶解すると形成されることを特徴とするクリアで均質なゲルがある。
i)少なくとも150,000g/molの分子量と、
ii)0.4重量%の濃度で少なくとも20,000cPの動的粘度とを有する水溶性星形高分子を含み、乳化剤が含まれていないエマルジョンがある。
i)少なくとも150,000g/molの分子量と、
ii)0.4重量%の濃度で少なくとも20,000cPの動的粘度とを有する水溶性星形高分子を含むことを特徴とするエマルジョンがある。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも80%のpH誘発性破壊値、
iv)少なくとも10のずり減粘値および/または
v)12時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする増粘剤がある。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、および/または
ii)少なくとも10のずり減粘値を有することを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、または
iv)これらの組み合わせを有することを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、または
iv)これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、6〜11のpHで、40,000cPより大きい粘度を有してもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、および/または
iv)12時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、および/または
iv)12時間を超えるエマルジョン値を有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、6〜11のpHで、40,000cPより大きい粘度を有してもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、および/または
ii)少なくとも10のずり減粘値を有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、4秒-1の剪断速度における粘度が5,000cP未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも10のずり減粘値、および/または
iii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値を有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、4秒-1の剪断速度における粘度が5,000cP未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、または
iv)これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、4秒-1の剪断速度における粘度が5,000cP未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、または
iv)これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、PDIが2.5未満であってもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、または
iv)これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子はさらに、15から45つの分鎖を有してもよいことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、および/または
ii)少なくとも10のずり減粘値、
前記ゲル形成星形高分子の分鎖は、さらに、
i)親水性単独重合体分鎖と、
ii)共重合体分鎖とを含んでもよく、
前記共重合体分鎖は、
a)親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントと、
b)親水性重合体セグメントおよび共重合体セグメントとを含み、
前記共重合体セグメントは、重合されたヒドロキシル含有単量体残基と、疎水性単量体残基とを含むことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記ゲルは、
i)少なくとも20,000cPの動的粘度、
ii)少なくとも60%の塩誘発性破壊値、
iii)少なくとも10のずり減粘値、または
iv)これらの組み合わせを有し、
前記ゲル形成星形高分子の分鎖は、さらに、
i)親水性単独重合体分鎖と、
ii)共重合体分鎖とを含んでもよく、
前記共重合体分鎖は、
a)親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントと、
b)親水性重合体セグメントおよびヒドロキシル含有重合体セグメントとを含むことを特徴とする二重構造増粘剤であってもよい。
前記二重構造増粘剤は星形高分子であって、前記星形高分子は、
a)100,000g/molよりも大きい分子量、
b)疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、および
c)少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、
i)第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、
ii)第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖はその遠位端にヒドロキシル含有セグメントを有しており、
前記レオロジー改質組成物は少なくとも6のずり減粘値を有する。
前記二重構造増粘剤は星形高分子であって、前記星形高分子は、
a)100,000g/molよりも大きい分子量、
b)疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、および
c)少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、
i)第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性重合体セグメントを有する共重合体分鎖であり、
ii)第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖は、その遠位端にヒドロキシル含有重合体セグメントを有する共重合体分鎖であり、
前記レオロジー改質組成物は少なくとも6のずり減粘値を有する。
前記二重構造増粘剤は星形高分子であって、前記星形高分子は、
a)100,000g/molよりも大きい分子量、
b)疎水性架橋重合体セグメントを有するコア、および
c)少なくとも三種類の分鎖を含む複数の分鎖を含んでおり、
i)第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、
ii)第三種類の分鎖は第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第三種類の分鎖はその遠位端にヒドロキシル含有セグメントを有しており、
前記レオロジー改質組成物は少なくとも6のずり減粘値を有し、前記レオロジー改質組成物はさらに一つまたは複数のホウ酸あるいはホウ酸塩型添加剤を含有してもよい。
以下に、開示した工程の態様を例示するが、これらは後述する実施例の工程の範囲を限定するものではない。
ここで「溶解度(solubility)」または「可溶性の(soluble)」という用語は、1cmのキュベット中、STP(標準温度と標準気圧)で、ある成分を溶媒に混ぜ合わせて試験したときの当該混合物に対する紫外可視の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも40%、例えば、少なくとも50%、70%、85%、または少なくとも95%であることを意味するものとして理解される。
ここでいう「目的の基準液」は、重合体組成物を追加する液体を意味する。基準液の好適な例としては、水、油またはその混合物、または添加物を含む水が挙げられるが、これらに限定されない。添加物の例としては、界面活性剤、油、油脂およびワックス、乳化剤、シリコーン化合物、紫外線保護剤、抗酸化物質、さまざまな水溶性物質、生体剤、酵素の阻害剤が挙げられるが、これらに限定されない。このような化学物質は、米国特許第6,663,855号および米国特許第7,318,929号に開示されており、本明細書によってそれらの用語の定義を参照することにより組み込まれる。
P1は、主に、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す。
P2は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
P3は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
P4は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント(単独重合体または共重合体)であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す。
P5は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す。
q1は、P1における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である。
q2は、P2における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
q3は、P3における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
q4は、P4における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である。
q5は、P5における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
rは、Coreに共有結合した重合体分鎖の数を示す。
sは、Coreに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す。
tは、Coreに共有結合した疎水基含有共重合体分鎖の数を示す。)で示され、
i)sに対するrのモル比は、40:1〜1:40であり、
ii)tが少なくとも1であるとすると、
a)tに対するrのモル比は、40:1〜1:40である、
b)sに対するtのモル比は、40:1〜1:40である、または
c)これらの組み合わせであることを特徴とする星形高分子であってもよい。
・多分鎖構造(星形高分子の疎水性部分同士の間で可能な多くの一時的接合)であること。
・各星形高分子(5千から5百万または5百万より多い)の非常に高い分子量により、溶液における分子の高膨張比が高くなること。
・分子組織がより大規模(>1μm)であること。
P1は、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性単独重合体セグメントを示す。
P2は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性単独重合体セグメントを示す。
P3は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性単独重合体セグメントを示す。
P4は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント(単独重合体または共重合体)であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す。
P5は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性単独重合体セグメントを示す。
q1は、P1における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である。
q2は、P2における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
q3は、P3における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
q4は、P4における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である。
q5は、P5における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である。
rは、Coreに共有結合した単独重合体分鎖の数を示す。
sは、Coreに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す。
tは、Coreに共有結合した共重合体分鎖の数を示す。)において、
i)tに対するrのモル比は、40:1〜2:1であり、
ii)sに対するrのモル比は、40:1〜2:1であり、
iii)sに対するtのモル比は、40:1〜1:40であり、または
iv)これらの組み合わせである。
〔実施例1:[((MMA)15−co−(GMA)2)−(AA)307]/[(AA)20]星形高分子(rのsに対する比は3:1)の合成〕
全体として参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第61/760,210(出願日:2013年2月4日)に記載された方法と同様の「ワンポット」法を用いてポリ(アクリル酸)系Mikto分鎖星形高分子を製造した。[((MMA)15−co−(GMA)2)−(AA)307]分鎖および[(AA)20]分鎖(分鎖のモル比=1:3)を有するMikto分鎖星形高分子を以下のように製造した。
((MMA)15−co−(GMA)2)マクロ開始剤を製造するために、アニソール(33%v/v)にてMMA/GMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/アスコルビン酸の試薬を30/3/1/0.00165/0.0165/0.0043のモル比で使用した。100mlの丸底フラスコに、MMA20ml、GMA3g、DEBMM1.19ml、アニソール6ml、およびDMF溶液中に予め混合させたCuBr2/Me6TREN0.8mlを充填した。上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、上記溶液を1.0時間窒素でパージした。次いで、60℃の油浴に入れ、アスコルビン酸のDMF溶液(3mLのDMF中にアスコルビン酸14mg)1.01mlを、1ml/時間の添加速度で1時間かけて上記フラスコに添加した。さらに1時間40分間反応を続けた後、上記フラスコを大気に開放し、反応を停止させた。得られたポリマーをメタノール/水(1:1v/v)への沈殿によって精製し、分子量2073g/mol(NMR測定時)、PDI1.50(GPC測定時)を有することがわかった。収量は精製重合体5.46gであった。
〔工程2:[((MMA)15−co−(GMA)2)−(tBA)307]/[(tBA)20]分鎖の合成〕
[((MMA)15−co−(GMA)2)−(tBA)307]/[(tBA)20]分鎖を製造するために、tBA/((MMA)15−co−(GMA)2)(実施例1の工程1で得たもの)/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V−70の試薬を200/0.25/0.75/0.01/0.05/0.025のモル比で使用した。22mlのバイアルにて、DMF5.9mlとMe6TREN0.1mlにCuBr217.2mgを溶解させ、DMF中のCuBr2/Me6TREN原液を作成した。250mlの丸底フラスコに、((MMA)15−co−(GMA)2)(実施例1から得たもの)1.66g、tBA60ml、溶媒としてアニソールを30ml(33%、v/v)、およびDMF中のCuBr2/Me6TREN原液1.98mlを充填した。得られた溶液を10分間攪拌して上記マクロ開始剤を溶解させた後、上記フラスコをゴム製のセプタムで密封し、上記溶液を40分間窒素でパージした後、65℃になるまで加熱した。別の22mlバイアルに、V−70(19.7mg)をアセトン1mlに溶解させて、得られた溶液をN2でパージした。その後、得られたV−70のアセトン溶液を20分毎に0.1ml分ずつ、加熱した反応液に1mlシリンジを使ってN2下で注入した。サンプルを定期的に採取して分析した。単量体の変換率が64%に達すると、EBiB0.23mlを反応液に注入した。続いて、追加のV−70のアセトン溶液0.1mlを30分毎に注入した。単量体変換率が84%に達すると、反応フラスコを大気に開放した。
[((MMA)15−co−(GMA)2)−(tBA)307]/[(tBA)20]分鎖を架橋して、[((MMA)15−co−(GMA)2)−(tBA)307]/[(tBA)20]星形高分子を製造するために、アニソールにて{[((MMA)15−co−(GMA)2)−(tBA)307]/[(tBA)20]}/DVB/CuBr2/Me6TREN/AIBNの試薬を1/25/0.012/0.12/0.07のモル比で使用した。22mlのバイアルにて、DMF6.49mlとMe6TREN0.12mlにCuBr210.1mgを溶解させ、DMF中のCuBr2/Me6TREN原液を作成した。反応フラスコに、DMF中のCuBr2/Me6TREN原液3.2ml、DVB6.72ml、およびアニソール80mlを加えた。得られたポリマー溶液をN2で1時間パージした後、95℃になるまで加熱した。反応液に、AIBNのアセトン溶液を0.32mL/hの添加率で加えた(当該反応の速度と発熱効果を制御するために、重合処理中の添加速度を調整した)。2.5時間後、DMF中のCuBr2/Me6TREN原液0.8mLを上記反応液に注入した。サンプルを定期的に採取して分析した。DVBの変換率が64%に達すると(t=16時間)加熱をやめ、フラスコを大気に開放した。[((MMA)15−co−(GMA)2)−(tBA)307]/[(tBA)20]星形高分子の分子量をGPCで決定した。Mn=71663g/mol、Mp=204145g/mol、PDI=2.85であった。GPCの結果を図2に示す。
実施例3で得られた反応混合液に、ギ酸20mlと硫酸0.1mlとを加えた。上記反応混合液を75℃になるまで加熱した。6時間後、液体を反応液からデカントし、反応フラスコに残された固形の重合体をアセトニトリルとアセトンで3回洗浄した。その後、洗浄した固形の重合体をフラスコから回収し、40℃の真空オーブンで1日間乾燥させた。精製した[((MMA)15−co−(GMA)2)−(AA)307]/[(AA)20]星形高分子(sに対するrのモル比は3:1、P3はAA、q3は20、P5はAA、q5は307、P4は((MMA)15−co−(GMA)2)。また、((P6)q6−co−(P7)q7)において、P6はGMA、q6は2、P7はMMA、q7は15。)の収量は24gであった。
〔実施例2:増粘剤としての星形高分子の水ずり減粘特性に関するずり減粘試験〕
後述のサンプル製造手順に従って製造した、実施例1で合成した星形高分子の水溶液(0.6重量%の濃度、pH7.5)について、増粘特性およびレオロジー特性を調べた。後述の動的粘度およびずり減粘試験手順に従って、スピンドル#25を使用して剪断速度に対する粘度を計測した。結果を図3と表2に示す。
実施例1の星形高分子のホウ酸塩架橋系を、ホウ酸塩架橋剤増粘テスト手順に従って製造した。粘度を測定し、ホウ酸塩架橋剤増粘テストの値を求めた。
〔サンプルの製造〕
濃度の異なる水性ゲル(例:0.2重量%、0.25重量%、0.4重量%、0.6重量%、0.7重量%、1.0重量%)を以下のように製造した。脱イオン水(DI)400mLを600mLのビーカーに移し、三枚羽根の海洋インペラを装備したIKA社製オーバーヘッド攪拌機で攪拌した。水を600rpmで攪拌して渦巻きを発生させ、特定量の増粘剤の粉をゆっくりと振りかけた。得られた水溶液を30℃になるまで加熱し、固形のNaOHを加えた。攪拌速度を5〜10分間で800rpmまで上げ、その後、温度が80〜90℃に達するまで、15〜20分間で1600rpmに調整した。その後、角穴型ワークヘッドと軸流ワークヘッドとを装備した、シルバーソン社製ホモジナイザーでゲルを均質化した。ホモジナイザーの攪拌速度を徐々に4800±200rpmまで増加させ、濃度が高く、均質なゲルを得るまで35分間混錬させた。得られたゲルのpHをpH計で分析し、pHを(NaOHで)7.5に調整した。
製造されたサンプルの一部を、STP下で、ブルックフィールドLVDV−Eデジタル粘度計にセットし、スピンドル#31またはスピンドル#25のいずれかを使って広範囲の回転率を適用して(例:0.3〜100rpm)混合し、剪断速度と粘度を記録した。粘度の計測は、各計測後に5分間装置を停止し、0.3rpm、0.5rpm、1rpm、2rpm、5rpm、10rpm、20rpm、30rpm、50rpm、100rpmという順序で行った。動的粘度は、0.3rpmまたは1rpmにおける粘度(単位:センチポイズ、cP)として求めた。ずり減粘値は、0.3rpmにおける動的粘度の値を20rpmにおける動的粘度の値で割ることにより求めた。
以下に示す手順を適用して、ホウ酸塩架橋剤増粘剤(ホウ砂)の存在下、水性ゲルの粘度を測定した。18mgまたは36mgの無水ホウ砂(最終的にはそれぞれ、0.1重量%ホウ酸塩架橋剤、または0.2重量%ホウ酸塩架橋剤混合物の状態になる)を、星形高分子(上記サンプル製造手順に記載と同様に製造)の特定量の0.6重量%ゲルと共にバイアルに加え、得られた混合物の総重量が18gになるように、ホウ砂含有ゲルを製造した。ホウ砂と星形高分子ゲルとを含有する混合物を50℃で2時間攪拌し、室温まで冷却した後、得られたゲルのpHをpH計で分析し、必要であればHClでpH7.5〜7.8に調整した。
製造されたサンプルの一部を20mlのガラスのシンチレーションバイアルに入れ、定量(例:バイアル中のサンプル総量に対して0.05重量%)の塩化ナトリウム(NaCl)を一回、バイアルに加えた。塩化ナトリウムの追加が完了したら、バイアルを閉じ、10分間振った。その後、上記の動的粘度およびずり減粘試験手順に従い、サンプルの粘度を計測し、1rpmにおける動的粘度を記録した。この手順を、異なる濃度の塩化ナトリウムに対しても同様に行った。塩誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる:
(初期動的粘度(NaCl:0%)−動的粘度(NaCl:0.05重量%)/初期動的粘度(NaCl:0%))×100%。
本発明の星形高分子に対して、0.4重量%の水性ゲル組成物を、初期pH約5で製造した。また、別の水性ゲル組成物として、0.2重量%のCarbopol ETD2020水性ゲル組成物を、初期pH約3で、必要に応じて混合および加熱(例:約60℃で激しく混合)することにより製造した。その後、サンプルの粘度を上記の動的粘度およびずり減粘試験手順に従って計測し、1rpmにおける動的粘度を記録した。この手順は、水酸化ナトリウムの追加により調節された、異なるpHに対しても行われた。pH誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる:
(pH7.5における動的粘度(1rpm)−pH5における動的粘度(1rpm)/pH7.5における動的粘度(1rpm))×100%。
500mlビーカーに340mlの水を加え、オーバーヘッド攪拌器で激しく攪拌した。乳化効果の試験対象の材料1.6gを追加し、80℃になるまで加熱した。溶液は400mgのNaOHでpHを調節し、均質なゲルを得るまで攪拌を継続した。80℃で10分間、または均質なゲルが得られるまで激しく攪拌しながら、ヒマワリ油60mlを加えた。得られた混合物を室温まで冷却した。混合物が室温まで冷却した後、時間の計測を開始した。エマルジョン値は、混合物が二つの可視層(相分離)を形成するまでに要した時間を分で表したものである。
製造されたサンプル材料10mlを、20mlのガラス製シンチレーションバイアルに移した。移し替えが完了すると、バイアルを平面に置き、STP下で20分間静置した。その後バイアルを静かに反転させて(上下を逆にする)平面に置き、時間の計測を開始した。5分間後に、サンプルの流れが目視で確認できなければ、サンプルは強化ゲルになっていると言える。
HLB=20×Mh/M
ここで、Mhは重合体分鎖またはセグメントの親水性の部分の分子質量であり、Mは重合体分鎖またはセグメント全体の分子質量である。
HLBnは各分鎖に対しHLB分鎖計算から計算されたHLBであり、
MWcoreはコアの分子量であり、
Mは分鎖の合計数である。
Claims (16)
- 式(I)で示される星形高分子
P1は、主に、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる疎水性重合体セグメントを示す;
P2は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す;
P3は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す;
P4は、重合した単量体の単量体残基の繰り返し単位からなるヒドロキシル含有セグメント(単独重合体または共重合体)であって、前記単量体残基のうち少なくとも一つ、または複数の前記単量体残基がヒドロキシル含有単量体残基であるヒドロキシル含有セグメントを示す;
P5は、主に、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる親水性重合体セグメントを示す;
q1は、P1における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である;
q2は、P2における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である;
q3は、P3における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である;
q4は、P4における繰り返し単位の数を示し、かつ、1〜50である;
q5は、P5における繰り返し単位の数を示し、かつ、30〜2000である;
rは、Coreに共有結合した重合体分鎖の数を示す;
sは、Coreに共有結合したヒドロキシル含有分鎖の数を示す;
tは、Coreに共有結合した疎水基含有共重合体分鎖の数を示す)において、
i)sに対するrのモル比は、40:1〜1:40であり、
ii)tが少なくとも1であるとすると、
a)tに対するrのモル比は、40:1〜1:40である、
b)sに対するtのモル比は、40:1〜1:40である、または
c)これらの組み合わせであり、
iii)前記星形高分子は、
1)少なくとも0.05重量%の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成し、前記ゲルは、少なくとも20,000cPの動的粘度を有し、
2)0.2重量%ホウ砂水溶液においてゲルを形成し、前記ゲルは、ホウ酸塩架橋剤増粘テストによる、0.0重量%ホウ砂水溶液における前記星形高分子の均質なゲルの動的粘度に対しての0.2重量%ホウ砂水溶液において動的粘度が少なくとも5,000cP上昇しているかまたは動的粘度の正の上昇率が少なくとも12%であることを特徴とする星形高分子。 - 前記星形高分子は、分子量が150,000〜5,000,000g/molであることを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- 分鎖の合計数(r+t)が3〜1000、または分鎖の合計数(s+t)が3〜1000、あるいは分鎖の合計数(r+t)および分鎖の合計数(s+t)がいずれも3〜1000であることを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- tに対するrのモル比が8:1〜3:1、またはtに対するsのモル比が8:1〜3:1、あるいはtに対するrのモル比およびtに対するsのモル比がいずれも8:1〜3:1であることを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- i)q2とq3は共に100より大きく、かつ、q2はq3よりも大きい、または、
ii)q5とq3は共に100より大きく、かつ、q5はq3よりも大きい、あるいは
iii)q2とq3は共に100より大きく、q5とq3は共に100より大きく、かつ、q2とq5はq3より大きいことを特徴とする請求項1に記載の星形高分子。 - 前記Coreは、疎水性架橋重合体セグメントを含むことを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- 前記星形高分子は、水溶性mikto星形高分子であることを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- 少なくとも0.2重量%の濃度で水に溶解すると、粘度が少なくとも20,000cPであるクリアで均質なゲルを形成することを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- 請求項1に記載の星形高分子を少なくとも0.05重量%含むことを特徴とする星形高分子組成物。
- 前記星形高分子組成物が、破砕流体用増粘添加剤、掘削井流体用増粘添加剤、ゲル化剤、またはオイルサンドからのオイルの抽出を改善するための添加剤であることを特徴とする、請求項9に記載の星形高分子組成物。
- 前記星形高分子組成物が、少なくとも6のずり減粘値を有するレオロジー改質組成物であることを特徴とする、請求項9に記載の星形高分子組成物。
- 前記星形高分子組成物がさらに1つ以上のホウ酸添加剤またはホウ酸塩型添加剤を含むことを特徴とする、請求項10に記載の星形高分子組成物。
- 前記星形高分子組成物は、前記星形高分子組成物における全ての星形高分子に対して、式(I)で示される所定の星形高分子の分子量の5%以内の分子量を有する星形高分子を主に含むことを特徴とする、請求項10に記載の星形高分子組成物。
- 請求項1の式(I)に示す星形高分子の製造方法であって、式(I)に示す前記星形高分子は、1つ以上の星形高分子工程によって製造され、前記星形高分子工程は、ワンポット法、分鎖第1法、ATRP、CRP、RAFT、TEMPO、ニトロキシド、LRP、アニオン重合、カチオン重合、またはこれらの方法の組み合わせを含むことを特徴とする星形高分子の製造方法。
- 前記ゲルは、少なくとも60%の塩誘発性破壊値を有することを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
- 前記ゲルは、少なくとも10のずり減粘値を有することを特徴とする、請求項1に記載の星形高分子。
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