CN101124262B - 可形成包含共聚物的凝胶的组合物以及可用的共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可形成包含共聚物的凝胶的组合物。所述组合物为含水组合物，且所述共聚物为星型共聚物。本发明还涉及可用的共聚物，特别用于本发明的组合物的共聚物。
Description
本发明的一个主题为一种可形成包含共聚物的凝胶的组合物。所述组合物为含水组合物，且所述共聚物为星型共聚物。本发明的另一个主题为可用的共聚物，具体是用于这些组合物的共聚物。
凝胶形式的组合物用于各行业，例如天然气和油田的开采行业、化妆品行业、家庭护理产品行业以及涂料特别是油漆行业。
为了制得凝胶，已知在含水制剂中使用称为缔合聚合物的两亲聚合物。还已知使用称为粘弹性表面活性剂的某些表面活性剂。还已知使用聚离子聚合物和带相反电荷的化合物的组合。因此，在水中产生物理相互作用，导致形成凝胶。还已知使用具有化学交联的体系，例如瓜耳树胶或瓜耳树胶衍生物与含硼化合物例如硼砂的组合。所有的这些技术使得能制备具有不同性质的凝胶，所述性质例如有关可逆性、有关在各种温度、压力和pH条件下的行为、有关在各种剪切速率下的流变性质特别是凝胶的强度和/或产品的用量。
文献WO 01/16187描述了使用包含亲水嵌段和疏水嵌段的两亲二嵌段共聚物形成凝胶，其中所述亲水嵌段包含疏水单元。
文献WO 03/006532描述了使用阳离子桥连聚合物和包含核和在核外围的大分子支链的星型共聚物(微凝胶)形成凝胶，所述大分子支链各自包含聚丙烯酰胺或聚丙烯酸羟乙酯中性中间亲水嵌段和在pH为7下为阴离子的聚丙烯酸亲水外围嵌段。
此外，文献WO 00/02939描述了一种制备星型共聚物(或微凝胶)的方法以及制得的星型共聚物。该文献以非常通用的方式在第18页，第5-7行教导了星型共聚物在含水组合物中可用作流变控制剂。但是，该文献未公开凝胶的形成，也未确定可用作流变控制剂的共聚物或共聚物家族。在实施例中描述的共聚物包括聚合物有机核和由疏水均聚物(苯乙烯)或疏水无规共聚物(甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸乙基己酯)制成的支链。各实施例未公开嵌段共聚物形式的支链。
文献WO 01/77198描述了另一种制备星型共聚物(或微凝胶)的方法以及制得的星型共聚物。该文献教导了产品的形状和形态变化多端(第22页)。该文献非常概括地在第24页，第15行教导了星型共聚物在组合物中可用作流变控制剂。该文献中描述的组合物通常为非含水组合物。在实施例中描述的共聚物包括聚合物有机核(基于甲基丙烯酸丁酯，通常为疏水的)和包含中间疏水嵌段(基于甲基丙烯酸丁酯)和亲水外围嵌段(基于甲基丙烯酸)的二嵌段共聚物支链。这些共聚物不能在含水介质中制备凝胶。
文献WO 2004/014535描述了一种制备星型共聚物(或微凝胶)的方法以及制得的星型共聚物。所述共聚物包括聚合物有机核和聚合物支链，如果需要，可包括各种单体的组合，以调节某些性质。单体的组合见述于第21页，第16-27行。该文献未描述这些组合的具体排列。在实施例中描述的共聚物包括聚合物有机核(基于丙烯酰胺)和丙烯酰胺均聚物支链，或者聚合物有机核(基于丙烯酸丁酯)和丙烯酸丁酯均聚物支链。
仍在寻找可形成具有不同性质的凝胶的新型体系，所述性质例如有关可逆性、有关在各种温度、压力和pH条件下的行为、有关在不同剪切速率下的流变性质特别是凝胶的强度和/或有关产品的用量。因此，可调节这些新型凝胶在各行业领域中的制剂的性质和/或使其易制备或使用。为了达到该效果，仍在寻找可提供这些改进的新型化合物。
因此，本发明提供了一种星型共聚物，所述共聚物包含核和在核外围的大分子支链，所述大分子支链各自包含：
-与核相连或至少部分包括在核内的中间嵌段A；和
-与嵌段A相连的外围嵌段B；
-嵌段A和B为这样的嵌段：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段；或
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水、阳离子或潜阳离子嵌段。
所述新型星型共聚物可用于含水组合物，特别是用于形成凝胶，或者可以其他方式使用。
因此，本发明还提供了一种含水组合物，所述组合物包含：
-水；
-共聚物；和
-任选的至少一种表面活性剂。
本发明还提供了一种用于控制粘弹性凝胶形成的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备含水组合物，所述组合物包含：
-水；
-共聚物；和
-任选的表面活性剂；和
b)通过搅拌和/或加入表面活性剂和/或加热形成凝胶。
本发明还提供了包含共聚物、水和任选的表面活性剂的用于开采油矿或气矿的流体，最好是压裂液，或者共聚物和任选的表面活性剂在所述流体(优选压裂液)中的用途，或者在开采油矿或气矿的过程中上述方法的用途。
定义
在本申请中，术语“星型共聚物”应理解为是指包含核和在核外围与核相连的大分子支链的至少部分大分子的化合物。这些结构或多或少很复杂，这点为本领域技术人员已知的。有时也使用术语“微凝胶”，其包括星型共聚物和其他结构的共聚物。在本申请中术语星型共聚物涵盖了微凝胶的概念。在本申请中，还使用术语“臂”代替“支链”，二者概念相同。规定支链数至少为3。该数通常与核的性质和/或制备所述共聚物的方法有关。
在本申请中，表述“衍生自单体的单元”是指可由所述单体通过聚合直接得到的单元。因此，例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯的单元不包括式-CH2-CH(COOH)-、-CH2C(CH3)(COOH)-、-CH2-CH(OH)-的单元，这些单元例如分别通过聚合丙烯酸或甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯，随后水解分别制得。衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元例如包括通过聚合单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸酯)，随后使制得的聚合物反应(例如通过水解)制得的单元，以制得式-CH2-CH(COOH)-或-CH2-C(CH3)(COOH)-的单元。衍生自乙烯醇的单元例如包括通过聚合单体(例如乙烯酯)，随后使制得的聚合物反应(例如通过水解)制得的单元，以制得式-CH2-CH(OH)-的单元。
通常根据下式计算嵌段的理论平均分子量M嵌段：
其中Mi为单体i的分子量，ni为单体i的摩尔数，nprecursor为与嵌段的大分子链相连的官能团的摩尔数。所述官能团可来自转移剂(或转移基)或引发剂、先前嵌段(previous block)、核等。如果所述官能团来自先前嵌段或核，则摩尔数可认为是与所述先前嵌段或核的大分子链相连的化合物(例如转移剂(或转移基)或引发剂)的摩尔数。
支链的测定分子量为数均分子量，在支链与核装配之前或在形成核之前通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
嵌段的测定分子量为数均分子量，在形成嵌段之后通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，任选减去以前形成的嵌段的测定分子量。
理论支链生成系数用式r＝nRdifunct/nprecursor计算，其中ndifunct为二烯属不饱和交联单体Rdifunct的摩尔数。在C-支链微凝胶的情况下，该系数越高，则支链数越多。注意到微凝胶的实际支链数通常不等于该系数。注意到通常制备星型共聚物的方法不同，而该系数也发生变化：为了得到完全相同的实际的或测定的支链数，通常采用“核起始”型方法，而非“臂起始”型方法。
星型共聚物的测定分子量M星型为通过静态光散射实验、使用齐姆图测定的重均分子量。
具有交联的聚合物有机核的共聚物的测定支链数n臂用下式给出：M星型＝Mw×n臂，其中Mw为通过静态光散射实验，对采用与星型共聚物相同的方式但不使用多烯属不饱和单体(交联单体R)制得的嵌段共聚物使用齐姆图测定的重均分子量。
在本申请中，术语“疏水”使用其标准含义“与水无亲和力”，是指于25℃下，在浓度大于1％重量时，有机聚合物的组成部分单独(具有相同的组成和相同的分子量)可在蒸馏水中形成宏观两相溶液。
在本申请中，术语“亲水“也使用其标准含义“与水有亲和力”，也就是说于25℃下，在浓度大于1％重量时，在蒸馏水中不能形成宏观两相溶液。
在本申请中，术语“粘弹性凝胶”是指在频率范围为1-10Hz时，储能模量G′大于或等于损耗模量G″的流体，于25℃下，使用Carrimed流变仪(锥板型)，在线性粘弹性区测定模量。流体的流变性质可取决于温度。延伸地讲，在本申请中，术语“粘弹性凝胶”是指在至少25℃-300℃、在大气压或较高压力下，具有上述性质的流体。
表述“阳离子或潜阳离子单元”应理解为是指包括阳离子或潜阳离子基团的单元。阳离子单元或基团为具有至少一个正电荷(通常与一个或多个阴离子例如氯离子、溴离子、硫酸根或甲基硫酸根组合)的单元或基团，与其中引入聚合物的介质的pH无关。潜阳离子单元或基团为根据其中引入聚合物的介质的pH，可为中性或具有至少一个正电荷的单元或基团。在这种情况下，是指中性形式或阳离子形式的潜阳离子单元。延伸地讲，可指阳离子或潜阳离子单体。
表述“阴离子或潜阴离子单元”应理解为是指包括阴离子或潜阴离子基团的单元。阴离子单元或基团为具有至少一个负电荷(通常与一个或多个阳离子例如碱金属或碱土金属化合物的阳离子例如钠，或与一个或多个阳离子化合物例如铵组合)的单元或基团，与其中存在共聚物的介质的pH无关。潜阴离子单元或基团为根据其中存在共聚物的介质的pH，可为中性或具有至少一个负电荷的单元或基团。在这种情况下称为中性形式或阴离子形式的潜阴离子单元。延伸地讲，可指阴离子或潜阴离子单体。
术语“中性单元”应理解为是指不具有任何电荷的单元，与其中存在共聚物的介质的pH无关。
以下给出有关本发明的共聚物、某些性质及其制备方法、可掺入本发明组合物的表面活性剂、所述组合物本身以及用途的某些细节。
星型共聚物
以下给出有关本发明的星型共聚物及其制备方法的细节。注意到这些共聚物为新型的，用于本发明的组合物特别有利，特别用于形成凝胶。但是，指出所述共聚物本身可有利地用于例如其他组合物和/或其他领域，例如用于表面处理和/或改性。
例如，可提及的有化妆品领域，所述表面为角质表面例如头发和睫毛或皮肤表面，所述组合物可为香波、调理剂、洗浴凝胶、防晒产品、皮肤护理膏霜，除了所述共聚物以外，所述组合物还包含化妆品可接受的载体，例如水、任选的阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂、任选的调理剂以及任选的通常使用的其他组分。
还可提及的有家庭洗衣护理领域，特别是清洗和工业或公共机构洗衣，所述表面为纺织品表面，所述组合物可为用于洗衣机的洗涤液，除了所述共聚物以外，所述组合物还包含载体，例如水、任选的阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂以及任选的通常使用的其他组分。
可提及的还有表面涂料领域，例如油漆。
最特别可提及的有开采油矿或气矿领域，所述表面为井表面，例如用于减少滤失。
所述星型共聚物包含核和在核外围的大分子支链，所述大分子支链各自包含：
-与核相连或至少部分包括在核内的中间嵌段A；和
-与嵌段A相连的外围嵌段B；
-嵌段A和B为这样的嵌段：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段；或
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水、阳离子或潜阳离子嵌段。
在核外围的大分子支链可通过嵌段A(优选通过共价键)与核相连。优选共价键为嵌段A一端与核外围之间的键。可通过至少一部分嵌段A、至少部分核形成在核外围的大分子支链。在这种情况下，嵌段A至少部分包括在核内。因此根据一个实施方案，嵌段A包括在核中交联在一起的单元。于是嵌段A至少部分包括在核内。根据另一个实施方案，核为部分A′，例如嵌段A′，包括交联在一起的单元，其末端与嵌段A相连。
所述核可特别为：
-无机核；
-非聚合物有机核；
-化学交联的聚合物有机核；或
-物理交联的凝胶化的聚合物有机核。
具有无机核的共聚物具有与核相连的嵌段A。具有无机核的共聚物可特别通过在存在于无机物(优选纳米级颗粒)表面上的化学官能团上生长大分子支链制得，如果需要，所述表面可特别为此目的而官能化。可例如通过可控或活性自由基聚合法进行生长。该方法将在下文中描述。因此，可通过生长嵌段A，随后生长嵌段B进行生长。这种共聚物可在嵌段B的末端具有转移基或转移基残基。
具有无机核的共聚物还可通过嵌段A的一端与无机颗粒表面之间接枝以前制备的大分子支链制得。嵌段A的末端和/或无机颗粒可特别为了该目的而官能化。
所述无机核和/或无机颗粒可特别为纳米颗粒。所述无机核和/或无机颗粒可特别基于二氧化硅、二氧化钛或二氧化铈。
具有非聚合物有机核的共聚物具有与核相连的嵌段A。具有非聚合物有机核的共聚物可通过在分子的化学官能团上生长大分子支链制得，该分子上存在至少三个能进行反应以进行该生长的化学官能团。可例如为遥爪超支化分子或树型化合物，优选低分子量物质。这种分子为本领域技术人员已知的，且该方法为本领域技术人员已知的。例如可参考文献WO 2004/078793。例如可通过可控或活性聚合法，使用转移基或转移剂，例如通过可控或活性自由基聚合法进行生长。该方法将在下文中描述。因此，可通过生长嵌段A，随后生长嵌段B进行生长。这种共聚物可在嵌段B的末端具有转移基或转移基残基。
具有化学交联的聚合物有机核的共聚物具有与核相连的嵌段A，或优选部分包括在核内的嵌段A。具有化学交联的聚合物有机核的共聚物通过本领域技术人员已知的方法制备，例如称为“核起始(core first)”的方法、称为“臂起始(arm first)”的方法以及用于化学交联胶束的方法。这些方法为本领域技术人员已知的，以下将详细说明(在“可用的方法”中)。这些方法可借助于转移基或转移剂，使用可控或活性聚合法(例如通过可控或活性自由基聚合法)进行。
根据一个实施方案，嵌段A包括在核中交联在一起的单元。于是么嵌段A至少部分包括在核内。根据另一个实施方案，核为部分A′，例如嵌段A′，包括交联在一起的单元，其末端与嵌段A相连。通过“核起始”法和“臂起始”法以及用于交联胶束的方法可实现这些实施方案。通过核起始法制得的共聚物可在嵌段B的末端具有转移基或转移基残基。通过臂起始法制得的共聚物可在核中具有转移基或转移基残基。
具有物理交联的凝胶化的聚合物有机核的共聚物具有与核相连的嵌段A，或优选部分包括在核内的嵌段A。根据一个实施方案，所述核为嵌段A′，强疏水，玻璃化转变温度高，优选超过40℃，其末端与嵌段A相连。根据另一个实施方案，嵌段A至少部分包括在核内，且强疏水，玻璃化转变温度高，优选超过40℃。在水存在下，嵌段A和/或A′一起形成凝胶化的结节，使核难以分开，因此形成物理交联。这种现象和方法为本领域技术人员已知的。因此，所述大分子支链通常为包含嵌段A、嵌段B和任选的嵌段A′的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物可借助于转移基或转移剂，使用可控或活性聚合法(例如通过可控或活性自由基聚合法)制得。
无论核的性质如何，大分子支链各自包含嵌段A和嵌段B。因此所述大分子支链可具有二嵌段结构(嵌段A)-(嵌段B)或三嵌段结构(嵌段A′)-(嵌段A)-(嵌段B)。根据一个优选的实施方案，嵌段A或嵌段B中的至少一个衍生自α-烯属不饱和单体，优选嵌段A和嵌段B和任选的嵌段A′(如果存在)衍生自α-烯属不饱和单体。可例如借助于转移基或转移剂，使用可控或活性聚合法(例如通过可控或活性自由基聚合法)制得以上所述的这些结构。
根据支链的第一个实施方案，嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段。因此，嵌段A可包括衍生自亲水单体A的单元，嵌段B可包括衍生自疏水单体B疏水的疏水单元B疏水。注意到在该实施方案中，嵌段A可为：
-中性嵌段，包含衍生自中性单体AN的中性单元AN；
-阴离子或潜阴离子嵌段，包含衍生自阴离子或潜阴离子单体AA的阴离子或潜阴离子单元AA；或
-阳离子或潜阳离子嵌段，包含衍生自阳离子或潜阳离子单体AC的阳离子或潜阳离子单元AC。
根据第二个实施方案，嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水、阳离子或潜阳离子嵌段。因此，嵌段A可衍生自亲水单体A亲水，嵌段B可包括衍生自阳离子或潜阳离子单体BC的单元BC。注意到在该实施方案中，优选嵌段A为中性嵌段，包含衍生自中性单体AN的中性单元AN。
注意到：
-亲水、阳离子或潜阳离子嵌段B可包括其量小于25％摩尔，优选小于10％摩尔的AN或AA或B疏水单元；
-疏水嵌段B可包括其量小于25％摩尔，优选小于10％摩尔的AN、AA或BC单元；和
-嵌段A可包括其量小于40％摩尔，优选小于25％摩尔，优选小于10％摩尔的B疏水单元。
可衍生疏水嵌段B的B疏水单元的疏水单体B疏水的实例可提及的有：
●乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；
●卤乙烯或偏二卤乙烯，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；
●α，β-单烯属不饱和酸的C1-C12烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；
●饱和羧酸的乙烯酯或烯丙酯，例如乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯或丙酸烯丙酯、叔羧酸乙烯酯或叔羧酸烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或硬脂酸烯丙酯等；
●包含3-12个碳原子的α，β-单烯属不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；
●α-烯烃，例如乙烯等；
●共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯；
●能产生聚二甲基硅氧烷(PDMS)链的单体，
因此部分B可为聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷链或包含二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，和
●二甘醇乙基醚丙烯酸酯或二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯。
可衍生亲水嵌段A的AN单元的中性亲水单体AN的实例可提及的有：
●α，β-烯属不饱和酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯等；
●α，β-烯属不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；
●具有聚环氧乙烷型水溶性聚氧烯化的链段的α，β-烯属不饱和单体，例如聚氧乙烯α-甲基丙烯酸酯(BISOMER S20W，S10W等，购自Laporte)或聚环氧乙烷α，ω-二甲基丙烯酸酯SIPOMER BEM(购自Rhodia，ω-二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、SIPOMER SEM-25(购自Rhodia，ω-三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)等；
●为亲水单元或链段的前体的α，β-烯属不饱和单体，当聚合时可水解产生乙烯醇单元或聚乙烯醇链段，例如乙酸乙烯酯；
●乙烯基吡咯烷酮；
●脲基型α，β-烯属不饱和单体，特别是甲基丙烯酰氨基乙基2-咪唑啉酮(SIPOMER WAM II，购自Rhodia)；和
●非乙二醇(nonethylene glycol)甲基醚丙烯酸酯或非乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
可衍生潜阳离子嵌段B的BC单元的潜阳离子单体BC或者可衍生嵌段A的AC单元的潜阳离子亲水单体AC的实例可提及的有：
●α，β-单烯属不饱和羧酸的ω-(N，N-二烷基氨基)烷基酰胺，例如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或4-(N，N-二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺；
●α，β-单烯属不饱和氨基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAM)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；
●乙烯基吡啶；
●乙烯基胺；
●乙烯基咪唑啉；和
●为胺官能团前体的单体，通过简单的酸性或碱性水解产生伯胺官能团，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。
可衍生阳离子嵌段B的BC单元的阳离子单体BC或可衍生嵌段A的AC单元的阳离子亲水单体AC的实例可提及的有：
●丙烯酰基铵或丙烯酰氧基铵单体，例如：
●甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵；
●丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氨基乙基三甲基溴化铵或甲基丙烯酰氨基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氨基三甲基溴化铵；
●丙烯酰氨基丁基三甲基甲基硫酸铵或甲基丙烯酰氨基三甲基甲基硫酸铵；
●甲基丙烯酰氨基丙基三甲基甲基硫酸铵(MES)；
●(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)；
●(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)；
●(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵或(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵；
●(丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵或(丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵(ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS)；
●溴化1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓、氯化1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或甲基硫酸1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或溴化1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓、氯化1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓或甲基硫酸1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓；
●N，N-二烷基二烯丙基胺单体，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；和
●聚季铵单体，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(dimethylaminopropylmethacrylamide N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride)(DIQUAT)等。
可衍生阴离子或潜阴离子单元AA的阴离子或潜阴离子单体的实例可提及的有：
●具有至少一个羧基官能团的单体，例如α，β-烯属不饱和羧酸或相应的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基氨基乙酸及其水溶性盐；
●聚合后通过水解产生羧基官能团，为羧基官能团前体的单体，例如丙烯酸叔丁酯；
●具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体，例如甲基丙烯酸2-磺基氧基乙酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯及其水溶性盐；和
●具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体例如乙烯基膦酸等、烯属不饱和磷酸酯例如衍生自甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯(EMPICRYL 6835，购自Rhodia)以及那些衍生自聚烯化氧甲基丙烯酸酯的物质及其水溶性盐。
例如所述星型共聚物可包括以下组合：
-衍生自丙烯酸的“PAA”嵌段A(AA单元)和衍生自丙烯酸丁酯的“PBuA”嵌段B(B疏水单元)；
-衍生自丙烯酰胺的“PAM”嵌段A(AN单元)和衍生自丙烯酸丁酯的“PBuA”嵌段B(B疏水单元)；
-衍生自丙烯酰胺的“PAM”嵌段A(AN单元)和衍生自DEGA的“PDEGA”嵌段B(B疏水单元)；和
-衍生自丙烯酰胺的“PAM”嵌段A(AN单元)和衍生自ADAMQUAT的“P ADAMQUAT”嵌段B(BC单元，ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS)。
共聚物的其他特性
本发明的共聚物可具体以粉末形式、在液体中的分散体形式或在溶剂(水或其他溶剂)中的溶液形式存在。所述形式通常取决于所述共聚物的用途。还可与制备所述共聚物的方法有关。
优选所述共聚物包括至少10条支链，通常最多约250条支链。可通过选择制备方法以及使用的核的类型来控制支链数。这点是本领域技术人员已知的。根据一个具体的实施方案，核为化学交联的有机聚合物核，在自由基源和为二烯属不饱和Rdifunct的交联单体R存在下，使用“前体”控制剂或转移剂，通过可控自由基聚合制得，理论支链生成系数大于或等于0.25。因此，所述核最好包括可衍生自C核单体的C核单元和可衍生自交联单体R的交联单元R。当然，不排除C单元和C单体包括多种不同的单元或衍生自多种不同单体。
支链的分子量(理论值或测定值)可为1000g/mol-100000g/mol。优选为10000g/mol-30000g/mol。在这些支链中，嵌段的分子量可为1000g/mol-99000g/mol，优选为2000g/mol-28000g/mol。
在嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段的实施方案的上下文中，嵌段A与嵌段B的重量比(A/B)优选大于或等于40/60，优选大于或等于50/50，优选大于或等于65/35。嵌段A的分子量可例如为5000-20000g/mol，嵌段B的分子量可例如为2000-10000g/mol，所述比率优选如上所述。最好共聚物的核为化学交联的聚合物有机核。
在嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为阳离子或潜阳离子嵌段的实施方案的上下文中，嵌段A与嵌段B的重量比(A/B)优选大于或等于40/60，优选大于或等于50/50，优选大于或等于65/35。嵌段A的分子量可例如为5000-70000g/mol，例如为20000-50000g/mol，嵌段B的分子量可例如为1000-20000g/mol，例如为2000-10000g/mol，所述比率优选如上所述。最好共聚物的核为化学交联的聚合物有机核。
用于制备星型共聚物的方法
可使用可制备上述星型共聚物的所有的方法。
特别有利的方法借助于转移基或转移剂，使用可控或活性聚合，例如通过可控或活性自由基聚合法。该聚合特别能制备核、大分子支链、嵌段或嵌段共聚物，特别是通过所述核、大分子支链、嵌段或嵌段共聚物的生长。已描述了多种用于可控或活性自由基聚合的方法和/或多种转移基或转移剂。这些为本领域技术人员已知的。注意到不排除使用其他方法，特别是开环(具体为阴离子或阳离子)聚合、阴离子或阳离子聚合或接枝法。
称为活性或可控聚合法的实例可特别参考：
-申请WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/42312的方法，使用黄原酸酯型控制剂进行可控自由基聚合；
-申请WO 98/01478，使用二硫酯型控制剂进行可控自由基聚合法；
-申请WO 02/08307中所述的方法，特别用于制备包含聚有机硅氧烷嵌段的共聚物；
-申请WO 99/31144，使用二硫代氨基甲酸酯型控制剂进行可控自由基聚合法；
-申请WO 02/26836，使用二硫代肼基甲酸酯型控制剂进行可控自由基聚合法；
-申请WO 02/10223，使用二硫代磷酯型控制剂进行可控自由基聚合法，
(如上所述通过可控自由基聚合制得的嵌段共聚物可任选进行反应，例如通过水解、氧化、还原、热解或取代法，以纯化其含硫链端)，
-申请WO 99/03894的方法，在氮氧化物(nitroxide)前体存在下进行聚合；
-申请WO 96/30421的方法，使用原子转移自由基聚合(ATRP)；
-根据Otu等的Mackromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导，使用引发-转移-终止剂型控制剂的可控自由基聚合法；
-根据Tatemoto等的Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd.Japan以及Matyjaszewski等的Macromoleculars，8，2093(1995)的教导，通过变性碘转移的可控自由基聚合法；
-通过D.Braun等在Macromol.Symp.111，63(1996)公开的方法，使用四苯基乙烷衍生物的可控自由基聚合法；或者
-Wayland等的J.Am.Chem.Soc.116，7973(1994)描述的使用有机钴络合物的可控自由基聚合法；和
-使用二苯基乙烯的可控自由基聚合法(WO 00/39169或WO00/37507)。
使用具有-S-CS-基团的转移基或转移剂(或控制剂)(黄原酸酯、二硫酯等)的可控或活性自由基聚合是特别有利的。
制备星型共聚物的第一种实用的方法为“核起始”型方法。该方法可包括以下步骤：
步骤a)为了制得化学交联的聚合物核，聚合(优选可控自由基聚合)一种组合物，所述组合物包含：
-任选的至少一种单烯属不饱和核单体(核C单元)；
-至少一种多烯属不饱和单体(交联单体R)；
-自由基源；和
-控制剂或转移剂，
步骤b)为了制得与核相连的嵌段A，通过聚合(优选可控自由基聚合)任选由单烯属不饱和单体A生长嵌段A；和
步骤c)通过聚合(优选可控自由基聚合)由单烯属不饱和单体B生长嵌段B，以制得与嵌段A相连的嵌段B。
核起始法的步骤a)为制备核或无规微凝胶的步骤。制得的产物有时称为第一生成共聚物或聚合物或微凝胶。
核起始法的步骤b)为由核生长第一嵌段的步骤。制得的产物有时称为第二生成共聚物或聚合物或微凝胶。
核起始法的步骤c)为由先前嵌段生长第二嵌段的步骤。制得的产物有时称为第三生成共聚物或聚合物或微凝胶.
单烯属不饱和核单体(核C单体)可与嵌段A的相同。可任选不同。在这种情况下，可认为是交联的嵌段A′的一部分。优选在两种情况下均为亲水单体。
制备星型共聚物的第二种实用的方法为“臂起始”型方法。该方法可包括以下步骤：
步骤a′)优选通过可控自由基聚合制备嵌段共聚物，优选包含嵌段A和嵌段B的二嵌段共聚物，并优选在嵌段A的末端具有控制基或转移基；
步骤b′)在嵌段A上聚合(优选可控自由基聚合)一种组合物，所述组合物包含：
-至少一种优选为多烯属不饱和的交联单体R；
-任选的自由基源；
-任选的优选为单烯属不饱和的核单体(核C单体)；和
-得自步骤a′)的嵌段共聚物。
臂起始法的步骤a′)有时称为制备第一生成聚合物或共聚物。
步骤b′)生成星型共聚物，有时称为生产或制备第二生成共聚物。
单烯属不饱和核单体可与嵌段A的相同。可任选不同。在这种情况下，可认为是交联的嵌段A′的一部分。优选在两种情况下均为亲水单体。
得自步骤a′)的嵌段共聚物可例如通过这样一种方法制得，所述方法包括以下步骤：
步骤a′1)：通过聚合(优选可控自由基聚合)，由一种组合物制备嵌段B，所述组合物包含：
-至少一种单烯属不饱和单体B；
-自由基源；和
-至少一种控制剂，
应理解的是该方法优选在不存在多烯属不饱和单体下进行；和
步骤a′2)：通过聚合(优选可控自由基聚合)，通过在嵌段B上生长嵌段A，由一种组合物制备嵌段共聚物，所述组合物包含：
-至少一种单烯属不饱和单体A；和
-任选的自由基源，
应理解的是该方法优选在不存在多烯属不饱和单体下进行。
用于制备嵌段共聚物的方法为已知的，为许多出版物的主题。
用于臂起始法或核起始法的多烯属不饱和单体(交联单体R)可选自包含至少两个烯属不饱和基团和最多10个不饱和基团的有机化合物，已知通过自由基路线活化。
优选这些单体具有两个或三个烯属不饱和基因。
因此，可特别提及的有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基衍生物。这些单体还可掺入非烯属不饱和基团的官能团，例如羟基、羧基、酯、酰胺、胺或取代的胺、巯基、硅烷、环氧基或卤素官能团。
属于这些家族的单体有二乙烯基苯和二乙烯基苯衍生物、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸亚苯酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。对于多官能的丙烯酸酯家族，可特别提及的有丙烯酸乙烯酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的丙三醇三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。关于乙烯基醚，可特别提及的有巴豆酸乙烯酯、二甘醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚。关于烯丙基衍生物，可特别提及的有邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酸二烯丙酯、二烯丙氧基乙酸钠、二烯丙基苯基膦、焦碳酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、N，N′-二烯丙基酒石二酰胺、N，N-二烯丙基-2，2，2-三氟乙酰胺、二烯丙氧基乙酸烯丙酯、1，3-二烯丙基脲、三烯丙基胺、1，3，5-苯三酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮。关于丙烯酰氨基衍生物，可特别提及的有N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺、乙二醛双丙烯酰胺(glyoxal bisacylamide)、二丙烯酰氨基乙酸。关于苯乙烯衍生物，可提及的有二乙烯基苯和1，3-二异丙烯基苯。在为二烯单体的情况下，可提及的有丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
关于多烯属不饱和单体，优选N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
这些多烯属不饱和单体可单独使用或以混合物的形式使用。此外，优选在核单体(优选单烯属不饱和核单体)存在下聚合。
关于核形成步骤(步骤a或b′)，多烯属不饱和单体与单烯属不饱和核单体的摩尔分数最好为0.001-1。优选所述摩尔分数为0.01-1。
所述方法的第一步(步骤a或a′，更特别是a′1)在自由基源存在下进行。但是，对于某些单体，例如苯乙烯，可在足够高的温度(通常超过100℃)下由单烯属不饱和单体产生能引发聚合的自由基。在这种情况下，不需要加入额外的自由基源。
可用的自由基源通常为自由基聚合引发剂。所述自由基聚合引发剂可选自通常用于自由基聚合的引发剂。例如可为以下引发剂中的一种：
-过氧化氢，例如：叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、月桂酰基过氧化物、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵；
-偶氮化合物，例如：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-丁腈)、4，4′-偶氮二(4-戊酸)、1，1′-偶氮二(环己腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-羟基]丙酰胺、二氯化2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)、二氯化2，2′-偶氮二(2-脒基-丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物；
-包含以下组合的氧化还原体系，例如：
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等和甲醛合次硫酸铁、甲醛合次硫酸钛、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠中的任一种和还原糖类的混合物；
-碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或高氯酸盐与碱金属亚硫酸氢盐例如焦亚硫酸钠和还原糖类的组合，和
-碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸例如苯膦酸等和还原糖类的组合。
优选所确定待使用的引发剂的量使得产生的自由基的量为控制剂或转移剂量的最多50％摩尔，优选最多20％摩尔。
可以任何合适的物理形式进行聚合，例如在水或溶剂例如醇或THF的溶液中、在水的乳液中(该方法称为“胶乳法”)、本体聚合，如果需要，通过控制温度和/或pH，使得物料为液体和/或溶解或不溶。
进行上述制备方法后，注意到可失活化或除去或破坏可能存在于星型共聚物的转移基，例如通过水解、臭氧解或与胺反应。
优选本发明的共聚物在聚合和任选的失活化、除去或破坏转移基之后直接制得，无需在聚合之后官能化共聚物的步骤。因此，优选疏水嵌段B不同于聚合单元携带的官能团与疏水化合物之间的反应加合物。疏水嵌段B特别不同于包含为缩水甘油基甲基丙烯酸酯与对硝基苯甲酸型单元之间的反应加合物的疏水单元的嵌段。
表面活性剂
此外，表面活性剂可为阴离子或非离子表面活性剂。还可为包含阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的表面活性剂的混合物。
根据一个实施方案，当嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段的时候，所述组合物包含非离子表面活性剂是有利的。
根据另一个实施方案，当嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水或阳离子嵌段时，所述组合物包含阴离子表面活性剂是有利的。
关于非离子表面活性剂，可特别提及的有：
-被至少一个C4-C20，优选C4-C12烷基取代的或被至少一个其中烷基部分为C1-C6烷基的烷基芳基取代的聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的)酚。更具体地讲、烷氧基化单元的总数为2-100。举例说明，可提及的有聚烷氧基化的单-、二-或三(苯基乙基)酚或聚烷氧基化的壬基酚。在乙氧基化的和/或丙氧基化的、硫酸化的和/或磷酸化的二-或三苯乙烯基酚中，可提及的有包含10个氧乙烯化单元的乙氧基化的二(1-苯基乙基)苯酚、包含7个氧乙烯化单元的乙氧基化的二(1-苯基乙基)苯酚、包含7个氧乙烯化单元的硫酸化的乙氧基化的二(1-苯基乙基)苯酚、包含8个氧乙烯化单元的乙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚、包含16个氧乙烯化单元的乙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚、包含16个氧乙烯化单元的硫酸化的乙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚、包含20个氧乙烯化单元的乙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚、包含16个氧乙烯化单元的磷酸化的乙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚；
-任选聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的)C6-C22脂肪酸或醇。在被聚烷氧化时，烷氧基化单元数为1-60。术语“乙氧基化的脂肪酸”包括用环氧乙烷乙氧基化脂肪酸制得和使用聚乙二醇酯化脂肪酸制得的产品；
-植物或动物来源的聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的)甘油三酯。因此，衍生自猪脂、牛油、花生油、奶油、棉子油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、葡萄子油、鱼油、豆油、蓖麻油、菜籽油、椰肉油(copra oil)或椰子油(coconut oil)且包含的烷氧基化单元总数为1-60的甘油三酯是合适的。术语“乙氧基化的甘油三酯”是指通过环氧乙烷乙氧基化甘油三酯制得和使用聚乙二醇酯交换甘油三酯制得的产品；
-任选聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的)脱水山梨糖醇酯，更特别是C10-C20脂肪酸(例如月桂酸、硬脂酸或油酸)的环状山梨糖醇酯，且包含的烷氧基化单元总数为2-50；和
-聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的或乙丙氧基化的)烷基(alkyl)或醇，例如包含2-30个乙氧基和/或丙氧基单元，优选2-10个乙氧基单元的直链或支链C4-C30，优选C10-C18，优选C12-C16烷基或醇。
可有利地使用聚乙氧基化的非离子表面活性剂。
有关阴离子表面活性剂，可特别提及的有：
-任选被一个或多个烃基基团取代的烷基磺酸、芳基磺酸，其中酸性官能团部分或完全成盐，例如被1-3个C1-C30(优选C4-C16)烷基和/或C2-C30(优选C4-C16)烯基取代的C8-C50，更特别是C8-C30，优选C10-C22烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸；
-烷基磺基琥珀酸的单酯或二酯，其中直链或支链烷基部分任选被一个或多个羟基化和/或烷氧基化的(优选乙氧基化的、丙氧基化的或乙丙氧基化的)直链或支链C2-C4基团取代；
-磷酸酯，更特别是选自包含至少一个包含8-40个，优选10-30个碳原子的直链或支链、饱和、不饱和或芳族烃基基团的那些磷酸酯，任选被至少一个烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的或乙丙氧基化的)基团取代。此外，包括至少一个单酯化或二酯化的磷酸酯基团，使得可具有一个或两个游离的或部分或完全成盐的酸性基团。优选的磷酸酯为磷酸与以下化合物的单酯或二酯型的磷酸酯：烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)单-、二-或三苯乙烯基苯酚；任选被1-4个烷基取代的烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)单-、二-或三烷基苯酚；烷氧基化的(乙氧基化的或乙丙氧基化的)C8-C30(优选C10-C22)醇；非烷氧基化的C8-C22(优选C10-C22)醇；
-任选被一个或多个烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的或乙丙氧基化的)基团取代的由饱和或芳族醇制得的硫酸酯，其中硫酸酯官能团以游离的或部分或完全中性的形式存在。举例说明，可提及的有更特别是由饱和或不饱和的C8-C20醇制得的硫酸酯，可包括1-8个烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的)单元；由聚烷氧基化的酚制得的硫酸酯，被1-3个饱和或不饱和的C2-C30烃基取代，其中烷氧基化的单元数为2-40；由聚烷氧基化的单-、二-或三苯乙烯基苯酚制得的硫酸酯，其中烷氧基化的单元数为2-40。
所述阴离子表面活性剂可为酸形式(为潜阴离子)或为部分或完全成盐的形成，具有反荷离子。所述反荷离子可为碱金属例如钠或钾、碱土金属例如钙或式N(R)4 +的铵离子，其中基团R相同或不同，表示氢原子或任选被氧原子取代的C1-C4烷基。
所述组合物还可包含阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂。
组合物-物理形式-凝胶
优选星型共聚物、任选存在的表面活性剂及其量使得所述组合物为粘弹性凝胶形式。
对于其中嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段的实施方案，优选非离子表面活性剂及其量使得所述组合物为粘弹性凝胶形式。
在该实施方案中，可使用数Z作为参数，表示表面活性剂nsurf的摩尔量与嵌段B单元n嵌段B的摩尔量的比率(Z＝nsurf/n嵌段B)。最好Z使得所述组合物在室温下为粘弹性凝胶形式，或者使得所述组合物在热的作用下形成粘弹性凝胶。在加入表面活性剂的过程中Z增加。在有利的模式中，凝胶的形成和/或其强度根据Z而变，在Zmax值为约1时凝胶化程度最高。因此，最好通过简单地加入表面活性剂，通过控制参数Z，可控制凝胶的形成和/或其强度。对于给定的Z值，可通过加热凝胶化。因此可控制凝胶的形成和/或其强度。在给定的Z下，当温度升高时凝胶的强度提高。
对于其中嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水或阳离子嵌段的实施方案，优选阴离子表面活性剂及其量使得所述组合物为粘弹性凝胶形式。
在该实施方案中，可使用数Z作为参数，表示表面活性剂nsurf的摩尔量与嵌段B单元n嵌段B的摩尔量的比率(Z＝nsurf/n嵌段B)。最好Z使得所述组合物在室温下为粘弹性凝胶形式。在加入表面活性剂的过程中Z增加。在有利的模式中，凝胶的形成和/或其强度根据Z而变，在Zmax值为约1时凝胶化程度最高。因此，可通过控制参数Z控制凝胶的形成和/或其强度。
优选：
-所述组合物包含的星型共聚物和表面活性剂共计2-10％重量；和
-表面活性剂与星型共聚物的重量比为0至50/50，优选为10/90至50/50。
根据一个有利的实施方案，所述组合物包含：
-水；
-共聚物(对于其中嵌段B为疏水嵌段的共聚物)与任选的表面活性剂共计0.1-20％重量，优选0.5-15％重量，优选1-5％重量，共聚物(对于其中嵌段B为阳离子嵌段的共聚物)与任选的表面活性剂共计2-12％重量；和
-共聚物与表面活性剂(如果存在)的重量比大于1/3，优选为1/2-3/4。
本发明的组合物在较低共聚物含量时具有有利的流变性质，可特别形成剪切-稀释和加热-增稠流变体系。更具体地讲，所述组合物可具有这样的行为，其中凝胶的强度随温度而增加。在较低的共聚物含量下具有这种性质是意想不到的，可非常有利地加以应用或使用，特别是用于开采油矿或气矿领域。
因此，所述组合物可为用于开采油矿或气矿的流体，优选压裂液。这种流体及其用途如下所述。
其他组分-pH
此外，本发明的组合物还可包含至少一种溶于所述组合物的盐，存在的量为所述组合物重量的至少0.01％，低于一种或多种盐在所述组合物中的溶解度极限。
有关合适的可溶性盐，可提及的有单独或混合物形式的碱金属或碱土金属氯化物、碱金属碘化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和硅酸盐。此外，组合物中的水可为海水或含盐的水或包括在油或天然气生产中钻孔形成的盐。
所述组合物可特别包含用于改变pH或控制pH的试剂。所述pH最好为5-9。
此外，所述组合物还包含共聚物所用于的领域(如上所述)和组合物所用于的领域(如下所述)的各种组分或助剂，特别是用于油或天然气生产领域。
制备组合物和/或控制凝胶形成的方法
可通过将各种组分，特别是水、星型共聚物和任选的表面活性剂混合在一起制备本发明的组合物。注意到可使用这些组分中的某些组分或组分的一部分的预混料。将各组分混合在一起，可随后或多或少地剧烈搅拌和/或加热和/或加入表面活性剂(或额外量的表面活性剂)。
控制粘弹性凝胶形成的方法(例如制备这种凝胶的方法)可例如包括以下步骤：
a)制备上述含水组合物，所述组合物包含：
-水；
-上述共聚物；
-任选的上述表面活性剂；和
b)通过搅拌和/或加入表面活性剂和/或加热形成凝胶。
不希望束缚于任何理论，但还是认为星型共聚物(其中嵌段B为疏水嵌段)形成包含来自不同的星型共聚物的由核组成的一类化学交联结节和由包含嵌段B的小结节(胶束)组成的一类物理交联结节的双网络。在水存在下，认为(双)网络溶胀，形成凝胶。通过逐步加入水，网络可溶胀，形成凝胶，与水的体积分数有关，最多至溶胀化最大的极限，此后任何另外引入的水所得到的组合物包含凝胶形式的相和单独的水相。超过该极限，更剧烈或更长时间的搅拌和/或加热可制得单相凝胶。认为搅拌和/或加热能打开网络的小结节(胶束)，因此掺入更多的水。可掺入大量的水使得能制备包含低含量星型共聚物的组合物，在经济上是有利的(共聚物活性更高)。
认为体系中存在非离子表面活性剂调节嵌段B之间的相互作用和/或调节小结节(胶束)的形成。这些调节可例如包括使嵌段B之间的相互作用更松散和/或更容易打开网络的小结节(胶束)，因此能掺入更多的水。注意到超过某一量的表面活性剂时，第二类结节可消失(小结节完全打开)。因此可优选使用有效量的表面活性剂。或者如果所述表面活性剂为聚集数取决于温度的表面活性剂(例如非离子表面活性剂，例如聚乙氧基化的醇)和如果在某一温度下使用超过有效量的量，则可提高形成凝胶的温度。认为加热诱导小结节重组或再现(表面活性剂随温度而聚集)。因此，可制备可逆的热凝胶化的体系。
因此，根据一种实施方案，可采用以下方法形成凝胶：
a)制备包含水和星型共聚物且不包含任何表面活性剂的含水组合物；和
b)剧烈搅拌和/或加热，以形成凝胶。
该实施方案可特别用其中嵌段B为疏水嵌段的共聚物来实施。
根据另一种实施方案：
a)制备包含水和星型共聚物且不包含任何表面活性剂的含水组合物；和
b)通过加入有效量的表面活性剂形成凝胶。
该实施方案可特别用其中嵌段B为疏水或阳离子嵌段的共聚物来实施。
根据另一种实施方案：
a)制备包含水、星型共聚物和其中超过形成凝胶的有效量的表面活性剂的组合物；和
b)通过加热形成凝胶。
该实施方案可特别用其中嵌段B为疏水嵌段，且表面活性剂为非离子表面活性剂(例如聚烷氧基化的烷基(alkyl)，优选聚乙氧基化的醇)的共聚物来实施。
因此：
-所述方法可在油或天然气生产过程中使用，所述含水组合物为压裂液，且任选的加热用油或天然气的温度进行。
组合物的用途
所述组合物可特别为用于化妆品领域(例如香波、调理剂、洗浴凝胶)、家庭护理领域、工业或公共机构清洁领域(例如用于清洁硬表面的产品或洗涤液)或用于油或天然气生产领域的组合物。
因此，本发明的另一个主题为所述组合物用作油或天然气生产流体的用途，例如钻孔液体或增产流体(stimulation fluid)。所述用途特别有利地用于使油井增产，更特别是用于压裂。因此，优选本发明涉及所述组合物作为压裂液的用途。根据本发明，在约120℃-150℃的较高的开采温度下，用作增产流体，更特别是用作压裂液是特别有利的。pH通常为8-10，通常超过9。使用本发明的流体时，未发现可能导致所述流体难以使用的粘弹性的显著和/或快速劣化。最好使用二氧化碳进行压裂操作，其中将液体二氧化碳注入压裂液。最好所用压裂液含有气体例如空气、氮气或二氧化碳，所述流体例如包括液体二氧化碳。
压裂液的使用在于在足以在通过的岩石中产生裂缝的流动速率、压力和剪切速率下将流体注入井中，因此提高包含油或天然气的岩石的渗透性。
压裂技术特别见述于专利US 5 551 516和“OilfieldApplication(油田应用)”Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科学与工程百科全书)，第10卷，第328-366页。
压裂液通常包括固体颗粒，其作用为在压裂操作过程中保持产生的裂缝敞开。例如将颗粒分散在悬浮液中、流体中，随后传输至裂缝中。所述颗粒防止由于降解、由于流体的粘度引起或由于对流动速率、压力或剪切速率的操作导致岩石中的压力下降时流道的关闭。
更具体地讲，这些固体颗粒可选自沙子、石英、烧结的铝土矿、玻璃珠、陶瓷珠、铝颗粒、海扇壳碎片等。这些颗粒的粒径通常为20-40目。固体颗粒在流体中的量通常为0.2-0.3kg颗粒/升压裂液。
应注意到压裂液可包括热稳定剂，例如硫代硫酸钠和硫代亚硫酸钠、硫脲、甲醇、乙二醇、异丙醇等。
如果需要，压裂液可包括限制粘土溶胀的添加剂，例如氯化钾、氯化钙、硫酸钙(石膏)等。当存在此类化合物时，其含量通常为流体重量的1-4％。
当然，压裂液可包括在该领域通常使用的其他组分，例如消泡剂或污垢抑制剂。
通过以所需的比例将形成所述流体的各种组分简单混合制得这些流体。
同样，本发明涉及所述含水流体作为钻孔液体或增产流体(特别是作为压裂液)在油或天然气生产领域中的用途。
除了本发明的共聚物和任选的表面活性剂以外，所述钻孔液体还可包括稀释剂或分散剂。
因此，聚磷酸酯、鞣酸类、木素磺化盐、木素衍生物、泥煤和褐煤、聚丙烯酸酯或聚萘磺酸酯可单独或以混合物形式的掺入钻孔液体的组合物中。
稀释剂或分散剂的量可变。举例说明，该量为所述流体重量的0-1％。
此外，钻孔液体可包括至少一种降滤失剂，为吸附在形成井壁的岩石上的化合物，因此限制组成流体的各种组分扩散通过钻孔壁。
此类化合物的非限制性的实例可提及的有纤维素化合物、聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酰聚糖、天然淀粉或其衍生物或碳。其中纤维素化合物、化学改性或未改性的纤维素例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧乙基-羟乙基纤维素为适合用作降滤失剂的化合物。当然，如果条件允许，这些产品可组合使用。
降滤失剂的量在很大程度上取决于通过的岩石的性质。但是，举例说明，其量通常为所述流体重量的0-1％。
本发明的流体可包含氧清除剂。此类添加剂的目标为捕获存在于钻孔泥浆中的氧，氧可使某些添加剂降解。
此类产品中可提及的例如有羟胺、肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐。优选使用肼，可为无水或水合形式、盐形式(例如卤化物或硫酸盐)或者为卡巴肼形式。
此类添加剂的含量为所述流体重量的0-0.25％。
此外，所述流体可包括至少一种加重化合物和/或至少一种无机胶体。加重组分有助于保持井内足够的流体静压并保持在钻孔操作过程中夹带的岩石为悬浮液。此类化合物通常选自上述可溶性盐以及溶解度低或非常低的盐。在低溶解度的盐中，可提及的非限制性的实例有碱土金属硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐，例如硫酸钡或碳酸钙。
还可类似地使用碱土金属或锌的溴化物，例如溴化钾或溴化锌。还可使用氧化铁或硫化铁或subarsenate。还可使用硫酸锶，或甚至在某些高密度的情况下，使用方铅矿(硫化铅)。
无机胶体为在本发明流体的使用条件下显著不溶的化合物，为改变介质的流变性并能保持切屑悬浮于介质中的试剂。单独或混合物形式的绿坡缕石、重晶石或膨润土为最通常使用的实例。应注意到如果使用包含无机胶体的流体，则优选所述胶体为绿坡缕石。
加重化合物以及无机胶体的含量取决于并非技术性的几个因素。这是由于，虽然这些含量理所当然根据通过的地面的性质决定，但应考虑使用这些添加剂产生的成本比例(其是否现场可得、成本等)。
如果需要，还可向流体中加入无机盐，以促进某些离子(如果存在，特别是二价离子)的沉淀。可提及的例如有加入碳酸钠以沉淀钙，或加入碳酸氢钠以沉淀石灰，特别是在水泥的再钻孔操作过程中。还可提及的有加入石膏或氯化钙以限制粘土溶胀，加入氢氧化钙或板岩石灰，以从被二氧化碳污染的泥浆中除去碳酸氢盐。
盐的含量随着通过的岩石和在提取部位可得的水而变，可在用盐饱和的流体存在下进行操作。
当然，本发明的流体可包括得自高分子量多糖类的常用的添加剂，例如琥珀酰聚糖、wellan或胞外多糖，可用作增粘剂。
用于油生产应用的其他常规的添加剂可掺入流体组合物(钻孔液体或增产流体，例如压裂液)中。因此，可提及的例如有转移自由基的试剂，例如低级醇、硫脲或氢醌；抗微生物剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂或缓蚀剂。
最后，注意到本发明的含水流体可用作排空挖掘物的流体，特别是在地下建筑行业(建造隧道或井)或在采矿行业中。在这些应用中通过将流体引入必须除去挖掘物的区域将挖掘物悬浮于流体中。文献US 5 439 317给出了挖掘应用的实例。
参考以下非限制性的实施例可更理解本发明的其他细节或优点。
实施例
合成实施例
在以下给出的合成实施例中，在浸渍在预加热至70℃的油浴中的简单的玻璃仪器中，在氩气轻微吹扫下进行聚合反应。
使用4，4′-偶氮二(4-氰基-戊酸)(ACP)、4，4′-偶氮二异丁腈(AIBN)或过硫酸钠(Na2S2O8)作为自由基生成剂。
用于以下实施例的交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
“臂起始”型方法这样进行，制备称为“第一生成聚合物”的二嵌段共聚物(步骤a′)，随后通过与交联剂聚合交联而形成核(步骤b′)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析聚合物或共聚物或通过气相色谱法(GC)分析残余的单体，或通过高效液相色谱法(HPLC)评价第一生成聚合物的转化率。数均分子量Mn(g/mol)用聚环氧乙烷当量(对于亲水嵌段)和聚苯乙烯当量(对于疏水嵌段)表示。通过多分散性指数(Ip)评价分子量分布，其相应于重均分子量与数均分子量的比率(Ip＝Mw/Mn)。
这些实施例表明，通过单体与控制剂(黄原酸酯)的初始摩尔比率确定衍生自烯属不饱和单体的自由基聚合的第一生成聚合物的数均分子量。在SEC色谱法中，于290nm处的UV检测表明在聚合物链的末端存在控制剂链段，表征聚合反应的可控性质。
在各实施例中的单体的缩写如下：
AA＝丙烯酸；
BUA＝丙烯酸丁酯；
ADAMQUAT＝(丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵；
AM＝丙烯酰胺；和
MBA＝N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。
实施例1制备[P(AA-MBA)核]-[P(AA-b-BUA)支链]42星型共聚物(测定的支链数为约42)
A′/合成第一生成P(BUA(5k)-b-AA(10k))二嵌段共聚物
在顶部具有冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将4.17g(2×10-2mol)黄原酸酯EtOC(＝S)SCH(CH3)COOCH3加至100.0g(0.78mol)丙烯酸丁酯BUA的104.82g乙醇溶液中。反应混合物经氩气喷射20分钟，随后加热至70℃。在该温度下，在45分钟内逐滴引入溶解于3ml乙醇中的0.656g(4×10-3mol)AIBN。于70℃下反应3小时后，等份取出，通过SEC分析。接着，将0.56g(2×10-3mol)ACP加至反应混合物中。在2小时内将200g(2.78mol)丙烯酸AA与1.12g(4×10-3mol)ACP在135.20g乙醇中的混合物连续引入反应混合物中。在连续引入结束时，继续加热2小时，最后再加入0.12g(3.84×10-4mol)ACP。最后，再继续加热4小时。
SEC分析：
第一PBUA嵌段：Mn＝4900g/mol-1，Ip＝1.63。
使用氢氧化钠(NaOH)水解P(BUA-b-AA)二嵌段后，Mn＝10120g/mol-1，Ip＝1.70，相应的第二PAA嵌段的Mn＝7525g/mol-1。
B′/制备[P(AA-MBA)核]-[P(AA(10k)-b-BUA(5k))支链]星型聚合物
在顶部具有冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将22g包含45.45％重量的P(BUA(5k)-b-AA(10k))二嵌段聚合物的乙醇溶液(即10g二嵌段固体)加至78.0g乙醇中。反应混合物经氩气喷射20分钟，随后加热至70℃。在该温度下加入0.0374g(1.33×10-4mol)ACP。随后在2小时内将1.00g(1.39×10-2mol)丙烯酸与2.05g(1.33×10-2mol)MBA在28.15g乙醇中的混合物连续加至反应混合物中。在连续引入结束时，保持加热2小时，最后再加入0.0374g(1.33×10-4mol)ACP。最后，再保持加热6小时。
理论支链生成系数为约20。
测定的平均分子量约为M星型＝1.14×106g/mol。
测定的臂数为约42。
实施例2制备[P(AM-MBA)核]-[P(AM-b-ADAMQUAT)支链]星型共聚物-支链数未测定
A′/合成第一生成P(ADAMQUAT(5.4k)-b-M(19.6k))二嵌段共聚物
在顶部具有冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将1.93g(9.3×10-3mol)黄原酸酯EtOC(＝S)SCH(CH3)COOCH3加至87.71g 57％重量的ADAMQUAT的水溶液中(即50g(0.186mol)ADAMQUAT)，随后加至包含39.27g乙醇和12.50g去离子水的混合物中。将反应混合物加热至70℃。在该温度下，一次性加入0.424g(1.86×10-3mol)过硫酸钠(Na2S2O8)。于70℃下加热6小时后，将反应混合物冷却至室温，随后在大过量二氯甲烷中沉淀。过滤，干燥，将P(ADAMQUAT)再溶解于去离子水中，制得固含量为57％重量的溶液。
向顶部具有冷凝器的两颈圆底烧瓶中引入35.09g该P(ADAMQUAT)的水溶液，即20g干聚合物的15.09g去离子水的溶液。
将该溶液加热至70℃，随后引入0.212g(9.3×10-4mol)过硫酸钠(Na2S2O8)。在3小时内连续加入175.76g 30％重量的丙烯酰胺(AM)的水溶液，即52.73g(0.743mol)AM。在连续引入AM的过程中，1小时和2小时后分别加入0.106g(4.64×10-4mol)过硫酸钠(Na2S2O8)，共两次。在连续加入AM结束时，再保持加热2小时。
B′/制备[P(AM-MBA)核]-[P(AM(19.6k)-b-ADAMQUAT(5.4k))支链]星型聚合物：
在顶部具有冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将28.57g包含35％重量的P(ADAMQUAT(5.4k)-b-AM(19.6k))二嵌段聚合物的水溶液(即10g二嵌段固体)加至71.85g去离子水中。将该混合物加热至70℃。在该温度下，加入0.0233g(1.02×10-4mol)过硫酸钠(Na2S2O8)。在3小时内将包含8.50g 30％重量的丙烯酰胺的水溶液(即2.55g(3.59×10-2mol)丙烯酰胺)、0.393g(2.55×10-3mol)MBA和0.0233g(1.02×10-4mol)过硫酸钠(Na2S2O8)在20.55g去离子水中的混合物连续加至反应混合物中。在连续引入结束时，再保持退火(annealing)9小时。
实施例3制备包含得自实施例1的星型聚合物的凝胶
在烧杯中混合：
-97g去离子水；
-1.70g(干重)得自实施例1的聚合物；
-0.31g氢氧化钠NaOH；和
-1.30g Cl3EO6表面活性剂(CH3-(CH2)12-(O-CH2-CH2)6-OH)。
搅拌后，该制剂得到透明的单相凝胶。
在CSL2100Carrimed流变仪(购自TA Instruments)上，使用锥板(直径＝4cm，锥角＝1°)评价该凝胶的流变性质。
在约室温(25℃)的恒定温度下，研究在剪切速率提高的情况下的行为：发现溶液在低剪切速率(通常低于0.01s-1)下的粘度为2000cP，而在高剪切速率(通常为100s-1)下的粘度为600cP。
研究在温度提高的情况下在100s-1高恒定剪切速率下的行为：在室温下，溶液的粘度为600cP；当在高温75℃下时，其粘度随着温度而增加最高达800cP。
这种粘度随着温度而增加构成了一种新的显著的特征。
还进行以下测定：
在25℃、振动频率＝1Hz、形变百分比＝1％下，G′＝250Pa，G″＝50Pa。
实施例4制备包含得自实施例2的星型聚合物的凝胶
在烧杯中混合：
-去离子水；
-5％(干重)得自实施例2的聚合物；和
-1％重量的SDS表面活性剂。
制得凝胶。
虽然类似地用2.5％的聚合物和0.5％的SDS进行混合，但该混合物粘稠，48小时后变成凝胶。
在25℃、振动频率＝1Hz、形变百分比＝1％下，G′＞G″，。
存在10-2M的NaCl盐不影响该性能，盐未破坏这些凝胶。
Claims (42)
1.一种含水组合物，所述组合物包含：
-水；
-星型共聚物，所述共聚物包含核和在核外围的大分子支链，所述大分子支链各自包含：
-与核相连或至少部分包括在核内的中间嵌段A；和
-与嵌段A相连的外围嵌段B；
-嵌段A和B为这样的嵌段：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段；或
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水、阳离子或潜阳离子嵌段；和
-至少一种表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述核为：
-无机核；
-非聚合物有机核；
-化学交联的聚合物有机核；或
-物理交联的凝胶化的聚合物有机核。
3.权利要求1的组合物，其特征在于嵌段A包括衍生自选自以下的单体的亲水单元A亲水：
-可衍生AN单元的中性亲水单体AN；
-可衍生阴离子或潜阴离子单元AA的阴离子或潜阴离子单体AA；
-如果嵌段B为疏水嵌段，则为可衍生AC单元的亲水的阳离子或潜阳离子单体AC。
4.权利要求3的组合物，其特征在于所述可衍生AN单元的中性亲水单体AN选自：
-丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；
-乙烯醇。
5.权利要求3的组合物，其特征在于所述可衍生阴离子或潜阴离子单元AA的阴离子或潜阴离子单体AA选自：
-丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐及其水溶性盐；
-甲基丙烯酸2-磺基氧基乙酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯及其水溶性盐。
6.权利要求3的组合物，其特征在于嵌段B为疏水嵌段，包含衍生自选自以下的单体的疏水单元B疏水：
-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；
-氯乙烯、偏二氯乙烯；
-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；和
-乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯。
7.权利要求3的组合物，其特征在于嵌段B为亲水的阳离子或潜阳离子嵌段，包含衍生自选自以下的单体的阳离子或潜阳离子单元BC；
-N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺；
-2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺；
-3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺；
-4-(N，N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或4-(N，N-二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺；
-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；
-乙烯基吡啶；
-乙烯基胺；
-乙烯基咪唑啉；
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵；
-丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氨基乙基三甲基溴化铵或甲基丙烯酰氨基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氨基三甲基溴化铵
-丙烯酰氨基丁基三甲基甲基硫酸铵或甲基丙烯酰氨基三甲基甲基硫酸铵；
-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基甲基硫酸铵；
-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵；
-(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵；
-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵或(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵；
-(丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵或(丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵；
-溴化1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓、氯化1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或甲基硫酸1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓、溴化1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓、氯化1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓或甲基硫酸1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓；
-N，N-二甲基二烯丙基氯化铵；和
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
8.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物包括：
-衍生自丙烯酸的嵌段A和衍生自丙烯酸丁酯的嵌段B；
-衍生自丙烯酰胺的嵌段A和衍生自丙烯酸丁酯的嵌段B；或
-衍生自丙烯酰胺的嵌段A和衍生自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的嵌段B。
9.权利要求1的组合物，其特征在于：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段；
-所述核为化学交联的聚合物有机核；和
-嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于40/60。
10.权利要求9中的组合物，其特征在于嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于50/50。
11.权利要求10中的组合物，其特征在于嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于65/35。
12.权利要求1的组合物，其特征在于嵌段A的摩尔质量为5,000-20,000g/mol，嵌段B的摩尔质量为2,000-10,000g/mol。
13.权利要求1的组合物，其特征在于：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为阳离子或潜阳离子嵌段；
-所述核为化学交联的聚合物有机核；和
-嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于40/60。
14.权利要求13的组合物，其特征在于嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于50/50。
15.权利要求14的组合物，其特征在于嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于65/35。
16.权利要求13的组合物，其特征在于嵌段A的摩尔质量为5,000-70,000g/mol，嵌段B的摩尔质量为1,000-20,000g/mol。
17.权利要求1的组合物，其特征在于所述方法使用可控自由基聚合法。
18.权利要求1的组合物，其特征在于：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为疏水嵌段；和
-所述组合物包含非离子表面活性剂。
19.权利要求12的组合物，其特征在于所述非离子表面活性剂为C10-C18聚乙氧基化的醇。
20.权利要求1的组合物，其特征在于：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水的阳离子或潜阳离子嵌段；和
-所述组合物包含阴离子表面活性剂。
21.权利要求1的组合物，其特征在于：
-所述组合物包含的星型共聚物和表面活性剂共计2-10％重量；和
-所述表面活性剂与所述星型共聚物的比率为0至50/50。
22.权利要求21的组合物，其特征在于所述表面活性剂与所述星型共聚物的比率为10/90至50/50。
23.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物为粘弹性凝胶形式。
24.权利要求1的组合物，其特征在于所述星型共聚物、所述表面活性剂及其量使得所述组合物为粘弹性凝胶形式。
25.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物为用于油或天然气生产的流体。
26.权利要求25的组合物，其特征在于所述组合物为压裂液。
27.一种用于控制粘弹性凝胶形成的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备权利要求1-26中任一项的含水组合物；和
b)通过搅拌和/或加入表面活性剂和/或加热形成凝胶。
28.权利要求27的方法，其特征在于：
-嵌段B为疏水嵌段；
-所述组合物包含其量超过形成凝胶的有效量的非离子表面活性剂；和
-通过加热形成凝胶。
29.权利要求27的方法，其特征在于：
-所述方法在油或天然气生产过程中使用；
-所述含水组合物为压裂液；和
-任选的加热用油或天然气的温度进行。
30.一种星型共聚物，所述共聚物包含核和在核外围的大分子支链，所述大分子支链各自包含：
-与核相连或至少部分包括在核内的中间嵌段A；和
-与嵌段A相连的外围嵌段B；
-嵌段A和B为这样的嵌段：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水、阳离子或潜阳离子嵌段。
31.权利要求30的共聚物，其特征在于所述核为：
-无机核；
-非聚合物有机核；
-化学交联的聚合物有机核；或
-物理交联的凝胶化的聚合物有机核。
32.权利要求30的共聚物，其特征在于嵌段A包括衍生自选自以下的单体的亲水单元A亲水：
-可衍生AN单元的中性亲水单体AN；
-可衍生阴离子或潜阴离子单元AA的阴离子或潜阴离子单体AA。
33.权利要求32的共聚物，其特征在于所述可衍生AN单元的中性亲水单体AN选自：
-丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；
-乙烯醇。
34.权利要求32的共聚物，其特征在于所述可衍生阴离子或潜阴离子单元AA的阴离子或潜阴离子单体AA选自：
-丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐及其水溶性盐；
-甲基丙烯酸2-磺基氧基乙酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯及其水溶性盐。
35.权利要求30的共聚物，其特征在于嵌段B为亲水的阳离子或潜阳离子嵌段，包含衍生自选自以下的单体的阳离子或潜阳离子单元BC；
-N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺；
-2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺；
-3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺；
-4-(N，N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或4-(N，N-二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺；
-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯；
-甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；
-乙烯基吡啶；
-乙烯基胺；
-乙烯基咪唑啉；
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵；
-丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氨基乙基三甲基溴化铵或甲基丙烯酰氨基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氨基三甲基溴化铵
-丙烯酰氨基丁基三甲基甲基硫酸铵或甲基丙烯酰氨基三甲基甲基硫酸铵；
-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基甲基硫酸铵；
-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵；
-(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵；
-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵或(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵；
-(丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵或(丙烯酰氧基乙基)三甲基甲基硫酸铵；
-溴化1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓、氯化1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或甲基硫酸1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓、溴化1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓、氯化1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓或甲基硫酸1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓；
-N，N-二甲基二烯丙基氯化铵；和
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵。
36.权利要求30的共聚物，其特征在于所述共聚物包括：
-衍生自丙烯酰胺的嵌段A和衍生自丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵的嵌段B。
37.权利要求30的共聚物，其特征在于：
-嵌段A为亲水嵌段，嵌段B为亲水、阳离子或潜阳离子嵌段；
-所述核为化学交联的聚合物有机核；和
-嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于40/60。
38.权利要求37的共聚物，其特征在于嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于50/50。
39.权利要求38的共聚物，其特征在于嵌段A与嵌段B的重量比大于或等于65/35。
40.权利要求37的共聚物，其特征在于嵌段A的摩尔质量为5,000-70,000g/mol，嵌段B的摩尔质量为1,000-20,000g/mol。
41.权利要求30的共聚物，其特征在于所述核为交联的聚合物有机核，其特征还在于能根据“臂起始”型或“核起始”型方法制得。
42.权利要求41的共聚物，其特征在于所述方法使用可控自由基聚合法。
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