ES2381559T3

ES2381559T3 - Composición que puede formar un gel que comprende un copolímero, y copolímeros útiles

Info

Publication number: ES2381559T3
Application number: ES05850544T
Authority: ES
Inventors: Denis Bendejacq; Claire Pitois; Katerina Karagianni
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2012-05-29
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: CN101124262A; US7884056B2; ATE554152T1; CN101124262B; CA2591953A1; US20100120637A1; EP1838762A1; WO2006067325A1; EP1838762B1

Abstract

Copolímero en estrella que comprende: - agua - un copolímero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprende cada una: o un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y o un bloque B periferico unido al bloque A, o siendo los bloques A y B tales que: - el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófobo, o - el bloque A es hidrófilo y el bloque B es hidrófilo catiónico o potencialmente catiónico. -Al menos un tensioactivo elegido entre: o los tensioactivos no iónicos elegidos entre los fenoles polialcoxilados sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20 o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6, los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, los trigliceridos polialcoxilados de origen vegetal o animal, los esteres de sorbitan, y los alquilos o alcoholes polialcoxilados; o los tensioactivos aniónicos elegidos entre los acidos alquilsulfónicos, los acidos arilsulfónicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya función acida esta parcialmente o totalmente salificada, los mono-o diesteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada esta eventualmente sustituida por uno o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados en C2-C4, los esteres fosfatos y los esteres sulfatos; o los tensioactivos catiónicos, o los tensioactivos anfóteros; o y lo tensioactivos zwitteriónicos.

Description

Composici6n que puede formar un gel que comprende un copolfmero, y copolfmeros utiles

La presente invenci6n tiene por objeto una composici6n que puede formar un gel que comprende un copolfmero. La composici6n es una composici6n acuosa, y el copolfmero es un copolfmero en estrella. La presente invenci6n tiene tambien por objeto copolfmeros utiles, en particular, para estas composiciones.

Se utilizan algunas composiciones en forma de geles en distintas industrias, por ejemplo en la industria de la explotaci6n de los yacimientos de gas y de petr6leo, la industria cosmetica, la industria de productos de cuidados domesticos, la industria de los revestimientos, en particular, de pinturas.

En las formulaciones acuosas, ya se conoce el utilizar polfmeros anfffilos denominados asociativos, con el fin de obtener geles. Se conoce tambien el utilizar algunos tensioactivos, denominados tensioactivos viscoelasticos. Se conoce tambien el utilizar asociaciones de polfmeros polii6nicos y compuestos de cargas opuestas. Se crean asf en el agua interacciones ffsicas que se traducen en la formaci6n de geles. Se conoce tambien el utilizar sistemas de reticulaci6n qufmica por ejemplo, asociaciones de guar o derivados del guar con compuestos que comprenden Boro, por ejemplo el b6rax. Todas estas tecnologfas permiten obtener geles de propiedades diferentes, por ejemplo en terminos de reversibilidad, en terminos de comportamiento a distintas condiciones de temperatura, presi6n y pH, en terminos de propiedad reol6gicos a distintos cizallamientos, en particular, la fuerza del gel, y/o de cantidad de productos que se deben utilizar.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 01/16187 describe la formaci6n de geles con la ayuda de copolfmeros en dibloque anfffilos que comprenden un bloque hidr6filo y un bloque hidr6fobo y cuyo bloque hidr6filo comprende unidades hidr6fobas.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 03/006532 describe la formaci6n de un gel con la ayuda de una asociaci6n de un polfmero con un puente cati6nico y de un copolfmero en estrella (microgel) que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una un bloque hidr6filo intermedio neutro de poliacrilamida o de polihidroxietilacrilato, y un bloque periferico hidr6filo de poli (acido acrflico), ani6nico a pH 7.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 02/070861 describe geles viscoelasticos y fluidos de fracturaci6n que comprende polfmeros en bloque. Ne se divulg6 ningun polfmero en estrella.

Por otra parte, el documento de la solicitud de patente internacional nO 00/02939, describe un procedimiento de preparaci6n de copolfmeros en estrellas (o microgeles) y copolfmeros en estrellas obtenidos. Este documento ensefa de manera muy general, pagina 18, lfneas 5-7, que los copolfmeros en estrellas pueden ser utiles como agentes de control de la reologfa en composiciones acuosas. No obstante este documento no divulga la formaci6n de geles, y no identifica los copolfmeros o las familias de copolfmeros que pueden encontrar una utilidad como agentes de control de la reologfa. Los copolfmeros descritos en los ejemplos comprenden un nucleo organico polimerico y ramas de homopolfmeros hidr6fobos (estireno) o copolfmeros estadfsticos hidr6fobos (metacrilato de isobutilo/metacrilato de etilhexilo). Los ejemplos no divulgan ramas en forma de copolfmeros en bloques.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 01/77198, describe otro procedimiento de preparaci6n de copolfmeros en estrellas (o microgeles) y copolfmeros en estrellas obtenidos. Este documento ensefa que la forma y la morfologfa de los productos pueden ser muy distintas (pagina 22). Este documento ensefa de manera muy general, pagina 24, lfnea 15, que los copolfmeros en estrellas pueden ser utiles como agentes de control de la reologfa en composiciones. Las composiciones descritas en el documento son de manera general composiciones no acuosas. Los copolfmeros descritos en los ejemplos comprenden un nucleo organico polimerico (generalmente hidr6fobo a base de metacrilato de butilo) y ramas de copolfmeros en dibloques que comprenden un bloque hidr6fobo intermedio (a base de metacrilato de butilo) y un bloque periferico hidr6filo (a base de acido metacrflico). Estos copolfmeros no permiten la obtenci6n de geles en medio acuoso.

El documento de la solicitud de patente internacional nO 2004/014535, describe un procedimiento de preparaci6n de copolfmeros en estrellas (o microgeles) y copolfmeros en estrellas obtenidos. Los copolfmeros comprenden un nucleo organico polimerico, y ramas polimericas que pueden, cuando proceda, incluir asociaciones de distintos mon6meros para modular propiedades. Se describen asociaciones de mon6meros en pagina 21, lfneas 16-27. El documento no describe acuerdos particulares para estas asociaciones. Los copolfmeros descritos en los ejemplos comprenden un nucleo organico polimerico (a base de acrilamida) y ramas de homopolfmeros de acrilamida, o un nucleo organico polimerico (a base de acrilato de butilo) y ramas de homopolfmeros de acrilato de butilo.

Se buscan siempre nuevos sistemas que pueden formar geles, que pueden presentar propiedades diferentes, por ejemplo en terminos de reversibilidad, en terminos de comportamiento a distintas condiciones de temperatura, presi6n y pH, en terminos de propiedades reol6gicas a distintos cizallamientos, en particular, la fuerza del gel, y/o en terminos de cantidad de productos que se deben utilizar. Estos nuevos geles pueden asf permitir modular las propiedades de formulaciones en distintos ambitos de la industria y/o facilitar su preparaci6n o empleo. A tal efecto,

se buscan tambien siempre nuevos compuestos qufmicos que pueden aportar estas mejoras.

Asf la invenci6n propone un copolfmero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una: -un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y -un bloque B periferico unido al bloque A, -siendo los bloques A y B tales que: -el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, o -el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico. Los nuevos copolfmeros en estrellas se pueden utilizar en composiciones acuosas, en particular, para formar geles,

o se pueden utilizar diferentemente. Asf la invenci6n propone tambien una composici6n acuosa que comprende:

-agua -el copolfmero, -y al menos un tensioactivo elegido entre:

•: los tensioactivos no i6nicos elegidos entre los fenoles polialcoxilados sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20 o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6, los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, los trigliceridos polialcoxilados de origen vegetal o animal, los esteres de sorbitan, y los alquilos o alcoholes polialcoxilados;

•: los tensioactivos ani6nicos elegidos entre los acidos alquilsulf6nicos, los acidos arilsulf6nicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya funci6n acida esta parcialmente o totalmente salificada, los mono-o diesteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada esta eventualmente sustituida por uno o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados en C2-C4, los esteres fosfatos y los esteres sulfatos;

•: los tensioactivos cati6nicos,

•: los tensioactivos anf6teros;

•: y lo tensioactivos zwitteri6nicos.

La invenci6n propone tambien un procedimiento de control de la formaci6n de geles viscoelasticas que comprenden las siguientes etapas: a) preparar una composici6n acuosa que comprende:

-agua,

-: el copolfmero,

-: eventualmente un tensioactivo,

b) formar un gel por agitaci6n y/o por adici6n de tensioactivo y/o calentamiento.

La invenci6n propone tambien fluidos para la explotaci6n de los yacimientos de petr6leo o de gas, ventajosamente de los fluidos de fracturaci6n, que comprenden el copolfmero, agua y eventualmente un tensioactivo, o la utilizaci6n del copolfmero y eventualmente de un tensioactivo para o en los fluidos, preferentemente en los fluidos de fracturaci6n, o el empleo del procedimiento citado mas arriba durante la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas.

Definiciones

En la presente solicitud, se entiende por copolfmero en estrella un compuesto al menos parcialmente macromolecular que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares, unidas al nucleo. Se trata de arquitecturas mas o menos complejas, que se conocen por el experto en la tecnica. Se utiliza tambien a veces el termino de "microgel" que comprende los copolfmeros en estrellas y otras arquitecturas. En la presente solicitud, el termino copolfmero en estrella cubre el concepto de microgel. En la presente solicitud, el termino "brazo" tambien se emplea en lugar de "ramas" y cubre el mismo concepto. El numero de ramas es por definici6n de al

menos 3. Este numero esta generalmente unido a la naturaleza del nucleo y/o al procedimiento de preparaci6n del copolfmero.

En la presente solicitud, se refiere a unidad que se deriva de un mon6mero una unidad que se puede obtener directamente a partir de dicho mon6mero por polimerizaci6n. Asf, por ejemplo, una unidad que deriva de un ester de acido acrflico o metacrflico no cubre una unidad de f6rmula -CH2-CH-(COOH)-, -CH2-C-(CH3)-(COOH)-, -CH2-CH (OH)-, respectivamente, obtenida por ejemplo polimerizando un ester de acido acrflico o metacrflico, o de acetato de vinilo, respectivamente, luego hidrolizando. Una unidad que deriva de acido acrflico o metacrflico cubre por ejemplo una unidad obtenida polimerizando un mon6mero (por ejemplo un ester de acido acrflico o metacrflico), luego haciendo reaccionar (por ejemplo por hidr6lisis) el polfmero obtenido de tal manera que se obtengan unidades de f6rmula -CH2-CH-(COOH)-, o -CH2-C-(CH3)-(COOH)-. Una unidad que deriva de un alcohol vinflico cubre por ejemplo una unidad obtenida polimerizando un mon6mero (por ejemplo un ester vinflico), luego haciendo reaccionar (por ejemplo por hidr6lisis) el polfmero obtenido de tal manera que se obtengan unidades de f6rmula -CH2-CH-(OH)-.

Tfpicamente, la masa molar media te6rica Mbloque de un bloque, se calcula segun la siguiente f6rmula:

*njMbloque =∑Mj nprecursor

j

d6nde Mi es la masa molar de un mon6mero i, ni es el numero de moles del mon6mero i, nprecursor es el numero de moles de funciones al cual se unira la cadena macromolecular del bloque. Las funciones pueden proceder de un agente de transferencia (o un grupo de transferencia) o un cebador, un bloque anterior, un nucleo etc. Si se trata de un bloque anterior o de un nucleo, el numero de moles se puede considerar como el numero de moles de un compuesto al cual la cadena macromolecular de dicho el bloque anterior o nucleo se uni6, por ejemplo un agente de transferencia (o un grupo de transferencia) o un cebador.

Las masas molares medidas de ramas son masas molares medias en numero, medidas por cromatograffa de exclusi6n estericas (SEC), antes del ensamblaje de las ramas a un nucleo, o antes de la formaci6n de un nucleo.

Las masas molares medidas de un bloque son masas molares medias en numero, medidas por cromatograffa de exclusi6n estericas (SEC), despues de la formaci6n del bloque, a la cual se retira eventualmente la masa molar medida de un bloque anteriormente formado.

El coeficiente de generaci6n de ramas te6rico se da por la f6rmula r = ηRdifunct/ηprecursor, d6nde ηRdifunct es el numero de moles de mon6mero de moles de un mon6mero reticulante Rdifunct dietilenicamente insaturado. Cuanto mas elevado es este coeficiente, en el caso de microgeles C-ramas, mas elevado es el numero de ramas. Se menciona que el numero de ramas real del microgel no es generalmente igual a este coeficiente. Se menciona que este coeficiente se modula generalmente en funci6n del procedimiento de preparaci6n del copolfmero en estrella: para un numero de ramas real o de medida identica, esta generalmente a favor de un procedimiento de tipo "nucleo primero" que para un procedimiento de tipo "brazo primero".

La masa molar medida de un copolfmero en estrella Mstar es una masa molar media en masa medida por experimentos de difusi6n de la luz en estatica, con la ayuda de curvas de Zimm.

El numero de ramas medido ηbrazo para un copolfmero de nucleo organico polimerico reticulado se da por la f6rmula: Mstar = Mw* ηbrazo d6nde Mw es la masa molar media en masa medida por experimentos de difusi6n de la luz en estatica, con la ayuda de curvas de Zimm, sobre un copolfmero en bloques obtenido de la misma manera que el copolfmero en estrella, pero sin la utilizaci6n de mon6mero multietilenicamente insaturado (mon6mero reticulante R).

En la presente solicitud, el termino "hidr6fobo" se utiliza en su sentido usual de "que no tiene afinidad para el agua"; eso significa que el polfmero organico del que esta constituido, tomado solo (con la misma composici6n y la misma masa molar), formarfa una soluci6n macrosc6pica difasica en agua destilada a 25°C, a una concentraci6n superior a 1% en peso.

En la presente solicitud, el termino "hidr6filo" se utiliza tambien en su sentido usual de "que tiene afinidad para el agua", es decir, no puede formar una soluci6n macrosc6pica difasica en agua destilada a 25°C a una concentraci6n superior al 1% en peso.

En la presente solicitud, el termino "gel viscoelastico" se refiere a un fluido que presenta un m6dulo elastico G' ("storage modulus" en ingles) superior o igual al m6dulo de perdida G" ("loss m6dulus" en ingles) sobre una gama de frecuencia comprendida entre 1 y 10 Hz, con una geometrfa de tipo cono-plano; siendo los m6dulos medidos en el regimen lineal de viscoelasticidad, a 25°C, con un Re6metro Carrimed. Las propiedades reol6gicas de los fluidos pueden depender de la temperatura. Por extensi6n, en la presente solicitud, se refiere a gel viscoelastico, un fluido que presenta la propiedad descrita mas arriba al menos a una temperatura comprendida entre 25°C y 300OC a presi6n atmosferica o a presi6n superior.

Por unidades cati6nicas o potencialmente cati6nicas, se entienden unidades que comprenden un grupo cati6nico o

potencialmente cati6nico. Las unidades o grupos cati6nicos son unidades o grupos que presentan al menos una carga positiva (generalmente asociada a uno o varios aniones tal como el ion cloruro, el ion bromuro, un grupo sulfata o un grupo metilsulfato), cualquiera que sea el pH del medio en el cual se introduce el copolfmero. Las unidades o grupos potencialmente cati6nicos son unidades o grupos que pueden ser neutros o presentar al menos una carga positiva segun el pH del medio el copolfmero es introducido. En este caso se hablara de unidades potencialmente cati6nicas bajo forma neutra o bajo forma cati6nica. Por extensi6n se puede hablar de mon6meros cati6nicos o potencialmente cati6nicos.

Por unidades ani6nicas o potencialmente ani6nicas, se entienden unidades que comprenden a un grupo ani6nico o potencialmente ani6nico. Las unidades o grupos ani6nicos son unidades o grupos que presentan al menos una carga negativa (generalmente asociada a uno o varios cationes tal como cationes de compuestos alcalinos o alcalino-terreos, por ejemplo el sodio, o a uno o varios compuestos cati6nicos tal como el amonio), cualquiera que sea el pH del medio donde esta presente el copolfmero. Las unidades o grupos potencialmente ani6nicos son unidades o grupos que pueden ser neutros o presentar al menos una carga negativa segun el pH del medio donde esta presente el copolfmero. En este caso se hablara de unidades potencialmente ani6nicas bajo forma neutra o bajo forma ani6nica. Por extensi6n se puede hablar de mon6meros ani6nicos o potencialmente ani6nicos.

Por unidades neutras, se entienden unidades que no presentan carga, cualquiera que sea el pH del medio donde esta presente el copolfmero.

Se dan mas abajo algunos detalles en cuanto a los copolfmeros de la invenci6n, algunas de sus caracterfsticas y procedimientos utiles para su preparaci6n, luego en cuanto a tensioactivos que pueden entrar en la composici6n de la invenci6n, luego en cuanto a las composiciones de por sf, y las utilizaciones.

Copolfmero en estrella

Se dan mas abajo detalles en cuanto a los copolfmeros en estrellas segun la invenci6n, y a procedimientos utiles para su preparaci6n. Se tiene en cuenta que estos copolfmeros son nuevos y son interesantes, en particular, para o en las composiciones segun la presente invenci6n, en particular, para formar geles. Se precisa no obstante que pueden ser interesantes, en cuanto tales, por ejemplo en otras composiciones y/o en otros ambitos, por ejemplo para el tratamiento y/o las modificaciones de superficies.

Se citan por ejemplo los ambitos de la cosmetica, siendo la superficie una superficie queratfnica, por ejemplo el cabello y pestafas, o una superficie cutanea, pudiendo la composici6n ser un champu, despues del champu, un gel de ducha, un producto de protecci6n solar, una crema para el cuidado de la piel, comprendiendo la composici6n, ademas, del copolfmero, un vector cosmeticamente aceptable tal como el agua, eventualmente tensioactivos ani6nicos, no i6nicos, cati6nicos, anf6teros y/o zwitteri6nicos, eventualmente agentes acondicionadores, y eventualmente otros ingredientes generalmente utilizados.

Se citan tambien los ambitos de los cuidados domesticos de la ropa, en particular el lavado y de la limpieza industrial

o institucional de la ropa, siendo la superficie una superficie textil, pudiendo la composici6n ser un detergente lfquido para lavadora, que comprende, ademas del copolfmero, un vector tal como el agua, eventualmente tensioactivos ani6nicos, no i6nicos, cati6nicos, anf6teros y/o zwitterionicos, y eventualmente otros ingredientes generalmente utilizados.

Se cita tambien el ambito del recubrimiento de superficies, por ejemplo las pinturas.

Se cita muy especialmente el ambito de la explotaci6n de los yacimientos de petr6leo o de gas, la superficie siendo la superficie de un pozo, por ejemplo para la reducci6n de los filtrados.

El copolfmero en estrella comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una:

-: un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y

-: un bloque B periferico unido al bloque A,

-: siendo los bloques A yB tales que:

-: el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, o

-: el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico.

Las ramas macromoleculares en periferia del nucleo se pueden unir con el nucleo, por el bloque A, preferentemente por enlaces covalentes. Los enlaces covalentes son preferentemente enlaces entre un extremo del bloque A y la periferia del nucleo. Las ramas macromoleculares en periferia del nucleo pueden constituir, al menos una parte del bloque A, al menos una parte del nucleo. El bloque A esta en este caso, al menos en parte comprendido en el nucleo. Asf segun un modo de realizaci6n, el bloque A comprende unidades reticuladas entre sf en el nucleo. El

bloque A esta comprendido entonces al menos en parte en el nucleo. Segun otro modo de realizaci6n, el nucleo es una parte A', por ejemplo un bloque A', que comprende unidades reticuladas entre sf, y cuyos extremos estan unidos a los bloques A.

El nucleo puede ser en particular:

-: un nucleo mineral,

-: un nucleo organico no polimerico,

-: un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente, o

-: un nucleo organico polimerico gelificado ffsicamente reticulado.

Los copolfmeros que presentan un nucleo mineral tienen un bloque A unido al nucleo. Los copolfmeros que presentan un nucleo mineral pueden, en particular, ser obtenidos por crecimiento de las ramas macromoleculares sobre funciones qufmicas presentes en la superficie de partfculas minerales, preferentemente nanometricas, siendo dicha superficie, cuando proceda, funcionalizada especialmente a tal efecto. El crecimiento se puede realizar por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada o viva. Se describiran tales procedimientos mas adelante. Asf se puede operar por crecimiento del bloque A, luego del bloque B. Tales copolfmeros pueden presentar un grupo de transferencia o un residuo de grupo en el extremo del bloque B.

Los copolfmeros que presentan un nucleo mineral se pueden tambien obtener por injerto de ramas macromoleculares preparadas de antemano, entre un extremo en el bloque A y la superficie de partfculas minerales. El extremo del bloque A y/o las partfculas minerales se pueden funcionalizar especialmente a tal efecto.

El nucleo mineral y/o las partfculas minerales pueden, en particular, ser nanopartfculas. El nucleo mineral y/o las partfculas minerales pueden, en particular, ser a base de sflice, de di6xido de titanio o de 6xido de cerio.

Los copolfmeros que presentan un nucleo organico no polimerico tienen un bloque A unido al nucleo. Los copolfmeros que presentan un nucleo organico no polimerico se pueden obtener por crecimiento de las ramas macromoleculares sobre funciones qufmicas presentes sobre una molecula que presenta al menos tres funciones qufmicas susceptibles de reaccionar para este crecimiento. Se puede por ejemplo tratar de una molecula telequelica, hiper-ramificada, o de un dendrfmero, preferentemente de bajo peso molecular. Se conocen tales moleculas por el experto en la tecnica y tales procedimientos se conocen por el experto en la tecnica. Puede por ejemplo referirse al documento de la solicitud de patente internacional nO 2004/078793. El crecimiento puede ser realizado por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n controlada o viva, con la ayuda de un agente o de un grupo de transferencia, por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada o viva. Se describiran tales procedimientos mas tarde. Asf se puede operar por crecimiento del bloque A, luego del bloque B. Tales copolfmeros pueden presentar un grupo de transferencia o un residuo de grupo en el extremo del bloque B.

Los copolfmeros que presentan un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente tienen un bloque A unido al nucleo, o preferentemente un bloque A en parte comprendido en el nucleo. Los copolfmeros que presentan un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente por procedimientos de preparaci6n conocidos por el experto en la tecnica, tales como el procedimiento denominado "nucleo primero" ("core first"), el procedimiento denominado "brazo primero" ("arm first") y los procedimientos de reticulaci6n qufmica de micelas. Estos procedimientos se conocen por el experto en la tecnica y se detallan mas abajo ("procedimientos utiles"). Estos procedimientos pueden emplear procedimientos de polimerizaci6n controlada o viva, con la ayuda de un agente o de un grupo de transferencia, por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada o viva.

Segun un modo de realizaci6n, el bloque A comprende unidades reticuladas entre sf en el nucleo. El bloque A esta comprendido entonces al menos en parte en el nucleo. Segun otro modo de realizaci6n, el nucleo es una parte A', por ejemplo un bloque A', que comprende unidades reticuladas entre sf, y cuyos extremos estan unidos a los bloques A. Estos modos de realizaci6n son accesibles tanto por el procedimiento "core first" como por el procedimiento "arm first" y que por los procedimientos de reticulaci6n de micelas. Copolfmeros obtenidos por un procedimiento "core first" pueden presentar un grupo de transferencia o un residuo de grupo en el extremo del bloque B. Copolfmeros obtenidos por un procedimiento "arm first" pueden presentar un grupo de transferencia o un residuo de grupo en el nucleo.

Los copolfmeros que presentan un nucleo organico polimerico gelificado ffsicamente reticulado tienen un bloque A unido al nucleo, o preferentemente un bloque A en parte comprendido en el nucleo. Segun un modo de realizaci6n, el nucleo es un bloque A', muy hidr6fobo, de alta temperatura de transici6n vftrea, preferentemente superior a 40OC, y cuyos extremos estan unidos a los bloques A. Segun otro modo de realizaci6n, el bloque A al menos en parte esta comprendido en el nucleo y es muy hidr6fobo, de alta temperatura de transici6n vftrea, preferentemente superior a 40OC. En presencia de agua los bloques A y/o A' se agrupan para formar n6dulos gelificados, el nucleo, diffciles a separar, formando asf una reticulaci6n ffsica. Se conocen tales fen6menos y metodos por el experto en la tecnica. Las ramas macromoleculares son asf generalmente copolfmeros en bloques que comprenden el bloque A, el bloque

B, y eventualmente un bloque A'. Tales copolfmeros en bloque se pueden por ejemplo obtener con la ayuda de procedimientos de polimerizaci6n controlada o viva, con la ayuda de un agente o de un grupo de transferencia, por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada o viva.

Cualquiera que sea la naturaleza del nucleo, las ramas macromoleculares comprenden cada una un bloque A y un bloque B. Asf las ramas macromoleculares pueden presentar una estructura dibloque (bloque A) -(bloque B), o tribloque (bloque A') -(bloque A) -(bloque B). Segun un modo de realizaci6n preferido, al menos bloques A o B derivan de mon6meros alfa-etilenicamente insaturados, preferentemente estan presentes los dos bloques A y B, y eventualmente el bloque A'. Estas estructuras, tal como se mencion6 mas arriba, se pueden por ejemplo obtener con la ayuda de procedimientos de polimerizaci6n controlada o viva, con la ayuda de un agente o de un grupo de transferencia, por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada o viva.

Segun un primer modo de realizaci6n de las ramas, el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo. Asf el bloque A puede incluir unidades que derivan de los mon6meros hidr6filos A, y el bloque B puede incluir unidades hidr6fobas Bfobo que se derivan de los mon6meros hidr6fobos Bfobo. Se tiene en cuenta que en este modo de realizaci6n el bloque A puede ser:

-: neutro, comprendiendo unidades neutras AN que deriva de mon6meros neutros AN,

-: ani6nico o potencialmente ani6nico, que comprende unidades ani6nicas o potencialmente ani6nicas AA que deriva de mon6meros ani6nicos o potencialmente ani6nicos AA, o

-: cati6nico o potencialmente cati6nico, que comprende unidades cati6nicas o potencialmente cati6nicas AC que derivan de los mon6meros cati6nicos o potencialmente cati6nicos AC.

Segun un segundo modo de realizaci6n, el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico. Asf el bloque A se puede derivar de mon6meros hidr6filos Afilo, y el bloque B puede incluir unidades BC que se derivan de los mon6meros cati6nicos o potencialmente cati6nicos BC. Se tiene en cuenta que en este modo de realizaci6n el bloque A es preferentemente neutro, que comprende unidades neutras AN que derivan de los mon6meros neutros AN.

Se tiene en cuenta que:

-: un bloque B hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico puede incluir unidades AN, o AA O Bfobo en cantidad molar inferior a 25%, preferentemente inferior a 10%,

-: un bloque B hidr6fobo puede incluir unidades AN, AA o BC en cantidad molar inferior a 25%, preferentemente inferior a 10%,

-: un bloque A puede incluir unidades Bfobo en cantidad molar inferior a 40%, preferentemente inferior a 25%, preferentemente inferior a 10%.

A tftulo de ejemplos de mon6meros hidr6fobos Bfobo de los que pueden derivar unidades Bfobo del bloque B hidr6fobo, se puede mencionar:

•: los mon6meros vinilaromaticos tales como el estireno, alfametil-estireno o viniltolueno.

•: los halogenuros de vinilo o de vinilideno, tal como el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno

•: los C1-C12 alquilesteres de acidos a-� monoetilenicamente insaturados tales como los acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, butilo, acrilato de 2-etilhexilo.

•: los esteres de vinilo o alilo de acidos carboxflicos saturados tales como los acetatos, propionatos, versatatos, estearatos. de vinilo o de alilo

•: los nitrilos a-� monoetilenicamente insaturados que contienen de 3 a 12 atomos de carbono, tales como el acrilonitrilo o el metacrilonitrilo.

•: las a-olefinas tal como el etileno.

•: los dienos conjugados, tales como el butadieno, el isopreno o el cloropreno,

•: los mon6meros susceptibles de generar cadenas polidimetilsiloxano (PDMS). Asf la parte B puede ser una silicona, por ejemplo una cadena polidimetilsiloxano o un copolfmero que comprende unidades dimetilsiloxi,

•: el dietilenglicoletileter-acrilato o el dietilenglicoletileter-metacrilato.

A tftulo de ejemplos de mon6meros hidr6filos neutros AN de los que se pueden derivar unidades AN del bloque A

hidr6filo, se puede mencionar:

•: los hidroxialquilesteres de acidos a-etilenicamente insaturados tales como los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo, de hidroxipropilo, el glicerol monometacrilato.

•: las amidas a-etilenicamente insaturadas tal como la acrilamida, la metacrilamida, la N,N-dimetil metacrilamida, y la N-metilolacrilamida.

•: los mon6meros a-etilenicamente insaturados que llevan un segmento polioxialquilenado hidrosoluble del tipo poli6xido de etileno, tales como los poli6xidos de etileno a-metacrilatos (BISOMER S20W, S 1OW,. de LAPORTE) o a,w-dimetacrilatos, eI SIPOMER BEM de RHODIA (metacrilato de polioxietileno w-behenilo), el SIPOMER SEM-25 de RHODIA (metacrilato de polioxietileno wtriestirilfenilo).

•: los mon6meros a-etilenicamente insaturados precursores de unidades o segmentos hidr6filos tales como el acetato de vinilo que, una vez polimerizados, se pueden hidrolizar para generar unidades alcohol vinflico o segmentos alcohol polivinflico

•: las vinilpirrolidonas

•: los mon6meros a-� etilenicamente insaturados de tipo ureido y en particular el metacrilamido de 2imidazolidinona etilo (Sipomer WAM II de RHODIA)

•: el nonetilenglicolmetileter-acrilato o el

•: nonetilenglicolmetiletermetacrilato

A tftulo de ejemplos de mon6meros potencialmente cati6nicos BC de los que se pueden derivar unidades BC del bloque B potencialmente cati6nico, o a tftulo de mon6meros hidr6filos potencialmente cati6nicos AC de los que se pueden derivar unidades AC del bloque A, se pueden mencionar:

•: los N,N (dialquilaminowalquil) amidas de acidos carboxflicos a-monoetilenicamente insaturados tales como la N,N-dimetilaminometil-acrilamida o -metacrilamida, la 2-(N,N-dimetilamino) etil-acrilamida o metacrilamida, la 3 (N,N-dimetilamino) propil-acrilamida o -metacrilamida, la 4 (N,N-dimetilamino) butilacrilamida o -metacrilamida

•: los aminoesteres a-monoetilenicamente insaturados tales como el 2-(dimetil amino) etil acrilato (ADAM), 2-(dimetil amino) etil metacrilato (DMAM), el 3-(dimetil amino) propil metacrilato, el 2(tertiobutilamino) etil metacrilato, el 2-(dipentilamino) etil metacrilato o el 2-(dietilamino) etil metacrilato

•: las vinilpiridinas

•: el vinil amino

•: las vinilimidazolinas

•: mon6meros precursores de funciones amino tales como la N-vinil formamida, la N-vinil acetamida,. que genera funciones amino primarias por simple hidr6lisis acida o basica.

A tftulo de ejemplos de mon6meros cati6nicos BC de los que se pueden derivar unidades BC del bloque B cati6nico,

o a tftulo de mon6meros hidr6filos cati6nicos AC de los que se pueden derivar unidades AC del bloque A, se puede mencionar:

• los mon6meros amonioacrilatos o acriloiloxi tales como:

: o el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilato,

: o el cloruro o el bromuro de trimetilamonioetilacrilamida o metacrilamida,

: o el metilsulfato de trimetilamoniobutilacrilamida o metacrilamida,

: o el metilsulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida (MES),

: o el cloruro de (3-metacrilamidopropil) trimetilamonio (MAPTAC),

: o el cloruro de (3-acrilamidopropil) trimetilamonio (APTAC),

: o el cloruro o el metilsulfato de metacriloiloxietil trimetilamonio,

o el cloruro de acriloiloxietil trimetilamonio; o el metilsulfato de acriloiloxietil trimetilamonio (ADAMQUAT CL o ADAMQUAT MeS),

•: el bromuro, cloruro o metilsulfato de 1-etil 2-vinilpiridinio, de 1-etil 4-vinilpiridinio;

•: los mon6meros N,N-dialquildialilaminas tales como el cloruro de N,N-dimetildialilamonio (DADMAC);

•: los mon6meros policuaternarios tal como el cloruro de dimetilaminopropilmetacrilamida, N-(3-cloro2-hidroxipropil) trimetilamonio (DIQUAT).

A tftulo de ejemplos de mon6meros ani6nicos o potencialmente ani6nicos, de los que se pueden derivar unidades ani6nicas o potencialmente ani6nicas AA, se puede mencionar:

•: mon6meros que poseen al menos una funci6n carboxflica, tales como los acidos carboxflicos aetilenicamente insaturados o los anhfdridos correspondientes, tales como los acidos o anhfdridos acrflicos, metacrflicos, maleicos, el acido fumarico, el acido itac6nico, el N-metacroil alanina, el N-acriloilglicina y sus sales hidrosolubles

•: mon6meros precursores de funciones carboxilatos, tales como el acrilato de terciobutilo, que generan, despues de la polimerizaci6n, funciones carboxflicas por hidr6lisis.

•: mon6meros que poseen al menos una funci6n sulfato o sulfonato, tales como el 2-sulfooxietil metacrilato, el acido vinilbenceno sulf6nico, el acido alil sulf6nico, el 2-acrilamido-2metilpropano sulf6nico, el acrilato o el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato o el metacrilato de sulfopropilo y sus sales hidrosolubles

•: mon6meros que poseen al menos una funci6n fosfonato o fosfato, tales como el acido vinilfosf6nico,. los esteres de fosfatos etilenicamente insaturados tales como los fosfatos derivados del metacrilato de hidroxietilo (Empicryl 6835 de RHODIA) y sus derivados de los metacrilatos de polioxialquilenos y sus sales hidrosolubles.

Por ejemplo, el copolfmero en estrella puede incluir a las siguientes asociaciones:

-: bloque A "PAA" que deriva de acido acrflico (unidades AA) y bloque B "PABu" que se deriva de acrilato de butilo (unidades Bfobo),

-: bloque A "PMA" que deriva de acrilamida (unidades AN) y bloque B "PABu" que se deriva de acrilato de butilo (unidades Bfobo),

-: bloque A "PMA" que deriva de acrilamida (unidades AN) y bloque B "PDEGA" que se deriva de DEGA (unidades Bfobo),

-: bloque A "PMA" que deriva de acrilamida (unidades AN), y bloque B "P ADAMQUAT" que se derivan de ADAMQUAT (unidades BC, ADAMQUAT CL o ADAMQUAT MeS).

Otras caracterfsticas del copolfmero

El copolfmero segun la invenci6n se puede presentar, en particular, bajo forma de polvo, bajo forma de dispersi6n en un lfquido o bajo forma de soluci6n en un disolvente (agua u otro). La forma depende generalmente de las exigencias unidas a la utilizaci6n del copolfmero. Se puede tambien unir al procedimiento de preparaci6n del copolfmero.

El copolfmero comprende preferentemente al menos 10 ramas, y generalmente a lo sumo alrededor de 250 ramas. El numero de ramas se puede controlar, por elecci6n del procedimiento de preparaci6n, y del tipo de nucleo utilizado. Esto se conoce por el experto en la tecnica. Segun un modo de realizaci6n particular, el nucleo es un nucleo polimerico organico reticulado qufmicamente, obtenido por polimerizaci6n radical controlada con la ayuda de un agente de control o de transferencia "precursor", en presencia de una fuente de radicales libres, de un mon6mero reticulante R dietilenicamente insaturado Rdifunct, siendo el coeficiente de generaci6n de ramas te6rico superior o igual a 0,25. Asf el nucleo comprende ventajosamente unidades C de nucleo que pueden derivar de un mon6mero C de nucleo, y unidades reticulantes R que puede derivar de un mon6mero reticulante R. Bien entendido que no se excluye que las unidades C y los mon6meros C comprendan varias unidades diferentes o derivan de los diversos mon6meros diferentes.

Las ramas pueden tener una masa molar (te6rica o medida) comprendida entre 1.000 g/mol y 100.000 g/mol. Preferentemente, esta comprendida entre 10.000 g/mol y 30.000 g/mol. En estas ramas los bloques pueden tener una masa molar comprendida entre 1.000 g/mol y 99.000 g/mol, preferentemente entre 2.000 de g/mol y 28.000 g/mol.

En el marco del modo de realizaci6n donde el bloque A es un bloque hidr6filo y el bloque B es un bloque hidr6fobo, la relaci6n en peso entre el bloque A y el bloque B (A/B), es preferentemente superior o igual a 40/60, mas preferentemente superior o igual a 50/50 y aun mas preferentemente superior o igual a 65/35. El bloque A puede por ejemplo tener una masa molar comprendida entre 5.000 y 20.000 g/mol, y el bloque B puede por ejemplo tener una masa molar comprendida entre 2.000 y 10.000 g/mol, siendo la relaci6n preferentemente tal como se mencion6 mas arriba. Se trata ventajosamente de un copolfmero cuyo nucleo es un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente.

En el marco del modo de realizaci6n donde el bloque A es un bloque hidr6filo y el bloque B es un bloque cati6nico o potencialmente cati6nico, la relaci6n en peso entre el bloque A y el bloque B (A/B), es preferentemente superior o igual a 40/60, mas preferentemente superior o igual a 50/50 y aun mas preferentemente superior o igual a 65/35. El bloque A puede por ejemplo tener una masa molar comprendida entre 5.000 y 70.000 g/mol, por ejemplo entre

20.000 y 50.000, y el bloque B puede por ejemplo tener una masa molar comprendida entre 1.000 y 20.000 g/mol, por ejemplo entre 2.000 y 10.000, siendo la relaci6n preferentemente tal como se mencion6 mas arriba. Se trata ventajosamente de un copolfmero cuyo nucleo es un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente.

Procedimientos utiles para la preparaci6n del copolfmero en estrella

Todos los procedimientos que permiten preparar los copolfmeros en estrella tales como se describen mas arriba se pueden utilizar.

Procedimientos especialmente ventajosos emplean una polimerizaci6n controlada o viva, con la ayuda de un agente

o de un grupo de transferencia, por ejemplo por un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada o viva. Esta polimerizaci6n permite, en particular, preparar nucleos, ramas macromoleculares, bloques, copolfmeros en bloques, en particular, por crecimiento de dichos nucleos, ramas macromoleculares, bloques, copolfmeros en bloques. Numerosos procedimientos de polimerizaci6n radical controlada o viva y/o numerosos agentes o grupos de transferencia se han descrito. Se conocen por el experto en la tecnica. Se menciona que no se excluye utilizar otros metodos, en particular, las polimerizaciones por apertura de ciclo (en particular, ani6nica o cati6nica), las polimerizaciones ani6nicas o cati6nicas, los metodos de injerto.

A tftulo de ejemplo de procedimientos de polimerizaci6n denominado viva o controlada, se puede, en particular, referirse a:

-: los procedimientos de las solicitudes de patentes internacionales nO 98/58974, 00/75207 y 01/42312 que emplean una polimerizaci6n radical controlada por agentes de control de tipo xantatos,

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por agentes de control de tipo ditioesteres de la solicitud de patente internacional nO 98/01478,

-: el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional nO 02/08307, en particular, para la obtenci6n de copolfmeros que comprenden bloques de poliorganosiloxano,

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por agentes de control de tipo ditiocarbamatos de la solicitud de patente internacional nO 99/31144,

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por agentes de control de tipo ditiocarbazatos de la solicitud de patente internacional nO 02/26836,

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por agentes de control de tipo ditiofosforoesteres de la solicitud de patente internacional nO 02/10223,

(eventualmente los copolfmeros en bloques obtenidos tal como se describe mas arriba por polimerizaci6n radical controlada, pueden sufrir una reacci6n de purificaci6n de su extremo de cadena sulfatada, por ejemplo por procedimientos de tipo hidr6lisis, oxidaci6n, reducci6n, pirolisis o sustituci6n)

-: el procedimiento de la solicitud de patente internacional nO 99/03894 que emplea una polimerizaci6n en presencia de precursores de nitr6xidos,

-: el procedimiento de la solicitud de patente internacional nO 96/30421 que utiliza una polimerizaci6n radical por transferencia de atomo (ATRP),

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por agentes de control de tipo iniferters segun la ensefanza de Otu et al, Makromol. Chem. Rapid. Comun., 3, 127 (1982),

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por transferencia degenerativa de yodo segun la ensefanza de Tatemoto et al, Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan y Matyjaszewski et al, Macromoleculas, 28, 2093-(1995),

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por los derivados del tetrafeniletano, divulgado por D. Braun et al en Macromol. Symp. 111, 63-(1996), o tambien,

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por complejos de organocobalto descrito por Wayland et al en J. Am. Chem. Soc. 116, 7973-(1994)

-: el procedimiento de polimerizaci6n radical controlada por el difenilotileno (solicitud de patente internacional nO 00/39169 o 00/37507).

Las polimerizaciones radicales controladas o vivas emplean agentes o grupos de transferencia (o agentes de control) que presentan un grupo -S-CS-(Xantatos, ditioesteres ...) son especialmente interesante.

Un primer procedimiento practico para la preparaci6n de los copolfmeros en estrella es un procedimiento de tipo "Core first" (o "nucleo primer"). Tal procedimiento puede incluir las siguientes etapas:

-: etapa a) polimerizaci6n, preferentemente radical controlada, para obtener un nucleo polimerico reticulado qufmicamente, de una composici6n que comprende:

: o eventualmente al menos un mon6mero monoetilenicamente insaturado de nucleo (unidades C de nucleo),

: o al menos un mon6mero multietilenicamente insaturado (mon6mero reticulante R),

: o una fuente de radicales libres, y

: o un agente de control o de transferencia,

-: etapa b) eventualmente de crecimiento de un bloque A a partir de mon6meros monoetilenicamente insaturados A por polimerizaci6n, preferentemente radical controlada, para obtener un bloque A, unido con el nucleo:

-: etapa c) de crecimiento de un bloque B a partir de mon6meros monoetilenicamente insaturados B por polimerizaci6n preferentemente radical controlada, para obtener un bloque B unido al bloque A.

la etapa a) del procedimiento "core first" es una etapa de preparaci6n de un nucleo o de un microgel estadfstico. Se denomina a veces el producto obtenido un copolfmero o polfmero o microgel de primera generaci6n.

La etapa b) del procedimiento "core first" es una etapa de crecimiento de un primer bloque a partir del nucleo. Se denomina a veces el producto obtenido un copolfmero o polfmero o microgel de segunda generaci6n.

La etapa c) del procedimiento "core first" es una etapa de crecimiento de un segundo bloque a partir del bloque anterior. Se denomina a veces el producto obtenido un copolfmero o polfmero o microgel de tercera generaci6n.

El mon6mero monoetilenicamente insaturado de nucleo (mon6mero C de nucleo) puede ser el mismo que el del bloque A. Puede eventualmente ser diferente. En este caso, se puede considerarlo como una parte de bloque A' reticulado. Preferentemente se trata en los dos casos de un mon6mero hidr6filo.

Un segundo procedimiento practico para la preparaci6n de los copolfmeros en estrella es un procedimiento de tipo "arm first" o ("brazo primero"). Tal procedimiento puede incluir las siguientes etapas:

-: etapa a') preparaci6n, preferentemente por polimerizaci6n radical controlada, de un copolfmero en bloque, preferentemente dibloque, que comprende un bloque A y un bloque B, y que presenta preferentemente un grupo de control o de transferencia en el extremo del bloque A,

-: etapa b') polimerizaci6n, sobre el bloque A, preferentemente radical controlada, de una composici6n que comprende:

: o al menos un mon6mero reticulante R, preferentemente multietilenicamente insaturado,

: o eventualmente una fuente de radicales libres,

: o eventualmente un mon6mero de nucleo (mon6mero C de nucleo), preferentemente monoetilenicamente insaturado, y

: o un copolfmero en bloque de la etapa a').

La etapa a') del procedimiento "arm first" a veces se denomina preparaci6n de un polfmero o copolfmero de primera generaci6n. La etapa b') conduce al copolfmero en estrella y a veces se denomina obtenci6n o preparaci6n de un copolfmero de

segundo generaci6n.

El mon6mero monoetilenicamente insaturado de nucleo puede el mismo que el del bloque A. Puede eventualmente ser diferente. En este caso, se le puede considerar como una parte de bloque A' reticulado. Preferentemente se trata en los dos casos de un mon6mero hidr6filo.

El copolfmero en bloques de la etapa a') puede por ejemplo ser obtenido por un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

-: etapa a'1): preparaci6n del bloque B por polimerizaci6n, preferentemente radical controlada, de una composici6n que comprende:

: o al menos un mon6mero monoetilenicamente insaturado B

: o una fuente de radicales libres, y

: o al menos un agente de control,

quedando entendido que este procedimiento se haga preferentemente en ausencia de mon6mero multietilenicamente insaturado, luego

-: etapa a'2) obtenci6n del copolfmero en bloques, por crecimiento del bloque A sobre el bloque B, por polimerizaci6n, preferentemente radical controlada, de una composici6n que comprende:

: o al menos un mon6mero monoetilenicamente insaturado A, y

: o eventualmente una fuente de radicales libres,

quedando entendido que este procedimiento se haga preferentemente en ausencia de mon6mero multietilenicamente insaturado.

Tales procedimientos de preparaci6n de copolfmeros en bloques se conocen y fueron objeto de numerosas publicaciones.

Los mon6meros multietilenicamente insaturados (mon6mero reticulante R), utilizados en el procedimiento "arm first"

o en el procedimiento "core first" se pueden elegir entre compuestos organicos que incluyen al menos dos insaturaciones etilenicas y a lo sumo 10 insaturaciones y siendo conocido como reactivos por vfa radical.

Preferentemente, estos mon6meros presentan dos o tres insaturaciones etilenicas. Asf, se pueden, en particular, citar los derivados acrflicos, metacrflicos, acrilamido, metacrilamido, ester vinflico, eter vinflico, dienico, estirenico, alfametil estirenico y alflico. Estos mon6meros pueden tambien contener grupos funcionales distintos que las insaturaciones etilenicas, por ejemplo, funciones hidroxilo, carboxilo, ester, amida, amino o amino sustituidos, mercapto, silano, epoxi o halogeno.

Los mon6meros que pertenecen a estas familias son el divinilbenceno y los derivados del divinilbenceno, el metacrilato de vinilo, el anhfdrido de acido metacrflico, el metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el fenileno dimetacrilato, el dimetacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el dimetacrilato de tetraetilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol 200, el dimetacrilato de polietilenglicol 400, el 1,3-dimetacrilato de butanediol, 1,4-dimetacrilato de butanediol, 1,6-dimetacrilato de hexanodiol, 1,12-dimetacrilato de dodecanediol, 1,3dimetacrilato de glicerol, el dimetacrilato de diuretano, el trimetacrilato de trimetilolpropano. Para la familia de los acrilatos multifuncionales, se puede, en particular, citar el acrilato de vinilo, el diacrilato de bisfenol A epoxi, el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de tripropilenglicol, el diacrilato de polietilenglicol 600, el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de dietilenglicol, el diacrilato de trietilenglicol, el diacrilato de tetraetilenglicol, el diacrilato de neopentil glicol etoxilado, el diacrilato de butanediol, el diacrilato de hexanodiol, el diacrilato de uretano alifatico, el triacrilato de trimetilolpropano, el triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, el triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, el triacrilato de glicerol propoxilado, el triacrilato de uretano alifatico, el tetraacrilato de trimetilolpropano, el pentaacrilato de dipentaeritritol. En lo que se refiere a los eteres vinflicos, se pueden, en particular, citar el vinil crotonato, el dietilenglicoldivinileter, el eter divinflico de butanediol-1,4, el trietilenoglicol divinil eter. Para los derivados alflicos, se pueden, en particular, citar el dialil ftalato, el dialildimetilamonio clorido, el dialil maleato, el sodio dialiloxiacetato, el dialilfenilfosfina, el dialilpirocarbonato, el dialil succinato, la N,N'-dialiltartardiamida, la N,Ndialil-2,2,2-trifluoroacetamida, el ester alflico del dialiloxi acido acetico, la 1,3-dialilurea, la trialilamina, el trialil trimesato, el trialil cianurato, el trialil trimelilato, el trialil-1,3,5-triazina-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-triona. Para los derivados acrilamido, se pueden, en particular, citar la N,N'-metilenobisacrilamida, la N,N'-metilenobismetacrilamida, la glioxal bisacrilamida, el diacrilamido acido acetico. En lo que se refiere a los derivados estirenicos, se puede, en particular, citar el divinilbenceno y el 1,3-diisopropenilbenceno. En el caso de los mon6meros dienicos, se puede, en particular, citar el butadieno, el cloropreno y el isopreno.

Como mon6meros multietilenicamente insaturados, se prefieren la N,N'-metilenobisacrilamida, el divinilbenceno, el

diacrilato de etilenglicol, o el triacrilato de trimetilolpropano.

Estos mon6meros multietilenicamente insaturados se pueden utilizar solos o en mezclas. Por otra parte, se polimerizan preferentemente en presencia de mon6meros de nucleo, preferentemente monoetilenicamente insaturados.

Para las etapas de formaci6n del nucleo (etapa a o b'), la fracci6n molar de mon6meros multietilenicamente insaturados con respecto a los mon6meros monoetilenicamente insaturados de nucleo esta comprendida ventajosamente entre 0,001 y 1. Preferentemente la fracci6n molar esta comprendida entre 0,01 y 1.

Se emplean las primeras etapas de los procedimientos (etapa a o a' mas concretamente a'1) en presencia de una fuente de radicales libres. Sin embargo, para algunos mon6meros, tales como el estireno, los radicales libres que permiten iniciar la polimerizaci6n pueden ser generados por el mon6mero monoetilenicamente insaturado, a temperaturas suficientemente elevadas generalmente superiores a 100OC. No es, en este caso, necesario afadir una fuente de radicales libres suplementarios.

La fuente de radicales libres util es un iniciador generalmente de polimerizaci6n radical. El iniciador de polimerizaci6n radical se puede elegir entre los iniciadores clasicamente utilizados en polimerizaci6n radical. Se puede tratar por ejemplo de uno de los siguientes iniciadores:

-: los per6xidos de hidr6geno tales como: el hidroper6xido de butilo terciario, el hidroper6xido de cumeno, el t-butil-peroxiacetato, el t-butil-peroxibenzoato, el t-butilperoxioctato, el tbutilperoxineodecanoato, el t-butilperoxiisobutarato, el per6xido de lauroilo, el t-amilperoxipivalato, el tbutilperoxipivalato, el per6xido de dicumilo, el per6xido de benzoilo, el persulfato de potasio, el persulfato de amonio,

-: los compuestos azoicos tales como: el 2-2'-azobis-(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis-(2-butanenitrilo), el 4,4'-azobis-(4-acido pentanoico), el 1,1'-azobis-(ciclohexano-carbonitrilo), el 2-(t-butilazo)-2cianopropano, el 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis-(hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida, el 2,2'-azobis-(2metil-N-hidroxietil]-propionamida, el dicloruro de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), el dicloruro de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), el 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramida), el 2,2'-azobis-(2-metil-N-[1,1bis (hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida), el 2,2'-azobis-(2-metil-N-[1,1-bis (hidroximetil)-etil] propionamida), el 2,2'-azobis-[2-metil-N-(2-hidroxietil) propionamida], el 2,2'-azobis-(isobutiramida) dihidrato,

-: los sistemas redox que incluyen combinaciones tales como:

-: las mezclas de per6xido de hidr6geno, de alquilo, peresteres, percarbonatos y similares y de cualquiera de las sales de hierro, sales titanosas, formaldehfdo sulfoxilato de cinc o formaldehfdo sulfoxilato de sodio, y azucares reductores,

-: los persulfatos, perborato o perclorato de metales alcalinos o de amonio en asociaci6n con un bisulfito de metal alcalino, tales como el metabisulfito de sodio, y de azucares reductores, y

-: los persulfatos de metal alcalino en asociaci6n con un acido arilfosf6nico, tales como el acido benceno fosf6nico y otro similares, y azucares reductores.

Se determina la cantidad de iniciador que se debe utilizar preferentemente de tal modo que la cantidad de radicales generados bien sea de a lo sumo 50% en mol, preferentemente de a lo sumo 20% en mol, con respecto a la cantidad de agente de control o de transferencia.

Las polimerizaciones se puede efectuar bajo cualquier forma ffsica apropiada, por ejemplo, en soluci6n en el agua o en un disolvente por ejemplo un alcohol o el THF, en emulsi6n en el agua (procedimiento denominado "latex"), en masa, cuando proceda controlando la temperatura y/o el pH con el fin de hacerlo en una especie de lfquido y/o solubles o insolubles.

Despues de emplear los procedimientos de preparaci6n descritos mas arriba, se menciona que es posible desactivar

o eliminar o destruir posibles grupos de transferencia presentes en el copolfmero en estrella, por ejemplo por hidr6lisis, ozonolfsis, o reacci6n con aminas.

Se precisa que los copolfmeros segun la invenci6n se obtienen preferentemente directamente despues de la polimerizaci6n y de la posible desactivaci6n, eliminaci6n o destrucci6n de grupos de transferencia, sin etapa de funcionalizaci6n del copolfmero despues de la polimerizaci6n. A este respecto el bloque B hidr6fobo es preferentemente diferente de un aducto de reacci6n entre grupos funcionalizables llevados por unidades polimerizadas y un compuesto hidr6fobo. El bloque B hidr6fobo es diferente, en particular, de un bloque que comprende unidades hidr6fobas siendo aductos de reacci6n entre unidades de tipo metacrilato de glicidilo y el acido para-nitrobenzoico.

Tensioactivo

El tensioactivo puede por otro lado ser un tensioactivo ani6nico o no i6nico. Se puede tambien tratar de una mezcla de tensioactivos que comprende un tensioactivo ani6nico y/o un tensioactivo no i6nico.

Segun un modo de realizaci6n, ventajoso cuando el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, la composici6n comprende un tensioactivo no i6nico.

Segun otro modo de realizaci6n, ventajoso cuando el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico, la composici6n comprende un tensioactivo ani6nico.

A tftulo de tensioactivos no i6nicos, se cita en particular:

-: los fenoles polialcoxilados (etoxilados, propoxilados y etopropoxilados) sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20, preferentemente en C4-C12, o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6. Mas concretamente, el numero total de restos alcoxilados esta comprendido entre 2 y 100. A tftulo de ejemplo, se pueden citar los mono-, di- o tri-(feniletil) fenoles polialcoxilados, o los nonilfenoles polialcoxilados. Entre los di-o triestirilfenoles etoxilados y/o propoxilados, sulfatados y/o fosfatados, se pueden citar, el di- (fenil-1 etil)-fenol etoxilado, que contiene 10 restos oxietilenados, el di(fenil-1 etil) fenol etoxilado, que contiene 7 restos oxietilenados, el di-(fenil-1 etil) fenol etoxilado sulfatado, que contiene 7 restos oxietilenados, el tri-(fenil-1 etil) fenol etoxilado, que contiene 8 restos oxietilenados, el tri-(fenil-1 etil) fenol etoxilado, que contiene 16 restos oxietilenados, el tri-(fenil-1 etil) fenol etoxilado sulfatado, que contiene 16 restos oxietilenados, el tri-(fenil-1 etil) fenol etoxilado, que contiene 20 restos oxietilenados, el tri-(fenil-1 etil) fenol etoxilado fosfatado, que contiene 16 restos oxietilenados.

-: los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, eventualmente polialcoxilados (etoxilados, propoxilados o etopropoxilados). En el caso en que estan presentes, el numero de los restos alcoxilados esta comprendido entre 1 y 60. El termino acido graso etoxilado comprende tanto los productos obtenidos por etoxilaci6n de un acido graso por el 6xido de etileno como los obtenidos por esterificaci6n de un acido graso por un polietilenglicol.

-: los trigliceridos polialcoxilados (etoxilados, propoxilados o etopropoxilados) de origen vegetal o animal. Asf convienen los trigliceridos procedentes de la manteca de cerdo, del sebo, del aceite de cacahuete, del aceite de mantequilla, del aceite de semilla de algod6n, del aceite de lino, del aceite de oliva, del aceite de palma, del aceite de pepitas de uva, del aceite de pescado, del aceite de soja, del aceite de ricino, del aceite de colza, del aceite de copra, del aceite de nuez de coco, y que comprende un numero total de restos alcoxilados comprendidos entre 1 y 60. El termino triglicerido etoxilado contempla tanto los productos obtenidos por etoxilaci6n de un triglicerido por el 6xido de etileno como los obtenidos por transesterificaci6n de un triglicerido por un polietilenglicol.

-: los esteres de sorbitan, eventualmente polialcoxilados (etoxilados, propoxilados o etopropoxilados), mas concretamente los esteres de sorbitol ciclado de acidos grasos de C10 a C20 tales como el acido laurico, el acido estearico o el acido oleico, y que comprende un numero total de restos alcoxilados comprendidos entre 2 y 50.

-: los alquilos o alcoholes polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, o etopropoxilados), por ejemplo, los alquilos o alcoholes en C4-C30, preferentemente en C10-C18, preferentemente en C12-C16, lineales o ramificados, que comprende de 2 a 30 restos etoxi y/o propoxi, preferentemente de 2 a 10 restos etoxi.

Los tensioactivos no i6nicos polietoxilados se pueden utilizar ventajosamente.

A tftulo de tensioactivos ani6nicos, se cita en particular:

-: los acidos alquilsulf6nicos, los acidos arilsulf6nicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya funci6n acida se salifica parcial o totalmente, tales como los acidos alquilsulf6nicos en C8-C50, mas concretamente en C8-C30, preferentemente en C10-C22, los acidos bencenosulf6nicos, los acidos naftalenosulf6nicos, sustituidos por uno a tres grupos alquilos en C1-C30, preferentemente en C4-C16, y/o alquenilos en C2-C30, preferentemente en C4-C16.

-: los mono-o di-esteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, en los que la parte alquilo, lineal o ramificada, eventualmente sustituida por uno o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificadas en C2-C4 (preferentemente etoxilados, propoxilados o etopropoxilados).

-: los esteres fosfatos elegidos mas concretamente entre los que comprenden al menos un grupo hidrocarbonado saturado, insaturado o aromatico, lineal o ramificado, que comprende de 8 a 40 atomos de carbono, preferentemente 10 a 30, eventualmente sustituidos por al menos un grupo alcoxilado (etoxilado, propoxilado o etopropoxilado). Ademas, comprenden al menos un grupo ester fosfatado, mono-o diesterificado de tal modo que se puedan tener uno o dos grupos acidos libres o parcial o totalmente

salificados. Los esteres fosfatos preferidos son del tipo de los mono-y di-esteres del acido fosf6rico y mono-, di-o tri-estirilfenol alcoxilado (etoxilado y/o propoxilado), o de mono-, di-o trialquilfenol alcoxilado (etoxilado y/o propoxilado), eventualmente sustituido por uno a cuatro grupos alquilos; de acido fosf6rico y de un alcohol en C8-C30, preferentemente en C10-C22 alcoxilado (etoxilado o etopropoxilado); de acido fosf6rico y de un alcohol en C8-C22, preferentemente en C10-C22, no alcoxilado.

-: los esteres sulfatos obtenidos a partir de alcoholes saturados, o aromaticos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos alcoxilados (etoxilados, propoxilados o etopropoxilados), y para los cuales las funciones sulfatos se presentan bajo la forma acido libre, o parcial o totalmente neutralizadas. A tftulo de ejemplo, se pueden citar los esteres sulfatos obtenidos mas concretamente a partir de alcoholes en C8-C20, saturados o insaturados, que pueden comprender de 1 a 8 restos alcoxilados (etoxilados, propoxilados o etopropoxilados); los esteres sulfatos obtenidos a partir de fenol polialcoxilado, sustituidos por 1 a 3 grupos hidroxicarbonados en C2-C30, saturados o insaturados, y en los cuales el numero de restos alcoxilados esta comprendido entre 2 y 40; los esteres sulfatos obtenidos a partir de mono-, di-o triestirilfenol polialcoxilados en las cuales el numero de restos alcoxilados varfa de 2 a 40.

Los tensioactivos ani6nicos pueden estar bajo forma acida (son potencialmente ani6nicos), o bajo una forma parcial

o totalmente salificada, con un contra-ion. El contra-ion puede ser un metal alcalino, tales como el sodio o el potasio, un alcalino-terreo, tal como el calcio, o tambien un ion amonio de f6rmula N(R)4

+ en la cual R, identicos o diferentes, representan un atomo de hidr6geno o un radical alquilo en C1-C4 eventualmente sustituido por un atomo de oxfgeno.

La composici6n puede tambien incluir tensioactivos cati6nicos, anf6teros y/o zwitteri6nicos.

Composiciones -Forma ffsica -geles

El copolfmero en estrella, el tensioactivo eventualmente presente y sus cantidades, son preferentemente tal que la composici6n esta en forma de un gel viscoelastico.

Para el modo de realizaci6n en el cual el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, el tensioactivo no i6nico y su cantidad son preferentemente tales que la composici6n este en forma de un gel viscoelastico.

En este modo de realizaci6n se puede utilizar como un parametro el numer6 Z, que expresa la relaci6n entre la cantidad en moles de tensioactivo ηTA y la cantidad en moles de unidades del bloque B ηbloque B (Z = ηTA/ηbloque B, el numero en moles de unidades del bloque B). De manera ventajosa, Z es tal que la composici6n este en forma de un gel viscoelastico a temperatura ambiente, o entonces tal que la composici6n forma un gel viscoelastico bajo el efecto del calor. Durante la adici6n del tensioactivo, se aumenta Z. En modos interesantes, la formaci6n de un gel, y/o su fuerza varfa segun Z, siendo la gelificaci6n la mas elevada a un valor Zmax de aproximadamente 1. Se puede asf controlar la formaci6n de un gel, y/o su fuerza, por control del parametro Z, ventajosamente por simple adici6n de tensioactivo. Para un valor Z dado, se puede obtener una gelificaci6n por calentamiento. Se puede asf controlar la formaci6n de un gel, y/o su fuerza. A Z dado, la fuerza del gel aumenta cuando la temperatura aumenta.

Para el modo de realizaci6n en el cual el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico, el tensioactivo ani6nico y su cantidad son preferentemente tales que la composici6n este en forma de un gel viscoelastico.

En este modo de realizaci6n se puede utilizar como un parametro el numero Z, que expresa la relaci6n entre la cantidad en moles de tensioactivo ηTA y la cantidad en moles de unidades del bloque B ηbloque B (Z = ηTA/ηbloque B,). De manera ventajosa, Z es tal que la composici6n este en forma de un gel viscoelastico a temperatura ambiente. Durante la adici6n del tensioactivo, se aumenta Z. en modos interesantes, la formaci6n de un gel, y/o su fuerza varfa segun Z, siendo la gelificaci6n la mas elevada a un valor Zmax de aproximadamente 1. Se puede asf controlar la formaci6n de un gel, y/o su fuerza, por control del parametro Z.

Preferentemente:

-: la composici6n comprende de 2 a 10% en peso del conjunto del copolfmero en estrella y del tensioactivo, y

-: la relaci6n en peso entre el tensioactivo y el copolfmero en estrella esta comprendida entre 0 y 50/50, preferentemente entre 10/90 y 50/50.

Segun un modo de realizaci6n interesante, la composici6n comprende:

-: agua

-: de 0,1 a 20%, preferentemente de 0,5 a 15%, preferentemente de 1 a 5%, para un copolfmero cuyo bloque B es un bloque hidr6fobo, o de 2 a 12% para un copolfmero cuyo bloque B es un bloque cati6nico, en peso del conjunto (copolfmero + tensioactivo eventual),

-: la relaci6n en peso entre el copolfmero y el tensioactivo si esta presente, siendo superior a 1/3,

preferentemente comprendida entre � y � .

Las composiciones segun la invenci6n presentan propiedades reol6gicas interesantes de relativamente baja tasa de copolfmero, y pueden, en particular, constituir sistemas reol6gicos reofluidificantes y termoespesantes. En particular pueden presentar un comportamiento en el cual la fuerza del gel aumenta con la temperatura. Tal propiedad, ademas de relativamente baja tasa de copolfmero, es inesperada y puede permitir aplicaciones o utilizaciones muy interesantes, en particular, en los ambitos de la explotaci6n de los yacimientos de petr6leo o de gas.

Asf la composici6n puede ser un fluido para la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas, preferentemente un fluido de fracturaci6n. Se describen tales fluidos, y tales utilizaciones mas abajo.

Otros ingredientes -pH

La composici6n segun la invenci6n puede por otro lado comprender al menos una sal soluble en la composici6n, presente en un contenido de al menos 0,01% en peso con respecto al peso de la composici6n e inferior al lfmite de solubilidad de la o de las sales en dicha composici6n.

A tftulo de sales solubles convenientes, se pueden citar entre otras los cloruros de metales alcalinos o alcalinoterreos, los yoduros, los sulfatos, los carbonatos, los bicarbonatos, los fosfatos, los silicatos, de metales alcalinos, solos o en mezcla. El agua de la composici6n puede por otro lado ser agua de mar, o un agua que comprende salmuera, o sales comprendidas en formaciones atravesadas por una perforaci6n para la explotaci6n de los yacimientos de petr6leo o de gas.

La composici6n puede, en particular, comprender agentes de modificaci6n del pH o de control del pH. El pH es ventajosamente de 5 a 9.

La composici6n puede por otro lado comprender ingredientes o utiles en los ambitos de utilizaciones de los copolfmeros ya mencionados mas arriba, y en los ambitos de utilizaci6n de las composiciones detalladas mas abajo, en particular en el ambito de la explotaci6n de los yacimientos de petr6leo o de gas.

Procedimiento de preparaci6n de las composiciones y/o de control de la formaci6n de geles

Las composiciones segun la invenci6n se pueden preparar por puesta en presencia de los distintos ingredientes, en particular, agua, copolfmero en estrella, y eventualmente tensioactivo. Se menciona que se pueden emplear premezclas de algunos ingredientes o partes de estos ingredientes. La puesta en presencia de los ingredientes puede ir seguida de una agitaci6n mas o menos energica, y/o de un calentamiento, y/o de una adici6n de tensioactivo (o de una cantidad suplementaria de tensioactivo).

Un procedimiento de control de la formaci6n de geles viscoelasticos, por ejemplo de un procedimiento de preparaci6n de tales geles, puede por ejemplo comprender las etapas siguientes:

a) preparar una composici6n acuosa tal como se describe mas arriba, que comprende:

-: agua,

-: un copolfmero tal como se describe mas arriba,

-: eventualmente un tensioactivo tal como describe mas arriba,

Sin querer estar vinculado a cualquier teorfa, se piensa que un copolfmero en estrella (cuyo bloque B es un bloque hidr6fobo) forma una doble red que comprende una familia de nudos de reticulaci6n qufmica constituida de nucleos, y una familia de nudos de reticulaci6n ffsica constituida de n6dulos (micelas) que comprenden bloques B procedente de estrellas distintas. En presencia de agua, se piensa que la (doble) red se infla para formar un gel. Al afadir agua progresivamente, la red se puede inflar para formar un gel, hasta un lfmite, unida a la fracci6n volumetrica de agua, a partir de la cual el inflado es maximo y toda introducci6n de agua suplementaria conduce a una composici6n que comprende una fase en forma de gel y una fase acuosa separada. Mas alla de este lfmite, una agitaci6n mas vigorosa o mas larga, y/o un calentamiento pueden permitir obtener un gel monofasico. Se piensa que la agitaci6n y/o el calentamiento permiten abrir n6dulos (micelas) de la red, y en consecuencia incorporar mas agua. La posibilidad de incorporar cantidades importantes de agua permite la realizaci6n de composiciones que comprenden una pequefa proporci6n de copolfmero en estrella, lo que es econ6micamente ventajoso (el copolfmero es mas activo).

Se piensa que la presencia de tensioactivo no i6nico en el sistema modula interacciones entre bloques B, y/o modula la formaci6n de los n6dulos (micelas). Estas modulaciones pueden por ejemplo inducir interacciones mas flojas entre los bloques B y/o inducir mayores posibilidades de apertura de los n6dulos (micelas) de la red, y en consecuencia permitir incorporar mas agua. Se menciona que mas alla de una determinada cantidad de tensioactivo, es posible

que la segunda familia de nudo desaparezca (n6dulos completamente abiertos). Se puede, por lo tanto, preferir utilizar una cantidad eficaz de tensioactivo. Alternativamente, si el tensioactivo es un tensioactivo de numero de agregaci6n dependiente de la temperatura (por ejemplo un tensioactivo no i6nicos tal como un alcohol polietoxilado), y si se coloca mas alla de la cantidad eficaz a una temperatura, se puede aumentar la temperatura para formar un gel. Se piensa que el calentamiento induce una reorganizaci6n o una reaparici6n de los n6dulos (por agregaci6n del tensioactivo con la temperatura). Se puede asf realizar un sistema termogelificante reversible.

Asf, segun un modo de realizaci6n, se puede formar un gel por el siguiente procedimiento:

a) se prepara una composici6n acuosa que comprende agua y el copolfmero en estrella y que no comprende tensioactivo,

b) se agita vigorosamente y/o se calienta para formar un gel.

Este modo de realizaci6n se puede, en particular, emplear con copolfmeros cuyo bloque B es hidr6fobo.

Segun otro modo de realizaci6n:

b) se forma el gel por adici6n de una cantidad eficaz por el tensioactivo.

Este modo de realizaci6n se puede, en particular, emplear con copolfmeros cuyo bloque B es hidr6fobo o cati6nico.

Segun otro modo de realizaci6n:

a) se prepara una composici6n que comprende agua, el copolfmero en estrella y una cantidad de tensioactivo superior a la cantidad eficaz para formar un gel, y

b) el gel se forma por calentamiento.

Este modo de realizaci6n se puede, en particular, emplear con copolfmeros cuyo bloque B es hidr6fobo, y el tensioactivo es un tensioactivo no i6nico, por ejemplo un alquilo polialcoxilado, preferentemente alcohol polietoxilado.

Asf:

-: el procedimiento se puede emplear durante la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas, siendo la composici6n acuosa un fluido de fracturaci6n, y siendo el calentamiento eventual garantizado por la temperatura del yacimiento.

Utilizaci6n de las composiciones

Las composiciones pueden, en particular, ser composiciones empleadas en los ambitos de la cosmetica (por ejemplo de los champus, despues del champu, del gel de ducha), de los cuidados domesticos, de la limpieza industrial o institucional (por ejemplo de los productos para la limpieza de las superficies duras o de los detergentes lfquidos), en los ambitos de la explotaci6n de los yacimientos de petr6leo o de gas.

Asf la presente invenci6n tiene ademas por objeto la utilizaci6n de la composici6n que acaba de ser detallada, como fluido para la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas, tal como un fluido de perforaci6n o como un fluido de estimulaci6n. La utilizaci6n es especialmente ventajosa para la simulaci6n de los pozos de petr6leo, y mas concretamente para la fracturaci6n. La invenci6n se refiere, por lo tanto, preferentemente, a la utilizaci6n de la composici6n, como fluido de fracturaci6n. La utilizaci6n como fluido de estimulaci6n, segun la invenci6n, y mas concretamente como fluido de fracturaci6n, es especialmente ventajosa a temperaturas de explotaci6n relativamente elevadas, del orden de 120OC a 150OC. El pH es generalmente de 8 a 10, y a menudo superior a 9. No se observan, con un fluido segun la invenci6n, degradaciones importantes y/o rapidas de las propiedades viscoelasticas, que podrfan hacer que dicho fluido sea diffcilmente utilizable. La operaci6n de fracturaci6n puede ventajosamente ser una fracturaci6n con di6xido de carbono, en la cual se inyecta di6xido de carbono lfquido en el fluido de fracturaci6n. La utilizaci6n como fluido de fracturaci6n puede ventajosamente ser una utilizaci6n como fluido de fracturaci6n con un gas tal como el aire, el nitr6geno, el di6xido de carbono, comprendiendo el fluido, por ejemplo, di6xido de carbono lfquido.

La utilizaci6n de un fluido de fracturaci6n consiste en inyectar el fluido en el pozo a un caudal, una presi6n y un tasa de cizallamiento suficientes para crear grietas en las rocas atravesadas, y asf aumentar la permeabilidad de las rocas que comprenden el petr6leo o el gas.

Se describen tecnicas de fracturaci6n, en particular, en la patente de EE.UU. nO 5.551.516, y en "Oilfield Applications", Enciclopedia of Polimer Science and Engineering vol. 10, pp 328-366.

El fluido de fracturaci6n comprende en general partfculas s6lidas cuyo papel es mantener abiertas las grietas creadas durante la operaci6n de fracturaci6n. Las partfculas se dispersan, por ejemplo en suspensi6n, en el fluido, transportadas en las grietas. Impiden a aquellas que se vuelvan a cerrar cuando la presi6n disminuye en la roca, debido a una degradaci6n, sufrida o provocada, de viscosidad del fluido, o a causa de una operaci6n voluntaria sobre el caudal, la presi6n o la tasa de cizallamiento.

Mas concretamente, estas partfculas s6lidas se pueden elegir entre la arena, el cuarzo, el cuarzo silfceo, Ia bauxita fritada, las perlas de vidrio, las perlas de ceramica, las partfculas de aluminio, fragmentos de cascarones de nuez, etc. La granulometrfa de estas partfculas es tfpicamente de 20-40 mesh. Usualmente, la cantidad de partfculas s6lidas en el fluido esta comprendida entre 0,2 y 0,3 kg de partfculas por litro de fluido de fracturaci6n.

Se debe tener en cuenta que los fluidos de fracturaci6n pueden comprender agentes estabilizantes termicos (termal stabilizing agents), tales como, por ejemplo, los tiosulfatos y tiosulfitos de sodio, la tiourea, el metanol, el etilenglicol, el isopropanol, etc.

Cuando proceda, el fluido de fracturaci6n puede incluir un aditivo que limita el inflado de las arcillas, tal como, por ejemplo, el cloruro de potasio, el cloruro de calcio, el sulfato de calcio (yeso) etc. Generalmente, el contenido en este tipo de compuestos, cuando estan presentes, esta comprendido entre 1 y 4% en peso del fluido.

El fluido de fracturaci6n puede por supuesto comprender otros elementos usualmente utilizados en el ambito, tales como antiespuma o inhibidores de sarro.

La obtenci6n de estos fluidos se realiza por simple mezcla de los distintos elementos que la constituyen en las proporciones deseadas.

La invenci6n se refiere asf mismo a la utilizaci6n del fluido acuoso como fluido de perforaci6n o de estimulaci6n, en particular como fluido de fracturaci6n, en el ambito de la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas.

Ademas del copolfmero de la invenci6n y eventualmente el tensioactivo, los fluidos de perforaci6n pueden comprender agentes fluidificantes o dispersantes.

Asf, pueden entrar en la composici6n de los fluidos de perforaciones, polifosfatos, taninos, lignosulfonatos, derivados de lignina, turbas y lignitos, poliacrilatos, polinaftaleno sulfonatos, solos o en mezcla.

La cantidad de agente fluidificante o dispersante es variable. A tftulo orientativo, esta, esta comprendida entre 0 y 1% con respecto al peso del fluido.

El fluido de perforaci6n puede comprender ademas al menos un reductor de filtrado, que son compuestos adsorbentes sobre las rocas que constituyen las paredes del pozo, limitando por lo tanto la difusi6n a traves de las paredes de la perforaci6n de los distintos elementos constitutivos del fluido.

A tftulo de ejemplos de compuestos de este tipo, se puede citar sin intenci6n de limitarse, los compuestos de celulosa, las poliacrilamidas, los poliacrilatos de alto peso molecular, los succinoglicanos, el almid6n nativo o sus derivados o el carb6n. Entre los compuestos de celulosa, las celulosas no modificadas o modificadas qufmicamente tales como las carboximetilcelulosas, las hidroxietilcelulosas, las carboxietil-hidroxietilcelulosas son compuestos convenientes como reductor de filtrado. Por supuesto que nada impide emplear estos productos en combinaci6n si las condiciones lo hacen necesario.

La cantidad de reductor de filtrado depende mucho de la naturaleza de las rocas atravesadas. Sin embargo, a tftulo indicativo, esta, esta habitualmente comprendido entre 0 y 1% con respecto al peso total del fluido

El fluido segun la invenci6n puede comprender un captador de oxfgeno. Este tipo de aditivo tiene por objeto atrapar el oxfgeno presente en los lodos de perforaciones y que puede conllevar una degradaci6n de algunos aditivos.

Entre los productos de este tipo, se pueden citar por ejemplo las hidroxilaminas, la hidracina, los sulfitos, los bisulfitos, los hidrosulfitos. Preferentemente, se utiliza la hidracina, que puede estar bajo una forma anhidro o hidratada, en forma de sales tales como, por ejemplos, los cloruros o los sulfatos, o tambien en forma de carbohidracida.

Generalmente el contenido en aditivo de este tipo varfa entre 0 y 0,25% en peso del fluido.

El fluido puede comprender ademas, al menos un compuesto de sobrecarga y/o al menos un coloide mineral. Los elementos de sobrecarga contribuyen a mantener una presi6n hidrostatica suficiente en el pozo y a mantener en suspensi6n las rocas arrastradas durante la operaci6n de perforaci6n. Tales compuestos se eligen clasicamente entre las sales solubles anteriormente citadas y las sales poco o muy poco solubles. Entre las sales poco solubles, se puede citar sin intenci6n de limitarse, los sulfatos, los silicatos o los carbonatos de metales alcalino-terreos, tales como el sulfato de bario o el carbonato de calcio.

Se pueden asf mismo utilizar bromuros de metales alcalino-terreos o de cinc tales como el bromuro de potasio o el bromuro de cinc. Se pueden tambien utilizar 6xidos o sulfuro o bajo arseniato de hierro. Se puede tambien utilizar el sulfato de estroncio, o incluso en algunos casos en alta densidad la Galena (sulfuro de plomo).

Los coloides minerales, que son compuestos sustancialmente insolubles en las condiciones de utilizaci6n del fluido segun la invenci6n, son agentes modificantes de la reologfa del medio y que permiten mantener los escombros en suspensi6n en este ultimo. La attapulguita, la barita, la bentonita, solas o en mezcla, son los ejemplos mas generalmente utilizados. Hay que tener en cuenta que si se emplea un fluido que comprende un coloide mineral, este ultimo sera preferentemente attapulguita.

Los contenidos en agentes de sobrecarga y en coloides minerales depende de varios factores que no son solamente tecnicos. En efecto, si estos contenidos se fijan bien evidentemente en funci6n de la naturaleza de los suelos atravesados, la importancia del coste generado por el uso de estos aditivos se tiene en cuenta (presencia in situ o no, coste, etc).

Se pueden tambien afadir al fluido, si fuere necesario, sales mineral para favorecer la precipitaci6n de algunos iones, si estan presentes, y en particular iones bivalentes. Se puede mencionar por ejemplo la adici6n de carbonato de sosa para precipitar el calcio, o el bicarbonato s6dico para precipitar la cal, en particular, durante las perforaciones en el cemento. Se pueden tambien citar la adici6n de yeso o de cloruro de calcio para limitar el inflado de las arcillas, la adici6n de hidr6xido de calcio, o de cal apagada, para descarbonatar los lodos contaminados por di6xido de carbono.

El contenido en sales es funci6n de las rocas atravesadas y aguas disponibles sobre el lugar de explotaci6n y se pueden efectuar las operaciones en presencia de fluidos saturados en sales.

Bien evidentemente, el fluido segun la presente invenci6n puede comprender aditivos habituales de la clase de los polisacaridos de alto peso molecular, tales como el succinoglicano, la goma de wellan o la goma de gellan, utiles como agentes viscosantes.

Otros aditivos clasicos para aplicaciones relativas a la explotaci6n de yacimientos petrolfferos pueden entrar en la composici6n del fluido (fluido de perforaci6n o fluido de estimulaci6n, tales como un fluido de fracturaci6n). Asf, se pueden mencionar los agentes de transferencia de radicales libres, tales como los alcoholes inferiores, las tioureas, la hidroquinona; las biocidas, los agentes quelatantes, los tensioactivos, antiespumas y los agentes anticorrosi6n por ejemplo.

Se menciona finalmente que el fluido acuoso segun la invenci6n se puede utilizar como fluido para la evacuaci6n de productos de excavaci6n, en particular, en los sectores de la construcci6n en zonas profundas, de la realizaci6n de tuneles o de pozos, o en el sector minero. Los productos de excavaci6n estan en estas aplicaciones puestos en suspensi6n en el fluido, por introducci6n del fluido en la zona en que se deben eliminar. El documento de la patente de EE.UU. nO 5.439.317 en ejemplos de aplicaciones de excavaciones.

Otros detalles o ventajas de la invenci6n podran aparecer a la vista de los ejemplos que siguen, sin caracter limitativo.

EJEMPLOS

Ejemplos de sfntesis:

En los ejemplos de sfntesis que se dan mas abajo, las reacciones de polimerizaci6n se efectuan bajo ligero barrido de arg6n en simples equipos en vidrio sumergidos en un bafo de aceite precalentado a 70OC.

Como generadores de radicales libres, se utiliza el 4,4'-azobis-del acido 4-cianopentanoico (ACP), el 4,4'-azoisobutironitrilo (AIBN) o el persulfato de sodio (Na2S2O8).

El reticulante utilizado en los ejemplos siguientes es el N,N'-metileno-(bis) acrilamida (MBA).

Se opera segun un procedimiento de tipo "arm first", por preparaci6n de un copolfmero en bloques dibloque, denominado "polimerico de primera generaci6n", (etapa a'), luego reticulaci6n por polimerizaci6n con un reticulante para formar un nucleo (etapa b').

La conversi6n del polfmero de primera generaci6n se evalua por el analisis de los (co)polfmeros por cromatograffa de exclusi6n esterica (SEC), o por cromatograffa de gas (GC) de los mon6meros residuales, o por cromatograffa lfquida de alta resoluci6n (HPLC). Las masas molares medias en numero Mn (g.Mol-1) se expresan en equivalentes poli (6xido de etileno) para los bloques hidr6filos y en poliestireno para los bloques hidr6fobos. Se evalua la distribuci6n de las masas molares por el fndice de polimolecularidad (lp) correspondiente a la relaci6n entre la masa molar media en masa y de la masa molar media en numero (lp = Mw/Mn).

Estos ejemplos ponen de manifiesto que la masa molar media en numero de los polfmeros de primera generaci6n

procedentes de la polimerizaci6n radical de los mon6meros etilenicamente insaturados viene determinada por la relaci6n molar inicial entre el mon6mero y el agente de control (Xantato). La detecci6n U� a 290 nm en cromatograffa SEC nos informa sobre la presencia del fragmento de agente de control al final de las cadenas polimericas, caracterfstica del caracter controlado de la polimerizaci6n.

Abreviaturas de los mon6meros en los ejemplos:

AA = acido acrflico

ABU = acrilato de butilo

ADAMQUAT = acrilato de trimetilo amonio etilo sulfato de metilo

AM = acrilamida

MBA = N,N'-metileno-(bis) acrilamida

Ejemplo 1: Preparaci6n de un copolfmero en estrella [nucleo P(AA-MBA)]-[-ramas P(AA-bloque-ABU)]42-(el numero de ramas medido de aproximadamente 42)

A'/. Sfntesis del copolfmero dibloque P(ABU(5k)-bloque-AA (10k)), de primera generaci6n. En un matraz esferico de dos bocas montado sobre un condensador, se afaden 4,17 g (2x10-2 moles) de xantato EtOC (=S)SCH(CH3)COOCH3, a 100,0 g (0,78 moles) de acrilato de butilo ABU en 104,82 g de etanol. Se somete la mezcla de la reacci6n a un burbujeo de arg6n durante 20 min, luego se lleva a 70OC. A esta temperatura 0,656 g (4x10-3 moles) de AIBN, disueltos en 3 ml de etanol, se introducen, gota a gota, en un perfodo de 45 min. Despues de 3 horas de reacci6n a 70°C, se toma una parte alfcuota para ser analizada en SEC. Se afaden entonces 0,56 g (2x10-3 moles) de ACP a la mezcla de la reacci6n. Una mezcla de 200 g (2,78 moles) de acido acrflico AA, se introducen 1,12 g (4x10-3 moles) de ACP en 135,20 g de etanol en continuo en un tiempo de 2 h a la mezcla de la reacci6n. Al final de la introducci6n en continuo, el recocido se mantiene durante 2 h antes de una ultima adici6n de 0,12 g (3,84x10-4 moles) de ACP. Finalmente, el recocido se mantiene durante 4 h suplementarias.

Analisis SEC:

Primer bloque de PABU: Mn = 4.900 g.mol-1 y lp = 1,63

Despues de la hidr6lisis con la sosa (NaOH) del dibloque P(ABU-b-AA), se obtiene Mn = 10.120 g.mol-1 y lp = 1,70, lo que corresponde a un segundo bloque PAA de Mn = 7.525 g.mol-1.

B'/ Obtenci6n del polfmero en estrella [nucleo P(AA-MBA)]-[-ramas P(AA10k-bloque-ABU5k)]. En un matraz de dos bocas montado sobre un condensador, se afaden 22 g de una soluci6n de etanol que contiene un 45,45% de la masa de polfmero di-bloque P(ABU-5K-bloquek-AA-10K), (o sea 10 g de materia seca de di-bloque), a 78,0 g de etanol. La mezcla de la reacci6n se somete a un burbujeo de arg6n durante 20 min, luego se lleva a 70OC. A esta temperatura se afaden 0,0374 g (1, 33x10-4 moles) de ACP. Una mezcla de 1,00 g (1, 39x10-2 moles) de acido acrflico, 2,05 g (1, 33x10-2 moles) de MBA en 28,15 g de etanol se afade entonces en continuo en el medio de la reacci6n en un tiempo de 2 h. Al final de la introducci6n en continuo, el recocido se mantiene durante 2 h antes de una ultima adici6n de 0,0374 g (1, 33x10-4 moles) de ACP. Finalmente, el recocido se mantiene durante 6 h suplementarias.

El coeficiente de generaci6n de ramas te6rico es de aproximadamente 20.

La masa molar media medida es de aproximadamente Mstar = 1,14E+06 g/mol.

El numero de brazos medido es de aproximadamente 42

Ejemplo 2: Preparaci6n de un copolfmero en estrella [nucleo P(AM-MBA)]-[-ramas P(AM-bloque-ADAMQUAT)]-Numero de ramas no medido

A'/ Sfntesis del copolfmero dibloque P(ADAMQUAT (5,4k)-bloque-AM (19,6k)), de primera generaci6n

En un matraz de dos bocas montado sobre un condensador, se afaden 1, 93 g (9,3x10-3 moles) de xantato EtOC (=S) SCH(CH3)COOCH3 a 87,71 g de una soluci6n de ADAMQUAT en agua a 57% de masa, (o sea 50 g (0,186 moles) de ADAMQUAT), a una mezcla que comprende 39,27 g de etanol y 12,50 g de agua desionizada. La mezcla de la reacci6n se lleva a 70OC. A esta temperatura se afaden, de una vez, 0,424 g (1, 86x10-3 moles) de peroxodisulfato de amonio (Na2S2O8). Despues de 6 h de recocido a 70OC, se enfrfa la mezcla de la reacci6n a temperatura ambiente y se precipita en un amplio exceso de diclorometano. Despues de la filtraci6n y el secado, el P(ADAMQUAT) se vuelve a poner en soluci6n en agua desionizada para obtener una soluci6n a 57% de la masa de materia seca.

En un matraz de dos bocas montado sobre un condensador, se introducen 35,09 g de esta soluci6n acuosa de

P(ADAMQUAT), lo que representa 20 g de polfmero seco en 15,09 g de agua desionizada. Se calienta la soluci6n a 70OC y se introducen entonces 0,212 g (9,3x10-4 moles) de peroxodisulfato de amonio (Na2S2O8). Se afaden en continuo durante un tiempo de 3 h 175,76 g de una soluci6n acuosa a 30% en masa de acrilamida (AM), lo que representa 52,73 g (0,743 moles) de AM. Durante esta introducci6n en continuo de AM, se

hacen dos adiciones, despues de una hora y despues dos horas, de 0,106 g (4,64x10-4 moles) de peroxodisulfato de amonio (Na2S2O8). Al final de la adici6n en continuo de AM, el recocido se mantiene durante 2 h suplementarias. B'/ obtenci6n del polfmero en estrella [nucleo P(AM-MBA)]-[-ramas P(AM 19,6k-bloque-ADAMQUAT5,4k)]: En un matraz de dos bocas montado sobre un condensador, se afaden 28,57 g de una soluci6n acuosa que

contiene un 35% en masa de polfmero di-bloque P(ADAMQUAT (5,4k)- bloque-AM (19,6k)), (o sea 10 g de materia seca de di-bloque), a 71,85 g de agua desionizada. La mezcla se lleva a 70OC. A esta temperatura se afaden 0,0233 g (1,02x10-4 moles) de peroxodisulfato de amonio (Na2S2O8). Se afade una mezcla que contiene 8,50 g de una soluci6n acuosa a 30% en masa de acrilamida, (o sea 2,55 g (3,59x10-2 moles) de acrilamida), 0,393 g (2,55x10-3 moles) de MBA y 0,0233 g (1,02x10-4 moles) de peroxodisulfato de amonio (Na2S2O8) en 20,55 g de agua desionizada, en continuo durante un tiempo de 3 h a la mezcla de la reacci6n. Al final de la introducci6n en continuo, el recocido se mantiene durante 9 h suplementarios.

Ejemplo 3: Preparaci6n de un gel que comprende el polfmero en estrella del ejemplo 1 Se mezcla en un vaso: -97 g de agua desionizada; -1,70 g (en seco) de polfmero del ejemplo 1; -0,31 g de hidr6xido de sodio NaOH, y -1,30 g de tensioactivo C13EO6 (CH3-(CH2)12-(O-CH2-CH2)6-OH) Despues de la agitaci6n, la presente formulaci6n da un gel monofasico transparente. Las propiedades reol6gicas de este gel se evaluan sobre un re6metro CSL2100 Carrimed Rheometer de TA

Instruments, utilizando una geometrfa cono-plano (4 cm de diametro, 1° de angulo de cono). A temperatura constante del orden de la ambiente, 25°C, se estudia el comportamiento de gradiente de cizallamiento

creciente: se mide que la soluci6n tiene una viscosidad de 2000 cP para un gradiente de cizallamiento bajo, tfpicamente inferior a 0,01 s-1, mientras que, a altos gradiente, tfpicamente 100 s-1, tiene una viscosidad de 600 cP. A gradiente de cizallamiento constante elevado 100 s-1, se estudia el comportamiento a temperatura creciente: a

temperatura ambiente, la soluci6n tiene una viscosidad de 600 cP; su viscosidad aumenta con la temperatura hasta 800 cP a alta temperatura, 75°C. Este aumento de la viscosidad con la temperatura constituye una firma notable, inedita. Se efectua por otro lado la siguiente medida: G' = 250 Pa, G� = 50 Pa, a frecuencia de oscilaci6n de 1 Hz, a porcentaje de deformaci6n del 1%, a 25°C. Ejemplo 4: Preparaci6n de un gel que comprende el polfmero en estrella del ejemplo 2 Se mezcla en un vaso:

-agua desionizada; -5% en peso (en seco) de polfmero del ejemplo 2; -1% en peso de tensioactivo SDS. Se obtiene un gel. Si se opera asf mismo con 2,5% de polfmero y 0,5% de SDS la mezcla es viscosa y se convierte en un gel despues

de 48 horas. Se tiene que G' � G", a frecuencia de oscilaci6n de 1 Hz, a porcentaje de deformaci6n del 1%, a 25°C. La presencia de sal NaCl 10-2 M no influye sobre este comportamiento, la sal no destruye estos geles.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Copolfmero en estrella que comprende:

-

agua

-

un copolfmero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas

macromoleculares que comprende cada una:

o un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y

o un bloque B periferico unido al bloque A,

o siendo los bloques A y B tales que: �• el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, o �• el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente

cati6nico. -Al menos un tensioactivo elegido entre:

o los tensioactivos no i6nicos elegidos entre los fenoles polialcoxilados sustituidos por al menos un radical alquilo en C4-C20 o sustituidos por al menos un radical alquilarilo cuya parte alquilo esta en C1-C6, los alcoholes o los acidos grasos en C6-C22, los trigliceridos polialcoxilados de origen vegetal o animal, los esteres de sorbitan, y los alquilos o alcoholes polialcoxilados;

o los tensioactivos ani6nicos elegidos entre los acidos alquilsulf6nicos, los acidos arilsulf6nicos, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos hidrocarbonados, y cuya funci6n acida esta parcialmente o totalmente salificada, los mono-o diesteres de acidos alquilsulfosuccfnicos, cuya parte alquilo, lineal o ramificada esta eventualmente sustituida por uno

o varios grupos hidroxilados y/o alcoxilados, lineales o ramificados en C2-C4, los esteres fosfatos y los esteres sulfatos;

o los tensioactivos cati6nicos,

o los tensioactivos anf6teros;

o y lo tensioactivos zwitteri6nicos. 2.-Composici6n segun la reivindicaci6n anterior, caracterizada porque el nucleo es:

-un nucleo mineral, -un nucleo organico no polimerico, -un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente, o -un nucleo organico polimerico gelificado ffsicamente reticulado. 3.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque A

comprende unidades hidr6filas Afilo que derivan de los mon6meros elegidos entre los siguientes mon6meros: -los mon6meros hidr6filos neutros AN de los que pueden derivar de las unidades AN, preferentemente

o los acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo, la acrilamida, la metacrilamida,

o el alcohol vinflico,

-

los mon6meros ani6nicos o potencialmente ani6nicos AA, del que pueden derivar las unidades ani6nicas o potencialmente ani6nicas AA, preferentemente,

o el acido acrflico, el acido metacrflico, el acido o anhfdrido maleico, y sus sales hidrosolubles

o el 2-sulfooxietil metacrilato, el acido vinilbenceno sulf6nico, el acido alil sulf6nico, el 2acrilamido-2-metilpropano sulf6nico, el acrilato o el metacrilato de sulfoetilo, el acrilato o el metacrilato de sulfopropilo y sus sales hidrosolubles

-

si el bloque B es hidr6fobo, los mon6meros hidr6filos cati6nicos o potencialmente cati6nicos de AC del que pueden derivar las unidades AC.
4.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque B es un bloque hidr6fobo, que comprende unidades hidr6fobas Bfobo que derivan de los mon6meros elegidos entre los siguientes mon6meros:

-

estireno, alfametilestireno o viniltolueno,

-

cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno

-

acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, butilo o 2-etilhexilo

-

el acetato de vinilo o alilo.
5.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el bloque B es un bloque hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico, que comprende unidades cati6nicas o potencialmente cati6nicas BC que derivan de los mon6meros elegidos entre los siguientes mon6meros:

-

N,N-dimetilaminometil-acrilamida o -metacrilamida,

-

la 2-(N,N-dimetilamino)-etil-acrilamida o -metacrilamida,

-

la 3-(N,N-dimetilamino)-propil-acrilamida o -metacrilamida,

-

la 4-(N,N-dimetilamino)-butil-acrilamida o �metacrilamida

-

el 2-(dimetil amino)-etil acrilato (ADAM),

-

el 2-(dimetil amino)-etil metacrilato (DMAM),

-

el 3-(dimetil amino)-propil metacrilato, el 2-(terciobutilamino)-etil metacrilato,

-

el 2-(dipentilamino) etil metacrilato,

-

el 2-(dietilamino) etil metacrilato,

-

las vinilpiridinas

-

la vinil amina

-

las vinilimidazolinas

-

el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilato,

-

el cloruro o el bromuro de trimetilamonioetilacrilamida o metacrilamida,

-

la metilsulfato de trimetilamoniobutilacrilamida o metacrilamida,

-

la metilsulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida (MES),

-

el cloruro-(3-metacrilamidopropil) de trimetilamonio (MAPTAC),

-

el cloruro-(3-acrilamidopropil) de trimetilamonio (APTAC),

-

el cloruro o el metilsulfato de metacriloiloxietil trimetilamonio,

-

el cloruro de acriloiloxietil trimetilamonio o el metilsulfato de acriloiloxietil trimetilamonio

(ADAMQUAT CI o ADAMQUAT MeS),

-

el bromuro, cloruro o metilsulfato de 1-etil 2-vinilpiridinio, de 1-etil 4-vinilpiridinio;

-

el cloruro de N,N-Dimetildialilamonio (DADMAC);

-

la cloruro de dimetilaminopropilmetacrilamida, N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-trimetilamonio (DIQUAT).
6.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende: -un bloque A que deriva del acido acrflico y un bloque B que se deriva del acrilato de butilo, -un bloque A que deriva de la acrilamida y un bloque B que se deriva del acrilato de butilo, o

-

un bloque A que deriva de la acrilamida, y un bloque B que se deriva del cloruro de acriloiloxietil trimetilamonio o el metilsulfato de acriloiloxietil trimetilamonio.
7.- Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 6 7, caracterizada porque:

-

el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo,

-

el nucleo es un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente,

-

la relaci6n en peso entre el bloque A y el bloque B es superior o igual a 40/60, mas

preferentemente superior o igual a 50/50 y aun mas preferentemente superior o igual a 65/35.
8.-Composici6n segun la reivindicaci6n 7, caracterizada porque el bloque A tiene una masa molar comprendida entre 5.000 y 20.000 g/mol, y el bloque B tiene una masa molar comprendida entre 2.000 y 10.000 g/mol. 9.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 6 5 a 7, caracterizada porque:

-el bloque A es hidr6filo y el bloque B es cati6nico o potencialmente cati6nico, -el nucleo es un nucleo organico polimerico reticulado qufmicamente, -la relaci6n en peso entre el bloque A y el bloque B es superior o igual a 40/60, mas

preferentemente superior o igual a 50/50 y aun mas preferentemente superior o igual a 65/35.
10.-Composici6n segun la reivindicaci6n 9, caracterizada porque el bloque A tiene una masa molar comprendida entre 5.000 y 70.000 g/mol, y el bloque B tiene una masa molar comprendida entre 1.000 y 20.000 g/mol. 11.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el nucleo es un nucleo

organico polimerico reticulado, y porque el copolfmero es susceptible de ser obtenido segun un procedimiento de

tipo "brazo primero" o de tipo "nucleo primero". 12.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el procedimiento emplea un procedimiento de polimerizaci6n radical controlada.
13.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, 6 a 8 6 11 a 12, caracterizada porque: -el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, y -la composici6n comprende un tensioactivo no i6nico.
14.-Composici6n segun la reivindicaci6n 13, caracterizada porque el tensioactivo no i6nico es un alcohol polietoxilado, preferentemente en C10-C18. 15.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, 5 6 9 a 12, caracterizada porque: -el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico, y -la composici6n comprende un tensioactivo ani6nico.
16.- Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque: -la composici6n comprende de 2 a 10% en peso del conjunto del copolfmero en estrella y del tensioactivo, y

-

la relaci6n entre tensioactivo y el copolfmero en estrella esta comprendida entre 0 y 50/50.
17.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque esta en forma de un gel viscoelastico. 18.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el copolfmero en

estrella, el tensioactivo y sus cantidades, son tales que la composici6n esta en forma de un gel viscoelastico.
19.-Composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque se trata de un fluido para la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas, preferentemente un fluido de fracturaci6n. 20.-Procedimiento de control de la formaci6n de geles viscoelasticos que comprenden las siguientes etapas: a) preparar una composici6n acuosa que comprende:

-

agua,

-

un copolfmero tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,

-

eventualmente un tensioactivo, b) formar un gel por agitaci6n y/o por adici6n de tensioactivo y/o calentamiento. 21.-Procedimiento segun la reivindicaci6n 20, caracterizado porque:

-

el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6fobo, y -la composici6n comprende un tensioactivo no i6nico.
22.-Procedimiento segun una la reivindicaci6n 20, caracterizado porque: -el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico, y -la composici6n comprende un tensioactivo ani6nico.
23.-Procedimiento segun una de las reivindicaciones 20 6 21, caracterizado porque:

-

la composici6n comprende de 2 a 10% en peso del conjunto del copolfmero en estrella y del tensioactivo, y -la relaci6n en peso entre el tensioactivo y el copolfmero en estrella esta comprendida entre 10/90 y

50/50.
24.-Procedimiento segun la reivindicaci6n 20, caracterizado porque: -la composici6n de la etapa a) no comprende el tensioactivo, y -el gel esta formado por la adici6n de una cantidad eficaz del tensioactivo.
25.-Procedimiento segun la reivindicaci6n 21, caracterizado porque: -el bloque B es hidr6fobo, -la composici6n comprende una cantidad de tensioactivo no i6nico superior a la cantidad eficaz

para formar un gel, -el gel se forma por calentamiento. 26.-Procedimiento segun una de las reivindicaciones 20 6 25, caracterizado porque:

-

el procedimiento se emplea durante la explotaci6n de yacimientos de petr6leo o de gas,

-

la composici6n acuosa es un fluido de fracturaci6n, y

-

el calentamiento eventual esta asegurado por la temperatura del yacimiento.
27.-Copolfmero en estrella que comprende un nucleo y en periferia del nucleo ramas macromoleculares que comprenden cada una:

-

un bloque A intermedio unido al nucleo o al menos en parte comprendido en el nucleo, y

-

un bloque B periferico unido al bloque A,

-

siendo los bloques B tales que:

o el bloque A es hidr6filo y el bloque B es hidr6filo cati6nico o potencialmente cati6nico.