CN106190088B - 用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法。按质量百分比计算，丙烯酸为6％～8％，氢氧化钠为5％～6％，丙烯酰胺为18％～23％，隔离单体为1％～2％，功能性阴离子单体为3％～4％，功能性阳离子单体为3％～5％，缔合中间体为4％～6％，引发剂为：过硫酸铵‑亚硫酸氢钠的氧化还原体系为0.4％～0.8％或偶氮二异丁腈为0.6％～1.0％，其余为去离子水；其制备方法是：1、缔合中间体的合成；2、稠化剂胶体的合成；3、胶体后处理。本发明的稠化剂抗盐性能优异，溶胀速度受溶液矿化度的影响小；在海水中增黏能力强；溶液抗细菌稳定性强；溶液具有优良的耐温耐剪切性能；不溶物含量很少到用常规方法无法测出，基本消除残渣对储层的伤害。

Description

用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化学及油田化学品技术领域，尤其涉及一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油天然气开发不断深入，压裂增产措施被广泛地应用于油井和天然气井的储层改造中。对于海上油气田来说，由于对淡水基压裂液体系的依赖以及空间、施工规模、运输、成本等多种因素对配制压裂液所需淡水资源的诸多限制，使得压裂增产措施成为了海上油气田消耗的一种“奢侈品”。这一问题的根本原因是海水基压裂液技术的不成熟，而可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂研究就成为了技术的关键和突破口。国外大量的研究表明，采用硼交联的海水基压裂液稠化剂耐温能力可以达到120℃，但残渣含量很高，溶胀速度也达不到连续混配要求，而海水基粘弹性表面活性剂(VES)显著降低了对地层的伤害，但耐温性能不理想。国内的主要研究集中于后者，目前市面上最好的产品体系，其耐温范围也不超过90℃，因此，开发一种适应海水水体、满足压裂要求的海水基压裂液稠化剂是很有必要的。

目前，国内外对海水基的压裂液都有一定的研究成果，如申请号为201510651589.6的《一种海水基压裂液和海水基压裂液的制备方法》、申请号为201110357133.0的《海水基油气井压裂液》、申请号为201310154769.4的《海洋高温油气藏压裂用海水基压裂液》等，但上述文献均未对压裂液体系中的增稠剂进行深入研究，依然采用的是普通增稠剂，未能具体针对海水基进行适应性调整。

在可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂研究主要有三大难点：第一，海水中含有大量无机盐，矿化度可达到30000～40000ppm甚至更高，必将导致常规稠化剂的水化和溶胀不完全甚至是不溶；第二，海水中含有的大量有机质和腐生菌会使稠化剂溶液腐坏变质，如果放置时间长，稠化剂溶液必须具备优良的抗细菌稳定性；第三，由于特定水质环境的影响，稠化剂溶液耐温耐剪切性能难以提高。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法，针对海水基速溶压裂液稠化剂的研究难点，向长链分子上引入多种功能性基团如亲水基团、抗温基团、抗盐基团，经过分子设计—室内合成—性能评价—分子结构调整—性能评价等过程，最终形成抗盐能力强、溶胀速度快、清洁、抗高温、抗细菌能力强、适用范围广的聚合物稠化剂，其优良特点也适用于配制海水基压裂液。

本发明的技术方案如下：

一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂，其配方比为：

按质量百分比计算，

丙烯酸为6％～8％，

氢氧化钠为5％～6％，

丙烯酰胺为18％～23％，

隔离单体为1％～2％，

功能性阴离子单体为3％～4％，

功能性阳离子单体为3％～5％，

缔合中间体为4％～6％，

引发剂为：

过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体和偶氮二异丁腈中的一种，过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系为0.4％～0.8％，偶氮二异丁腈为0.6％～1.0％，

其余为去离子水。

一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)缔合中间体的合成

向单体反应釜中依次加入功能单体、pH调节剂、阻聚剂和去离子水，搅拌1～2h后，加入缚酸剂，控制pH值为8～9，再向溶液中滴加氯丙烯，滴加完成后反应6～8h，升温至80℃～90℃，反应4h～8h后，冷却至室温，过滤得到淡黄色的缔合中间体，放置备用；

(2)稠化剂胶体的合成

向聚合反应釜中依次加入丙烯酸、氢氧化钠和去离子水，混合溶解后使丙烯酸中和至80～90％的中和度，再加入丙烯酰胺、隔离单体、功能性阴离子单体，功能性阳离子单体和合成好的缔合中间体，控制混合反应体系温度在15℃～20℃并向反应釜中通入氮气，2h后停止通氮气，并对反应釜加热，使反应物温度升高到22℃～26℃，加入引发剂，待反应物开始聚合时，反应4～6h，即得稠化剂的胶体。

(3)胶体的后处理

步骤2反应完成后，将反应釜温度加热到90℃～95℃，保温5h～8h，然后对胶体进行造粒、流化床干燥、气流粉碎，筛取80目以上的稠化剂颗粒，包装，即得可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂；

进一步的，所述的稠化剂制备方法步骤(1)中，所述的功能单体为对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸中的一种；所述的pH值调节剂为NaOH或Na₂CO₃；所述的阻聚剂为对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚中的一种；所述的缚酸剂为Na₂CO₃或NaHCO₃中的一种或两种按1:1混合使用。

进一步的，所述的稠化剂制备方法步骤(1)中，按质量百分比计算，功能单体为20％～25％，pH值调节剂为10％～12％，阻聚剂为0.08％～0.1％，缚酸剂为5％～8％，氯丙烯为8％～10％，其余为去离子水。

进一步的，所述的稠化剂制备方法步骤(2)中，所述的隔离单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、已二烯二酸中的一种；所述的功能性阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸(AMPS)或甲基丙烯酸钠中的一种；所述的功能性阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或十八烷基甲基丙烯酸酯中的一种；所述的缔合中间体为权利要求1中步骤(1)制得的目标产物；所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系或偶氮二异丁腈中的一种。

进一步的，采用上述方法配置的用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂，其性能指标如下：

水分≤10％；

水不溶物含量≤0.1％；

在模拟海水中的溶解时间≤10min；

在模拟海水中的表观黏度(0.5％用量)≥60mPa·s。

进一步的，所述的速溶稠化剂的性能指标中，所述的模拟海水主要离子和总矿化度为：

Ca²⁺1410mg/L、Mg²⁺1310mg/L、Na⁺13800mg/L、K⁺2390mg/L、SO₄ ^2-1740mg/L、HCO₃ ^-152mg/L、Cl^-19700mg/L，总矿化度45000mg/L。

本发明的有益效果是：

(1)该稠化剂具有良好的耐温耐盐性，分子链能够在高离子浓度氛围(海水)中快速伸展，从而提高稠化剂溶胀速度；

(2)稠化剂在海水中增黏能力强，0.5％用量下溶液粘度可达80mPa·s以上；

(3)稠化剂分子在功能基团的相互作用下，分子间形成强大的空间网络结构，具有良好的粘弹性、抗温抗剪切能力和携带能力；

(4)稠化剂不含细菌的食物源，抗细菌能力强，从而具有良好的防腐性能；

(5)稠化剂分子结构简单，破胶彻底且无残渣，不溶物含量很低，几乎测不出，减小压裂液对储层的残渣伤害，显著提高油气藏的储层改造效果。

附图说明

图1为本发明提供的0.5％BCG-HL稠化剂在不同水样中的溶胀曲线；

图2为本发明提供的0.6％BCG-HL稠化剂在120℃下的耐温耐剪切测试曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有清楚的理解，现对照附图和实施例，对本发明做详细说明。

若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。

若未特别指出，实施例中涉及到的化学用品均可从常规手段获得。

实施例1、

本发明提供的缔合中间体的合成优化方案：

向单体反应釜中依次加入对乙烯基苯磺酸、NaOH、对苯二酚和去离子水，搅拌1.5h后，加入NaHCO₃，控制pH值为8.5，再向溶液中滴加氯丙烯，滴加完成后反应8h，升温至90℃，反应4h后，冷却至室温，过滤得到淡黄色的缔合中间体，放置备用；

在上述反应体系中，以反应总体系质量为100％，其中，对乙烯基苯磺酸占总质量的24％，NaOH占总质量的6％，对苯二酚占总质量的0.1％，NaHCO₃占总质量的8％，氯丙烯占总质量的8％，其余为去离子水。

该合成方案得到的产品性能优良，因此采用该产品作为本稠化剂胶体合成的缔合中间体。

实施例2、

本发明提供的稠化剂胶体合成优化方案：

向聚合反应釜中依次加入丙烯酸、氢氧化钠和去离子水，混合溶解后使丙烯酸中和至90％的中和度，再加入丙烯酰胺、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸(AMPS)，十八烷基甲基丙烯酸酯占总质量和合成好的缔合中间体，控制混合反应体系温度在20℃并向反应釜中通入氮气2h后，停止通氮气，并对反应釜加热，使反应物温度升高到23℃，加入引发剂，待反应物开始聚合时，反应6h，即得稠化剂的胶体。

在上述反应体系中，以反应总体系质量为100％，其中，丙烯酸占总质量的6％，氢氧化钠占总质量的5％，丙烯酰胺占总质量的22％，顺丁烯二酸占总质量的2％，2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸(AMPS)占总质量的4.5％，十八烷基甲基丙烯酸酯占总质量的3％，缔合中间体占总质量的5％，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系占总质量的0.6％，其余为去离子水。

通过该合成方案得到的产品性能优良，为了让其后期使用更加高效便捷，需要对该产品进行进一步的后处理。

实施例3、

本发明提供的胶体的后处理优化方案：

在实施例2的步骤反应完成生成稠化剂胶体后，将反应釜温度加热到95℃，保温6h，然后对胶体进行造粒、流化床干燥、气流粉碎，筛取80目以上的稠化剂颗粒，包装，即得可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂。

该方案得到的产品为白色粉末状，性能检测最优，因此采用该产品作为可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂，以下用代号BCG-HL代替。

实施例4、

本发明提供的可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂溶胀性能评价：

可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂合成时，在分子链段上引入了特殊的刚性基团和疏水官能团，能够显著提高其在盐水中的溶解性及抗盐性。一方面，当水的矿化度增加时，溶液的极性增强，分子链间缔合效应增强，大分子链在溶液中伸展开，从而增大了稠化剂的水动力学体积，提高稠化剂溶解速度；另一方面，无机盐屏蔽了聚合物分子离子基团的相互作用，使离子间的内氢键受到破坏，分子链扩张，溶液粘度上升。

表1为0.5％的BCG-HL和某胍胶样品在不同水样中的溶解情况，图1为0.5％的BCG-HL在不同水样中的溶胀曲线。

表1 BCG-HL稠化剂在不同水样中的溶胀情况

如表1所示，常温下BCG-HL稠化剂均能在几种水样中溶解起粘，溶解时间在8min以内，适合现场配制，而胍胶在高矿化度的水样中溶解时间明显增加甚至是不起粘。在图1中可以看出，BCG-HL稠化剂的溶胀受矿化度的影响较小，用海水配制时0.5％的用量下2h内溶液表观黏度就能达到80mPa·s以上。

实施例5、

本发明提供的可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的抗菌稳定性能评价：

分别用自来水和海水配制0.5％BCG-HL稠化剂溶液，在30℃条件下放置一周后，用六速旋转粘度计在170S^-1下测试其表观黏度变化情况并记录，测试结果见表2。

从表2可以看出，不管是自来水还是海水配制，在30℃条件下放置一周后，稠化剂溶液的表观黏度基本无变化，也无沉淀产生。说明该稠化剂无论是采用清水还是海水配制，均具有良好的抗菌稳定性，有利于在海洋平台就地取材进行工业化施工。

表2 BCG-HL稠化剂溶液的抗菌稳定性测试

实施例6、

本发明提供的可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂溶液的耐温耐剪切性能评价：

依据SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》用RS6000流变仪在170s^-1、120℃下，对0.5％BCG-HL稠化剂溶液进行了耐温耐剪切性能测试。

实验仪器：哈克RS6000流变仪，旋转圆筒测试系统，使用转子PZ38；

测试条件：剪切速率170s^-1、实验温度120℃、实验时间120min。

0.5％BCG-HL稠化剂溶液的耐温耐剪切性能测试的实验结果如图2所示，在120℃下经170s^-1剪切2h后，该溶液表观粘度最终保持在了一个相对平稳的数值范围，说明其耐温耐剪切性能优良，可以作为海水基压裂液的稠化剂，与配套添加剂同时使用时，其性能会有更大提升，可达150℃甚至是更高。

实施例7、

本发明提供的可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的残渣含量测试：

储层改造过程中，压裂液对地层的伤害主要体现在稠化剂不溶物残渣和交联带来的伤害两个方面，而本发明提供的速溶稠化剂不采用高价金属交联剂交联，不存在交联带来的伤害，因此，稠化剂的不溶物残渣含量的高低直接决定了压裂液对储层的伤害程度。

依据SY/T5107—2005《水基压裂液性能评价方法》测试了BCG-HL的不溶物残渣含量，实验结果见表3。

表3 BCG-HL稠化剂残渣含量测试结果

数据表明：通过对破胶实验条件和破胶温度的优化，BCG-HL稠化剂溶液可彻底破胶，其不溶物残渣含量低到用常规手段检测无法检出，由此可知，使用本发明的稠化剂体系能够基本消除现场使用中稠化剂不溶物残渣带来的伤害。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的制备方法，其特征在于，

其配方比为：

按质量百分比计算，

丙烯酸为6％～8％，

氢氧化钠为5％～6％，

丙烯酰胺为18％～23％，

隔离单体为1％～2％，

功能性阴离子单体为3％～4％，

功能性阳离子单体为3％～5％，

缔合中间体为4％～6％，

引发剂为：

过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体和偶氮二异丁腈中的一种，过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系为0.4％～0.8％，偶氮二异丁腈为0.6％～1.0％，

其余为去离子水；

将上述配方使用如下步骤制备：

(1)缔合中间体的合成

向单体反应釜中依次加入功能单体、pH调节剂、阻聚剂和去离子水，搅拌1～2h后，加入缚酸剂，控制pH值为8～9，再向溶液中滴加氯丙烯，滴加完成后反应6～8h，升温至80℃～90℃，反应4h～8h后，冷却至室温，过滤得到淡黄色的缔合中间体，放置备用；

所述的功能单体为对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸中的一种；

(2)稠化剂胶体的合成

向聚合反应釜中依次加入丙烯酸、氢氧化钠和去离子水，混合溶解后使丙烯酸中和至80～90％的中和度，再加入丙烯酰胺、隔离单体、功能性阴离子单体，功能性阳离子单体和合成好的缔合中间体，控制混合反应体系温度在15℃～20℃并向反应釜中通入氮气，2h后停止通氮气，并对反应釜加热，使反应物温度升高到22℃～26℃，加入引发剂，待反应物开始聚合时，反应4～6h，即得稠化剂的胶体；

(3)胶体的后处理

步骤(2)反应完成后，将反应釜温度加热到90℃～95℃，保温5h～8h，然后对胶体进行造粒、流化床干燥、气流粉碎，筛取80目以上的稠化剂颗粒，包装，即得可用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂；

所述的稠化剂制备方法步骤(2)中，所述的隔离单体为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、已二烯二酸中的一种；所述的功能性阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-二甲基丙磺酸(AMPS)或甲基丙烯酸钠中的一种；所述的功能性阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或十八烷基甲基丙烯酸酯中的一种；所述的缔合中间体为步骤(1)制得的目标产物；所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系或偶氮二异丁腈中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的稠化剂制备方法步骤(1)中，所述的pH值调节剂为NaOH或Na₂CO₃；所述的阻聚剂为对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚中的一种；所述的缚酸剂为Na₂CO₃或NaHCO₃中的一种或两种按1:1混合使用。

3.根据权利要求1所述的一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的制备方法，其特征在于，所述的稠化剂制备方法步骤(1)中，按质量百分比计算，功能单体为20％～25％，pH值调节剂为10％～12％，阻聚剂为0.08％～0.1％，缚酸剂为5％～8％，氯丙烯为8％～10％，其余为去离子水。

4.根据权利要求1所述的一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的制备方法，其特征在于，采用上述方法配置的用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂，其性能指标如下：

水分≤10％；

水不溶物含量≤0.1％；

在模拟海水中的溶解时间≤10min；

在模拟海水中的表观黏度(0.5％用量)≥60mPa·s。

5.根据权利要求2-4任一项所述的一种用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂的制备方法，其特征在于，速溶稠化剂的性能指标中使用的模拟海水，其主要离子和总矿化度为：

Ca²⁺1410mg/L、Mg²⁺1310mg/L、Na⁺13800mg/L、K⁺2390mg/L、SO₄ ^2-1740mg/L、HCO₃ ^-152mg/L、Cl^-19700mg/L，总矿化度45000mg/L。