CN116535566B - 耐高温酸化压裂用胶凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐高温酸化压裂用胶凝剂及其制备方法，属于油田用化学助剂技术领域，按质量百分比计，由以下组份制备而成：单体A10%～25%，单体B2.9%～15％，阳离子疏水功能单体0.1%～2％，引发剂0.01%～0.1%，水60%～85%；单体A为水溶性带双键的可聚合的单体，单体B为带双键的磺酸类的单体，阳离子疏水功能单体为带疏水链及刚性基团的单体。本发明的耐高温酸化压裂用胶凝剂相对分子量在600万～800万，具有良好的水溶性、酸溶性、增粘性、耐温性、抗剪切性，可应用于160℃以上石油开采中的酸化压裂施工和强化采油作业等领域。
Description
技术领域
本发明属于油田用化学助剂技术领域，具体涉及一种耐高温酸化压裂用胶凝剂及其制备方法。
背景技术
随着油气田开采难度加大，深井、超深井日益增多，井温不断升高，常规酸液体系酸岩反应速度快，酸液穿透能力有限，增产效果差。国内塔里木、冀东、胜利等油田井温已达到160℃～180℃，甚至更高，常用的施工方法是采用前置降温，再使用常规酸液体系进行改造，这样就大大增加了储层伤害的风险，同时也增加了施工的复杂性。
酸化用胶凝酸体系耐温耐剪切、低摩阻、降滤失、缓速功能好，有效提高酸蚀裂缝的导流能力和酸液穿透距离，达到深度酸化的目的。目前150℃以下胶凝酸体系已经很成熟，国内超过160℃的成熟酸液体系比较少，很难满足现场储层改造需要，应用受到限制。
近年来，关于耐高温酸用胶凝剂的研究趋向于使用疏水缔合聚合物。如中国专利（申请公布号：CN 106317319 A；申请号：201510383393.3）公开了一种采用丙烯酰胺、疏水单体和阳离子单体进行共聚的疏水缔合胶凝酸稠化剂，溶解于20%盐酸配制而成的胶凝酸体系中，在120℃和170s-1条件下剪切2小时后，平均粘度为25mPa·s。其中疏水单体为烷基二甲基乙基溴化铵、丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺和N-烷基吡咯烷酮中至少一种（烷基的碳原子数为12～16）。阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。该胶凝酸胶凝剂具有溶胀时间短、耐温耐盐耐剪切性能好、热稳定性好。中国专利（申请公布号：CN 106947457 A；申请号：201710222106.X）公开了由丙烯酰胺、苯乙烯基磺酸钠和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚的聚合物酸液增稠剂，溶解于20%盐酸配制而成的胶凝酸体系中，在110℃和170s-1条件下剪切2小时后，平均粘度为33mPa·s。
然而随着地层温度持续上升至160℃，现有酸液胶凝剂难以满足该温度范围的酸化压裂技术的需求，常用胶凝酸粘度逐渐降低，有时甚至没有粘度，不能够起到很好地缓速的作用，表现出耐温耐酸性差的特点，且存在胶凝剂使用量高，水溶和酸溶速度较慢等现象，无法满足我国160℃左右酸压施工的要求。为此，研制一种耐高温、抗剪切性好、使用浓度低，能满足高温、深井施工的酸液胶凝剂为目前市场所急需。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种增粘能力强、抗剪切性好的耐高温酸化压裂用胶凝剂及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种耐高温酸化压裂用胶凝剂，按质量百分比计，由以下组份制备而成：单体A10%～25%，单体B2.9%～15％，阳离子疏水功能单体0.1%～2％，引发剂0.01%～0.1%，水60%～85%；其中，单体A为水溶性带双键的可聚合的单体，单体B为带双键的磺酸类的单体，阳离子疏水功能单体为带疏水链及刚性基团的单体。
所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)；所述阳离子疏水功能单体为N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵、二烯丙基十六烷基苄基溴化铵中至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵、二烯丙基十六烷基苄基溴化铵中烷基的碳原子数各自独立地为12～24。
所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的分子结构式为：
,其中，x、y、z代表质量浓度，x取值范围为10%～25%，y取值范围为2.9%～15％，z取值范围为0.1%～2％；R代表阳离子疏水功能单体的侧链。
一种所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入单体A、单体B、阳离子疏水功能单体和水；
（2）加入NaOH调节体系pH值；
（3）搅拌条件下通入氮气，并加入引发剂；
（4）控温，在密闭反应器中反应，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
所述步骤（2）中，pH值调节范围为5～9。
所述步骤（2）中，pH值调节范围为6～8。
所述步骤（3）中，通入氮气时间为10～40分钟。
所述步骤（3）中，通入氮气时间为20～30分钟。
所述步骤（4）中，控温温度为40～70℃，反应时间为3～8小时。
所述步骤（4）中，控温温度为50～60℃，反应时间为4～7小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益技术效果：
本发明的耐高温酸化压裂用胶凝剂通过疏水改性的聚丙烯酰胺，在酸液中通过阳离子疏水功能单体的疏水效应使耐高温酸化压裂用胶凝剂的疏水链缔合形成空间网络结构，增强了耐高温酸化压裂用胶凝剂在酸液中的粘度；疏水链段具有的苯环结构能提高耐高温酸化压裂用胶凝剂的耐温性能，使耐高温酸化压裂用胶凝剂在高温条件下仍保持较强的增稠作用。可见，本发明的耐高温酸化压裂用胶凝剂具有增粘能力强、耐高温性好及抗剪切性好等特点。
本发明的耐高温酸化压裂用胶凝剂制备所需设备简单，所用原料均是依次加入，操作步骤可控、简单，一次加料完毕，经剪切造粒、烘干、粉碎即得耐高温酸化压裂用胶凝剂。未在聚合过程添加其余助剂，均使用分子结构简单、原料便宜的原料。本发明耐高温酸化压裂用胶凝剂相对分子量在600万～800万，具有良好的水溶性、酸溶性、增粘性、耐温性、抗剪切性，可应用于160℃以上石油开采中的酸化压裂施工和强化采油作业等领域。
附图说明
图1为本发明耐高温酸化压裂用胶凝剂的胶凝酸体系在160℃，170s-1下的耐温耐剪切性能示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特质和/或步骤以外，均可以以任何方式组合，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征为一系列等效或类似特征中的一个实施例而已。
没有特别说明的情况下，后文中的百分比数值均为质量百分比数值。
实施例1，本发明的一种耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入10.00%的丙烯酰胺、2.90%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2.00%的阳离子疏水功能单体和85.00%的水；其中，阳离子疏水功能单体为N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；
（2）加入NaOH调节体系pH值为5；
（3）搅拌条件下通入氮气10min，并加入0.10%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温40°C，在密闭反应器中反应3小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
实施例2，本发明的一种耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入15.00%的丙烯酰胺、9.00%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.90%的阳离子疏水功能单体和75.00%的水；其中，阳离子疏水功能单体为N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；
（2）加入NaOH调节体系pH值为6；
（3）搅拌条件下通入氮气20min，并加入0.10%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温50°C，在密闭反应器中反应4小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
实施例3，本发明的一种耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入19.50%的丙烯酰胺、15.00%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.45%的阳离子疏水功能单体和65.00%的水；其中，阳离子疏水功能单体为N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；
（2）加入NaOH调节体系pH值为8；
（3）搅拌条件下通入氮气30min，并加入0.05%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温60°C，在密闭反应器中反应7小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
实施例4，本发明的一种耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入25.00%的丙烯酰胺、14.89%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.10%的阳离子疏水功能单体和60.00%的水；其中，阳离子疏水功能单体为N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵；
（2）加入NaOH调节体系pH值为9；
（3）搅拌条件下通入氮气40min，并加入0.01%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温70°C，在密闭反应器中反应8小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
实施例5，本发明的一种耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入15.00%的丙烯酰胺、9.00%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.90%的阳离子疏水功能单体和75.00%的水；其中，阳离子疏水功能单体为4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵；
（2）加入NaOH调节体系pH值为6；
（3）搅拌条件下通入氮气20min，并加入0.10%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温50°C，在密闭反应器中反应4小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
实施例6，本发明的一种耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入15.00%的丙烯酰胺、9.00%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.90%的阳离子疏水功能单体和75.00%的水；其中，阳离子疏水功能单体为烷二烯丙基十六烷基苄基溴化铵；
（2）加入NaOH调节体系pH值为6；
（3）搅拌条件下通入氮气20min，并加入0.10%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温50°C，在密闭反应器中反应4小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
前述实施例1-6中，所述N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵、二烯丙基十六烷基苄基溴化铵中烷基的碳原子数各自独立地为12～24。其中，《季铵型疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性质研究》（杨化彪，《中国知网硕博士论文数据库（电子期刊）》，中国学术期刊（光盘版）电子杂志社编出版，2013年第02期，工程科技Ⅰ辑，第54页，公开日：20130116）中关于N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵的制备方法及结构式的内容引入本文，《疏水缔合阳离子聚合物的制备与表征及在稠油降黏中的应用》（谭业邦，《山东大学学报（理学版）》，第56卷，第10期，第128页，公开日：20210917）中关于4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵的制备方法及结构式的内容引入本文，《含长碳链的聚丙烯酰胺类表面活性剂的制备及性能研究》（李兰，《中国知网硕博士论文数据库（电子期刊）》，中国学术期刊（光盘版）电子杂志社编出版，2022年第01期，工程科技Ⅰ辑，第16页，公开日：20211216）中关于二烯丙基十六烷基苄基溴化铵的制备方法及结构式的内容引入本文。
前述实施例1-6制备得到的耐高温酸化压裂用胶凝剂的分子结构式为：,
其中，x、y、z代表质量浓度，x取值范围为10%～25%，y取值范围为2.9%～15％，z取值范围为0.1%～2％；R代表阳离子疏水功能单体的侧链。
对比例
一种胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在密闭反应器中，加入15.90%的丙烯酰胺、9.00%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和75.00%的水；
（2）加入NaOH调节体系pH值为6；
（3）搅拌条件下通入氮气20min，并加入0.10%的偶氮二异丁脒盐酸盐；
（4）控温50°C，在密闭反应器中反应4小时，得到凝胶状产物；
（5）将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到胶凝剂。
试验例
选取实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂和对比例制备的胶凝剂，按质量比，配制成20%的酸液体系，检测其在30℃、170s-1条件下的增粘性能。在烧杯中依次加入20.0%盐酸、0.5%缓蚀增效剂、4.0%缓蚀剂，使用机械搅拌器搅拌酸液至溶液无悬浮物，再分别加入实施例1～6和对比例制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂0.1％、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，最后加入助排剂1.0％，铁离子稳定剂1.0％，继续搅拌5min，使用六速旋转粘度计，在30℃、170s-1测试酸液粘度。实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂和对比例制备的胶凝剂制得的胶凝酸体系粘度结果如表1所示。
表1增粘性能测试结果表
由表1可知，实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂配制的胶凝酸体系的增粘性明显高于对比例的制备的胶凝剂配制的胶凝酸体系的增粘性，原因是实施例1～6采用了阳离子疏水功能单体，增粘性能明显增加。
选取实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂和对比例制备的胶凝剂，按质量比，配制成20%的酸液体系，检测其增粘性能和耐温性能，实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂0.8%，对比例制备的胶凝剂0.8%，缓蚀剂4.0％，缓蚀增效剂0.5%，助排剂1.0％，铁离子稳定剂1.0％。实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂和对比例制备的胶凝剂制得的胶凝酸体系耐温耐剪切（160℃，170s-1）性能如表2所示。
表2耐温耐剪切性能测试结果表
由表2可知，实施例1～6制备的耐高温酸化压裂用胶凝剂配制的胶凝酸体系耐温耐剪切性能明显高于对比例制备的胶凝剂配制的胶凝酸体系耐温耐剪切性能，原因是实施例1～6采用了阳离子疏水功能单体，在高温条件下耐温耐剪切，疏水链含有的苯环增强了胶凝剂分子链的刚性，利于胶凝剂的耐温性能。实施例2的耐温耐剪切性能如图1所示。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐高温酸化压裂用胶凝剂，其特征在于，按质量百分比计，由以下组份制备而成：单体A10％～25％，单体B2.9％～15％，阳离子疏水功能单体0.1％～2％，引发剂0.01％～0.1％，水60％～85％；其中，单体A为水溶性带双键的可聚合的单体，单体B为带双键的磺酸类的单体，阳离子疏水功能单体为带疏水链及刚性基团的单体；所述单体A为丙烯酰胺；所述单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)；所述阳离子疏水功能单体为N-(6-(对乙烯苄氨基)-6-羟己基)-N,N-二甲基十六烷基溴化铵、4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵中至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
2.一种权利要求1所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在密闭反应器中，加入单体A、单体B、阳离子疏水功能单体和水；
(2)加入NaOH调节体系pH值；
(3)搅拌条件下通入氮气，并加入引发剂；
(4)控温，在密闭反应器中反应，得到凝胶状产物；
(5)将产物取出洗涤、剪切、造粒，烘干、粉碎得到耐高温酸化压裂用胶凝剂。
3.根据权利要求2所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，pH值调节范围为5～9。
4.根据权利要求3所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，pH值调节范围为6～8。
5.根据权利要求2所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通入氮气时间为10～40分钟。
6.根据权利要求5所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通入氮气时间为20～30分钟。
7.根据权利要求2所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控温温度为40～70℃，反应时间为3～8小时。
8.根据权利要求7所述耐高温酸化压裂用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控温温度为50～60℃，反应时间为4～7小时。
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