CN101284893A - 梳型两亲水溶性共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种梳型两亲水溶性共聚物及其制备方法和用途，其特点是将丙烯酰胺20份，阴离子单体0.1～10份，表面活性大单体4－乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种0.5～15份，去离子水30～600份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～0.3份，反应12～36小时，制得PABE，再用水稀释，得到PABE浓溶液。获得增粘、耐盐，具有低表面张力和分子缔合能力，能用于驱油的梳型两亲水溶性共聚物。将该共聚物配制为质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～2mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合容器中，在室温下搅拌均匀，即获得增粘、抗剪切，在高盐和70℃下具有优异抗老化性能的聚合物驱油剂。PABE具有增粘剂和高分子表面活性剂的双重功能，在PABE溶液中加入极微量的低分子表面活性剂，就能显著提高溶液的表观粘度，降低溶液的表面张力和油水界面张力，有利于提高原油的采收率。将共聚物PABE配成质量浓度为0.05～10％的水溶液，获得具有优异表面活性的高分子表面活性剂，用于乳化剂、破乳剂、增溶剂和润湿剂。

Description

梳型两亲水溶性共聚物及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种梳型两亲水溶性共聚物及其制备方法和用途，属于高分子材料和提高石油采收率领域。

二、技术背景

目前随着我国经济的飞速发展，石油资源的供需矛盾日益突出，而采用常规采油技术只能采出30％-40％的地层储量原油。因此，为了提高石油采出量，不断更新钻采技术，研制和开发可大幅度提高石油采收率的化学剂，具有重要的研究意义和应用价值。聚合物驱是三次采油技术中行之有效的技术，但目前工业上使用的聚合物仍然主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其交联弱凝胶，它的分子量高达1.6×10⁷～3.0×10⁷。虽然HPAM的增粘能力强，但本身的分子结构使其抗盐、耐温和抗剪切等溶液性能较差；HPAM交联弱凝胶因分子链构象的刚性强，其耐温和抗盐性能较好，但由于其流体力学半径大，易堵塞石油储层的小孔隙，特别是中、低渗透储层的孔喉，只适用于高渗透油藏。因此，研究与开发增粘、抗盐、耐温、抗剪切，能用于不同渗透率油藏的驱油水溶性聚合物一直是驱油聚合物研究的主题。

丙烯酰胺(AM)反应活性高，易于聚合，价格较低，聚合物溶解性较好，增粘性能强，因此，驱油聚合物仍然主要是以丙烯酰胺为基本结构单元，通过如下的途径来改善聚丙烯酰胺的溶液性能：①与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，制备耐温抗盐共聚物；②利用大分子基团间的氢键、静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力，进行大分子自组装，如两性离子聚合物、聚合物复合体系和疏水缔合聚合物。上述各类驱油聚合物各有其突出的特点，但为了使这些聚合物具有良好的溶解性，在分子链中都引入了离子基团，而且都具有线型的分子结构，因此，也存在如下鲜明的缺陷，尚难满足深部油藏三次采油的要求：因盐对离子的静电屏蔽作用和大分子线型的分子结构，盐的加入不可避免地使线型大分子链卷曲，溶液粘度大幅度下降，从而使得采油用聚合物的消耗量大。邵振波等，油田化学，2005，22(2)：72-77，研究了驱油过程中HPAM的机械降解，发现HPAM分子链在通过低渗透率油岩层孔喉部出入口时由于受到强烈的剪切与拉伸作用，分子量的损失巨大，溶液表观粘度的保留值只有20％左右。吕静兰等，石油化工，2005，34(6)：72-77，合成了线型的甲基丙烯磺酸钠-N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物，并研究了其溶液性能，盐的加入使得溶液粘度明显下降，当该共聚物浓度为1.5g/L时，溶液的表观粘度由淡水中的260mPa.s下降到矿化度为5g/L时的60mPa.s。王金兰等，精细化工，2005，22(suppl.)：120-123，研究了矿化度对疏水缔合聚丙烯酰胺(HAP)溶液性质的影响，发现当该共聚物浓度为1.0g/L时，溶液的表观粘度由淡水中的32mPa.s下降到矿化度为6g/L时的15mPa.s(测试条件：70℃，38.7s^-1)，HAP聚合物在淡水和盐水中的溶液表观粘度均不是较高。

三、发明内容

本发明的目的是根据目前驱油聚合物的研究现状和不足，改变驱油聚合物传统的、易发生卷曲的线型主链结构，提供了一种具有刚性结构，分子内卷曲困难，具有低表面张力的梳型抗盐两亲水溶性共聚物及其制备方法和用途。这种非线型的梳型聚合物是由很多条大分子支链通过共价键连在高分子主链上形成的接枝聚合物，支链无序分布在主链上，所有支链(梳齿)等长且短于主链，高分子链在水溶液中的排列成梳子形状。其特点是以丙烯酰胺(AM)作为主要的亲水单体，以具有表面活性的大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-C₆H₄-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)中的至少一种为共聚单体，少量的阴离子单体为增溶亲水单体，采用自由基共聚法合成了梳型共聚物PABE。

本发明者发现聚合反应中各种反应条件如阴离子单体浓度、表面活性大单体浓度、反应温度等对所得聚合物结构和溶液行为有很大影响。加入适量阴离子单体可大幅度增加聚合物溶解性，而且使分子链更伸展。适量的表面活性大单体能显著提高分子链的刚性，增加聚合物溶液的抗盐能力，降低溶液的表面张力。适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值可获得溶液粘度高、表面活性强的共聚物PABE。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.梳型两亲水溶性共聚物PABE的配方组分为：

丙烯酰胺                    20份

阴离子单体                  1～10份

表面活性大单体              0.5～15份

去离子水                    30～600份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-C₆H₄-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)中的至少一种。

2.梳型两亲水溶性共聚物PABE的制备

将丙烯酰胺20份，阴离子单体1～10份，表面活性大单体0.5～15份，去离子水30～600份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70C下加入引发剂过硫酸盐0.002～0.3份，反应12～36小时，制得PABE，再用水稀释，得到PABE浓溶液。

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-C₆H₄-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)中的至少一种。

3.梳型两亲水溶性共聚物PABE的性能

除特殊说明，以下共聚物PABE溶液中均没有加表面活性剂。

(1)PABE样品的特性粘数如表1所示。超高分子量HPAM的特性粘数一般都高于20dL/g。结果表明，与超高分子量HPAM相比，PABE为中、低分子量共聚物，PABE的增粘主要依赖于构象伸展的梳型分子链结构和分子间的聚集缔合。

(2)PABE的溶液表观粘度与浓度的关系如表2所示。结果表明，PABE具有良好的增粘能力，其低浓度的水溶液亦具有高的表观粘度。

(3)氯化钠浓度对PABE溶液表观粘度的影响如表3所示。结果表明，PABE具有良好的抗盐性能，高盐浓度(100000mg/L NaCl)的聚合物溶液仍具有高的粘度值。

(4)氯化钙浓度对PABE溶液表观粘度的影响如表4所示。结果表明，PABE具有良好抗二价阳离子的性能，高盐浓度(1000mg/L CaCl₂)的聚合物溶液仍具有高的粘度值。

(5)PABE浓度对聚合物溶液表面张力的影响如表5所示。结果表明，PABE溶液的表面张力低，大单体的引入能有效地降低聚合物溶液的表面张力。

(6)温度与PABE水溶液粘度的关系如表6所示。结果表明，PABE溶液在较高的温度下仍具有较高的粘度，说明聚合物具有良好的耐温性能。

(7)剪切作用对PABE的溶液粘度的影响如表7所示。从表中可见，在剪切作用下，PABE的聚集缔合结构逐渐被破坏，溶液粘度下降；在消除剪切作用的过程中，分子间的缔合重新形成，溶液粘度又逐渐恢复，甚至会大于未剪切时的粘度。说明共聚物的化学结构并未受到破坏，同时也说明了因第一次测试时剪切力的作用，分子链更伸展，致使分子间缔合作用加强。这种特殊的抗剪切性能使得PABE能用于三次采油。

4.共聚物PABE的用途

共聚物PABE可用作三次采油用驱油剂和高分子表面活性剂。

(1)将共聚物PABE配成质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂浓度为0.01～2mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得高增粘、耐盐、抗剪切的聚合物驱油剂。

其中表面活性剂含：阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠或C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种。

(2)将共聚物PABE配成质量浓度为0.05～10％的水溶液，获得具有优异表面活性的高分子表面活性剂，用作乳化剂、破乳剂、增溶剂和润湿剂。

本发明的梳型两亲水溶性共聚物具有如下的优点：

本发明以表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-C₆H₄-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)中的至少一种为共聚单体，采用自由基共聚法合成了抗盐、具有低表面张力的共聚物PABE。PABE分别在100000mg/L NaCl和1000mg/L CaCl₂盐水溶液中仍具有高的粘度，在70℃下具有优异的抗老化性能。与线型超高分子量HPAM相比，PABE的分子量虽然不高，但分子链的结构为梳型的刚性结构，在盐水溶液中难于发生分子内卷曲，而且分子链的乙氧基对Ca²⁺、Mg²⁺二价阳离子具有络合作用，因此，PABE具有良好的抗一、二价阳离子盐的能力。而具有线型主链结构，含大量羧基的HPAM分子链在盐水溶液中却易发生卷曲，特别是Ca²⁺、Mg²⁺二价阳离子对HPAM的静电屏蔽作用更强，使得其溶液粘度大幅度下降。作为分子侧链的苄基烷基酚聚氧乙烯醚或/和甲基烷基酚聚氧乙烯醚的首、术端或/和末端有苯环，这些苯环增加了侧链的刚性，使侧链不易卷曲，同时也能增加大分子主链的刚性，使大分子主链的构象伸展，有利于共聚物PABE的增粘和抗盐。另外，这些位阻较大的苯环还能抑制分子侧链、主链的氧化降解以及主链酰胺基的水解，提高共聚物PABE的耐温和抗老化性能。分子侧链末端的烷基苯通过范德华分子间作用力能形成超分子聚集结构，使得PABE具有高的增粘能力，低浓度PABE溶液在高盐浓度下也具有高的表观粘度。具有表面活性的4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种被引入到分子链后，共聚物PABE溶液具有低的表面张力，因此，PABE具有增粘剂和高分子表面活性剂的双重功能，在PABE溶液中加入极微量的低分子表面活性剂，就能显著提高溶液的表观粘度，降低溶液的表面张力和油水界面张力，有利于提高原油的采收率。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将丙烯酰胺20.000克、丙烯酸9.480克、4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO为40)13.050克溶于590毫升蒸馏水，加入三口反应瓶中，用NaOH调节溶液pH＝6，反应温度65℃，通N₂30min，加0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液3.90mL，反应24h，聚合物用水稀释，制得PABE浓溶液。

实施例2

将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸4.550克、4乙烯基苄基壬基酚聚氧乙烯醚(EO为10)8.942克溶于420毫升去离子水，用NaOH调节pH＝5，反应温度55℃，通N₂30min，加入0.05mol/L过硫酸铵引发剂溶液1.62mL，反应16h。聚合物用水溶解，制得PABE浓溶液。

实施例3

将丙烯酰胺20.000克、乙烯基苯磺酸7.310克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(EO为10)5.800克溶于260毫升去离子水，用NaOH调节pH＝8，反应温度50℃，通N₂30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.600mL，反应24h。聚合物用水溶解，制得PABE浓溶液。

实施例4

将丙烯酰胺20.000克、甲基丙烯酸2.138克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(EO为40)8.320克溶于430毫升去离子水，用NaOH调节pH＝9，反应温度60℃，通N₂30min，加入0.05mol/L过硫酸钠引发剂溶液2.75mL，反应36h，聚合物用水溶解，制得PABE浓溶液。

实施例5

将丙烯酰胺20.000克、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.080克、烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(EO为6)1.620克溶于50毫升去离子水，用NaOH调节pH＝6，反应温度45℃，通N₂30min，加入0.05mol/L过硫酸钾引发剂溶液1.15mL，反应12h，聚合物用水溶解，制得PABE浓溶液。

应用实例1

取一定量PABE共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.0g/L，十二烷基硫酸钠1mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得可用于三次采油的聚合物驱油剂。

应用实例2

取一定量PABE共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为0.5g/L，三甲基十六烷基溴化铵0.03mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于三次采油的聚合物驱油剂。

应用实例3

取一定量PABE共聚物配制驱油剂水溶液样品，样品呈无色透明状。聚合物浓度为1.5g/L，十二烷基苯磺酸钠0.3mmol/L，加入带搅拌的混合器中，于室温下搅拌均匀，获得用于三次采油的聚合物驱油剂。

应用实例4

将共聚物PABE配成质量浓度为1％的水溶液，获得具有优异表面活性的乳化剂。

应用实例5

将共聚物PABE配成质量浓度为3％的水溶液，获得具有优异表面活性的破乳剂。

五、附表说明

表1共聚物PABE样品的特性粘数

表2共聚物浓度与溶液表观粘度的关系

表3NaCl浓度对表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表4CaCl₂浓度对表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

表5共聚物浓度与溶液表面张力的关系

表6温度对溶液表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L，NaCl浓度15000mg/L

表7剪切速率对溶液表观粘度的影响

注：共聚物溶液浓度1.0g/L

以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为30℃，7.34s^-1.

Claims (6)

1. 梳型两亲水溶性共聚物，其特征在于该共聚物的配方组分按重量计为：

丙烯酰胺                                 20份

阴离子单体                               1～10份

表面活性大单体                           0.5～15份

去离子水                                 30～600份

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸或/和乙烯基苯磺酸中的至少一种。

2. 如权利要求1所述梳型两亲水溶性共聚物，其特征在于表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-C₆H₄-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)或/和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(CH₂＝CH-CH₂(OCH₂CH₂)n-O-C₆H₄-C_mH_2m+1，n＝1～40，m＝1～18)中的至少一种。

3. 如权利要求1或2所述梳型两亲水溶性共聚物的制备方法，其特征在于：

将丙烯酰胺20份，阴离子单体1～10份，表面活性大单体0.5～15份，去离子水30～600份加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝4～9，通N₂ 30min后，于温度30～70℃下加入引发剂过硫酸盐0.002～0.3份，反应12～36小时，制得梳型两亲水溶性共聚物。

4. 如权利要求1～3所述梳型两亲水溶性共聚物的用途，其特征在于将该共聚物配成浓度为0.3～3g/L和表面活性剂为0.01～2mmol/L的混合水溶液作为高增粘、耐盐、抗剪切的驱油剂。

5. 如权利要求4所述梳型两亲水溶性共聚物的用途，其特征在于共聚物与表面活性剂混合的驱油剂中的表面活性剂为阴离子表面活性剂：C_8-16烷基苯磺酸钠或者C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂：C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种。

6. 如权利要求1～5所述梳型两亲水溶性共聚物的用途，其特征在于将共聚物PABE配成质量浓度为0.05～10％的水溶液作为高分子表面活性剂，用作乳化剂、破乳剂、增溶剂和润湿剂。