CN103554463B - 烯烷基酚聚氧乙烯醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烯烷基酚聚氧乙烯醚及其制备方法,属于石油开采技术领域。其具有如下结构式:其中,式1中,所述m为6~14,n为8~14。本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚能够与丙烯酰胺发生聚合反应,制备得到的聚合产物受外界金属离子的影响较小,具有良好的抗盐性,可以有效的提高聚合物的耐温抗盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烷基酚聚氧乙烯醚及其制备方法,属于石油开采技术领域。
背景技术
目前,我国大多数主力油田的开采已经进入后期,现有的注水工艺已经不能满足油田发展的需求,为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求,必须研究和发展提高石油采收率技术。表面活性剂驱和聚合物驱作为三次采油中提高采收率的一个重要方法已得到广泛应用。
表面活性剂驱是指通过降低油水界面张力,促使油水增溶,改善岩石表面润湿性、改善流度比而提高驱油效率的一种提高采收率的方法。从技术上讲,表面活性剂驱是三次采油中有效的方法之一,是注水开发的合理继续,基本上不受含水率的限制,可获得很高的水驱残余油的采收率。但由于表面活性剂的价格昂贵,投资高,风险大,因而其使用范围受到很大限制。
聚合物驱与一般水驱相比,聚合物驱主要靠增加驱替液粘度,降低驱替液和被驱替液的流度比,从而扩大波及体积,提高原油采收率,聚合物驱可加速采油过程、改善经济效益、工艺及设备较简单,成本较低。但是聚合物驱的采油效果受聚合物溶液的粘度影响较大,粘度大驱替效果好,但是易造成油藏堵塞,而粘度小驱替效果差,导致采收率降低。
在现有技术中,为了克服表面活性剂驱和聚合物驱存在的问题,常将聚合物驱和表面活性剂驱组合形成二元复合驱,进行三次采油,这样一方面可以减少表面活性剂用量,进而降低三次采油的成本,另一方面也可以在不降低驱替效率的前提下尽量减小聚合物的粘度,进而降低聚合物对油藏产生的堵塞问题,提高石油采收率。
诸如,中国专利文献CN103032055A公开了一种使用含磺酸盐阴非离子表面活性剂和聚合物组成的二元组合物的驱油方法,该方法具体包括将0.01~5.0份的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、0.01~3.0份的选自高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种的聚合物、90~99.9份的水混合,形成组合物后,用于温度为45~75℃、注入水的总矿化度为15000~32000mg/L、Mg2+含量为500~1200mg/L、Ca2+含量为200~500mg/L、水型为MgCl2型的油田驱油。
上述技术中,通过在聚合物中加入烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂,形成二元复合驱体系,其与原油能形成超低界面张力,用于高温、高盐油藏驱油时,预测可以提高原油采收率达19.5%,具有较好的技术效果。但是上述技术中,用于与聚合物复合形成二元驱的表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚经改性后形成的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐,而该表面活性剂由于其分子链上含有阴离子基团,其在高盐油藏中,极易与阳离子如Ca2+、Mg2+结合,形成沉淀,进而会导致二元驱油剂的驱油效果降低,而形成的沉淀还极易造成油层堵塞,影响驱油效果。
现有技术中,通常都是将烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂改性为阴离子型的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂后,再与聚合物复合形成二元驱,对高温高盐油藏进行驱油操作,而尚没有将烷基酚聚氧乙烯醚进行适当改性后,将其作为功能性单体与丙烯酰胺等进行聚合反应,形成耐温抗盐的聚合物,用于高温高盐油藏驱油的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中烷基酚聚氧乙烯醚经改性形成烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐后,与聚合物复合形成二元驱时,用于高温高盐油藏时,由于烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐中的阴离子易于高盐油藏中的Ca2+、Mg2+结合,形成沉淀,进而会导致二元驱油剂的驱油效果降低,且形成的沉淀还极易造成油层堵塞,影响驱油效果的问题,进而提供一种烷基酚聚氧乙烯醚改性的功能性单体,该单体能与丙烯酰胺等聚合,形成耐温抗盐的聚合物。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种烯烷基酚聚氧乙烯醚,分子结构如式(1)所示:
其中,式1中,所述m为6~14,n为8~14。
本发明还提供了所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的制备方法,包括如下步骤:
(1)将烷基酚聚氧乙烯醚、甲醇钠混合均匀,得到混合溶液;
(2)混合溶液在惰性气体保护下,在20~50℃条件下进行反应;
(3)向所述步骤(2)中的反应产物中加入四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至20~50℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚。
所述步骤(1)中,以质量计,所述烷基酚聚氧乙烯醚、甲醇钠添加量的比值为(5~20):(8~20)。
以质量计,所述步骤(1)中的烷基酚聚氧乙烯醚与步骤(3)中的四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯的添加量的比值为为(5~20):(50~300):(1~20)。
所述步骤(3)中,先将所述步骤(2)中的反应产物经减压蒸馏后再加入四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯。
所述减压蒸馏的条件为:温度为25~45℃、真空度为0.05~0.09MPa。
所述步骤(3)中,对制备得到烯烷基酚聚氧乙烯醚进行经抽滤,对滤液再进行减压蒸馏,去除溶剂后得到的减压蒸馏产物经洗涤、过滤,得到的滤液经旋蒸后得到精制烯烷基酚聚氧乙烯醚。
所述减压蒸馏的条件为:温度为25~45℃、真空度为0.05~0.09MPa;所述旋蒸的条件为:温度为25~45℃、真空度为0.05~0.09MPa。
所述减压蒸馏产物经丙酮洗涤。
本发明还提供了所述烯烷基酚聚氧乙烯醚用作聚合物驱功能单体的用途。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚单体具有双苯环的刚性结构,该刚性结构的功能性单体与丙烯酰胺发生聚合反应后制备得到的产物在高温下能够保持较高的粘度,即使老化过程中伴有分子链的断裂,也因刚性基团的位阻效应,分子运动阻力大,使得溶液的表观粘度降低很小,起到一定的耐温作用;而长链的乙氧基可以增加该聚合物的溶解性,使其更易于驱油的现场使用。同时以烯烷基酚聚氧乙烯醚作为聚合物的支链,可以抑制酰胺基的水解,也可以通过范德华分子间作用力形成超分子聚集结构,使聚合物在高盐度下也具有较高的表观粘度。在高温下,此功能单体不易水解,且乙氧基中的氧原子能与Ca2+、Mg2+形成络合作用,使得聚合物具有良好的耐温及抗盐性能。
(2)本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的制备方法,首先将烷基酚聚氧乙烯醚、甲醇钠混合均匀,通入惰性气体保护后,再在20~50℃进行反应;向反应产物中加入四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯,继续混合均匀后,升温至20~50℃,继续反应,即可制备得到本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚。通过本发明所述方法制备得到的烯烷基酚聚氧乙烯醚具有纯度高、收率高的优点。
(3)本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的制备方法,进一步地通过控制的原料的配比、减压蒸馏时间及洗涤过程对于产物最后的纯度及收率都会产生很大的影响。当甲醇钠的加入比例过低时,会造成产物收率过低;若通氮气时间过短,则除氧不充分,产物就会迅速的被氧化,而造成产品的纯度明显下降;减压蒸馏是为了将体系中的溶剂去除,当减压蒸馏时间过短时,产物中的溶剂无法全部去除,在后续的聚合反应中,会起到阻聚的作用,妨碍聚合物相对摩尔质量的提高;洗涤过程若不充分,则会有大量盐存在于产物中,对后续的聚合过程也会产生一定的阻聚作用,而在本发明进一步所述条件下制备得到的烯烷基酚聚氧乙烯醚具有优异的纯度及极高的收率的优点。
附图说明
图1为本发明所述实施例7中制备得到烯烷基酚聚氧乙烯醚的红外谱图;
图2为为本发明所述实施例7中制备得到烯烷基酚聚氧乙烯醚的质谱图;
图3为本发明所述实验例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物的红外谱图;
图4为本发明所述实验例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物的元素分析谱图;
图5为本发明所述实验例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物的核磁共振碳谱图;
图6为本发明所述实验例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下结合实施例,对本发明作进一步具体描述,但不局限于此。
实施例1
(1)将5g的烷基酚聚氧乙烯醚、8g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中所述m为6,n为8;
(2)混合溶液在氮气保护下,在20℃条件下进行反应;
(3)向所述步骤(2)中的反应产物中加入50g的四氢呋喃、1g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至20℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚A,产物收率达90.9%以上。
实施例2
(1)将10g的烷基酚聚氧乙烯醚、12g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,所述m为8,n为10;
(2)上述混合溶液在氮气保护下,在25℃条件下进行反应至反应结束;
(3)向所述步骤(2)中的反应产物中加入100g的四氢呋喃、5g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至25℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚B,产物收率达91.7%以上。
实施例3
(1)将15g的烷基酚聚氧乙烯醚、16g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中所述m为10,n为12;
(2)混合溶液在氮气保护下,在40℃条件下进行反应;
(3)向所述步骤(2)中的反应产物中加入200g的四氢呋喃、10g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至40℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚C,产物收率达91.2%以上。
实施例4
(1)将20g的烷基酚聚氧乙烯醚、20g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中所述m为14,n为8;
(2)混合溶液在氮气保护下,在50℃条件下进行反应;
(3)向所述步骤(2)中的反应产物中加入300g的四氢呋喃、20g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至50℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚D,产物收率达92.1%以上。
实施例5
(1)将12g的烷基酚聚氧乙烯醚、15g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中所述m为6~12,n为10;
(2)混合溶液在氮气保护下,在35℃条件下进行反应至反应结束,将反应产物在25℃、真空度0.05MPa下进行减压蒸馏,减压蒸馏的目的是去除反应过程中生成的甲醇;
(3)向所述步骤(2)中的去除甲醇后的反应产物中加入150g的四氢呋喃、15g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至20~50℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚E,产物收率达91.3%以上。
实施例6
(1)将8g的烷基酚聚氧乙烯醚、10g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中,所述m为6,n为14;
(2)混合溶液在氮气保护下,在25℃条件下进行反应至反应结束,将反应产物在30℃、真空度0.06MPa下进行减压蒸馏,减压蒸馏的目的是去除反应产物中生成的甲醇;
(3)向所述步骤(2)去除甲醇后的反应产物中加入120g的四氢呋喃、10g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至30℃,继续反应至反应结束,对反应产物进行抽滤,对滤液再在25℃、真空度为0.05MPa下进行减压蒸馏,减压蒸馏的目的是去除四氢呋喃,将去除四氢呋喃后的减压蒸馏产物经丙酮洗涤,过滤,得到的滤液经再在25℃、真空度0.09MPa下进行旋蒸后得到烯烷基酚聚氧乙烯醚F,产物收率达93.7%以上。
实施例7
(1)将10g的烷基酚聚氧乙烯醚、15g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,所述m为10,n为8;
(2)混合溶液在氮气保护下,在30℃条件下进行反应至反应结束,将反应产物在35℃、真空度0.09MPa下进行减压蒸馏,减压蒸馏的目的是去除反应产物中生成的甲醇;
(3)向所述步骤(2)去除甲醇后的反应产物中加入200g的四氢呋喃、10g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至30℃,继续反应至反应结束,对反应产物进行抽滤,对滤液再在35℃、真空度0.09MPa下进行减压蒸馏,去除四氢呋喃溶剂后得到的减压蒸馏产物经丙酮洗涤,过滤,得到的滤液经再在35℃、真空度0.09MPa下经旋蒸后得到烯烷基酚聚氧乙烯醚G,产物收率达94.9%以上。
实施例8
(1)将15g的烷基酚聚氧乙烯醚、20g甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中所述m为7,n为9;
(2)混合溶液在氮气保护下,在35℃条件下进行反应至反应结束,将反应产物在40℃、真空度0.07大气压下进行减压蒸馏,减压蒸馏的目的是去除反应产物中生成的甲醇;
(3)向所述步骤(2)中的去除甲醇后的反应产物中加入280g四氢呋喃、16g的对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至35℃,继续反应至反应结束,对反应产物进行抽滤,对滤液再在40℃、真空度0.07MPa下进行减压蒸馏,去除四氢呋喃溶剂后得到的减压蒸馏产物经丙酮洗涤,过滤,得到的滤液再在40℃、真空度0.07MPa下经再经旋蒸后得到烯烷基酚聚氧乙烯醚H,产物收率达94.1%以上。
实施例9
(1)将5g的烷基酚聚氧乙烯醚、12g的甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,其中所述m为9,n为11;
(2)混合溶液在氮气保护下,在45℃条件下进行反应至反应结束,将反应产物在45℃、真空度0.08MPa下进行减压蒸馏,减压蒸馏的目的是去除反应产物中生成的甲醇;
(3)向所述步骤(2)中的去除甲醇后的反应产物中加入四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至20~50℃,继续反应至反应结束,对反应产物进行抽滤,对滤液再在45℃、真空度0.08MPa下进行减压蒸馏,去除四氢呋喃溶剂后得到的减压蒸馏产物经丙酮洗涤,过滤,得到的滤液经再在45℃、真空度0.08MPa下经旋蒸后得到烯烷基酚聚氧乙烯醚I,产物收率达94.1%以上。
性能测定评价例
本发明对上述实施例7中制备得到烯烷基酚聚氧乙烯醚进行了红外光谱和质谱分析,测试结果如图1、图2所示:
烯烷基酚聚氧乙烯醚G的红外光谱图如图1所示。结果表明,3351cm-1和2871cm-1为与苯环相连的C-H键的伸缩振动峰,1609cm-1和1511cm-1为乙烯基的C=C伸缩振动峰,1459cm-1和834cm-1为长链亚甲基的特征吸收峰,1249cm-1为辛烷基酚的C-O键的特征吸收峰,1113cm-1为氧乙烯醚的C-O键的特征吸收峰。
烯烷基酚聚氧乙烯醚G的高分辨质谱如图2所示。高分辨质谱测试的特点是样品分子不发生裂解,又称无碎片质谱。图中结果表明,共有2个峰,其中851.4峰显示的为烯烷基酚聚氧乙烯醚的[M-H]+峰,1702为二聚体峰。烯烷基酚聚氧乙烯醚的相对摩尔质量为850,则[M-H]+的理论值为851,与测试值相符。
实验例
本发明进一步提供了采用实施例7制备得到的烯烷基酚聚氧乙烯醚与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚制备两亲嵌段T型聚合物的实验例,具体制备方法如下:
(1)将105.0g的丙烯酰胺、7.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于850.0g水中,混合均匀,得到混合溶液;
(2)调节所述步骤(1)中的混合溶液的pH值至7,向混合溶液中通入氮气保护;
(3)将0.2g的十二烷基硫酸钠、0.15g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀,得到混合物溶液,其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m2为8,n2为14;
(4)将0.08g的K2S2O8-NaHSO3引发剂充分溶于水中,得到引发剂水溶液,其中所述K2S2O8与NaHSO3的质量比为3:1;
(5)在45℃下,将所述步骤(3)中的混合物溶液和所述步骤(4)中的引发剂水溶液缓慢滴加至经所述步骤(2)处理后的混合溶液中,搅拌均匀,继续通入氮气至混合溶液中不含氧气;
(6)将经所述步骤(5)处理后的混合溶液在45℃下反应,并保温8h,反应结束后,产物经乙醇洗涤、于70℃下干燥3h、造粒,制备得到两亲嵌段T型聚合物产物C
进一步地,本发明还对上述实验例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物进行了红外光谱、元素分析及核磁共振分析测试,测试结果分析如下:
红外光谱图的测试结果见图3,由图3可知:3419cm-1为-CONH2上N-H的伸缩振动峰,3198cm-1为苯环上的=C-H伸缩振动峰,1665cm-1为-C=O伸缩振动峰,1450cm-1为长链亚甲基的特征吸收峰,1402cm-1和1323cm-1为C-N的特征吸收峰,1124cm-1为氧乙烯醚C-O键的特征吸收峰,953cm-1和512cm-1为磺酸基的特征吸收峰。以上红外光谱结果表明,产物分子中含有苯环、酰胺基、氧乙烯醚键、辛烷基酚、羰基、磺酸基等基团。与单体烯烷基酚聚氧乙烯醚的红外光谱图进行对比,发现,单体中的C=C特征吸收峰消失,同时增加了酰胺基、磺酸基、羰基等特征基团。这些都证明了所合成的产物是丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和烯烷基酚聚氧乙烯醚的共聚产物。
元素分析能谱图见图4,由图4可知:聚合物中含有C、N、O、Na、S等元素,各元素的比例关系见表1。由表可以看出,各元素的摩尔比例为C:N:O:Na:S=58.69:16.04:22.17:1.56:1.54。其中S和Na主要来自于磺酸钠,即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;N主要来自于酰胺基,即丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;O主要来自于酰胺基的C=O和烯烷基酚聚氧乙烯醚的醚键;C则来自于三种聚合单体。根据原料配比计算的理论C、N、O、Na、S的摩尔比应该为58:17:22:1.5:1.5,近似与实验结果相等。因此,可以判断两亲嵌段T型聚合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和烯烷基酚聚氧乙烯醚的共聚产物。结果表明,产物表征的结构与设计的分子结构相符。
表1两亲嵌段T型聚合物的元素分析实验结果
元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
C | 51.45 | 58.69 |
N | 16.41 | 16.04 |
O | 25.91 | 22.17 |
Na | 2.62 | 1.56 |
S | 3.61 | 1.54 |
总量 | 100.00 | 100.00 |
核磁共振碳谱分析结果见图5、图6所示,由图5可知179.8的化学位移归属于酰胺基的C-C主链,42.2的化学位移归属于长链烷烃上的C。因此,可以判断两亲嵌段T型聚合物中含有酰胺的主链,同时含有长链烷烃结构。
由图6可知,不同化学位移处有一段峰的聚集,其中,从左至右出现的峰所在的化学位移代表的不同嵌段中的-C-,具体如下:位移在183处的峰对应丙烯酰胺嵌段(即嵌段A)中的-C-,位移为37处的峰对应烯烷基酚聚氧乙烯醚嵌段(即嵌段C)中的-C-,位移在25处的峰对应2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸嵌段(即嵌段B)中的-C-。也就是说根据附图6可以判断得出聚合物的结构式为-A-C-B-结构的两亲嵌段T型聚合物。
取一定量的上述两亲嵌段T型聚合物产品,于去离子水中配置浓度为2000mg/L的聚合物溶液作为聚合物驱油剂,可用于三次采油。
进一步地,本发明还提供了采用上述聚合物溶液进行聚合物驱的模拟实验,具体方法如下:先以矿化度为31000mg/L、Mg2+为1200mg/L、Ca2+为400mg/L的注入水将岩心(长度为30cm,直径为2.5cm,渗透率为1.5μm2)饱和,测定岩心的孔隙体积(PV)为53.1%,然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和,于85℃恒温下进行模拟驱油实验,先水驱至含水95%,测得水驱提高原油采收率为59.4%,再专注0.3PV(岩心孔隙体积)上述制备得到的2000mg/L的聚合物溶液后,水驱至含水98%以上,测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.53%。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种烯烷基酚聚氧乙烯醚的制备方法,包括如下步骤:
(1)将烷基酚聚氧乙烯醚、甲醇钠混合均匀,得到混合溶液,以质量计,所述烷基酚聚氧乙烯醚、甲醇钠添加量的比值为(5~20):(8~20);
(2)混合溶液在惰性气体保护下,在20~50℃条件下进行反应;
(3)所述步骤(2)中的反应产物经减压蒸馏后加入四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯,混合均匀后,升温至20~50℃,继续反应,反应产物即为烯烷基酚聚氧乙烯醚;所述减压蒸馏的条件为:温度为25~45℃、真空度为0.05~0.09MPa;
以质量计,所述步骤(1)中的烷基酚聚氧乙烯醚与步骤(3)中的四氢呋喃、对氯甲基苯乙烯的添加量的比值为(5~20):(50~300):(1~20);
其中,所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的分子结构如式(1)所示:
其中,式1中,所述m为6~14,n为8~14。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,对制备得到烯烷基酚聚氧乙烯醚进行经抽滤,对滤液再进行减压蒸馏,去除溶剂后得到的减压蒸馏产物经洗涤、过滤,得到的滤液经旋蒸后得到精制烯烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,对所述滤液进行减压蒸馏的条件为:温度为25~45℃、真空度为0.05~0.09MPa;所述旋蒸的条件为:温度为25~45℃、真空度为0.05~0.09MPa。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述减压蒸馏产物经丙酮洗涤。
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