发明内容
为了解决上述问题,提供了一种超临界二氧化碳驱替用驱油剂及其制备方法与应用,该驱油剂用于二氧化碳驱替采油中,可以显著增加超临界二氧化碳的波及体积,提高了超临界二氧化碳与驱油剂的利用效率,大大提高了采收率。
根据本申请的一个方面,提供了一种超临界二氧化碳驱替用驱油剂的制备方法,其包括以下步骤:第一单体和第二单体反应,生成第一中间体;所述第一中间体和第三单体反应,生成第二中间体;第四单体和第五单体反应,得到第三中间体;将所述第二中间体和所述第三中间体聚合,得到所述驱油剂;
所述第一单体为环氧乙烷和/或环氧丙烷,所述第二单体为二乙胺、二丙胺和二丁胺中的至少一种;所述第三单体选自3-戊烯酸、4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸和4-苯基-4-戊烯酸中的至少一种;所述第四单体选自4-苯基-1-丁醇、5-苯基-1-戊醇和6-苯基-1-己醇中的至少一种;所述第五单体选自5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯和7-氯-1-庚烯中的至少一种。
可选地,所述第一单体为环氧乙烷,所述第二单体为二丙胺,所述第三单体为4-戊烯酸,所述第四单体为5-苯基-1-戊醇,所述第五单体为6-氯-1-己烯。
可选地,所述第一单体和所述第二单体的重量比为(3-5):(12-16),优选为4:14;
可选地,所述第一中间体和所述第三单体的重量比为(10-20):(8-12),优选为15:10;
可选地,所述第四单体和所述第五单体的重量比为(25-30):(10-14),优选为27:12;
可选地,所述第二中间体和所述第三中间体的重量比为(20-28):(30-40),优选为24:35。
可选地,将所述第一单体和第二单体加入至第一溶剂中,60-90℃下反应不少于3h后,得到所述第一中间体;
其中,所述第一溶剂为甲苯、乙醚、二氯甲烷、DMF和DMSO中的至少一种,优选为甲苯。
可选地,将所述第一中间体和第三单体加入至第二溶剂中,然后加入质量浓度为98%的浓硫酸,在100-140℃下,反应1-5h后,得到所述第二中间体;
其中,所述第二溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种,优选为二甲苯。
可选地,将所述第四单体加入至乙二醇二甲醚中,在50-90℃下加入氢氧化钠溶液,然后滴加所述第五单体,在60-100℃下反应20-28h,得到所述第三中间体。
可选地,在非活性气体保护下,将所述第二中间体和所述第三中间体加入至第三溶剂中,然后加入引发剂,升温至50-90℃,反应1-5h后,得到所述驱油剂;
其中,所述第三溶剂为己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚和丙酮中的至少一种,优选为正己烷。
可选的,所述引发剂为偶氮类、过硫酸类和过氧类引发剂中的至少一种。
根据本申请的另一个方面,提供了一种上述任一项所述的制备方法制得的驱油剂。
根据本申请的另一个方面,提供了一种上述任一项所述的制备方法制得的驱油剂或上述所述的驱油剂在井下周期吞吐采油中的应用,其包括以下步骤:将超临界二氧化碳和所述驱油剂混合后,注入采油井井下,焖井后,采出油气混合物;将所述油气混合物中的二氧化碳和原油分离,将分离后的气态二氧化碳收集后制备得到超临界二氧化碳,进行下一周期的采油操作。
可选地,将重量比为(100-1000):1的超临界二氧化碳和所述驱油剂混合后,以3-7t/h的注入速度注入所述采油井井下,焖井不少于24h后,采出所述油气混合物。
可选地,将重量比为500:1的超临界二氧化碳和驱油剂混合后,以5t/h的注入速度注入所述采油井井下,焖井36h后,采出所述油气混合物。
根据本申请的另一个方面,提供了一种利用超临界二氧化碳进行井下周期吞吐采油的装置,其包括:
注入单元,所述注入单元包括超临界二氧化碳供给机构、驱油剂供给机构、混合机构和注入管线,所述超临界二氧化碳供给机构和所述驱油剂供给机构分别与所述混合机构相连,所述超临界二氧化碳供给机构用于将气态二氧化碳制备成超临界二氧化碳,并将所述超临界二氧化碳输送至所述混合机构,所述驱油剂供给机构用于将驱油剂输送至所述混合机构,所述混合机构与所述注入管线相连,用于将所述超临界二氧化碳与所述驱油剂混合后并通过所述注入管线注入至采油井井下;
采出单元,所述采出单元包括采出管线、分离机构和输气管线,所述分离机构的一端与所述采出管线相连,另一端与所述输气管线相连,所述采出管线用于将所述采油井井下的油气混合物采出至所述分离机构,并经所述分离机构分离后得到气态二氧化碳和原油,所述输气管线用于将所述气态二氧化碳输送至超临界二氧化碳供给机构。
本申请的有益效果包括但不限于:
1.根据本申请的井下周期吞吐采油的方法,将超临界二氧化碳和驱油剂混合后作为复合驱油剂,注入地层中,从而避免了分段注入时因重力分异而导致的二氧化碳和驱油剂无法有效混合的问题;驱油剂与超临界二氧化碳一起运移,可充分与油藏中的原油接触而发挥降粘功效,提高了超临界二氧化碳与驱油剂的利用效率,大大提高了采收率;此外,通过控制超临界二氧化碳与驱油剂之间的合适配比,使二氧化碳与驱油剂复配后粘度适中,具有最佳的驱油效果;且二氧化碳与原油一起采出至地面后,经分离后仍可参与下一周期的开采,实现了二氧化碳的循环利用,节约了生产成本。
2.根据本申请的超临界二氧化碳驱替用驱油剂,驱油剂的侧链中含有呈路易斯碱性的叔胺基团,可以作为亲二氧化碳端并与二氧化碳发生相互作用;驱油剂中的其余侧链为含有苯环的长碳链,可以作为亲油端并与原油相中的烃类发生相互作用,从而大大降低二氧化碳相与原油相之间的界面张力,提高二氧化碳相和原油相之间的混相程度,减小二氧化碳相的气窜现象,增加波及效率,进而大大提高了原油采收率;此外通过在侧链的烷基链中引入苯环等大体积基团,可以增加主链的刚性,提高了该驱油剂的耐温性能,且苯环的存在可以加强该驱油剂与原油相中芳香类组分的相互作用,作为亲油基团提高该驱油剂在原油中的溶解性;另外,该驱油剂中的酯基具有较强的吸电子性,可以起到抗静电吸附的作用,减小地层阳离子对驱油剂的消耗,使其可以用于矿化度较大的地层中,且酯基作为亲二氧化碳基团,可以进一步提高该驱油剂在超临界二氧化碳中的溶解度,大大降低二氧化碳相和原油相之间的界面张力。
3.根据本申请的超临界二氧化碳驱替用驱油剂,通过控制驱油剂中各个反应单元的分子链的链长,进而控制其在二氧化碳相和原油相中的溶解度,保证其在两相界面处保持较高的密度,即富集在两相界面处,防止其过易溶解于二氧化碳或原油中,进一步保证降低二氧化碳相和原油相两相的界面张力,促进二者混相;通过控制驱油剂的聚合度,使其粘度适中,容易注入地层,能够均匀推进,同时可以对注入二氧化碳的孔道起到一定封堵作用,防止二氧化碳原路返回,提高二氧化碳利用率;且该驱油剂中各个反应单元相互配合,结合含酯基的侧链,能够提高该驱油剂的耐酸及耐高温性能,且制备步骤简单,分步进行,易于控制,反应条件温和,原料常见。
4.根据本申请的利用超临界二氧化碳进行井下周期吞吐采油的装置,通过设置混合机构,将超临界二氧化碳与驱油剂混合后再注入采油井井下,可以有效避免超临界二氧化碳与驱油剂在采油井井下的分离现象,有利于二者的混相,进一步提高驱油效果;通过设置分离机构,从而实现二氧化碳的循环利用,合理节约能源,降低“温室效应”。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中,利用傅里叶变换红外光谱仪对驱油剂进行红外光谱分析,将所得的驱油剂在室温下,采用衰减全反射模式进行测试分析。
实施例1 驱油剂1#
(1)在氮气保护下,将40.0g环氧乙烷和140.0g二丙胺加入至180.0g甲苯中,75℃下反应4h后,得到第一中间体;
(2)将150.0g第一中间体和100.0g 4-戊烯酸加入至250.0g二甲苯中,然后加入10.0g质量浓度为98%的浓硫酸,在120℃下反应4h,得到第二中间体;
(3)在氮气保护下,将270.0g 5-苯基-1-戊醇加入至290.0g乙二醇二甲醚中,在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液,然后滴加6-氯-1-己烯,共滴加120.0g,滴加完成后,升温至80℃,反应24h,得到第三中间体;
(4)在氮气保护下,将240.0g第二中间体和350.0g第三中间体加入至590.0g正己烷中,升温至70℃,加入5.0g偶氮二异丁腈,搅拌均匀后反应3h后,得到驱油剂1#。
实施例2 驱油剂2#
实施例2与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中,在氮气保护下,将40.0g环氧乙烷和140.0g二丁胺加入至180.0g甲苯中,75℃下反应4h后,得到第一中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂2#。
实施例3 驱油剂3#
实施例3与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,将150.0g第一中间体和100.0g4-苯基-4-戊烯酸加入至250.0g二甲苯中,然后加入10.0g质量浓度为98%的浓硫酸,在120℃下反应4h,得到第二中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂3#。
实施例4 驱油剂4#
实施例4与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在氮气保护下,将270.0g 4-苯基-1-丁醇加入至290.0g乙二醇二甲醚中,在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液,然后滴加5-氯-1-戊烯,共滴加120.0g,滴加完成后,升温至80℃,反应24h,得到第三中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂4#。
实施例5 驱油剂5#
实施例5与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在氮气保护下,将270.0g 6-苯基-1-己醇加入至290.0g乙二醇二甲醚中,在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液,然后滴加7-氯-1-庚烯,共滴加120.0g,滴加完成后,升温至80℃,反应24h,得到第三中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂5#。
实施例6 驱油剂6#
实施例6与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中,在氮气保护下,将30.0g环氧乙烷和150.0g二丙胺加入至180.0g甲苯中,75℃下反应4h后,得到第一中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂6#。
实施例7 驱油剂7#
实施例7与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,将170.0g第一中间体和80.0g 4-戊烯酸加入至250.0g二甲苯中,然后加入10.0g质量浓度为98%的浓硫酸,在120℃下反应4h,得到第二中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂7#。
实施例8 驱油剂8#
实施例8与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在氮气保护下,将290.0g 5-苯基-1-戊醇加入至290.0g乙二醇二甲醚中,在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液,然后滴加6-氯-1-己烯,共滴加100.0g,滴加完成后,升温至80℃,反应24h,得到第三中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂8#。
实施例9 驱油剂9#
实施例9与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中,在氮气保护下,将200.0g第二中间体和390.0g第三中间体加入至590.0g正己烷中,升温至70℃,加入5.0g偶氮二异丁腈,搅拌均匀后反应3h后,其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂9#。
实施例10 驱油剂10#
实施例10与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中,在氮气保护下,将240.0g第二中间体和350.0g第三中间体加入至590.0g正己烷中,升温至90℃,加入5.0g偶氮二异丁腈,搅拌均匀后反应5h后,其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂10#。
实施例11 驱油剂11#
实施例11与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中,在氮气保护下,将240.0g第二中间体和350.0g第三中间体加入至590.0g正己烷中,升温至50℃,加入5.0g偶氮二异丁腈,搅拌均匀后反应2h后,其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂11#。
对比例1 驱油剂D1#
对比例1与实施例1的不同之处在于,步骤(1)中,在氮气保护下,将40.0g环氧乙烷和140.0g二己胺加入至180.0g甲苯中,75℃下反应4h后,得到第一中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂D1#。
对比例2 驱油剂D2#
对比例2与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,将150.0g第一中间体和100.0g4-丙烯酸加入至250.0g二甲苯中,然后加入10.0g质量浓度为98%的浓硫酸,在120℃下反应4h,得到第二中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂D2#。
对比例3 驱油剂D3#
对比例3与实施例1的不同之处在于,步骤(3)中,在氮气保护下,将270.0g 正戊醇加入至290.0g乙二醇二甲醚中,在70℃下加入120.0g质量浓度为50%的氢氧化钠溶液,然后滴加6-氯-1-己烯,共滴加120.0g,滴加完成后,升温至80℃,反应24h,得到第三中间体;其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂D3#。
对比例4 驱油剂D4#
对比例4与实施例1的不同之处在于,对比例4无步骤(3),步骤(4)中,在氮气保护下,将590.0g第二中间体加入至590.0g正己烷中,升温至70℃,加入5.0g偶氮二异丁腈,搅拌均匀后反应3h后,其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂D4#。
对比例5 驱油剂D5#
对比例5与实施例1的不同之处在于,步骤(4)中,在氮气保护下,将240.0g第二中间体和350.0g第三中间体加入至590.0g正己烷中,升温至40℃,加入5.0g偶氮二异丁腈,搅拌均匀后反应3h后,其余步骤与实施例1相同,得到驱油剂D5#。
实验例
将实施例1-11和对比例1-5制得的驱油剂1#-11#和驱油剂D1#-D5#分别进行界面张力测试及岩心驱替测试,测试结果如表1所示,测试过程如下:
界面张力测试:利用界面张力仪测定界面张力,即向密闭容器中注入重量比为500:1的二氧化碳和驱油剂,调节密闭容器内压力为8MPa和50℃下搅拌1h,使二氧化碳和驱油剂混合均匀得到复合驱油剂,在10MPa下采用悬滴法测定界面张力。
岩心驱替实验:采用岩心驱替实验装置测量在50℃和10MPa条件下原油的采收率,在长度为30cm、直径为2.5cm和渗透率为1.5μm2的岩心上进行驱油试验,先用胜利油田地层水驱至含水92%,采用饱和油样驱替岩心中的水,转注二氧化碳、驱油剂或复合驱油剂(复合驱油剂包括重量比为500:1的二氧化碳和表面活性剂)进行驱替,气驱至累计气驱量大于1.2pv时,停止驱替。
表1
编号 |
界面张力(mN/m) |
注入二氧化碳提高的采收率(%) |
注入驱油剂提高的采收率(%) |
注入复合驱油剂提高的采收率(%) |
驱油剂1# |
1.26 |
5.7 |
3.93 |
13.8 |
驱油剂2# |
2.87 |
5.7 |
3.02 |
10.7 |
驱油剂3# |
4.53 |
5.7 |
2.28 |
9.4 |
驱油剂4# |
4.67 |
5.7 |
2.24 |
9.4 |
驱油剂5# |
3.55 |
5.7 |
2.67 |
10.4 |
驱油剂6# |
3.87 |
5.7 |
2.56 |
10.6 |
驱油剂7# |
4.12 |
5.7 |
2.49 |
10.1 |
驱油剂8# |
3.65 |
5.7 |
2.78 |
10.2 |
驱油剂9# |
4.01 |
5.7 |
2.45 |
9.3 |
驱油剂10# |
2.45 |
5.7 |
2.85 |
10.6 |
驱油剂11# |
4.86 |
5.7 |
2.32 |
9.2 |
驱油剂D1# |
8.87 |
5.7 |
1.54 |
7.6 |
驱油剂D2# |
10.7 |
5.7 |
1.47 |
7.1 |
驱油剂D3# |
12.7 |
5.7 |
1.32 |
7.0 |
驱油剂D4# |
15.1 |
5.7 |
1.22 |
6.2 |
驱油剂D5# |
14.2 |
5.7 |
1.27 |
6.3 |
由表1可知,本申请通过将超临界二氧化碳和驱油剂混合,作为复合驱油剂,可以降低原油相和二氧化碳相之间的界面张力,充分与油藏中的原油接触而发挥降粘功效,提高了超临界二氧化碳与驱油剂的利用效率,大大提高了采收率。
实施例12
实施例12提供了一种利用超临界二氧化碳进行井下周期吞吐采油的装置,其包括:注入单元,注入单元包括超临界二氧化碳供给机构1、驱油剂供给机构2、混合机构3和注入管线4,超临界二氧化碳供给机构1和驱油剂供给机构2分别与混合机构3相连,超临界二氧化碳供给机构1用于将气态二氧化碳制备成超临界二氧化碳,并将超临界二氧化碳输送至混合机构3,驱油剂供给机构2用于将驱油剂输送至混合机构3,混合机构3与注入管线4相连,用于将超临界二氧化碳与驱油剂混合后并通过注入管线4注入至采油井8井下;采出单元,采出单元包括采出管线5、分离机构6和输气管线7,分离机构6的一端与采出管线5相连,另一端与输气管线7相连,采出管线5用于将采油井8井下的油气混合物采出至分离机构6,并经分离机构6分离后得到气态二氧化碳和原油,输气管线7用于将气态二氧化碳输送至超临界二氧化碳供给机构1。通过设置混合机构3,将超临界二氧化碳与驱油剂混合后再注入采油井8井下,可以有效避免超临界二氧化碳与驱油剂在采油井8井下的分离现象,有利于二者的混相,进一步提高驱油效果;通过设置分离机构6,从而实现二氧化碳的循环利用,合理节约能源,降低“温室效应”。
作为一种实施方式,超临界二氧化碳供给机构1通过第一管线9与混合机构3相连,第一管线9上设置有第一阀门和第一流量计,以精确控制超临界二氧化碳的流量。
作为一种实施方式,驱油剂供给机构2通过第二管线10与混合机构3相连,第二管线10上设置有第二阀门和第二流量计,以精确控制驱油剂的流量。
作为一种实施方式,注入管线4上设置有第三阀门和第三流量计,以精确控制复合驱油剂的流量。
作为一种实施方式,分离机构6还与储罐11相连,储罐11用于储存分离得到的原油。
作为一种实施方式,输气管线7上设置有第四阀门,用于控制气态二氧化碳的输入。
作为一种实施方式,超临界二氧化碳供给机构1与气态二氧化碳补给机构相连。
应用例
采用实施例12中的井下周期吞吐采油的装置对胜利油田某区块油藏进行吞吐开采,该区块油田的油藏埋深为1500-2400m,油藏的原油在65℃下的粘度为3000-1000mPa·s,平均渗透率为0.5-2.0μm2,开采步骤如下:
开启第一阀门和第二阀门,分别通过超临界二氧化碳供给机构1和驱油剂供给机构2将重量比为500:1的超临界二氧化碳和驱油剂1#输送至混合机构3内,混合均匀后,以5t/h的注入速度通过注入管线4注入采油井8井下,焖井36h后,开井采出油气混合物,当单井日产油量达到单井经济极限时,停止采出;将采出的油气混合物经分离机构6进行分离,得到气态二氧化碳和原油,原油输送至储罐11储存,将气态二氧化碳输送至超临界二氧化碳供给机构1,制备得到超临界二氧化碳,进行下一周期的采油操作,直至单井的周期采油量达到周期经济极限,停止生产。当分离机构6分离得到的气态二氧化碳量少于所需要的二氧化碳量时,开启气态二氧化碳补给机构补充气态二氧化碳。
经计算,使用本申请的井下周期吞吐采油方法的油藏,平均日增产量可达3.1t,周期增油量可达674t,大大增加了油田的产能及采收率。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。