CN103772695A - 一种亲co2聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亲CO2聚合物及其制备方法。该亲CO2聚合物具有通式Ⅰ所示的结构，其中n为15-52，聚合物特性粘度为1.2-4.3。本发明还提供了上述亲CO2聚合物的制备方法，包括如下步骤：在三口烧瓶中加入甲苯、乙二醇和三氟化硼乙醚络合物，通入氮气，得到反应混合物，室温活化；用冰水降温并保持在规定温度，滴加环氧丙烷溶液；反应至溶液变为无色略带粘稠的液体，加入氢氧化钠使催化剂失效，终止反应；用蒸馏水洗涤，分液，保留有机相a；对有机相a进行旋蒸得到PPO；将PPO溶于甲苯中，加入乙酰氯和三乙胺，室温反应，用蒸馏水洗涤并分液，得到有机相b；过滤，减压蒸馏，得到精制的端酯基PPO。该亲CO2聚合物在液体或超临界CO2中具有较高的溶解度。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲CO2聚合物及其制备方法和应用，属于功能性聚合物领域。
背景技术
中国低渗油藏资源丰富，但目前其动用率不足50%。低渗透油藏由于渗透率过低，或者储层中水敏性黏土矿物较多，见水后发生膨胀阻塞孔隙，以致注水时吸水能力差，甚至不能注进水，或者难以见到注水效果。在这种情况下，采取注气的方式，常可取得好的效果。在常规注气中，CO2最易混相，自从Whorton等于1952年取得第一个利用CO2采油的专利以来，CO2采油技术始终是石油开采领域的研究重点，国外很多油田已成功地进行大规模CO2驱油的现场试验，并取得较好的效果，这证明CO2驱油是三次采油中最具潜力的提高采收率方法之一。20世纪80年代，国外注气混相和非混相驱油技术在低渗透油藏中已得到广泛的应用，并获得较好的经济效益。国内随着江苏、胜利和吉林等油田中小规模的CO2气藏以及松辽盆地大型高含CO2气藏的发现，注CO2驱油技术也逐步开始在油田进行现场应用。随着国际社会对温室气体减排呼声的增强，为大力发展CO2驱油技术带来了机遇，发展CO2驱油技术具有广阔的应用前景。
目前国内在CO2驱油技术的应用过程中还存在着以下主要问题：①混相压力过高。与原油的最小混相压力不仅取决于CO2的纯度和油藏的温度，也取决于原油组分。原油中重质组分(如C5以上组分)含量越高，最小混相压力越高。中国油藏埋藏较深，地层温度均较高，基本不低于60℃，密度没有明显规律，黏度比国外高，不易混相。为了提高CO2驱油效率，有必要采用特殊工艺及方法，降低混相压力，实现混相驱。目前，国内外的科研工作者的重点正转向研发成本低廉的通用CO2驱混相助剂。②窜流严重，驱油过程中，由于气体黏度低及油层的非均质性，易出现黏性指进及窜流，造成不利的流度比。CO2在油藏中的窜流将严重的影响波及效率，导致CO2窜流的主要机制有两个：一是黏性指进，二是油藏非均质性及窜流通道。气窜严重的井，虽然增油效果显著，但产液量下降严重，甚至停喷。国内油藏多数为陆相沉积，层间非均质性严重，此外，在许多油藏（尤其是低渗油藏）具有相对发育较大的天然裂缝，连通的天然裂缝构成了注水和气的窜流通道。由于二氧化碳“指进”而不是推动原油向前导致其面积波及系数过低。在储层条件中纵向波及效率也限制了二氧化碳的驱替效率。研发CO2驱增稠助剂提高二氧化碳粘度使之与原油粘度相当则可以使原油被驱替。同时，“增稠”的二氧化碳能增强压裂效果，并使得大量砂粒进入压裂面减少二氧化碳泄漏。
助混剂（一种通过降低CO2/稠油界面张力控制最小混相压力的添加剂）和增稠剂（一种通过增加CO2流体粘度控制CO2流体渗透率的添加剂）都是亲CO2试剂，即在较低压力下在液体或超临界CO2中有一定的溶解度。所以，要研究开发CO2驱替化学助剂，首先就要研究制备亲CO2试剂。但是现有技术中，这些亲CO2试剂在液体或超临界CO2中的溶解度都不高，不能有效控制最小混相压力和增稠CO2驱油作业。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种亲CO2聚合物及其制备方法和应用，解决现有技术中亲CO2聚合物在液体或超临界CO2中的溶解度不高的问题。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供一种亲CO2聚合物，具有通式Ⅰ所示的结构：
其中n为15-52，聚合物分子量为900-3000，聚合物特性粘度为1.2-4.3。
上述聚合物的分子量由环氧丙烷与乙二醇的摩尔比控制，聚合物的分子量分布（PDI）小于1.2。
本发明还提供一种亲CO2聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在三口烧瓶中加入甲苯，通入氮气，搅拌；
步骤二，向三口烧瓶中加入乙二醇和三氟化硼（BF3）乙醚络合物，得到反应混合物，室温活化，其中，所述乙二醇与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为（6-25）:1；
步骤三，将步骤二所得到的活化后的反应混合物用冰水降温并保持在规定温度，然后滴加环氧丙烷（PO）溶液，继续反应至溶液变为无色粘稠的液体，其中，所述环氧丙烷与步骤二中乙二醇的摩尔比为(5-38):1；
步骤一中的甲苯的加入量为步骤一至三中的甲苯、乙二醇、三氟化硼乙醚络合物和环氧丙烷溶液的体积之和的30%-45%；
步骤四，向步骤三所得到的液体中加入氢氧化钠溶液使三氟化硼乙醚络合物失效，结束反应，然后用蒸馏水洗涤调酸，分液，保留有机相a，其中氢氧化钠与三氟化硼的摩尔比为1:1；
步骤五，对步骤四所得到的有机相a进行旋蒸，得到聚环氧丙烷（PPO）；
步骤六，将三乙胺和步骤五所得到的聚环氧丙烷溶于甲苯中，搅拌下加入乙酰氯，室温反应，用蒸馏水洗涤调酸并分液，得到有机相b，其中，聚环氧丙烷∶乙酰氯∶三乙胺的摩尔比为1∶(2-4)∶(2.1-4.1)；
步骤七，将步骤六所得到的有机相b用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到精制的端酯基聚环氧丙烷，即所述亲CO2聚合物。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤二中，所述室温活化时间为30min。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤三中，滴加的环氧丙烷溶液是使用甲苯将环氧丙烷稀释至环氧丙烷溶液总体积量的60%-80%后，在0.5-2小时内向所述反应混合物内缓慢滴加完毕。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤三中，降温后的规定温度为0℃。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤四中，使用蒸馏水洗涤调酸后的pH值为5.0-6.0。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤五中，旋蒸的温度为50℃-70℃，旋蒸时间为1.5h-2.5h。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤六中，反应温度为室温，反应时间为12h-14h。
上述的亲CO2聚合物的制备方法中，优选的，在步骤六中，使用蒸馏水洗涤调酸后的pH值为6.0。
本发明还提供了一种亲CO2聚合物在低渗透油藏中作为驱替液的应用。
本发明的突出效果在于利用已知非氟化合物中最高亲CO2性的单体合成聚环氧丙烷并进行端基修饰合成亲CO2聚合物，该亲CO2聚合物在液态或超临界CO2流体状态中具有较高的溶解性，而且从原材料上保证了材料的应用潜力，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是实施例合成的聚合物端酯基PPO的核磁谱图；
图2是实施例合成的聚合物端酯基PPO的色谱数据；
图3是经典亲CO2聚合物PVAc的溶解性与本实施例聚合物端酯基PPO溶解性对比图。
具体实施方式
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
实施例：
本实施例提供一种亲CO2聚合物，其结构如下式所示：
本实施例提供的亲CO2聚合物的制备方法包括以下步骤：
在100mL的三口烧瓶中加入15mL甲苯、通氮气，并开启搅拌；
用注射器注入乙二醇1.8mL（0.0323mol）和三氟化硼乙醚络合物0.36mL（0.0029mol）（乙二醇与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为11.14），得到反应混合物，室温活化30min；
用冰水将反应混合物降到0℃，然后用10mL甲苯稀释的环氧丙烷（28mL，0.40mol)溶液缓慢滴加，约1.5h滴加完毕，然后在0℃继续反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体时结束反应；
加入0.26g氢氧化钠使催化剂三氟化硼失效终止反应，将反应混合物转移到250mL的分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至pH值为5.0-6.0，然后把有机相a转移到100mL的蒸馏瓶中；
在70℃下对有机相a进行旋蒸1.5h，去除溶剂和低沸点有机物，得到PPO；
室温下将制备好的PPO7.5g（0.0052mol）和三乙胺2.78mL（0.0200mol）溶于甲苯中，加入至带有搅拌器、冷凝管以及温度计的500mL四口烧瓶中，搅拌下加入乙酰氯2.84mL（0.0399mol）；室温反应12h，用蒸馏水洗涤至pH值为6.0，将有机层分离，得到有机相b；
对有机相b进行过滤，减压蒸馏，得到精制的端酯基PPO，即本实施例的亲CO2聚合物。
图1为本实施例所得的端酯基PPO的核磁谱图。由图1的核磁谱图可以看到所有对应的氢原子的吸收震动峰，证明得到了相应的聚合物。同时，由图2的色谱（GPC）图以及表1所示的色谱数据可以看出，本实施例制备的聚合物的分子量分布很窄。
表1
| 数均分子量Mn | 重均分子量Mw | Z均分子量 | PDI（Mw/Mn） |
| 1429 | 1696 | 1990 | 1.187 |
对所得到的端酯基PPO的玻璃化转变温度进行测试，聚合物Tg测试采用差示扫描量热法（DSC），特性粘数[η]采用乌氏粘度计按照GB/T1632-93的规定进行测定，测试参数为流体在乌氏粘度计中流经两个刻度线所用的时间。测试结果如表2所示，其中，PPO-17是指聚环氧丙烷聚合度n=17，PPO-25是指聚环氧丙烷聚合度n=25。
表2
| 样品 | 分子量 | Tg（℃） | 特性粘数 |
| PPO-17 | 1030 | <-60 | 1.27（溶剂为甲苯） |
| PPO-25 | 1452 | <-60 | 4.26（溶剂为甲苯） |
| PPO-25 | 1452 | <-60 | 3.906(溶剂为正己烷) |
表2的结果表明，本实施例制备的端酯基PPO的玻璃化转变温度低于-60℃，表明聚合物分子间相互作用很弱，具有了易于溶解于CO2中的潜质。
对比例
测试本实施例所得到的聚合物在CO2中的溶解性的试验方法是利用超临界CO2设备测试材料在CO2中的溶解性，具体实验方法为：在超临界CO2设备中预先投入一定量（0.5-2wt%）的聚合物材料，通过气泵在恒温（25-100℃）下不断向系统内加入纯净CO2气体，直至聚合物材料完全溶解于CO2，系统内呈现均一透明液体，此时通过排气设备排出一定量的CO2，使系统内压力降低，直至之前溶解的聚合物开始析出，系统内混合物出现浑浊现象，记录此时的系统压力，此压力越低，则聚合物材料的溶解性越高。
将实施例所得到的聚合物端酯基PPO与经典亲CO2聚合物PVAc进行对比测试，结果如图3所示，从溶解性对比图可以看出，在相同的浓度下，实施例提供的亲CO2聚合物在CO2中的溶解所需的压力远低于PVAc。
实施例使用BF3催化聚合制备的亲CO2聚合物是以亲CO2性较好的聚环氧丙烷作为主链，同时以OAc基团对聚合物进行封端，所得到的端酯基PPO的Tg小于-60℃，溶解性大幅高于经典的亲CO2材料PVAc，是一种优良的亲CO2材料，能够有效地提高亲CO2聚合物在液体或超临界CO2中的溶解度。
Claims (10)
1.一种亲CO2聚合物，具有通式Ⅰ所示的结构：
其中n为15-52，聚合物特性粘度为1.2-4.3。
2.权利要求1所述的亲CO2聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在三口烧瓶中加入甲苯，通入氮气，搅拌；
步骤二，向三口烧瓶中加入乙二醇和三氟化硼乙醚络合物，得到反应混合物，室温活化，其中，所述乙二醇与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为(6-25):1；
步骤三，将步骤二所得到的活化后的反应混合物用冰水降温并保持在规定温度，然后滴加环氧丙烷溶液，继续反应至溶液变为无色粘稠的液体，其中，所述环氧丙烷与步骤二中乙二醇的摩尔比为(5-38):1；
步骤一中的甲苯的加入量为步骤一至三中的甲苯、乙二醇、三氟化硼乙醚络合物和环氧丙烷溶液的体积之和的30%-45%；
步骤四，向步骤三所得到的液体中加入氢氧化钠溶液使三氟化硼乙醚络合物失效，结束反应，然后用蒸馏水洗涤调酸，分液，保留有机相a，其中氢氧化钠与三氟化硼的摩尔比为1:1；
步骤五，对步骤四所得到的有机相a进行旋蒸，得到聚环氧丙烷；
步骤六，将三乙胺和步骤五所得到的聚环氧丙烷溶于甲苯中，搅拌下加入乙酰氯，室温反应，用蒸馏水洗涤调酸并分液，得到有机相b，其中，聚环氧丙烷∶乙酰氯∶三乙胺的摩尔比为1∶（2-4）∶（2.1-4.1）；
步骤七，将步骤六所得到的有机相b用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到精制的端酯基聚环氧丙烷，即所述亲CO2聚合物。
3.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述室温活化时间为30min。
4.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤三中，滴加的环氧丙烷溶液是使用甲苯将环氧丙烷稀释至环氧丙烷溶液总体积量的60%-80%后，在0.5-2小时内向所述反应混合物内缓慢滴加完毕。
5.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤三中，降温后的规定温度为0℃。
6.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤四中使用蒸馏水洗涤调酸后的pH值为5.0-6.0。
7.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤五中，旋蒸的温度为50℃-70℃，旋蒸时间为1.5h-2.5h。
8.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤六中，反应时间为12h-14h。
9.根据权利要求2所述的亲CO2聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤六中使用蒸馏水洗涤调酸后的pH值为6.0。
10.权利要求1所述的亲CO2聚合物在低渗透油藏中作为驱替液的应用。
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