CN102433107B

CN102433107B - 一种钻井液用低分子量聚合物型降滤失剂及其制备方法

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Publication number: CN102433107B
Application number: CN2011102948768A
Authority: CN
Inventors: 杨小华; 王琳; 钱晓琳; 王显光; 李胜; 任立伟; 孟庆梅; 詹美玲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102433107A

Abstract

本发明为一种低分子量聚合物型降滤失剂及其制备方法。本发明的降滤失剂由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、烯基磺酸盐经共聚反应而得；该共聚物的相对分子质量为10～30万，其中共聚物中的丙烯酰胺组分、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐组分与烯基磺酸盐组分的摩尔比为(10～50)∶1∶(5～60)。本发明的降滤失剂在高温高盐条件下具有较好的降滤失性能，且不使钻井液增粘。该降滤失剂在饱和盐水浆中，经200℃高温老化16h后，中压失水较小，在高密度钻井液体系中不会高温稠化，具有较好的降滤失效果。

Description

一种钻井液用低分子量聚合物型降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油钻井施工用的钻井液降滤失剂及其制备方法，更具体地说，是一种耐温抗盐的低分子量聚合物型钻井液降滤失剂及其制备方法，可用于高温高盐地层的钻井施工。

背景技术

降滤失剂是石油钻井过程中重要的钻井液处理剂，通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量，减少有害液体向地层滤失，以保证钻井的顺利进行。

随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，钻遇的地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量增加，对钻井液工艺技术提出了越来越高的要求。由于深井井底温度可达200℃以上，对水基钻井液性能的影响十分显著，因而深井水基钻井液的主要问题是抗高温，其核心就是抗高温的处理剂。

聚合物降滤失剂是保证钻井液性能的关键处理剂之一，目前现场应用的聚合物降滤失剂由于相对分子质量高，为了在盐水钻井液和高温条件下起到降滤失作用，就必须提高加入量，但当加入量增大时会使钻井液粘度提高，给现场应用带来麻烦，限制了聚合物处理剂的应用；现有的聚合物降滤失剂抗温能力不够，导致钻井液体系在高温环境中流变性发生较大变化，高温时表现为稠化或降解，使钻井施工不能顺利进行。现有的高温高盐降滤失剂磺化酚醛树脂(SMP)等基本可以满足200℃以内钻井的需求，但是不能满足超高温条件下盐水和饱和盐水钻井液的高温高压滤失量及流变性控制的需要。

现有技术已经开发了多种适合不同地层条件的抗高温降滤失剂，并在现场得到了应用。

王中华等在“超高温钻井液体系研究(II)-聚合物降滤失剂的合成与性能评价”《石油钻探技术》(PETROLEUM DRILLING TECHNIQUES 2009.7)中介绍了采用丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰氧-2-乙烯基甲基丙磺酸钠和N，N-二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺、丙烯酸等单体共聚，合成了不同组成及不同相对分子质量的聚合物处理剂，该处理剂热稳定性好，在淡水、盐水钻井液中均具有较好的降滤失作用。孙金声等在“抗高温成膜降滤失剂CMJ-1的研制及其性能”《石油钻探技术》(PETROLEUM DRILLING TECHNIQUES 2004.3)中介绍了以乙烯、乙酸、甲醇和磺化剂为主要原料，通过高温氧化、酯化、聚合、醇解及磺化合成了一种新型抗高温水基钻井液降滤失剂CMJ-1，能形成致密隔离膜，抗温达180℃。

US 5,789,349公开了一种含有可控交联聚合物降失水剂的改进型水基钻井液体系，具有较好的热稳定性，其中可控交联聚合物是由丙烯酰胺、含有磺酸基的单体、阴离子型的非磺酸基单体以及一定浓度的交联剂共聚而成，抗温可达到200℃。

US 6,465,587公开了一种可以用于控制钻井流体性能的共聚物，由丙烯酰胺、3-allyloxyhydroxypropanesulfonate(AHPS)和其他单体聚合而成，AHPS单体在高PH值和饱和盐条件下热稳定性和水解稳定性好，特别适用于高温下水泥浆流变性和滤失量的控制。

US 7,651,980公开了一种能够控制高温滤失、主要由含丙烯酰胺的单体共聚而成的水溶性聚合物组成的水基钻井液体系，该体系由淡水、(21～58)kg/m³浓度的封堵剂以及一定量的桥堵剂组成，具有良好的流变特性，其中桥堵剂由水溶性聚合物构成，在钻遇含一价盐浓度不高于10000ppm的地层时，该钻井液具有良好的降滤失特性，钻井液经260℃静态老化16h后，HTHP(149℃)滤失量不大于25ml。

总体说来，随着钻遇地层的日趋复杂，深井、超深井越来越多，井底温度可达(200～250)℃或更高，对钻井液性能提出了更高的要求，降滤失剂是保证钻井液性能的关键处理剂之一。现有技术的聚合物降滤失剂相对分子质量高，为了在盐水钻井液和高温条件下起到降滤失作用，就必须提高加入量，由此带来的不利影响或者是使钻井液粘度提高，或者由于聚合物的高温稠化或降解导致钻井液体系的流变性不易控制。现有的高温高盐降滤失剂磺化酚醛树脂(SMP)等基本可以满足200℃以内钻井的需求，但是不能满足超高温条件下盐水和饱和盐水钻井液高温高压滤失量及流变性控制的需要。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种降滤失剂及其制备方法。该降滤失剂的相对分子质量在10～30万之间，其在高温下和高密度钻井液体系中具有很好的抗盐、钙污染能力且不增粘的特点，可在200～240℃的钻井液中应用。

本发明的目的之一在于提供上述的降滤失剂。

本发明的一种低分子量聚合物型降滤失剂，为一种无规共聚物，其结构为下列通式之一：

其中，

M为Na⁺或K⁺；R为H或CH₃；n＝0、1、2；

a∶b∶c＝(10～50)∶1∶(5～60)，其共聚物的相对分子质量为(10～30)万。

本发明的目的之二在于提供所述降滤失剂的制备方法，该方法包括以下制备步骤：

(1)将聚合单体加入盛有水的反应器中，所述聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、烯基磺酸盐；加入分子量调节剂，并在该水溶液中加入碱性物质来调节聚合体系的pH值为碱性；

其中，所述的碱性物质可选用现有技术中常用的调节pH值的碱性物质，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等；

(2)向聚合体系中加入引发剂，引发聚合反应；

(3)将步骤(2)中得到的共聚物剪切造粒、烘干、粉碎。

其中，

所述的烯基磺酸盐优选自乙烯磺酸钠或钾、丙烯磺酸钠或钾、甲基丙烯磺酸钠或钾、异戊二烯磺酸钠或钾、对苯乙烯磺酸钠或钾中的至少一种。

所述降滤失剂的制备方法步骤(1)中的聚合单体加入量，即2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、丙烯酰胺与烯基磺酸盐加入量的重量比为1∶(2～10)∶(3～25)，优选1∶(4～9)∶(5～22)。

在共聚反应时，加入一定量的分子量调节剂，以控制共聚物的分子量在设计要求的范围内。所述的分子量调节剂为C₃～C₁₂醇类化合物，优选C₃～C₈醇类化合物，如：异丙醇。其用量为聚合单体重量的(0.2～1.0)wt％。聚合单体溶解均匀后，加入所述用量的分子量调节剂，搅拌均匀，加入引发剂后发生聚合反应。据此，得到的共聚物的相对分子质量为10～30万。

所述降滤失剂的共聚反应的引发剂为氧化-还原引发剂，即由氧化剂和还原剂构成。其用量为聚合单体总重量的(1.0～3.0)wt％；所述的氧化剂与还原剂的重量比为(0.5～2.0)∶1。其中，所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的至少一种；所述的引发剂中的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四甲基乙二胺、氯化亚铁、氯化亚铜中的至少一种。

所述降滤失剂的聚合反应的起始温度优选为20～70℃，反应温度优选为50～95℃；所述降滤失剂的聚合体系的pH值优选为8.5～11.0；所述降滤失剂的聚合反应的时间优选为2～10分钟。

本发明选用耐温抗盐的单体，且在聚合反应体系中加入分子量调节剂进行对共聚物的分子量控制，所得到的低相对分子质量共聚物，在高于200℃，甚至高达240℃的高温条件下，及高盐(饱和盐水)条件下具有较强的降滤失作用，而且不使钻井液增粘。

本发明依据高温高盐环境对聚合物的要求，从单体和聚合物分子结构设计出发，优选含有磺酸基的抗盐单体，并应用分子量调节剂使共聚物分子量控制在10～30万之间。降滤失剂在高温(200℃)高盐(饱和盐水或高钙)条件下粘度变化率低，具有较强的降滤失作用，特别是在高密度钻井液(1.8～2.4g/cm³)中，增粘效应小且具有较好的降滤失特性，该抗高温抗盐降滤失剂在水中易分散、溶解，应用非常方便。

本发明的低分子量聚合物型降滤失剂采用水溶液聚合的方法，共聚反应一般在10分钟内完成，为一步完成反应；所得的聚合物经烘干、粉碎即得低分子量聚合物型降滤失剂，反应过程容易控制、操作简单易行。

附图说明

图1为实施例2中制备的低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L 2的红外谱图

具体实施方式

用美国Thermo公司IR200型红外光谱仪测定降滤失剂的红外光谱，KBr压片。

相对分子质量的测量：用乌氏粘度计(1.0mol/L NaNO₃水溶液为溶剂)，(30±0.1)℃下，用逐步稀释法测定聚合物的特性粘数[η]，用下述公式计算出共聚物的粘均分子量。

η_sp＝η_r-1

η＝[2(η_sp-lnη_r)]^1/2/C M_η＝802(100η)^1.25

其中：t_溶液-试样溶液流经时间，s；t_溶剂-硝酸钠溶液的流经时间，s；

η_r-相对粘度；η-特性粘数，dL/g；η_sp-增比粘数；

M_η-粘均相对分子质量；C-试样溶液浓度，g/dL。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

在反应瓶中加入水，在搅拌状态下将水溶性单体丙烯酰胺50g(0.70mol)、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸10g(0.03mol)、甲基丙烯磺酸钠80g(0.51mol)均匀溶于水中，加入分子量调节剂异丙醇0.5g，用40％氢氧化钠水溶液调节聚合体系的pH值为9.0，加入引发剂的水溶液(1.2g过硫酸铵、1.2g亚硫酸钠分别溶于5ml水中)在60℃引发反应，聚合反应经7min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L 1，相对分子质量为27.3万。

实施例2

在反应瓶中加入水，在搅拌状态下将水溶性单体丙烯酰胺40g(0.56mol)、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸5g(0.016mol)、异戊二烯磺酸钾100g(0.53mol)均匀溶于水中，加入分子量调节剂异丙醇0.5g，用40％氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为10.5，加入引发剂的水溶液(1.5g双氧水、1.0g亚硫酸氢钠分别溶于5ml水中)在63℃引发反应，聚合反应经5min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L 2，相对分子质量为21.8万。

图1中，3426.0cm^-1是酰胺基(-CONH-)中N-H键的伸缩振动特征吸收峰，2936.0cm^-1是-CH₂伸缩振动吸收峰，1673.0cm^-1是-C＝O伸缩振动吸收峰，1449.2cm^-1为-NH变形振动吸收峰，1165.0cm^-1和1041.8cm^-1为-SO₃伸缩振动吸收峰，证明合成聚合物中有酰胺基、磺酸基、酰氧基等基团。

实施例3

在反应瓶中加入水，在搅拌状态下将水溶性单体丙烯酰胺40g(0.56mol)、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸8g(0.026mol)、异戊二烯磺酸钾80g(0.43mol)均匀溶解于水中，加入分子量调节剂异丙醇0.8g，用40％氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为9.5，加入引发剂的水溶液(1.2g过硫酸铵、1.2g四甲基乙二胺分别溶于5ml水中)在58℃引发反应，聚合反应经9min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L 3，相对分子质量为20.1万。

实施例4

在反应瓶中加入水，搅拌下将水溶性单体丙烯酰胺40g(0.56mol)、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸8g(0.026mol)、甲基丙烯磺酸钠80g(0.51mol)均匀溶解于水中，加入分子量调节剂异丙醇0.8g，用40％氢氧化钾水溶液调节聚合体系的pH值为10，加入引发剂的水溶液(1.5g过硫酸铵、1.5g亚硫酸钠分别溶于5ml水中)在63℃引发反应，聚合反应经6min完成，得到弹性胶状物，经造粒、烘干、粉碎，得到低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L 4，相对分子质量为14.6万。

实施例5降滤失效果评价

测试方法参照标准：(1)中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5621-93钻井液测试程序；(2)中国石化中原石油勘探局企业标准Q/ZY 0811-2002钻井液用合成聚合物通用技术条件。

2％饱和盐水基浆配制：在高速搅拌杯中加入350ml水，搅拌下加入0.42g碳酸钠、7g试验用钠膨润土、10.5g磺化褐煤、105g氯化钠，高搅20min后，密封放置24h。

对上述实施例1～4制备的低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L 1～4在2％饱和盐水基浆中的降滤失效果进行了测试。按所述测试标准操作，其结果见表1。

表1低分子量聚合物型降滤失剂PFL-L1～4的降滤失性能的测试结果(200℃/16h)

从表中数据可以看出，本发明的低分子量聚合物型降滤失剂在2％饱和盐水基浆中，经200℃高温老化16h后，中压失水较小，表明本发明的降滤失剂在高温高盐条件下具有显著的降滤失效果。

Claims

1.一种低分子量聚合物型降滤失剂，其特征在于：

所述的降滤失剂为一种无规共聚物，其结构为下列通式之一：

或

或

其中，

M为Na⁺或K⁺；R为H或CH₃；n=0、1、2；

a：b：c=（10～50）：1：（5～60），其共聚物的相对分子质量为10万～30万。

2.如权利要求1所述的降滤失剂的制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将聚合单体加入盛有水的反应器中，所述聚合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、烯基磺酸盐；加入分子量调节剂，并在该水溶液中加入碱性物质来调节聚合体系的pH值为碱性；

（2）向聚合体系中加入引发剂，引发聚合反应；

（3）将步骤（2）中得到的共聚物剪切造粒、烘干、粉碎。

3.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于:

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的烯基磺酸盐选自乙烯磺酸钠或钾、丙烯磺酸钠或钾、甲基丙烯磺酸钠或钾、异戊二烯磺酸钠或钾、对苯乙烯磺酸钠或钾中的至少一种。

4.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的聚合单体加入量，即2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、丙烯酰胺与烯基磺酸盐的加入量的重量比为1：（2～10）：（3～25）。

5.如权利要求4所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的聚合单体加入量，即2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、丙烯酰胺与烯基磺酸盐加入量的重量比为1：（4～9）：（5～22）。

6.如权利要求4所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的制备方法步骤（1）中的聚合单体加入量，即2-丙烯酰胺基十二烷磺酸盐、丙烯酰胺与烯基磺酸盐的加入量的重量比选自下列比例之一：

2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、丙烯酰胺与甲基丙烯磺酸钠的加入量的重量比为1：5：8；

2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、丙烯酰胺与异戊二烯磺酸钾的加入量的重量比为1:8:20；

2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、丙烯酰胺与异戊二烯磺酸钾的加入量的重量比为1:5:10；

2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、丙烯酰胺与甲基丙烯磺酸钠的加入量的重量比为1：5：10。

7.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤（1）中的分子量调节剂为C₃～C₁₂醇类化合物，其用量为聚合单体总量的（0.2～1.0）wt%。

8.如权利要求2所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）中的引发剂为氧化-还原引发剂，由氧化剂和还原剂构成，其用量为聚合单体总量的（1.0～3.0）wt%；其中所述的氧化剂与还原剂的重量比为（0.5～2.0）：1。

9.如权利要求8所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述引发剂中的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的至少一种；

所述引发剂中的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四甲基乙二胺、氯化亚铁、氯化亚铜中的至少一种。

10.如权利要求2～5、7～9之一所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的聚合反应的起始温度为20～70℃，反应温度为50～95℃；

所述降滤失剂的聚合体系的pH值为8.5～11.0。

11.如权利要求10所述的降滤失剂的制备方法，其特征在于：

所述降滤失剂的聚合反应的时间为2～10分钟。