CN111139042B - 一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂及其制备方法。所述降滤失剂包括水100重量份、高分子量磺酸盐聚合物5～40重量份、磺化酚醛树脂2～30重量份、交联剂0.3～10重量份。将所述高分子量磺酸盐聚合物进行热降解，以降解产物和磺化酚醛树脂为原料，在交联剂的作用下进行反应，即可得到所述降滤失剂。本发明的基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂可用于超高温高密度钻井液体系的滤失量控制。该降滤失剂制备工艺简单，抗温达220℃，抗盐性能优良，粘度效应低，降滤失效果良好。

Description

一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液领域，更具体地，涉及一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂及其制备方法，用于超高温高密度钻井液体系的滤失量控制。

背景技术

随着世界能源需求不断增加，钻探目标逐步转向深部地层，而在深部地层钻进过程中，钻遇超高温高压地层的几率增大。在美国、北海等地区，井底温度常常超过200℃、井底最高压力超过110MPa、钻井时的钻井液密度达2.22g/cm³以上；在国内南海莺琼盆地，地温梯度高，地层压力异常高，实钻井底最高温度达到249℃、最大钻井液密度2.14g/cm³。聚合物类降滤失剂可有效控制钻井液的滤失量，能保证常规密度钻井液的良好性能。但在深部超高温高压地层环境下，用于高密度和超高密度钻井液时，常规聚合物类降滤失剂由于分子量大，易造成钻井液的粘度及切力上升、滤饼质量变差、高温高压滤失量难以控制等问题，容易导致井下复杂发生。

目前现场应用的超低粘CMC、超低粘PAC等降滤失剂，在超高密度钻井液中即使加量很小也会使其粘度、切力迅速增大，流动性变差。现场常用的降滤失剂SMP，降粘剂SMC、SMK，以及两者兼有改性产品等，在高固相、高矿化度的情况下，需要复配使用，而且需要加用量，导致钻井液成本增加，劳动强度增大，且抗温抗盐性能不佳。国外也有基于磺化类聚合物的抗温抗盐降滤失剂，但未见同时适用于超高温高密度条件的处理剂。

磺酸盐型聚合物降滤失剂在淡水、盐水中均具有较好的降滤失作用，文献“DMAA/AMPS/DMDAAC/NVP四元共聚耐温耐盐钻井液降滤失剂的研制”(《油田化学》，34(1)，2017)利用N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚得到了一种耐温耐盐降滤失剂，有望用于高温高盐地层。但该降滤失仅考察了150℃条件下淡水和盐水的降滤失性能，未证明超高温高密度下的使用效果。

文献“抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价”(钻井液与完井液，2017年，34卷第2期)以AMPS、AM与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体，合成了一种三元共聚超分子降滤失剂。强分子间作用力使超分子降滤失剂具有快速适应环境变化的能力，表现出好的抗温、抗盐和抗钙性。该降滤失剂原料为三种反应单体，未证明其适用于超高温高密度条件。

文献“梳型聚合物降滤失剂的合成及其在深井盐水钻井液中的应用”(钻井液与完井液，2017年，34卷第1期)以烯丙基聚氧乙烯醚400、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用水溶液聚合法合成得到无色透明黏稠的液体梳型聚合物降滤失剂DMP-1，其有效含量为30％。该降滤失剂水溶液180℃高温老化后黏度降低率小于42.0％，抗温达200℃，抗盐达饱和，抗氯化钙达3％。该降滤失剂为梳形结构，原料为三种反应单体，未证明适用于高密度钻井液体系。

文献“氧化石墨烯新型抗高温降滤失剂的合成与评价”(钻井液与完井液，2017年，34卷第4期)通过氧化石墨烯(GO)与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、醋酸乙烯酯(VAC)共聚，制备了氧化石墨烯/聚合物降滤失剂GOJ。该降滤失抗温抗盐性能优良，但原料之一为氧化石墨烯，成本较高，未证明其适用于高密度钻井液体系。

文献“耐温耐盐降滤失剂的合成及性能测试”(硕士学位论文，中国石油大学，2015)以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、衣康酸(IA)为单体反应得到三元共聚物AAI型耐温耐盐降滤失剂，在盐水基浆中耐温可达180℃，加入降滤失剂之后，滤失量明显减少且降低百分比都在80％以上，表明此降滤失剂的耐温耐盐性能良好；以对苯乙烯磺酸钠(SSS)、AMPS、AM为单体反应得到三元共聚物AAS型耐温耐盐降滤失剂在盐水基浆中耐温可达220℃，加入降滤失剂之后，滤失量明显减少且降低百分比都在90％以上，表明此降滤失剂具有优越的耐温耐盐性能。该两种降滤失剂均为单体反应聚合物，未证明其适用于高密度钻井液体系。

专利“一种钻井液用高温高盐降滤失剂及其制备方法”(授权公告号CN102559156B)提供了由丙烯酰胺、丙烯酸、含有丙烯酰氧基的烷基磺酸盐经共聚反应而得的降滤失剂，在高温高盐条件下具有较好的降滤失特性。但是该降滤失剂为磺酸盐聚合物，主链和侧链中未见连续性苯环结构，也未测试其在高密度钻井液中的性能。

专利“一种羧甲基磺化酚醛树脂的制造方法及羧甲基酚醛树脂的应用”(申请公布号CN106608958A)提供了一种新型羧甲基磺化酚醛树脂，在保持钻井液抗温抗盐性能的同时降低了处理剂的用量。但该羧甲基磺化酚醛树脂组分单一，仅含有羧甲基改性的磺化酚醛树脂结构。

专利“抗高温油田钻井液用降滤失剂及制备方法(CN201410381728)”提供一种油田钻井液用降滤失剂及其制备方法，以及该处理剂的应用。降滤失剂由木质素、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸作为合成单体，在过硫酸钾和六水合硫酸亚铁铵、过氧化氢的分别引发下使其接枝共聚，并加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺增强了其高温条件下的稳定力，合成一种新型的抗高温降滤失剂。该降滤失剂原料含有木质素，由木质素和两种单体聚合而成，分子结构中不含连续性苯环结构。

专利“钻井液用高分子抗盐抗高温降滤失剂及其制备方法(CN201610976197)”提供了一种钻井液用高分子抗盐抗高温降滤失剂及其制备方法。降滤失剂由以下组分制得，以重量份数计：蒸馏水180-220份，淀粉15-20份，魔芋粉20-25份，氢氧化钠2-5份，丙烯磺酸钠25-30份，DMDAAC10-15份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.3-0.8份，N-乙烯吡咯烷酮3-10份，引发剂0.5-1.5份，具有良好的热稳定性，可抗温至180℃，具有良好的抗钙镁能力。该降滤失剂组分含有淀粉和魔芋粉为天然材料，整体抗温180℃。但没有用于高密度钻井液的数据。

专利“钻井液用耐高温耐盐降滤失剂(CN201410484065)”提供了一种钻井液用耐高温耐盐降滤失剂，采用乳液聚合方法对丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸三种单体进行共聚得到共聚物后碱性条件下进行水解，沉淀干燥得到降滤失剂。在淡水、盐水、复合盐水和饱和盐水钻井液体系中均有良好的降滤失效果。还提供一种乳液聚合方法。该降滤失剂组分为三种单体，由三种单体乳液聚合而成，实验数据仅为200℃、常规密度的数据，未能证明在更高温度或高密度条件下使用效果。

专利US9243180B2提供了一种钻井液降滤失剂，原料为褐煤、甲醛、聚合物等，反应温度在180-220℃，具有低粘度效应。

以上降滤失剂均未可见用于超高温高密度条件。综上所述，对于井底温度220℃或以上、体系密度2.0g/cm³甚至更高的钻井液，现有技术的聚合物降滤失剂相对分子质量高，会带来增粘效应，现有高温高压降滤失剂磺化酚醛树脂抗超高温和抗盐能力不足，仍然是亟需解决的问题。

发明内容

为解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种适用于超高温高压地层条件下具有较好降滤失效果的降滤失剂及其制备方法。

本发明目的之一为提供一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

优选地，所述高分子量磺酸盐聚合物为分子链中磺酸基链节含量30％以上、分子量为70万以上的共聚物，更优选磺酸基链节含量为40％～60％、分子量为80～100万的聚合物。

优选地，所述磺化酚醛树脂选自磺甲基酚醛树脂、磺化氧乙烯苯酚醚酚醛树脂、磺化-3-苯氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵酚醛树脂或磺化苯氧乙酸酚醛树脂中的至少一种。

所述交联剂选择本领域常用的交联剂，优选为甲醛、乙醛、乙二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

将所述高分子量磺酸盐聚合物进行热降解，以降解产物和磺化酚醛树脂为原料，在交联剂的作用下进行反应，即可得到所述降滤失剂。

本发明的目的之二为提供一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂的制备方法，将高分子量磺酸盐聚合物热降解后，以降解产物和磺化酚醛树脂为原料，在交联剂的作用下进行反应，得到本发明降滤失剂。

所述制备方法具体包括以下工艺步骤：

(1)将高分子量磺酸盐聚合物配制成5％～40％水溶液，搅拌均匀；

(2)将步骤(1)中得到的聚合物溶液置于密闭容器中，在180～260℃条件下降解反应2～12h后，冷却至室温；

(3)将磺化酚醛树脂加入步骤(2)中降解得到的聚合物溶液中，搅拌均匀；

(4)在搅拌条件下加入交联剂，室温搅拌15～60min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至60～100℃，反应2～8h。

优选地，所述制备方法还包括以下步骤：

(5)将步骤(4)反应完成后的液体产物进行喷雾干燥，得到细致均匀粉末状降滤失剂。

本发明的基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂原料易得、合成工艺简单。高分子量磺酸盐聚合物分子链中含有大量大体积磺酸基团，既又有效提高抗温抗盐能力，同时赋予聚合物大量吸附位点。但是由于分子量过高，导致溶解性不佳，做热降解处理成多尺度分布的相对低分子质量的磺酸盐聚合物，保证官能团功能的同时改善了溶解性。该降滤失剂单剂抗温达220℃，抗盐达饱和；在超高温高密度钻井液中降滤失效果好，粘度效应低，抗温达220℃，可在2.3g/cm³密度下使用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料如下：

磺酸盐聚合物：PFL-H，中国石化石油工程技术研究院，工业品，分子量90万，链节含量50％。

磺甲基酚醛树脂：SMP-2，重庆大方油田化学有限公司，工业品。

磺化聚氧乙烯苯酚醚酚醛树脂：自制合成，由甲醛、苯酚、亚硫酸氢钠、聚氧化乙烯烷基酚醚、亚硫酸钠在氢氧化钠作为催化剂和pH调节剂的条件下聚合而成。

磺化-3-苯氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵酚醛树脂：河北华运鸿业化工有限公司，工业品。

磺化苯氧乙酸酚醛树脂：自制合成，由甲醛、苯酚、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠进行共聚反应后，再与羟基乙酸在碱性条件下接枝反应，经乙醇处理后制得。

膨润土：渤海钻探钻井液实验用土，工业品。

分散剂：SMS-19，中国石化石油工程技术研究院，工业品。

低粘PAC 1.5％：淄博技联化工有限公司，工业品。

磺化褐煤：云南金思达化工有限公司，工业品。

褐煤树脂：云南金思达化工有限公司，工业品。

磺化沥青：山东德顺源化工有限公司。

重晶石：贵州凯里市龙腾矿业有限公司，工业品，密度4.32g/cm³。

其他：市售。

实施例1-5：降滤失剂的制备

实施例1：

将10份高分子量磺酸盐聚合物溶于100份水中，搅拌均匀，密闭置于220℃下滚动加热降解4h，冷却至室温；将10份磺甲基酚醛树脂加入降解后的聚合物溶液中，搅拌均匀；在搅拌条件下加入0.3份甲醛，室温搅拌30min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至90℃，反应4h，得到基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂A。

实施例2：

将5份高分子量磺酸盐聚合物溶于100份水中，搅拌均匀，密闭置于220℃下滚动加热降解4h，冷却至室温；将2份磺化氧乙烯苯酚醚酚醛树脂加入降解后的聚合物溶液中，搅拌均匀；在搅拌条件下加入0.6份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温搅拌30min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至80℃，反应3h，得到基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂B。

实施例3：

将30份高分子量磺酸盐聚合物溶于100份水中，搅拌均匀，密闭置于240℃下滚动加热降解3h，冷却至室温；将30份磺化苯氧乙酸酚醛树脂加入降解后的聚合物溶液中，搅拌均匀；在搅拌条件下加入10份甲醛，室温搅拌15min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至80℃，反应6h，得到基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂C。

实施例4：

将15份高分子量磺酸盐聚合物溶于100份水中，搅拌均匀，密闭置于200℃下滚动加热降解3h，冷却至室温；将5份磺甲基酚醛树脂加入降解后的聚合物溶液中，搅拌均匀；在搅拌条件下加入0.6份乙二醛，室温搅拌15min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至85℃，反应3h，得到基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂D。

实施例5：

将40份高分子量磺酸盐聚合物溶于100份水中，搅拌均匀，密闭置于220℃下滚动加热降解2h，冷却至室温；将15份磺化-3-苯氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵酚醛树脂加入降解后的聚合物溶液中，搅拌均匀；在搅拌条件下加入2.0份乙醛，室温搅拌45min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至100℃，反应3h，得到基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂E。

实施例6：降滤失剂性能评价

1％水溶液表观粘度测定：称取4g降滤失剂，搅拌条件下缓慢加入400ml蒸馏水中之全部溶解。室温下密闭养护24h，用流速旋转粘度计测定600r/min下的读数，按照以下公式计算。

AV＝φ600/2

式中，AV-表观粘度，单位毫帕·秒(mPa·s)；

φ600-旋转粘度计600r/min下的读数。

滤失量测定：量取350ml蒸馏水置于高速搅拌杯中，加入0.42g无水碳酸钠，搅拌下加入7.0g钻井液实验用钠膨润土，高速搅拌20min，在25℃下密闭养护24小时。搅拌下加入10.5g磺化褐煤，高速搅拌5min，搅拌下加入降滤失剂10.5g，高速搅拌20min，搅拌下加入105g氯化钠，高速搅拌20min，在25℃密闭养护2～4h。然后在220℃下滚动16h，冷却至25℃，加入7g无水碳酸钠，高速搅拌5min，按照GB/T 16783.1中7.2的规定测定25℃、0.7MPa条件下的API滤失量，按照7.3的规定测定180℃、3.45MPa条件下的高温高压滤失量。

实施例1-5制备的降滤失剂单剂性能测定结果见表1。

表1降滤失剂单剂性能测定结果

降滤失剂	A	B	C	D	E
						1％水溶液表观粘度，mPa·s	14	15.5	12	17	17
API滤失量，mL	2.4	2.6	3.0	3.0	2.8
						高温高压滤失量，mL	17	19	18.6	19	18

从测定结果可以看出，所制备的基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂1％水溶液表观粘度小于18mPa·s，低粘度在高密度钻井液中不易引起粘度增加。降滤失剂在饱和盐水浆中经过220℃、16小时热滚后，API滤失量不超过3mL，180℃、3.45MPa条件下的高温高压滤失量小于19mL，表明其具有优良的抗温抗盐性能。

实施例7：降滤失剂在高密度钻井液体系的性能评价

采用实施例1中制备的聚合物降滤失剂A为组分之一，配制密度为2.30g/cm³的钻井液，以100mL水为溶质，各组分百分比如下：

膨润土1.5％，分散剂SMS-19 3％(木质素磺酸盐)，基于聚合物降解的树脂改性降滤失剂A0.5％，低粘PAC1.5％，磺化褐煤3％，褐煤树脂2％，白油2％，Span80 0.5％，磺化沥青3％，氢氧化钠0.5％。以350mL水依次加入以上组分后，再加入约1120g重晶石，得到淡水加重浆；再加入35g氯化钠，以及1120g重晶石，得到10％盐水加重浆，重晶石具体加量以密度计测量实际密度达到2.3g/cm³为准。将配制的浆放置高温老化罐中，220℃下滚动16h，冷却到55℃，高速搅拌5min，按照GB/T 16783.1中7.2的规定测定25℃、0.7MPa条件下的API滤失量，按照7.3的规定测定180℃、3.45MPa条件下的高温高压滤失量。

实施例1的降滤失剂A在高密度钻井液体系性能测定结果见表2。

表2高密度钻井液体系性能测定结果

从测定结果可以看出，所制备的基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂配制的高密度钻井液，经过220℃、16小时热滚后，API滤失量最高为4.4mL，180℃、3.45MPa条件下的高温高压滤失量小于12mL，表明该降滤失剂在高密度体系中表现出良好的抗温抗盐性能。

Claims (4)

1.一种基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂，其特征在于所述降滤失剂由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

水 100重量份；

高分子量磺酸盐聚合物 5～40重量份；

磺化酚醛树脂 2～30重量份；

交联剂 0.3～10重量份；

所述高分子量磺酸盐聚合物为分子链中磺酸基链节含量为40%～60%、分子量为80～100万的共聚物；所述磺化酚醛树脂选自磺甲基酚醛树脂、磺化氧乙烯苯酚醚酚醛树脂、磺化-3-苯氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵酚醛树脂或磺化苯氧乙酸酚醛树脂中的至少一种；

其中，将所述高分子量磺酸盐聚合物在180～260℃条件下进行热降解2～12h，以降解产物和磺化酚醛树脂为原料，在交联剂的作用下进行反应，得到所述降滤失剂。

2.根据权利要求1所述的降滤失剂，其特征在于所述降滤失剂由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

水 100重量份；

高分子量磺酸盐聚合物 5～20重量份；

磺化酚醛树脂 5～20重量份；

交联剂 1.2～3重量份。

3.根据权利要求1或2所述的降滤失剂，其特征在于：

所述交联剂选自甲醛、乙醛、乙二醛、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的基于降解的树脂改性聚合物降滤失剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将高分子量磺酸盐聚合物配制成水溶液，搅拌均匀；

（2）将步骤（1）中得到的聚合物溶液置于密闭容器中，在180～260℃条件下降解反应2～12h后，冷却至室温；

（3）将磺化酚醛树脂加入步骤（2）得到的聚合物溶液中，搅拌均匀；

（4）在搅拌条件下加入交联剂，室温搅拌15～60min，转移至封闭容器，充入氮气，升温至60～100℃，反应2～8h得到所述降滤失剂。