CN111892917B - 一种氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田助剂制备技术领域，具体涉及一种氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法，依次包括如下步骤：配置氯化钙饱和溶液；将氯化钙饱和溶液升温后向其中加入聚乙烯醇，搅拌均匀形成胶状的粘合物；将粘合物造粒形成球状物；将球状物经烘干冷却至室温即得到无水球状氯化钙；将聚乙烯蜡、酚醛树脂混合，然后升温；升温至混合物开始熔化时加入无水球状氯化钙；继续升温至混合物完全熔化成胶状，搅拌均匀使酚醛树脂完全包覆无水球状氯化钙；将涂覆后的无水球状氯化钙取出后干燥冷却至室温即得暂堵材料。本暂堵材料既可以满足石油采油过程中的暂时封堵，也不会对环境造成污染，能够实现在一定条件下的可控降解，提高油田的采收率。

Description

一种氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法

技术领域

本发明涉及油田助剂制备技术领域，具体涉及一种氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法。

背景技术

暂堵材料，又称转向剂（diverting agent），是一种特殊的在油田开采中研究发明的处理材料，现如今已成熟广泛地应用于油田开采的现场施工作业中。它因为同时具有油井裂缝的封堵和解堵性能：暂堵材料构成的凝胶具备很强的裂缝封堵能力，通过阻止其他液体由裂缝进入地层，实现暂堵裂缝的目的；当采油工作完成时，凝胶在一定的可控条件下破胶化，解除封堵，恢复油井原本生产条件。除此之外，暂堵材料制备工艺较为简便，成本相对低廉，对低渗透油井的开采利用有着极大的促进作用，因此在近年来受到广泛关注，成为人们提高油田石油采收率的重点钻研方向之一。

国内外对封堵油气井出水的油溶性暂堵剂研究较多，由于适用范围较窄或价格较高，其应用受到限制。目前油溶性暂堵剂存在的主要问题有：

（1）适用范围较窄，暂堵成功率低。一般来说，油溶性暂堵剂成功率低于70％，主要是因为油溶性暂堵材料要求树脂颗粒足够小(80目以上)，使用的油溶性树脂解堵较慢，暂堵效率低；

（2）制作成本价格较高；

（3）易卡泵堵塞油层；

（4）油井含水量随大力开采逐年上升，油井中的原油对油溶性暂堵材料溶解能力下降严重，不易解堵，不再适合于低渗透油井开采作业。

本行业内，目前有学者提出了将水溶/油溶性的CaCl₂盐作为暂堵材料应用于油田开采的方法，但是通常是是与其他多种原料复配使用，制备工序复杂，成本较高，且暂堵作业后不能受控降解。

因此一种适宜的环保型可降解暂堵材料既可以满足石油采油过程中的暂时封堵，同时也不会对环境造成污染，能够实现在一定条件下的可控降解，对提高现如今油田的采收率有着重要的意义。目前油田需要设计制备一种堵孔材料，把已经无油的大孔堵塞后，加高压水，重新压裂胀开新的裂纹或者油孔，使老油井可以再次采油使用。而这种暂堵材料在油田开采过程后，完成了历史使命又必须消失，不妨碍采油的进程，所以它必须能够在60℃左右被原油溶解。目前行业内尚没有上述暂堵材料的相关记载。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种廉价的、高抗压强度的以及制备简易方便的可降解暂堵材料的制备方法，其既可以满足石油采油过程中的暂时封堵，同时也不会对环境造成污染，能够实现在一定条件下的可控降解，提高油田的采收率。

本发明的技术方案如下：

一种氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）无水球状氯化钙的制备

a、配置氯化钙饱和溶液；

b、将所述氯化钙饱和溶液升温至92-98℃，向其中加入聚乙烯醇，搅拌均匀形成胶状的粘合物；所述聚乙烯醇用量为氯化钙饱和溶液质量的1-5%；

c、将所述粘合物造粒形成直径3-5毫米大小的球状物；

d、将所述球状物经烘干冷却至室温即得到所述无水球状氯化钙；

（2）涂覆酚醛树脂

e、按照质量比0.4-0.6:1将聚乙烯蜡、酚醛树脂混合，然后升温；

f、升温至混合物开始熔化时加入所述无水球状氯化钙；继续升温至混合物完全熔化成胶状，搅拌均匀使酚醛树脂完全包覆无水球状氯化钙；

g、将涂覆后的无水球状氯化钙取出后干燥冷却至室温即得到所述氯化钙基水溶性油田暂堵材料。

进一步优选的，所述步骤b中氯化钙饱和溶液升温至95℃。

进一步优选的，所述步骤d中烘干温度150℃。

进一步优选的，所述步骤d中无水球状氯化钙需密封保存置于干燥阴凉处。

进一步优选的，所述步骤e中聚乙烯蜡、酚醛树脂的质量比为0.44:1。

进一步优选的，所述步骤f中混合物开始熔化温度为90℃，混合物完全熔化成胶状的温度为140℃。

进一步优选的，所述步骤（2）的涂覆酚醛树脂为一次或者多次。

本发明制备得到的以氯化钙为基的水溶性油田暂堵材料，既可以满足石油采油过程中的暂时封堵，同时也不会对环境造成污染，能够实现在一定条件下的可控降解，对提高现如今油田的采收率有着重要的意义。

附图说明

图1是实施例1制备的无水球状氯化钙的粉末测试的XRD图；

图2是实施例2配置的涂覆材料的红外光谱图；

图3是实施例2得到的暂堵材料试样的10000倍SEM图；

图4是实施例2得到的暂堵材料试样的20000倍SEM图。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。各个实施例中所用的原料均选择以下市售常规产品，详见表一；各个实施例中所有的设备均选择一下常规仪器，详见表二；

表一

表二

实施例1 无水球状氯化钙的制备

为了成功制备无水球状氯化钙，需要在氯化钙的饱和溶液中加入适量的粘合剂聚乙烯醇（PVA），如果加入太少的聚乙烯醇，氯化钙无法被粘合成球状制备成球状氯化钙；如果加入的聚乙烯醇过多，氯化钙就不够纯了，会干扰本文以氯化钙为基制备暂堵材料的目的；又因为聚乙烯醇在95℃左右溶于水。因此，对于无水球状氯化钙的制备(手工造粒)，具体操作步骤如下：

（1）使用电子天平称量足量氯化钙结晶体溶于水放置于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，形成氯化钙饱和溶液；

（2）将烧杯放于控温磁力搅拌器上，逐渐升高温度至95℃，加入氯化钙饱和溶液质量的1-5%的粘合剂聚乙烯醇，搅拌均匀；

（3）使用手工造粒的方法将氯化钙粘合物人工磨成直径3~5毫米大小的球状物；

（4）放入鼓风干燥箱中以150℃烘干10h得到样品，冷却至室温后取出；

（5）筛选出样品中颗粒饱满，直径3~5毫米大小的球状物即是所要得到的无水球状氯化钙，将其密封保存置于干燥阴凉处。

注意：暂堵材料制备过程中，在对无水球状氯化钙进行涂覆冷却之后发现，有部分的暂堵材料外表涂覆完全，检查无缝隙之后，依然随时间逐渐变得渗透出水分，破开材料发现包覆在里面的无水球状氯化钙部分吸水潮解，从球状变成了部分不规则的球状物。说明在涂覆之前的无水球状氯化钙因为没有严格保证干燥的实验环境，表面部分吸水，涂覆之后冷却过程中，吸水部分潮解，破坏了原本的涂覆结构，形成了缝隙，使材料渗透出水分。因此，在制备暂堵材料的过程中，在烘干制备无水球状氯化钙之后，应严格保证实验环境的干燥，才能使无水球状氯化钙不容易吸水潮解，降低其吸水率，从而提高制备暂堵材料的成功率。

实施例2 涂覆酚醛树脂

暂堵材料是在无水球状氯化钙上涂覆酚醛树脂的包覆材料，其中，涂覆材料的制备是在万用电阻炉上使用油浴加热的方法，因为暂堵材料的制备是在无水球状氯化钙上涂覆酚醛树脂，但酚醛树脂的熔点本身较高，所以需要加入一定量的聚乙烯蜡以助熔酚醛树脂，使酚醛树脂尽可能在低的温度下形成胶态用以涂覆无水球状氯化钙。

为了得到酚醛树脂与聚乙烯蜡最佳配比，特作分组实验，实验结果如表三

表三

通过设置分组实验，在油浴加热实验中，以取2g酚醛树脂为基准，聚乙烯蜡与酚醛树脂的比值为变量，使用电子天平称取不同质量的聚乙烯蜡并2g酚醛树脂加入坩埚中，在油浴加热锅之中加入适量的模拟原油，将其放置于万用电阻炉上，再将坩埚放置于油浴加热锅中，同时使用温度计测定模拟原油的温度，观察加入不同质量的聚乙烯蜡后酚醛树脂的熔化温度并记录，如表三所示。

通过油浴加热实验，分析可得，当聚乙烯蜡的量所占配比过低时，酚醛树脂难以形成胶态（酚醛树脂加热至200℃依然无法完全熔化成胶态，对氯化钙进行包覆，始终是浅黄色的固态物），无法进行涂覆无水球状氯化钙，因此不断调整酚醛树脂和聚乙烯蜡的使用量，使聚乙烯蜡在尽可能少的情况下在尽可能安全的温度下使酚醛树脂完全熔化，得到最合适的质量配比聚乙烯蜡/酚醛树脂=0.44，酚醛树脂与聚乙烯蜡的混合物在140℃时完全熔化成胶态，即可对无水球状氯化钙进行涂覆。因此聚乙烯蜡与酚醛树脂的最佳质量配比是0.44。

涂覆过程的具体操作步骤如下：

（1）使用电子天平称量酚醛树脂5.00g，聚乙烯蜡2.20g，放入同一个坩埚中；

（2）在油浴加热锅之中加入适量的模拟原油，将其放置于万用电阻炉上；

（3）将坩埚放置于油浴加热锅中，同时使用温度计测定并观察模拟原油的温度；

（4）当温度上升到90℃后，聚乙烯蜡开始熔化，在坩埚中加入适量实施例1制备的无水球状氯化钙，到140℃后酚醛树脂完全熔化成胶状，搅拌均匀，使酚醛树脂完全包覆无水球状氯化钙；

（5）使用镊子地将涂覆后的无水球状氯化钙一粒一粒摄取出来放于干燥通风的地方进行冷却，冷却至室温；

（6）检查涂覆后的材料是否有缝隙，无缝隙的材料即为成功制备的合格的暂堵材料。

注意：当涂覆本身不够完全，或者镊子夹取氯化钙后没有对夹取的地方进行二次涂覆，使酚醛树脂未能完全包裹无水球状氯化钙，在模拟原油中氯化钙会直接与原油中的水分接触而使材料内部被溶解，只剩下酚醛树脂与聚乙烯蜡的聚合物，不能充分发挥暂堵材料的暂堵功能，那制备而成的样品就是不合格的。所以，在涂覆过程中，用镊子夹取涂覆后的氯化钙后，待其冷却到一定温度不再具备胶态时的黏性时，在镊子夹取过的地方再次涂覆一层酚醛树脂与聚乙烯蜡的胶状物，必须要对无水球状氯化钙涂覆包裹完全，才能制备出合格的暂堵材料

对实施例2中的中间体以及最终得到的暂堵材料做性能测试，具体如下：

一、测试方法以及结果

（1）X射线衍射仪测试

X射线衍射是借助样品对X射线的衍射效应，衍射图含有的峰型，峰位峰的强度，对比标准图谱分析出物相。对于晶体材料，当待测的晶体与X射线衍射束成一定的角度，当角度满足布拉格方程时，在XRD图像上显示出来的就是一座一座的峰；对于那些非晶体材料，晶体结构中不存在长程有序的原子排列，在是在几个原子的距离内短程有序，所以其XRD图像就是漫散射的馒头峰。本次测试采用DX-2700衍射仪，采用Cu-Ka射线，扫描角度为5～80°扫描方式为步进扫描，扫描步宽0.08，管电压40KV，管电流30mA。取适量的无水球状氯化钙研磨成粉，玻璃压片后，进行衍射分析。

图1所示是制备的无水球状氯化钙的粉末测试的XRD图。图谱中的主要衍射峰比较清晰明显，强度也较高，并且发育完全，说明制备出的样品的结晶度较高。将其与标准CaCl2标准PDF卡片（PDF#：49-1092）进行对比，主要峰的位置基本能够匹配，主要衍射晶面（hkl）相重合，即（110）、（101）、（111）、（120）、（211）、（130）、（221）等，可以确定实验制备出的是氯化钙实验样品。但是还发现有一些其他物质，通过分析可知，这是氯化钙本身易潮解生成水合氯化钙使氯化钙纯度不够高，以及加入的少量聚乙烯醇所导致。 （2）红外光谱测试

红外吸收光谱是由分子振动和转动跃迁所引起的, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

本次测试采用的是安捷伦Cary630FTIR，分析酚醛树脂与聚乙烯蜡聚合物（即涂覆材料）中的官能团。将暂堵材料的制备中高温熔化而成的酚醛树脂和聚乙烯蜡的聚合物通过修剪、研磨成细小颗粒或片状后，再烘干2小时除去其中的水分，制作称量2mg样品，再以1:100的配比加入200mg溴化钾（KBr）,在玛瑙研钵中研细，约1-2分钟，注意顺着一个方向研磨，以免破坏样品内部结构，全程在红外灯烘烤下完成。用药品匙将研磨后的试样均匀放入擦拭干净的模具，使用油压机压做成溴化钾压片。还应称量200mg溴化钾（KBr）制作单纯的溴化钾压片在红外光谱分析时作为背景，再将样品的溴化钾压片进行红外光谱分析。

此质量配比下的涂覆材料红外光谱分析如图2所示，结合标准谱图可看出，酚醛树脂和聚乙烯蜡的聚合物的红外光谱的特征：红外光谱出现了四个明显的吸收峰。在3421.7cm^-1处有一个最明显的主峰，吸收强度为0.3291。在主峰右侧，在3255.8cm^-1处出现了一个小吸收峰，吸收强度为0.2167。其次，在2916.6cm^-1处，出现一个很强的单峰，吸收强度为0.3164。然后，在2847.7cm^-1处，出现一个很强的单峰，吸收强度为0.2527。除此之外，在2355.7cm^-1处，出现一个较强的单峰，吸收强度为0.1274。最后，在1576.7cm^-1处，出现了四个指峰，吸收强度为0.1423，最右侧的指峰右侧底部出现小吸收峰。

成分推测：

由酚醛树脂和聚乙烯蜡的聚合物的红外光谱，可做出对聚合物的物质成分作出如下推断。

（1）在3421.7cm^-1处的的吸收峰归属于O一H键的伸缩振动，说明加热熔化前后官能团一OH一直存在；

在2916.6cm^-1处的吸收峰归属于酚醛树脂和聚乙烯蜡聚合物单元中的饱和C—H键的伸缩振动，且随长碳链的引入向高波数方向移动；

在2355.7cm^-1处的吸收峰归属于三键C≡C，C≡N和累积双键C＝C＝C伸缩振动区；

在1 576.7cm^-1附近的吸收峰归属于仲酰胺中N—H键的弯曲振动；

在1394.0cm^-1处的吸收峰归属于酚醛树脂与聚乙烯蜡单元中的饱和C—H面的内弯曲振动，说明酚醛树脂与聚乙烯蜡发生了交联；

在指纹区l 021.1，505.4cm^-1附近出现吸收峰归属于酚醛树脂的一C—O—C一键的不对称伸缩振动。

综上所述，涂覆材料的FTIR谱图中可能存在三键C≡C，C≡N，累积双键C＝C＝C等官能团。

（3）暂堵材料升温条件下在模拟原油中的溶解性测试

室温条件下，在控温磁力搅拌器上放置一个加入适量模拟原油的烧杯，同时将实施例2制备合格的暂堵材料一粒一粒均匀放置于烧杯之中，从室温21℃起，设置缓慢升高模拟原油的温度，仔细观察暂堵材料在模拟原油中的变化反应情况。

通过升温条件下在模拟原油中的溶解性测试实验观察发现，当模拟原油温度升高到48℃时，模拟原油中的暂堵材料开始少量溶解，并产生微小气泡，温度越高，溶解速度越快，当温度缓慢提高到61℃时，暂堵材料完全溶解于模拟原油中，只剩下细微痕迹悬浮于模拟原油中。该实验说明了暂堵材料能够在正常室温下不溶原油，当温度升高到60℃时溶解于原油中，成功地演示了符合制备要求的暂堵材料的温度特性。

（4）扫描电子显微镜测试

扫描电镜的原理是利用高速电子冲击样品，激发物质得到各种带有样品信息的各类射线，如二次电子、俄歇电子、背散射电子等，依据不同信息产生机理，采用对应的接收器，通过不同的接受设备，接受特定的射线，就可以分析出样品的特定性能。而二次电子可以产生物体表面放大的形貌相，所以通常接受二次电子来得到样品表面形貌。本实验采用日本日立公司生产的S530的飞纳台式扫描电镜，分析制备而成的暂堵材料的表面形貌特征等。

实施例2得到的暂堵材料试样的SEM照片如图2、3所示，在10000倍和20000倍放大条件下观察发现：试样的表面较粗糙、不规则，呈较差的多层片状结构，分散性较差，这主要是由于在暂堵材料的涂覆制备过程中，酚醛树脂和聚乙烯蜡熔化而成的聚合物对无水球状氯化钙手工涂覆不够均匀导致，但通过仔细观察，并未发现试样表面存在任何的缝隙和孔洞，说明试样表面的致密性良好，能够在暂堵过程中隔绝无水球状氯化钙与原油中的水分，能成功地发挥出暂堵的功用。

（5）暂堵材料抗压强度测试

本次实验中采用的是YE-500A液压式压力实验机，通过测试暂堵材料的不同压力下的样品破碎率来探究暂堵材料的抗压强度。

在暂堵材料的抗压强度测试强度试验中，测试所制备的暂堵材料的耐压性能：将一定量的制备的暂堵材料均匀地铺置在YE-500A液压式压力实验机的破碎室，逐渐施加压力，测试读取在不同压力下，样品的破碎率，根据破碎率大小判断其耐压强度，试验结果见表四。

表四

由实验数据可看出，所制备的暂堵材料在60 MPa下破碎率相对较低，可以满足压裂过程的耐压要求。此外分析可得，影响暂堵材料破碎率误差的主要原因为无水球状氯化钙的部分吸水潮解使材料涂覆层结构受压增大，更容易破碎。

因此，在制备暂堵材料的过程中，在烘干制备无水球状氯化钙之后，应严格保证实验环境的干燥，才能使无水球状氯化钙不容易吸水潮解，降低其吸水率，从而提高制备暂堵材料的成功率。

本发明并不限于上述的实施方式，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，变化后的内容仍属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

（1）无水球状氯化钙的制备

a、配置氯化钙饱和溶液；

b、将所述氯化钙饱和溶液升温至92-98℃，向其中加入聚乙烯醇，搅拌均匀形成胶状的粘合物；所述聚乙烯醇用量为氯化钙饱和溶液质量的1-5%；

c、将所述粘合物造粒形成直径3-5毫米大小的球状物；

d、将所述球状物经烘干冷却至室温即得到所述无水球状氯化钙；

（2）涂覆酚醛树脂

e、按照质量比0.4-0.6:1将聚乙烯蜡、酚醛树脂混合，然后升温；

f、升温至混合物开始熔化时加入所述无水球状氯化钙；继续升温至混合物完全熔化成胶状，搅拌均匀使酚醛树脂完全包覆无水球状氯化钙；

g、将涂覆后的无水球状氯化钙取出后干燥冷却至室温即得到所述氯化钙基水溶性油田暂堵材料；

所述步骤d中烘干温度150℃；

所述步骤d中无水球状氯化钙需密封保存置于干燥阴凉处；

所述步骤f中混合物开始熔化温度为90℃，混合物完全熔化成胶状的温度为140℃。

2.根据权利要求1所述的氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中氯化钙饱和溶液升温至95℃。

3.根据权利要求1所述的氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e中聚乙烯蜡、酚醛树脂的质量比为0.44:1。

4.根据权利要求1所述的氯化钙基水溶性油田暂堵材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的涂覆酚醛树脂为一次或者多次。

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