CN102464781A - 一种热增稠三元共聚物及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热增稠三元共聚物及其制备方法，本发明所提供的共聚物的水溶液黏度在一定温度范围内随温度升高而升高，该共聚物的水溶液具有热增稠性质，在高温高盐条件下其水溶液具有较高的表观黏度，在高温高盐油藏三次采油中具有良好的应用前景。

Description

一种热增稠三元共聚物及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种水溶性聚合物及其制备方法，更具体的涉及一种具有热增稠性质的水溶性三元共聚物，属于油田化学品领域。

背景技术

聚合物驱油技术是一项重要的提高石油采收率技术，其基本原理是把水溶性聚合物加到注水中，以增大水溶液黏度，降低水/由流度比，扩大波及体积，提高波及效率，减少波及带的含油饱和度，从而提高石油采收率。迄今，聚合物驱油原油产量占油田原油产量的20％以上。实践证明，采用聚合物驱油可大幅度提高石油采收率，产生了巨大的经济效益和社会效益。多年来，聚合物驱油所使用的聚合物主要是人工合成的部分水解聚丙烯酰胺。普通部分水解聚丙烯酰胺的局限是耐温耐盐性能低，在高温、高矿化度条件下水解速度很快，生成大量的羧基，羧基与水中二价阳离子(Ca²⁺，Mg²⁺)的不可逆结合使得聚合物发生分相并沉淀，导致水溶液黏度大幅度下降，从而显著影响驱油效果。聚合物驱油使用较多的另一种聚合物是黄原胶(一种生物聚合物)，这种聚合物的耐温耐盐性能比部分水解聚丙烯酰胺好，但价格较高，注入性和生物稳定性较差，驱油性价比较低。

为开发出性能更加优良的能满足高温高盐油田(温度高于85℃，矿化度大于30000mg/L)三次采油使用要求的聚合物驱油剂，人们进行了大量的研究开发工作。其中一个重要研究的方向是将耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚得到耐温耐盐聚丙烯酰胺。例如美国专利US4644020将N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚得到丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，由于乙烯基吡咯烷酮对酰胺基团的水解有保护作用，因而该共聚物具有优异的抗水解能力，在高温高盐条件下其水溶液的黏度保持率比普通部分水解丙烯酰胺高。但由于该聚合物的分子量较低，其水溶液黏度达不到聚合物驱的使用要求。中国专利CN1611562A发明了一种含有磺酸根基团的三元共聚物驱油剂，该共聚物在90℃下溶液黏度保留率比普通部分水解聚丙烯酰胺高10倍左右。但该专利着重于提高共聚物的耐温耐盐性能，没有说明在矿化度大于30000mg/L条件下聚合物黏度是否达到三次采油聚合物驱的使用要求。中国专利CN1240795A公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温耐盐性，但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。

合成疏水缔合聚合物是另一个重要的研究方向，疏水缔合聚合物也是一类具有较好耐温耐盐性能的聚合物驱油剂。中国专利CN1317501A、CN1414057A、CN1876751A等发明了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物驱油剂，这些聚合物的特征是在分子主链上含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，疏水侧链之间的疏水-疏水相互作用导致聚合物分子链之间发生物理交联，从而提高溶液黏度和抗剪切性能。由于共聚单体在水中溶解性的差异，合成疏水缔合聚合物时需要加入一定量的表面活性剂才能得到分子量较高的产物，聚合工艺较为复杂。另一方面，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合作用，因而增稠效果不甚明显。

热增稠聚合物是一类其水溶液黏度在一定温度范围内随着温度升高而增加的聚合物。欧洲专利EP0583814A1和美国专利US6689856B2公开了一类由水溶性主链(聚丙烯酸类、离子型丙烯酰胺类聚合物等)和温敏性侧链(聚氧乙烯)组成的接枝共聚物，这类共聚物的水溶液黏度随温度的升高而增加。该专利说明所发明的聚合物主要应用于化妆品等个人护理产品领域，没有涉及聚合物驱油方面的应用。中国专利CN99809433.1公开了一种具有热增稠性质的聚合物组合物并指出其应用是作为纸张(板)的涂布浴。中国专利CN200810095791.5公开了一种非离子热增黏水溶性聚合物并说明其可应用于油气开采的各个环节，但这种聚合物中含有丙烯酸酯结构单元，含有丙烯酸酯结构单元的聚合物在高温高盐和溶液pH值偏酸性或偏碱性条件下性能不稳定。

热增稠(热增黏)聚合物能够“主动”地根据环境温度的变化而对自身性质作出响应，利用其水溶液黏度随温度升高而增加的性质，可望设计、合成出适用于高温高盐油藏的新一代“智能”耐温耐盐聚合物驱油剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有热增稠性质、分子中不含有丙烯酸酯结构单元、水溶性良好的热增稠三元共聚物，用于石油开采具有热增稠的性质，在高温高盐条件下其水溶液具有较高的表观黏度，应用于高温高盐油藏三次采油。

本发明中使用到的大分子单体产品是参考《化工学报》(第58卷第9期第2388-2394页)所公开发表的技术方法进行制备的，该大分子单体的结构通式如(1)式所示，(1)式中，R₁代表H或CH₃，R₂代表H或CH₃，R₃代表H或CH₃；10≤x+y≤100。

该大分子单体可以通过以下步骤制备：

将异丙基丙烯酰胺、N，N′-二甲基丙烯酰胺、巯基乙胺盐酸盐和甲醇混合均匀，通入氮气除氧后，加入偶氮二异丁腈，65℃下反应5～8小时；

减压蒸除溶剂后得到固体物，用热水对所得固体物反复纯化3次。

将纯化后的固体物、N，N′-二环己基碳酰亚胺、二氯甲烷以及甲基丙烯酸或丙烯酸混合均匀，滴加10％碳酸钠溶液，5℃下反应1～6小时；

将所得水相冷冻干燥后得到固体物，用丙酮和乙醚混合液对固体物进行纯化后，得到所述的该大分子单体产品。

本发明的热增稠三元共聚物产品技术方案是：

一种热增稠三元共聚物，是由以下单体组分通过自由基共聚反应得到的共聚物：50～70质量份数的丙烯酰胺；10～25质量份数的大分子单体；20～25质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；所述的大分子单体的结构通式如(1)式所示：

(1)式中，R₁代表H或CH₃，R₂代表H或CH₃，R₃代表H或CH₃；10≤x+y≤100。

所述的热增稠三元共聚物的黏均分子量为8×10⁶～12×10⁶。

所述的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸单体均为市售商品。

本发明的热增稠三元共聚物制备方法技术方案是：

一种热增稠三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：

第1步，在聚合反应釜中加入适量的去离子水，搅拌下加入20～25质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并使其溶解，用碱调节反应溶液pH值为8～12，优选pH值为9～11；加入50～70质量份数的丙烯酰胺和10～25质量份数的上述大分子单体，同时补加去离子水使反应溶液中上述三种单体总的起始质量浓度为5％～50％，优选为20％～30％，搅拌使单体全部溶解；

所述的碱优选为氢氧化钠溶液；

第2步，控制反应溶液起始温度为0℃～20℃，优选为5℃～10℃，搅拌下通入氮气30分钟～60分钟，然后加入引发剂引发反应，在绝热状态下反应0.5小时～24小时，优选为2小时～8小时；

按所述三种单体总质量计，所述的引发剂由下列组分组成：氧化剂0.0008％～0.08％，优选0.001％～0.05％；还原剂0.0004％～0.04％，优选0.0008％～0.02％；2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐0.0006％～0.06％，优选0.0008％～0.004％；

所述的氧化剂是下列中的至少一种：过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；

所述的还原剂是下列中的至少一种：尿素和草酸；

第3步，反应结束后，把物料温度降至室温，经过出料、切割、干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠共聚物产品。

出料、切割、干燥、粉碎、筛分均采用公知的常规技术。

所述热增稠三元共聚物是通过自由基共聚反应得到的，所采用的聚合方法是在烯烃的溶液聚合反应条件下的普通溶液聚合法。

通过上述反应得到的热增稠共聚物的黏均分子量为800万～1200万，所述聚合物的黏均分子量是按照国家标准GB12005.10-92、GB12005.1-89及GB/T1632-93提供的方法进行测量得到的。

通过上述反应得到的三元共聚物的溶解时间小于2小时(按照胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006的方法测定)，可满足工业现场配注的要求。

本发明的热增稠共聚物应用于石油开采的各个过程。具体的说，是将本发明的共聚物配制成一定浓度的水溶液应用于石油开采的各个过程。该溶液在使用浓度和高温、高盐条件下显示出热增稠的特性，适合用为高温高盐油田三次采油聚合物驱油剂和调剖堵水剂等。

异丙基丙烯酰胺均聚物和共聚物是一类已被广泛研究和应用的温敏性聚合物，其溶液黏度随温度的升高而增大，随温度的降低而减小，且溶液黏度随温度的变化具有可逆性。本发明合成的热增稠共聚物具有较长的侧链，侧链的化学成分为异丙基酰胺和N，N’-二甲基丙烯酰胺的共聚物，所合成聚合物的水溶液显示出典型的热增稠现象。

本发明的热增稠共聚物分子中的侧链是通过C-N键与主链相互连接的，分子中不含有丙烯酸酯结构单元。C-N键在高温、高盐或酸、碱条件下的水解稳定性优于酯键。因此，本发明的热增稠共聚物具有较好的抗水解能力。

与普通部分水解聚丙烯酰胺水溶液黏度随温度升高而显著下降不同的是，本发明所提供的热增稠共聚物的水溶液黏度在一定温度范围内随温度升高而升高，即该共聚物的水溶液具有热增稠性质，在高温高盐条件下其水溶液具有较高的表观黏度，在高温高盐油藏三次采油中具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下所述实施例详细对本发明进行说明，在这些实施例中，除另有说明外，份数和百分比均以质量计。

本发明实施例中热增稠共聚物的黏均分子量是按照国家标准GB12005.10-92、GB12005.1-89及GB/T1632-93提供的方法进行测定的。

本发明实施例中热增稠共聚物的溶解时间是按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法进行测定的。

本发明实施例中热增稠共聚物水溶液的表观黏度是使用BROOKFIELD公司提供的DV-III ULTRA型旋转黏度计进行测定的。

实施例1

大分子单体的制备：

将异丙基丙烯酰胺56.5g、N，N′-二甲基丙烯酰胺49.5g、巯基乙胺盐酸盐0.9g和甲醇450g加入反应器中，混合均匀，通入氮气45分钟后加入偶氮二异丁腈0.85g，65℃下反应6小时，减压蒸除溶剂后得到固体物，用65℃热水对所得固体物反复纯化3次。将纯化固体物45g、N，N′-二环己基碳酰亚胺2g、甲基丙烯酸60g和二氯甲烷300ml混合均匀，滴加10％碳酸钠溶液，5℃下反应2.5小时，将水相冷冻干燥后得到固体物，用丙酮和乙醚混合液对固体物进行纯化后得到大分子单体，记为大分子单体B。

实施例2

向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入220质量份数去离子水，搅拌下加入20质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30％氢氧化钠溶液调节至pH值为10～12；加入50质量份数丙烯酰胺和30质量份数实施例1制备的大分子单体B，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使单体浓度为30％；调节起始温度为10℃，搅拌下通入氮气，30分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含2wt％过硫酸钾)，1.5质量份数的尿素溶液(其中含2wt％尿素)，0.03质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，反应5小时后降温、出料、切割，冷冻干燥、粉碎，得到粉末状聚合物产品。测得该聚合物黏均分子量为1000万，溶解时间85分钟。

实施例3

向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入220质量份数去离子水，搅拌下加入25质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30％氢氧化钠溶液调节至pH值为10～12；加入50质量份数丙烯酰胺和25质量份数实施例1制备的大分子单体B，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使单体浓度为30％；调节起始温度为10℃，搅拌下通入氮气，30分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含2wt％过硫酸钾)，1.5质量份数的尿素溶液(其中含2wt％尿素)，0.03质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，反应5小时后降温、出料、切割，冷冻干燥、粉碎，得到粉末状聚合物产品。测得该聚合物黏均分子量为920万，溶解时间70分钟。

实施例4

向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入220质量份数去离子水，搅拌下加入20质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30％氢氧化钠溶液调节至pH值为10～12；加入50质量份数丙烯酰胺和30质量份数实施例1制备的大分子单体B，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使单体浓度为30％；调节起始温度为10℃，搅拌下通入氮气，30分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含2wt％过硫酸钾)，1.5质量份数的尿素溶液(其中含2wt％尿素)，0.03质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，反应2小时后降温、出料、切割，冷冻干燥、粉碎，得到粉末状聚合物产品。测得该聚合物黏均分子量为995万，溶解时间80分钟。

比较例

向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入30质量份数丙烯酸，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节至pH值为10～12；加入70质量份数丙烯酰胺，搅拌均匀后用去离子水调节使单体浓度为35％；调节起始温度为5℃，搅拌下通入氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含2wt％过硫酸钾)，1.5质量份数的尿素溶液(其中含2wt％尿素)，0.03质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，反应8小时后降温、出料、切割，冷冻干燥、粉碎，得到粉末状聚合物产品。测得该聚合物黏均分子量为1480万，溶解时间110分钟。

实施例5

保持聚合物和矿物盐浓度不变的条件下，测量实施例2～4和比较例所制备的聚合物的水溶液在不同温度下的表观黏度，观察聚合物溶液表观黏度随温度的变化情况。具体做法是：首先，按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法配制总矿化度为19334mg/L(其中钙离子和镁离子总浓度为514mg/L)的模拟矿藏水；然后，以该模拟矿藏水为溶剂配制浓度为2000mg/L的聚合物溶液，室温下搅拌24小时；最后，在BROOKFIELD公司提供的DV-III ULTRA型旋转黏度计上测量聚合物溶液在不同温度下的表观黏度，测量时剪切速率恒定为25s^-1，测量温度区间为30℃～90℃，升温速率为2℃/分钟，测量结果列于表1。

表1聚合物水溶液在不同温度下的表观黏度(mPa.s)

从表1可见，丙烯酰胺和丙烯酸共聚物(部分水解聚丙烯酰胺)水溶液黏度随温度升高而下降，而本发明提供的新型三元共聚物水溶液的黏度随温度升高而增加，即本发明提供的聚合物具有明显的热增稠性质，属于一种典型的热增稠聚合物。

Claims (8)

1.一种热增稠三元共聚物，其特征是：该热增稠三元共聚物是由以下单体组分通过自由基共聚反应得到的共聚物：

50～70质量份数的丙烯酰胺；10～25质量份数的大分子单体；20～25质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；所述的大分子单体的结构通式如(1)式所示：

(1)式中，R₁代表H或CH₃，R₂代表H或CH₃，R₃代表H或CH₃；10≤x+y≤100。

2.一种权利要求1所述的热增稠三元共聚物，其特征是：

所述的热增稠三元共聚物的黏均分子量为8×10⁶～12×10⁶。

3.一种权利要求1至2之一所述的热增稠三元共聚物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

第1步，在聚合反应釜中加入适量的去离子水，搅拌下加入20～25质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并使其溶解，用碱调节反应溶液pH值为8～12；加入50～70质量份数的丙烯酰胺和10～25质量份数的上述大分子单体，同时补加去离子水使反应溶液中上述三种单体总的起始质量浓度为5％～50％，搅拌使单体全部溶解；

第2步，控制反应溶液起始温度为0℃～20℃，搅拌下通入氮气30分钟～60分钟，然后加入引发剂引发反应，在绝热状态下反应0.5小时～24小时；优选2小时～8小时；

按所述三种单体总质量计，所述的引发剂由下列组分组成：氧化剂0.0008％～0.08％；还原剂0.0004％～0.04％；2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐0.0006％～0.06％；

所述的氧化剂是下列中的至少一种：过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；

所述的还原剂是下列中的至少一种：尿素和草酸；

第3步，反应结束后，把物料温度降至室温，经过出料、切割、干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠共聚物产品。

4.根据权利要求3所述的热增稠三元共聚物的制备方法，其特征是：

在第1步中，反应体系中所述三种单体总的起始质量浓度为20％～30％；用碱溶液调节反应溶液pH值为9～11。

5.根据权利要求3所述的热增稠三元共聚物的制备方法，其特征是：

在第1步中，所述的碱为氢氧化钠溶液。

6.根据权利要求3所述的热增稠三元共聚物的制备方法，其特征是：

在第2步中，控制反应溶液起始温度为5℃～10℃；在绝热状态下反应2小时～8小时。

7.根据权利要求3至6之一所述的热增稠三元共聚物的制备方法，其特征是：

在第2步中，按所述三种单体总质量计，所述的引发剂由下列组分组成：氧化剂0.001％～0.05％，还原剂0.0008％～0.02％，2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐0.0008％～0.04％。

8.权利要求1至2之一所述的热增稠三元共聚物在石油开采过程中作为聚合物驱油剂的应用。