CN109232809B - 丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学品领域，公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，其中，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，结构单元A为具有式(I)所示的结构单元，结构单元B为具有式(II)所示的结构单元，结构单元C为具有式(III)所示的结构单元；且以丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，结构单元A的含量为70‑90重量％，结构单元B的含量为8‑28重量％，结构单元C的含量为0.1‑5重量％。本发明的所述丙烯酰胺系共聚物可以作为高温高盐油藏三次采油用热增稠剂使用。

Description

丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油田化学品领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

聚合物驱油技术是一项重要的提高石油采收率技术，其基本原理是把水溶性聚合物加到注水中，以增大水溶液粘度，降低水/油流度比，扩大波及体积，提高波及效率，减少波及带的含油饱和度，从而提高石油采收率。实践证明，采用聚合物驱油可大幅度提高石油采收率，产生了巨大的经济效益和社会效益。多年来，聚合物驱油所使用的聚合物主要是人工合成的部分水解聚丙烯酰胺。普通部分水解聚丙烯酰胺的局限是耐温耐盐性能低，在高温、高矿化度条件下水溶液粘度大幅度下降，从而显著影响驱油效果。

为开发出性能更加优良的能满足高温油田(温度高于85℃)三次采油使用要求的聚合物驱油剂，中国专利CN1240795A公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，它是由引发剂以及单体(A)和单体(B)共聚而成的共聚物，其特征在于，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的单体，可以是丙烯酰胺类，乙烯基吡咯烷酮，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类，丙烯酸类，单体(B)是由(聚氧乙烯)n烷醇醚，甲苯，马来酸和对一甲苯磺酸混合加热回流，共沸除去多余水及残余的甲苯后得到的膏状物；该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温性，但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。中国专利CN1317501A、CN1414057A、CN1876751A等发明了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物驱油剂，这些聚合物的特征是在分子主链上含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，疏水侧链之间的疏水-疏水相互作用导致聚合物分子链之间发生物理交联，从而提高溶液黏度和抗剪切性能。但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合增稠效果不甚明显。

热增稠聚合物是一类其水溶液黏度在一定温度范围内随着温度升高而增加的聚合物。中国专利CN101302267A(200810095791.5)公开了一种非离子热增粘水溶性聚合物，它是由单体(A)和单体(B)共聚而成的聚合物，其特征在于，单体(A)为一种非离子单体，单体(B)为不具表面活性的非离子大单体；采用一种热增粘水溶性聚合物的分子设计方法，利用非离子型水溶性大单体与非离子单体丙烯酰胺共聚，不仅可以增加共聚物的水溶性，而且可以使共聚物随温度的增加粘度显著增加；但是，从该专利的图1和图2可以看出，在较低温度下已经明显增稠，不利于聚合物在地层中的迁移运动。

因此，如何提高丙烯酰胺共聚物的稳定性，增稠效果尤其是在低温下的增稠效果仍是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述的问题，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示的结构单元，所述结构单元B为具有式(II)所示的结构单元，所述结构单元C为具有式(III)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为70-90重量％，所述结构单元B的含量为8-28重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；

其中，R₁、R₂和R₈各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃为C1-C12的亚烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为氢或C1-C12的烷基，p为1-20的整数。

优选地，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为75-85重量％，所述结构单元B的含量为14-24重量％，所述结构单元C的含量为0.2-2重量％。

优选地，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1300万-1750万；更优选地，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1450万-1650万。

优选地，R₁、R₂和R₈各自独立地为H或甲基，R₃为C2-C6的亚烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为H或C1-C6的烷基。

本发明另一方面还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，其中，该制备方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述D为具有式(Ⅳ)所示结构的单体、所述单体E为具有式(Ⅴ)所示结构的单体E，以及所述单体F为具有式(Ⅵ)所示结构的单体；且所述单体D、所述单体E和所述单体F的用量的重量比为1：(0.089-0.4)：(0.001-0.07)；

其中，R₁′、R′₂和R₈′各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃′为C1-C12的亚烷基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为氢或C1-C12的烷基，p为1-20的整数。

优选地，以1000重量份的水为基准，所述单体D的用量为175-225重量份，所述单体E的用量为15.6-90重量份，所述单体F的用量为0.19-16重量份；优选地，所述单体D的用量为180-200重量份，所述单体E的用量为29.6-72重量份，所述单体F的用量为0.36-6重量份。

优选地，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.03重量％，优选为0.0015-0.01重量％；所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.03重量％，优选为0.0015-0.01重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为(0.1-1)：1；

优选地，所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒(盐酸盐、2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；

优选地，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述无机还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N-二甲基乙二胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺中的至少一种。

优选地，所述单体D为丙烯酰胺系单体，所述丙烯酰胺系单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；

优选地，所述单体E为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度p为1-20的整数)和/或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度p为1-20的整数)；

优选地，所述单体F为式(Ⅵ)所示，其中，R₂′为H，R₃′为C2-C6的亚烷基中的任一种，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为H或C1-C6烷基。

优选地，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：所述烯烃的溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为偶氮系引发剂，温度为40-70℃，时间为2-10h，pH值为6-8。

优选地，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：所述烯烃的溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为氧化还原系引发剂，温度为15-30℃，时间为5-10h，pH值为6-8。

优选地，所述方法还包括对聚合反应后所得聚合物进行干燥处理，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为0.2-4小时。

本发明另一方面还提供了上述所述的方法制备的丙烯酰胺共聚物作为热增稠剂的应用。

本发明所提供的丙烯酰胺共聚物，同时引入式(II)所示的结构单元B和式(III)所示的结构单元C，通过引入式(Ⅱ)所示的结构单元B，使其具有较好的水溶性和低温稳定性，以及通过引入式(Ⅲ)所示的具有疏水性质硼酸酯结构单元C，利用疏水作用使得该丙烯酰胺共聚物形成聚合物分子间缔合形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液粘度较丙烯酰胺聚合物明显增大；另外，在地层温度(85-95℃)的条件下，结构单元C中的硼酸酯结构会部分水解成硼酸结构，产生新的羟基，这些新的羟基和结构单元B以及丙烯酰胺水解出的羧基在高温下相互之间能够发生微交联反应，进而有利于进一步提高丙烯酰胺共聚物水溶液的粘度，从而达到增稠的目的。

另外，在85-95℃的高温条件下，采用本发明所提供的丙烯酰胺共聚物的水溶液的表观粘度可达19mPa.s以上，由此可见本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势，采用本发明所提供的所述丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂，可以获得常温下结构稳定、粘度较大，高温下(高于85℃)粘度不降，且有一定上升，具有降低水/油流速比，提高石油采收率的效果，可以作为高温高盐油藏三次采油用热增稠剂使用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示的结构单元，所述结构单元B为具有式(II)所示的结构单元，所述结构单元C为具有式(III)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量可以为70-90重量％，所述结构单元B的含量可以为8-28重量％，所述结构单元C的含量可以为0.1-5重量％；

其中，R₁、R₂和R₈各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃可以为C1-C12的亚烷基，R₄、R₅、R₆、R₇可以各自独立地为氢或C1-C12的烷基，p为1-20的整数。

根据本发明，所述的丙烯酰胺共聚物，只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，并且符合上述比例关系即可在一定程度上实现本发明的目的。

在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

在本发明中，所述的C1-C12的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C12的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B、结构单元C组成的聚合物用于热增稠剂时能取得较好的增稠效果好。例如，优选地，式(I)所示的结构单元A中R₁为H或甲基，式(II)所示的结构单元B中R₈为H或甲基，式(III)所示的结构单元C中的R₂为H或甲基，R₃为C2-C6的亚烷基中的任一种，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为H或C1-C6的烷基中的任一种，其中，R₄、R₅、R₆和R₇可以相同或不同。

本发明中，尽管只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C并且符合上述比例关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为75-85重量％，所述结构单元B的含量为14-24重量％，所述结构单元C的含量为0.2-2重量％；更优选地，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为76-83重量％，所述结构单元B的含量为15-22重量％，所述结构单元C的含量为0.2-1.8重量％。

在本发明中，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1300万-1750万；优选地，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1450万-1650万。

另外，本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，其中，该制备方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述D为具有式(Ⅳ)所示结构的单体、所述单体E为具有式(Ⅴ)所示结构的单体E，以及所述单体F为具有式(Ⅵ)所示结构的单体；且所述单体D、所述单体E和所述单体F的用量的重量比为1：(0.089-0.4)：(0.001-0.07)；

其中，R₁′、R′₂和R₈′各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₃′为C1-C12的亚烷基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为氢或C1-C12的烷基，p为1-20的整数。

在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

在本发明中，所述的C1-C12的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C12的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基和正十二基。

根据本发明的制备方法，只要将所述单体D、所述单体E和所述单体F按照上述比例关系共聚，所制备的丙烯酰胺共聚物即可在一定程度上实现本发明的目的。优选情况下，所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比为1：(0.16-0.32)：(0.002-0.027)。

根据本发明的制备方法，优选所述聚合反应为无规共聚反应。

根据本发明的制备方法，其中，具有式(Ⅳ)所示结构的单体D可以为丙烯酰胺系单体，可以使用的实例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；优选情况下，所述单体D为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

根据本发明的制备方法，其中，具有式(Ⅴ)所示结构的单体E可以为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度p为1-20的整数)和/或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的聚合度p为1-20的整数)，在本发明上述聚合反应中添加该单体E有利于增加所制备的丙烯酰胺共聚物的水溶性，将所述单体E和所述单体F按比例协同添加到上述聚合反应中有利于综合优化该丙烯酰胺共聚物的水溶性和高温增稠作用。

根据本发明的制备方法，其中，具有式(Ⅵ)所示结构的单体F可以简称为含硼单体，优选情况下，所述式(Ⅵ)中R₂′为H，R₃′为C2-C6的亚烷基中的任一种，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为H或C1-C6烷基中的任一种。

根据本发明的制备方法，通过选择特定的所述单体D、所述结构单体E和所述结构单体F进行反应，能够进一步提高所得的聚合物的增稠效果。

根据本发明的制备方法，所述溶液聚合反应在水中进行，所述烯烃的溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，只要能够使得单体混合物溶解在水中，便于溶液聚合反应的发生即可，优选地，所述水为去离子水。优选情况下，以1000重量份的水为基准，所述单体D的用量为175-225重量份，优选地，所述单体D的用量为180-200重量份。根据前述所述单体D、所述单体E和所述单体F的重量比换算，相当于在1000重量份中投加上述用量的单体D的同时，所述单体E的用量为15.6-90重量份，优选地，所述单体E的用量为29.6-72重量份；所述单体F的用量为0.19-16重量份，优选地，所述单体F的用量为0.36-6重量份。

根据本发明的制备方法，对于引发剂的选择并没有特殊要求，只要能够促使所述单体D、所述单体E、所述单体F发生烯烃的溶液聚合反应即可，例如可以包括但不限于偶氮系引发剂或氧化还原系引发剂；其中，所述偶氮系引发剂的用量可以为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.03重量％，优选为0.0015-0.01重量％；所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.03重量％，优选为0.0015-0.01重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为(0.1-1)：1；

优选地，所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐；

优选地，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；更优选地，所述氧化剂为硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸铵；

优选地，所述无机还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N-二甲基乙二胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺中的至少一种；更优选地，所述还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

根据本发明的制备方法，对于烯烃的溶液聚合反应的条件，并没有特殊要求，根据所选择的引发剂的适用条件，合理的调整相应的反应条件即可。

优选情况下，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：所述烯烃的溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为偶氮系引发剂，温度为40-70℃，优选为45-50℃；时间为2-10h，优选4-6h；pH值为6-8，优选为6.5-7.5。

优选情况下，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：所述烯烃的溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为氧化还原系引发剂，温度为15-30℃，优选为15-20℃；时间为5-10h，优选6-7h；pH值为6-8，优选为6.5-7.5。

优选情况下，所述烯烃的溶液聚合反应条件中的pH值是通过加入碱和/或酸进行调节，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。所述酸优选为无机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。

优选情况下，所述惰性气氛(也称为保护性气氛)是指在惰性气体(保护性气体)存在的气氛，其中惰性气体(保护性气体)为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素(氦、氖、氩、氪、氙)气体中的至少一种；优选所述惰性气体为氮气。

根据本发明的制备方法，所述烯烃的溶液聚合反应条件中惰性气氛通过如下任选方式实现：在所述烯烃的溶液聚合反应过程中连续通入惰性气体；或者在所述烯烃的溶液聚合反应开始前向混合有单体混合物的水溶液中通入惰性气体预定时间，接着密封溶液聚合反应空间；优选所述预定时间为20-40min。

根据本发明的制备方法，该方法还包括将聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物进行造粒、干燥、粉碎、筛分处理的步骤。其中对于干燥的步骤并没有特殊要求，采用本领域所公知的常规方法即可，例如干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为70-90℃；时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。其中对于造粒、粉碎、筛分处理的步骤也并没有特殊要求，采用本领域所公知的常规方法即可，在此不再赘述。

同时，在本发明中还提供了一种由上述制备方法制得的丙烯酰胺共聚物。该丙烯酰胺共聚物具有与本发明前述描述的丙烯酰胺共聚物相同含量的结构单元，此处将不再赘述。

此外，在本发明中还提供了一种上述丙烯酰胺系共聚物作为热增稠剂的应用。采用本发明提供的所述丙烯酰胺系共聚物作为增稠剂，可以获得常温下结构稳定、粘度较大，高温下(高于85℃)粘度不降，且有一定上升，具有降低水/油流速比，提高石油采收率的效果，适用于高温高盐油藏三次采油，具体的应用方法可以参照现有技术进行。

以下将通过实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。

在如下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、粘均分子量：按照公式M_v＝([η]/K)^1\α进行计算，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80，特性粘数[η]根据GB12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定；

2、聚合物溶解时间：按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006中所规定的方法进行测定的。

3、使用美国博勒飞(Brookfield)公司提供的DV-III ULTRA型旋转粘度计测量聚合物溶液在不同温度下的表观粘度。

以下实施例中所采用的原料说明如下：

丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司；

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和/或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯商购自阿拉丁试剂有限公司；

2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)均商购自Aldrich公司；

过硫酸铵和亚硫酸氢钠商购自北京化学试剂公司。

制备例1

按照文献《Acs Macro Letters》,2012,1(5):529-532)的制备方法制备式(Ⅵ)所示的结构单体F，其结构如下：

即，在式(Ⅵ)所示结构的单体F中，R₂′为H，R₃′为亚乙基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为甲基。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

(1)无规共聚反应：在室温、搅拌条件下，向烧杯中加入190g的丙烯酰胺(AM，单体D)、50g的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度为9，单体E)和2g的上述制备例1制备的含硼单体(单体F)和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7.5；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.01g的过硫酸铵和0.01g的亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，然后于常压、15℃恒温(用冷冻盐水控温)反应7小时，得到胶状聚合物溶液产物；

(2)造粒、干燥、粉碎和筛分处理：将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P1。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P1的粘均分子量为1650×10⁴，溶解时间为80min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P1的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为78.5重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为20.7重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为0.8重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

(1)无规共聚反应：室温、搅拌条件下，向烧杯中加入180g的丙烯酰胺(AM，单体D)、57.6g的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度为15，单体E)和2.4g的上述制备例1制备的含硼单体(单体F)和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至6.5；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.02g的引发剂2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，然后于常压、50℃恒温(水浴控温)反应4小时，得到胶状聚合物溶液产物；

(2)造粒、干燥、粉碎和筛分处理：将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P2。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P2的粘均分子量为1645×10⁴，溶解时间为82min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P2的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为75重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为24重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为1重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

(1)无规共聚反应：室温、搅拌条件下，向烧杯中加入200g的丙烯酰胺(AM，单体D)、32.9g的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度为4，单体E)和2.4g的上述制备例1制备的含硼单体(单体F)和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.01g的引发剂2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，然后于常压、45℃恒温(水浴控温)反应5小时，得到胶状聚合物溶液产物；

(2)造粒、干燥、粉碎和筛分处理：将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P3。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P3的粘均分子量为1638×10⁴，溶解时间为81min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P3的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为85重量％，结构单元B(其中R₈为甲基)的含量为14重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为1重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的制备方法制备丙烯酰胺共聚物，不同之处在于：丙烯酰胺(AM，单体D)的用量为190g，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(单体E)的用量为36.3g，上述制备例1制备的含硼单体(单体F)的用量为0.45g，制备得到丙烯酰胺共聚物产品P4。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P4的粘均分子量为1480×10⁴，溶解时间为98min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P4的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为83.8重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为16重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为0.2重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

(1)无规共聚反应：室温、搅拌条件下，向烧杯中加入185g的丙烯酰胺(AM，单体D)、41.6g的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的聚合度为9，单体E)和4.6g的上述制备例1制备的含硼单体(单体F)和1000g的去离子水；待原料溶解后，向水溶液中加入氢氧化钠调节水溶液的pH至7；接着向水溶液通入氮气除氧30min后密封烧杯形成惰性气氛；接着向水溶液中加入0.05g的引发剂2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，然后于常压、60℃恒温(水浴控温)反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物；

(2)造粒、干燥、粉碎和筛分处理：将所述胶状聚合物溶液产物通过造粒机造粒成4-6毫米的共聚物胶粒，在80℃下干燥1小时，接着通过粉碎筛分得到20-80目的丙烯酰胺共聚物产品P5。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P5的粘均分子量为1450×10⁴，溶解时间为96min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P5的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为80重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为18重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为2重量％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的制备方法制备丙烯酰胺共聚物，不同之处在于，所采用的含硼单体(单体F)的结构如下：

即，在式(Ⅵ)所示结构的单体F中，R₂′为甲基，R₃′为亚乙基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为甲基。

结果得到丙烯酰胺共聚物产品P6。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P6的粘均分子量为1550×10⁴，溶解时间为88min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P6的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为78.5重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为20.7重量％和结构单元C(其中R₂为甲基，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为0.8重量％。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的制备方法制备丙烯酰胺共聚物，不同之处在于，所采用的含硼单体(单体F)的结构如下：

即，在式(Ⅵ)所示结构的单体F中，R₂′为H，R₃′为亚乙基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为H。

结果得到丙烯酰胺共聚物产品P7。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P7的粘均分子量为1560×10⁴，溶解时间为86min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P7的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为78.5重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为20.7重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为H)的含量为0.8重量％。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法。

采用与实施例1相同的制备方法制备丙烯酰胺共聚物，不同之处在于，所采用的含硼单体(单体F)的结构如下：

即，在式(Ⅵ)所示结构的单体F中，R₂′为H，R₃′为亚丁基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为H。

结果得到丙烯酰胺共聚物产品P8。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P8的粘均分子量为1575×10⁴，溶解时间为90min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P8的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为78.5重量％，结构单元B(其中R₈为H)的含量为20.7重量％和结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚丁基，R₄、R₅、R₆和R₇为H)的含量为0.8重量％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，不加入制备例1制备得到的含硼单体(单体F)，结果得到的丙烯酰胺共聚物产品P9。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P9的粘均分子量为1700×10⁴，溶解时间为80min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P9的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为79.17重量％的，结构单元B(其中R₈为H)的含量为20.83重量％。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，不加入甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(单体E)，结果得到的丙烯酰胺共聚物产品P10。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P10的粘均分子量为1640×10⁴，溶解时间为98min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P10的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为98.96重量％的，结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为1.04重量％。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，不同的是，所述单体D、所述单体E和所述单体F的用量的重量比为1：0.5：0.1，结果得到的丙烯酰胺共聚物产品P11。

结果测得该丙烯酰胺共聚物产品P11的粘均分子量为1150×10⁴，溶解时间为100min；以及

根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物产品P11的总重量为基准，结构单元A(其中R₁为H)的含量为62.5重量％的，结构单元B(其中R₈为H)的含量为31.25重量％，结构单元C(其中R₂为H，R₃为亚乙基，R₄、R₅、R₆和R₇为甲基)的含量为6.25重量％。

测试例1

将实施例1-8以及对比例1-3所制备的丙烯酰胺共聚物产品P1-P8和P9-P11作为热增稠剂使用，测量相应热增稠剂在不同温度下的表观粘度。

测试方法：

首先，按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法配制总矿化度为19334mg/L(其中钙离子和镁离子总浓度为514mg/L)的模拟矿藏水；

其次，以该模拟矿藏水为溶剂，配制浓度为3000mg/L的聚合物(丙烯酰胺共聚物产品P1至P11)溶液，室温下搅拌24小时；

最后，使用美国博勒飞(Brookfield)公司提供的DV-III ULTRA型旋转粘度计测量聚合物溶液在不同温度下的表观粘度，测量时剪切速率恒定为25s^-1，测量温度区间为30-95℃，升温速率为2℃/分钟。

测量结果如表1所示。

表1

由表1中数据可以看出，本发明提供的丙烯酰胺共聚物产品P1-P8的水溶液的粘度在50℃以下时粘度变化较小，随后随温度升高而增大，在85℃达到最大值，进一步升高温度到90℃，粘度仍能保持较高状态。而对比例1-3制备的丙烯酰胺共聚物产品P9由于没有含硼单体，初始粘度虽然较大，随着温度的上长升，粘度逐渐下降,丙烯酰胺共聚物产品P10由于不含甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，分子量较低，整体粘度虽然随温度上升而增大，但粘度整体较低,丙烯酰胺共聚物产品P11，由于三种单体配比不合适，导致分子量小，总体粘度小。

由此可见，本发明提供的丙烯酰胺共聚物产品P1-P8具有明显的高温热增稠性质，属于一种典型的热增稠聚合物，尤其适用于地层温度高于85℃油藏开发领域。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示的结构单元，所述结构单元B为具有式(II)所示的结构单元，所述结构单元C为具有式(III)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为70-90重量％，所述结构单元B的含量为8-28重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；

其中，R₁、R₂和R₈各自独立地为氢或C₁-C₄的烷基，R₃为C₁-C₁₂的亚烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为氢或C₁-C₁₂的烷基，p为1-20的整数；

其中，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1300万-1750万。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为75-85重量％，所述结构单元B的含量为14-24重量％，所述结构单元C的含量为0.2-2重量％。

3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1450万-1650万。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物，其中，R₁、R₂和R₈各自独立地为H或甲基，R₃为C₂-C₆的亚烷基，R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为H或C₁-C₆的烷基。

5.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，得丙烯酰胺共聚物；其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(Ⅳ)所示结构的单体、所述单体E为具有式(Ⅴ)所示结构的单体E，以及所述单体F为具有式(Ⅵ)所示结构的单体；且所述单体D、所述单体E和所述单体F的用量的重量比为1：(0.089-0.4)：(0.001-0.07)；

其中，R₁′、R′₂和R₈′各自独立地为氢或C₁-C₄的烷基，R₃′为C₁-C₁₂的亚烷基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为氢或C₁-C₁₂的烷基，p为1-20的整数；

其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂或氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.03重量％，所述氧化还原系引发剂的用量为所述单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.03重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以1000重量份的水为基准，所述单体D的用量为175-225重量份，所述单体E的用量为15.6-90重量份，所述单体F的用量为0.19-16重量份。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体D的用量为180-200重量份，所述单体E的用量为29.6-72重量份，所述单体F的用量为0.36-6重量份。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物中单体的总重量的0.0015-0.01重量％；所述氧化还原系引发剂的用量为所述单体混合物中单体的总重量的0.0015-0.01重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为(0.1-1)：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5- 双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述无机还原剂为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N-二甲基乙二胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体D为丙烯酰胺系单体，所述丙烯酰胺系单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N- 二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述单体E为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和/或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；以及

所述单体F为式(Ⅵ)所示，其中，R₂′为H，R₃′为C₂-C₆的亚烷基，R₄′、R₅′、R₆′和R₇′各自独立地为H或C₁-C₆烷基。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：所述烯烃的溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为偶氮系引发剂，温度为40-70℃，时间为2-10h，pH值为6-8。

12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烯烃的溶液聚合反应条件包括：所述烯烃的溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为氧化还原系引发剂，温度为15-30℃，时间为5-10h，pH值为6-8。

13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对聚合反应后所得聚合物进行干燥处理，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，时间为0.2-4小时。

14.权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物或权利要求5-13中任意一项所述的方法制备的丙烯酰胺共聚物作为热增稠剂的应用。