CN103570887A

CN103570887A - 两亲嵌段t型聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103570887A
Application number: CN201310519637.7A
Authority: CN
Inventors: 王增林; 田玉芹; 汪云家; 朱荣娇; 吴伟; 李健康; 陈雷; 杜立滨; 仇东旭; 安申法; 张小卫; 宋岱峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Shengli Oilfield Co
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN103570887B

Abstract

本发明提供一种两亲嵌段T型聚合物及其制备方法，属于石油开采技术领域。所述两亲嵌段T型聚合物包括至少一个以丙烯酰胺为单体单元的嵌段（A），至少一个以烯烷基酚聚氧乙烯醚为单体单元的嵌段（B）和至少一个以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体单元的嵌段（C）。采用本发明所述两亲嵌段T型聚合物作为驱油剂时，其受外界金属离子的影响较小，具有良好的抗盐性，且T型结构可以形成具有分子间缔合的可逆超分子聚集网络结构，可以有效的提高聚合物的耐温抗盐性能。

Description

两亲嵌段T型聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种两亲嵌段T型聚合物及制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

目前，我国大多数主力油田的开采已经进入后期，现有的注水工艺已经不能满足油田发展的需求，聚合物驱已经成为我国油田提高采收率的一种重要手段，国内外研究人员在驱油用聚合物方面都进行了大量的研究。目前，驱油用聚合物主要为超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），它是由丙烯酰胺均聚或由丙烯酰胺与丙烯酸共聚，然后再水解得到的线型结构高分子聚合物。

然而由于HPAM在高温条件下极易发生水解，使得HPAM的表观黏度受温度影响较大，温度越高，HPAM的表观黏度越低，经研究发现HPAM在浓度为2.0g/L、温度为30oC的条件下，溶液表观粘度为137 mPa·s，升温至80oC 时，溶液粘度下降到 65 mPa·s。而由于我国许多油藏都具有温度高的特点，部分油藏的温度甚至高达 90oC 以上，因此在这些高温油藏中，HPAM 的表观黏度会急速下降，而表观黏度越低，越不利于其发挥驱油的作用。此外，HPAM除了受温度影响较大外，矿化度也是影响HPAM的粘度的主要原因，油藏的矿化度越高，其含有的金属离子的量越大，经研究发现油藏中的金属离子和HPAM中的羧基能够产生缔合作用，而一旦HPAM中的羧基与金属离子缔合，则会导致聚合物大分子链之间收缩成线团，从而使得HPAM的黏度大大降低，进而影响其驱油效果。

由于HPAM存在上述不足，使得其很难应用于高温、高矿化度的油藏。为了提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能，人们开始研究对聚丙烯酰胺进行改性，以解决其在高温高矿化度下黏度降低的问题。诸如，中国专利文献CN102796222A公开了一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法，具体包括如下步骤：（1）用丙烯酰胺为主要单体，2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸为共聚单体，通过反相乳液法制备不同阴离子度的聚丙烯酰胺反相乳液；（2）将长链烷基仲胺与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，制得疏水官能团化试剂；（3）将二甲胺水溶液与多聚甲醛在一定条件下反应；待多聚甲醛完全溶解后，加入甲醛稳定剂搅拌，制得阳离子官能团化试剂；（4）将步骤（1）制得的聚丙烯酰胺反相乳液、步骤（2）制得的疏水官能团化试剂、步骤（3）制得的阳离子官能团化试剂在一定条件下反应，制得疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液。

上述技术采用反相乳液聚合法制备得到阴离子聚丙烯酰胺反相乳液产品，之后加入疏水官能团化试剂，再加入阳离子官能团化试剂对乳液进行改性，从而制备得到疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液产品。该疏水缔合聚丙烯酰胺反相乳液产品用于高温高矿化度的油藏进行驱油作业时，可以在一定程度上提高其耐温耐盐性能。但是上述技术制备得到的疏水缔合聚合物在高矿化度的条件下，盐对离子的静电屏蔽作用可以使得离子间的静电排斥作用减弱，从而使得分子链变得卷曲，疏水缔合作用减弱，抗盐性能下降。

现有技术中，还有将表面活性剂与聚合物复配用于高温高盐油藏驱油的报道。例如中国专利文献CN103032055A公开了一种使用含磺酸盐阴非离子表面活性剂组合物的驱油方法，该方法具体包括将0.01～5.0份的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、0.01～3.0份的选自高分子量阴离子聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的一种或两种的聚合物、90～99.9份的水混合，形成组合物后，用于温度为45～75℃、注入水的总矿化度为15000～32000mg/L、Mg²⁺含量为 500～1200mg/L、Ca²⁺含量为200～500mg/L、水型为MgCl₂型的油田驱油。

上述技术中，通过在聚合物中加入烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂，形成二元复合驱体系，其与原油能形成超低界面张力，用于高温、高盐油藏驱油时，预测可以提高原油采收率达19.5%，具有较好的技术效果。但是上述技术中，加入的烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂作为二元驱油剂的组分之一，由于其分子链上含有阴离子基团，其在高盐油藏中，极易与阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺结合，形成沉淀，进而会导致二元驱油剂的驱油效果降低，而形成的沉淀还极易造成油层堵塞，影响驱油效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚丙烯酰胺在用于高温高盐油藏驱油时，存在抗盐性能低、驱油效果差的问题，进而提供一种可有效用于高温高盐油藏驱油的两亲嵌段T型聚合物及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两亲嵌段T型聚合物，所述聚合物包括至少一个结构式为

Figure 2013105196377100002DEST_PATH_IMAGE002

的嵌段A,至少一个结构式为

Figure 2013105196377100002DEST_PATH_IMAGE004

的嵌段B,和至少一个结构式为的嵌段C；

其中，所述m₁为35000～110000，所述n₁为5000～15000,所述q₁为50～2000，所述m₂为6～14，所述n₂为8～14。

所述两亲嵌段T型聚合物的结构式为-A-B-C-或-A-C-B-。

所述两亲嵌段T型聚合物的粘均分子量为400万~960万。

所述两亲嵌段T型聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至4～10，向混合溶液中通入惰性气体保护；

（3）将表面活性剂、烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液；

（4）将引发剂溶于水中，得到引发剂水溶液；

（5）在30～50℃下，将所述步骤（3）中的混合物溶液和所述步骤（4）中的引发剂水溶液滴加至经所述步骤（2）处理后的混合溶液中，搅拌均匀，继续通入惰性气体至混合溶液中不含氧气；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在30～50℃下反应，并保温6～10h，反应结束后，产物经洗涤、干燥、造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物。

所述步骤（1）中，以质量计，所述丙烯酰胺、所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和所述蒸馏水添加量的比值为（10～15）：（0.2～5.0）：（20～500）。

所述步骤（2）中，用KOH或NaOH调节混合溶液的pH值至4～10。

以质量计，所述步骤（1）中的丙烯酰胺与所述步骤（3）中的烯烷基酚聚氧乙烯醚和表面活性剂的添加量的比值为（10～15）：（0.01～5）：（0.01～1）。

所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的结构式如下：

其中，m₂为6～14，n₂为8～14。

以质量计，所述丙烯酰胺添加量与所述引发剂添加量的比值为（10～15）：（0.007～0.012）。

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述引发剂为K₂S₂O₈-NaHSO₃、K₂S₂O_8、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述两亲嵌段T型聚合物，包括至少一个以丙烯酰胺为单体单元的嵌段A，至少一个以烯烷基酚聚氧乙烯醚为单体单元的嵌段B和至少一个以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体单元的嵌段C,在该聚合物中，以烯烷基酚聚氧乙烯醚（即对氯甲基苯乙烯改性的烷基酚聚氧乙烯醚）与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚反应得到的嵌段产物作为驱油剂，对高温高盐油藏进行驱油，代替了现有技术中仅以磺酸盐改性的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂与聚合物复配的二元驱油剂，由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是具有强亲水的阴离子性不饱和单体，其烯烷基酚聚氧乙烯醚作为非离子型表面活性剂直接参与了聚合反应，得到的聚合产物中烯烷基酚聚氧乙烯醚作为聚合物的支链，可以通过范德华分子间作用力能形成超分子聚集结构，使聚合物在高盐度下也具有较高的表观粘度。同时，其在高温下不易水解，且乙氧基中的氧原子能与Ca²⁺、Mg²⁺形成络合作用，使得聚合物具有良好的耐温及抗盐性能，此外，聚合产物中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的磺酸基团具有较高的电荷密度，带负电离子中的两个П键以及三个负氧原子共同使用一个负电荷，使得磺酸基团的负离子十分稳定，受外界金属离子的影响较小，具有良好的抗盐性；羰基中氧的高位电荷又使得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸拥有良好的吸附性和络合性。另外，本发明所述T型的聚合结构还具有最低的结合能，结构最为稳定，而且，借助于静电作用和氢键等分子间相互作用，可以形成具有分子间缔合的可逆超分子聚集网络结构，可以有效的提高聚合物的耐温抗盐性能。

（2）本发明所述两亲嵌段T型聚合物的制备方法，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，在特定反应条件下，与烯烷基酚聚氧乙烯醚，在引发剂作用下，发生聚合反应，即可制备得到以丙烯酰胺作为主链，以非离子型的烯烷基酚聚氧乙烯醚作为聚合物的支链，同时主链上还引入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的两亲嵌段T型聚合物。采用该聚合物代替现有技术中仅以磺酸盐改性的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂与聚合物复配的二元驱油剂对高温高盐油藏进行驱油作用时，具有耐温及抗盐性能好的优点；此外采用本发明所述的方法制备得到的两亲嵌段T型聚合物所具有的T型结构还具有最低的结合能，借助于静电作用和氢键等分子间相互作用，可以形成具有分子间缔合的可逆超分子聚集网络结构，可以有效的提高聚合物的耐温抗盐性能。

附图说明

图1为本发明所述实施例3制备得到的两亲嵌段T型聚合物的红外谱图；

图2为本发明所述实施例3制备得到的两亲嵌段T型聚合物的元素分析谱图；

图3为本发明所述实施例3制备得到的两亲嵌段T型聚合物的核磁共振碳谱图；

图4为本发明所述实施例3制备得到的两亲嵌段T型聚合物的核磁共振碳谱图；

图5为本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的红外光谱谱图；

图6为本发明所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的质谱图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

（1）将105.0g的丙烯酰胺、7.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于850g水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至7，向混合溶液中通入氮气保护；

（3）将0.2g的十二烷基硫酸钠、1.5g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为6，n₂为14；

（4）将0.08g的K₂S₂O₈-NaHSO₃引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液，其中所述K₂S₂O₈与NaHSO₃的质量比为3:1；

（5）在45℃下，将所述步骤（3）中的混合物溶液和所述步骤（4）中的引发剂水溶液缓慢滴加至经所述步骤（2）处理后的混合溶液中，搅拌均匀，继续通入惰性气体至混合溶液中不含氧气；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在45℃下反应，并保温8h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、于70℃下干燥3h、造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物A，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物A的嵌段结构式为-A-B-C-，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物A进行能谱测试，得到聚合产物A中的m₁为95000-96000，n₁为6000-7800，q₁为100-200，聚合产物的粘均分子量为840万；

（7）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.0%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物A的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.14%。

实施例2

（1）将97.8g的丙烯酰胺、10.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于950.0g水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至8，向混合溶液中通入氮气保护；

（3）将0.45g的十二烷基苯磺酸钠、0.5g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为7，n₂为12；

（4）将0.1g的K₂S₂O₈-NaHSO₃引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液，其中所述K₂S₂O₈与NaHSO₃的质量比为3:1；

（5）在45℃下，将所述步骤（3）中的混合物溶液和所述步骤（4）中的引发剂水溶液缓慢滴加至经所述步骤（2）处理后的混合溶液中，搅拌均匀，继续通入氮气至混合溶液中不含氧气；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在45℃下反应，并保温9h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、于60℃下干燥3h、造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物B，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物B的嵌段结构式为-A-C-B-，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物B进行能谱测试，得到聚合产物B中的m₁为72000-73000，n₁为14500-15000，q₁为1000-1100，聚合产物的粘均分子量为900万；

（7）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.3%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物B的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率21.87%。

实施例3

（1）将105.0g的丙烯酰胺、7.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于850.0g水中，混合均匀，得到混合溶液；

（3）将0.2g的十二烷基硫酸钠、1.5g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为8，n₂为14；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在45℃下反应，并保温8h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、于70℃下干燥3h、造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物C，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物C的嵌段结构式为-A-C-B -，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物C进行能谱测试，可知聚合产物B中的m₁为90000-100000，n₁为11000-13000，q₁为100-200，聚合产物的粘均分子量为960万；

（7）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.7%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物C的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.35%。

实施例4

（1）将110.0g的丙烯酰胺、9.8g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于1350.0g水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至6，向混合溶液中通入氮气保护；

（3）将0.17g的十二烷基硫酸钠、0.9g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为9，n₂为13；

（4）将0.13g的K₂S₂O₈-NaHSO₃引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液，其中所述K₂S₂O₈与NaHSO₃的质量比为2:1；

（5）在50℃下，将所述步骤（3）中的混合物溶液和所述步骤（4）中的引发剂水溶液缓慢滴加至经所述步骤（2）处理后的混合溶液中，搅拌均匀，继续通入氮气至混合溶液中不含氧气；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在50℃下反应，并保温10h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、于80℃下干燥4h、造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物D，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物D的嵌段结构式为-A-C-B -，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物D进行能谱测试，得到聚合产物D中的m₁为83000-85000，n₁为7500-7700，q₁为50-80，聚合产物的粘均分子量为762万；

（7）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为51.6%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物D的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率23.1%。

实施例5

（1）将100.0g的丙烯酰胺、2.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于200.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）用KOH溶液调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至4，向混合溶液中通入氮气保护；

（3）将0.1g的十二烷基苯磺酸钠、0.1g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为10，n₂为12；

（4）将0.1g的K₂S₂O₈-NaHSO引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液，其中所述K₂S₂O₈与NaHSO₃的质量比为1:1；

（5）在30℃下，将所述步骤（3）中的混合物溶液和所述步骤（4）中的引发剂水溶液缓慢滴加至经所述步骤（2）处理后的混合溶液中，搅拌均匀，继续通入惰性气体至混合溶液中不含氧气；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在30℃下反应，并保温6h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、于60℃下干燥4h、造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物E，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物E的嵌段结构式为-A-C-B-，其中嵌段A为

，嵌段B 为，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物E进行能谱测试，得到聚合产物E中的m₁为100000-110000，n₁为5000-5300，q₁为500-600，聚合产物的粘均分子量为920万；

（7）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.3%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物E的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.43%。

实施例6

（1）将110.0g的丙烯酰胺、10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于1000.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至6，向混合溶液中通入惰性气体保护；

（3）将2.0g的十二烷基硫酸钠、10g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为11，n₂为11；

（4）将0.11g的偶氮二异丁腈引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液；

（5）在35℃下，将所述步骤（3）中的混合物溶液和所述步骤（4）中的引发剂水溶液滴加至经所述步骤（2）处理后的混合溶液中，搅拌均匀，继续通入惰性气体至混合溶液中不含氧气；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在35℃下反应，并保温7h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、在70℃下干燥4h，造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物F，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物F的嵌段结构式为-A-C-B -，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物F进行能谱测试，得到聚合产物F中的m₁为60000-62000，n₁为6700-6800，q₁为1500-1600，聚合产物的粘均分子量为710万；

（7）先以矿化度为30000mg/L、Mg²⁺+Ca²⁺=500mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为3.0μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为53.1%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物F的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水95%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.79%。

实施例7

（1）将120.0g的丙烯酰胺、20g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于2000.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；

（3）将4.0g的十二烷基硫酸钠、20g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为11，n₂为10；

（4）将0.12g的K₂S₂O₈-NaHSO引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液，其中所述K₂S₂O₈与NaHSO₃的质量比为2:1；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在35℃下反应，并保温7h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、在70℃下干燥4h，造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物G，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物G的嵌段结构式为-A-C-B -，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物G进行经能谱测试，得到聚合产物G中的m₁为54000-55000，n₁为7300-7400，q₁为1400-1500，聚合产物的粘均分子量为680万；

（7）先以矿化度为32000mg/L、Mg²⁺为1200mg/L、Ca²⁺为400mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.9%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物G的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.90%。

实施例8

（1）将130.0g的丙烯酰胺、30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于3000.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至7，向混合溶液中通入惰性气体保护；

（3）将3.0g的十二烷基苯磺酸钠、3.0g的十二烷基磺酸钠、30g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为12，n₂为9；

（4）将0.13g的K₂S₂O₈引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在35℃下反应，并保温7h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、在70℃下干燥4h，造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物H，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物H的嵌段结构式为-A-B-C-，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物H进行能谱测试，可知聚合产物H中的m₁为48000-50000，n₁为7400-7500，q₁为1500-2000，聚合产物的粘均分子量为620万；

（7）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.0%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物H的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率21.15%。

实施例9

（1）将140.0g的丙烯酰胺、40g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于4000.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至8.5，向混合溶液中通入惰性气体保护；

（3）将8.0g的十二烷基磺酸钠、40g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为13，n₂为8；

（4）将0.14g的偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在35℃下反应，并保温7h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、在70℃下干燥4h，造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物I，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物I的嵌段结构式为-A-B-C-，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物I进行能谱测试，可知聚合产物I中的m₁为40000-43000，n₁为6800-7200，q₁为1300-1600，聚合产物的粘均分子量为550万；

（7）先以矿化度为31000mg/L、Mg²⁺为1200mg/L、Ca²⁺为400mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为53.1%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为59.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物I的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.53%。

实施例10

（1）将150.0g的丙烯酰胺、50g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于5000.0g的水中，混合均匀，得到混合溶液；

（2）调节所述步骤（1）中的混合溶液的pH值至10，向混合溶液中通入惰性气体保护；

（3）将10.0g的十二烷基磺酸钠、50g的烯烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，得到混合物溶液，其中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚中m₂为14，n₂为14；

（4）将0.15g的K₂S₂O₈-NaHSO₃引发剂充分溶于水中，得到引发剂水溶液，其中所述K₂S₂O₈与NaHSO₃的质量比为3:1；

（6）将经所述步骤（5）处理后的混合溶液在35℃下反应，并保温7h，反应结束后，产物经乙醇洗涤、在70℃下干燥4h，造粒，制备得到两亲嵌段T型聚合物产物J，经红外光谱、元素分析及核磁共振碳谱测试后可知所述两亲嵌段T型聚合物产物J的嵌段结构式为-A-B-C-，其中嵌段A为

，嵌段B 为

，嵌段C为

，进一步地对所得聚合产物J进行能谱测试，可知聚合产物J中的m₁为35000-42000，n₁为5700-6000，q₁为1000-1200，聚合产物的粘均分子量为400万；

（7）先以矿化度为31000mg/L、Mg²⁺为1200mg/L、Ca²⁺为400mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.8%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为58.7%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（6）合成的两亲嵌段T型聚合物产物I的2000mg/L的聚合物溶液（将产物J采用模拟地层水配制得到2000mg/L的聚合物溶液，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L）后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率22.64%。

需要进一步说明的是，上述所有实施例中所述烯烷基酚聚氧乙烯醚为自制，其具体制备方法如下：

（1）将10g的烷基酚聚氧乙烯醚、15g的甲醇钠混合均匀，得到混合溶液，所述m为10，n为8；

（2）混合溶液在氮气保护下，在30℃条件下进行反应至反应结束，将反应产物在35℃、真空度0.09MPa下进行减压蒸馏，减压蒸馏的目的是去除反应产物中生成的甲醇；

（3）向所述步骤（2）去除甲醇后的反应产物中加入200g的四氢呋喃、10g的对氯甲基苯乙烯，混合均匀后，升温至30℃，继续反应至反应结束，对反应产物进行抽滤，对滤液再在35℃、真空度0.09MPa下进行减压蒸馏，去除四氢呋喃溶剂后得到的减压蒸馏产物经丙酮洗涤，过滤，得到的滤液经再在35℃、真空度0.09MPa下经旋蒸后得到烯烷基酚聚氧乙烯醚。

实验例

两亲嵌段T型聚合物的结构表征方法和结构表征分析方法如下：

本发明以实施例3中制备得到聚合产物C为例,进一步说明了红外光谱、元素分析、核磁共振分析的测试结果的分析方法，本发明中所述其它实施例中制备得到的聚合产物的结构表征方法和分析方法均与该实验例相同，在此对其分析方法不再一一列举。对实施例3中制备得到的两亲嵌段T型聚合物C进行的红外光谱、元素分析和核磁共振分析方法如下：

红外光谱图的测试结果见图1，由图1可知：3419cm^-1为-CONH₂上N-H的伸缩振动峰，3198 cm^-1 为苯环上的=C-H伸缩振动峰，1665 cm^-1为-C=O伸缩振动峰，1450cm^-1为长链亚甲基的特征吸收峰，1402cm^-1和1323 cm^-1为C-N的特征吸收峰，1124cm^-1为氧乙烯醚C-O键的特征吸收峰，953cm^-1和512 cm^-1为磺酸基的特征吸收峰。以上红外光谱结果表明，产物分子中含有苯环、酰胺基、氧乙烯醚键、辛烷基酚、羰基、磺酸基等基团。与单体烯烷基酚聚氧乙烯醚的红外光谱图进行对比，发现，单体中的C=C特征吸收峰消失，同时增加了酰胺基、磺酸基、羰基等特征基团。这些都证明了所合成的产物是丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和烯烷基酚聚氧乙烯醚的共聚产物。

元素分析能谱图见图2，由图2可知：聚合物中含有C、N、O、Na、S等元素，各元素的比例关系见表1。由表可以看出，各元素的摩尔比例为C：N：O：Na：S=58.69：16.04：22.17：1.56：1.54。其中S和Na主要来自于磺酸钠，即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；N主要来自于酰胺基，即丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；O主要来自于酰胺基的C=O和烯烷基酚聚氧乙烯醚的醚键；C则来自于三种聚合单体。根据原料配比计算的理论C、N、O、Na、S的摩尔比应该为58：17：22：1.5：1.5，近似与实验结果相等。因此，可以判断两亲嵌段T型聚合物为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和烯烷基酚聚氧乙烯醚的共聚产物。结果表明，产物表征的结构与设计的分子结构相符。

表1两亲嵌段T型聚合物的元素分析实验结果

元素	重量百分比	原子百分比
			C	51.45	58.69
N	16.41	16.04
			O	25.91	22.17
Na	2.62	1.56
			S	3.61	1.54
总量	100.00	100.00

核磁共振碳谱分析结果见图3、图4所示，由图3可知179.8的化学位移归属于酰胺基的C-C主链，42.2的化学位移归属于长链烷烃上的C。因此，可以判断两亲嵌段T型聚合物中含有酰胺的主链，同时含有长链烷烃结构。

由图4可知，不同化学位移处有一段峰的聚集，其中，从左至右出现的峰所在的化学位移代表的嵌段如下：位移在183处的峰对应丙烯酰胺嵌段（即嵌段A)中的-C-，位移为37处的峰对应烯烷基酚聚氧乙烯醚嵌段(即嵌段C)中的-C-，位移在25处的峰对应2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸嵌段(即嵌段B)中的-C-。也就是说在附图4中从左至右出现的峰分别代表嵌段A、嵌段C和嵌段B，因此判断聚合物的结构式为-A-C-B-结构的两亲嵌段T型聚合物。

本发明还对上述制备得到烯烷基酚聚氧乙烯醚进行了红外光谱和质谱分析，测试结果如图5、图6所示：

烯烷基酚聚氧乙烯醚的红外光谱图如图5所示。结果表明，3351cm^-1和2871cm^-1为与苯环相连的C-H键的伸缩振动峰， 1609cm^-1和1511cm^-1为乙烯基的C=C伸缩振动峰，1459cm^-1和834cm^-1为长链亚甲基的特征吸收峰，1249cm^-1为辛烷基酚的C-O键的特征吸收峰，1113cm^-1为氧乙烯醚的C-O键的特征吸收峰。

烯烷基酚聚氧乙烯醚的高分辨质谱如图6所示。高分辨质谱测试的特点是样品分子不发生裂解，又称无碎片质谱。图中结果表明，共有2个峰，其中851.4峰显示的为烯烷基酚聚氧乙烯醚的[M-H]⁺峰，1702为二聚体峰。烯烷基酚聚氧乙烯醚的相对摩尔质量为850，则[M-H]⁺的理论值为851，与测试值相符。

粘度性能测定

本发明对上述所有实施例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物产物A～J分别采用清水和模拟地层水配制驱油剂，并对驱油剂进行了粘度测试，驱油剂的配制方法及粘度测试方法如下：

（1）将上述实施例中制备得到的两亲嵌段T型聚合物产物A～J分别与清水、模拟地层水混合，配制A～J的聚合物母液各5000 mg/L，并用模拟地层水将上述各聚合物母液分别稀释到1500 mg/L、2000 mg/L、2500 mg/L、3000 mg/L，准备待测溶液各100mL；其中所述模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L；

（2）用流变仪，按照黏度的测试方法，在85℃、剪切速率7s^-1下测定上述稀释后不同浓度下各聚合物溶液的黏度。

用此方法评价了两亲嵌段T型聚合物黏度与浓度的关系，结果见表2、表3。

表2 地层水配制稀释两亲嵌段T型聚合物粘浓关系（85℃）

实施例编号	产品编号	1500 mg/L	2000 mg/L	2500 mg/L	3000 mg/L
						1	A	60.24	125	290	680
2	B	60.77	128	295	684
						3	C	61.23	131	298	688
4	D	61.54	132	299	690
						5	E	60.69	127	294	683
6	F	62.37	133	301	692
						7	G	62.14	132	299	689
8	H	63.07	134	302	695
						9	I	61.44	129	296	687
10	J	62.58	131	297	694

表3 清水配制地层水稀释两亲嵌段T型聚合物粘浓关系（85℃）

实施例编号	产品编号	1500	2000	2500	3000
						1	A	63	133	301	695
2	B	65	135	304	697
						3	C	66	137	308	699
4	D	64	134	306	696
						5	E	68	139	309	700
6	F	67	138	307	701
						7	G	69	140	310	703
8	H	66	138	308	699
						9	I	67	137	307	701
10	J	68	139	309	702

由表2、表3可以看出，随着两亲嵌段T型聚合物浓度的升高，黏度呈增大的趋势，同等浓度条件下，用清水配制母液模拟地层水稀释的黏度高于模拟地层水配制母液模拟地层水稀释的方式。在温度85℃、矿化度30000mg/L，其中Mg²⁺ =900 mg/L 、Ca²⁺=300 mg/L的水中，浓度为2000mg/L聚合物溶液在剪切速率7s^-1下测定，溶液的黏度大于100 mPa·s，证明聚合物具有良好的耐温耐盐性。

对比例

本发明采用背景技术部分所述的中国专利文献CN103032055A记载的使用含磺酸盐阴非离子表面活性剂组合物的驱油方法作为对比例进行驱油实验。具体方法如下：

（1）采用十二烷基苯酚聚氧乙烯醚（n=4）二磺酸钠0.2wt%、超高分子量阴离子聚丙烯酰胺（粘均分子量2500万）0.2wt%和96.0wt%模拟地层水混合搅拌2.5h，得到均匀透明的含磺酸盐阴非离子表面活性剂组合物，其中模拟地层水的矿化度为30000mg/L， Ca²⁺=900 mg/L 、Mg²⁺=300 mg/L；

（2）先以矿化度为21000mg/L、Mg²⁺为900mg/L、Ca²⁺为300mg/L的注入水将岩心（长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5μm²）饱和，测定岩心的孔隙体积（PV）为52.8%，然后以胜利油田海上区块脱水原油进行饱和，于85℃恒温下进行模拟驱油实验，先水驱至含水95%，测得水驱提高原油采收率为57.4%，再转注0.3PV（岩心孔隙体积）步骤（1）中的组合物后，水驱至含水98%以上，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率17.3%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种两亲嵌段T型聚合物，其特征在于，所述聚合物包括至少一个结构式为

的嵌段A,至少一个结构式为

Figure 2013105196377100001DEST_PATH_IMAGE002

的嵌段B,和至少一个结构式为

的嵌段C；

2.根据权利要求1所述两亲嵌段T型聚合物，其特征在于，所述两亲嵌段T型聚合物的结构式为-A-B-C-或-A-C-B-。

3.根据权利要求1或2所述两亲嵌段T型聚合物，其特征在于，所述两亲嵌段T型聚合物的粘均分子量为400万~960万。

4.权利要求1或2或3所述两亲嵌段T型聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（4）将引发剂溶于水中，得到引发剂水溶液；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以质量计，所述丙烯酰胺、所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和所述蒸馏水添加量的比值为（10～15）：（0.2～5.0）：（20～500）。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，用KOH或NaOH调节混合溶液的pH值至4～10。

7.根据权利要求4～6任一所述的方法，其特征在于，以质量计，所述步骤（1）中的丙烯酰胺与所述步骤（3）中的烯烷基酚聚氧乙烯醚和表面活性剂的添加量的比值为（10～15）：（0.02～5）：（0.01～1）。

8.根据权利要求4～7任一所述的方法，其特征在于，所述烯烷基酚聚氧乙烯醚的结构式如下：

Figure 2013105196377100001DEST_PATH_IMAGE004

其中，m₂为6～14，n₂为8～14。

9.根据权利要求4～8任一所述的方法，其特征在于，以质量计，所述丙烯酰胺添加量与所述引发剂添加量的比值为（10～15）：（0.007～0.015）。

10.根据权利要求4～9任一所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；所述引发剂为K₂S₂O₈-NaHSO₃、K₂S₂O_8、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈中的一种或几种。